Катализатор для разложения закиси азота - RU2573000C2

Описание

Область техники

Данное изобретение относится к катализатору для каталитического разложения закиси азота (N₂O) на азот и кислород и к его применению для удаления закиси из газовых смесей, которые ее содержат, особенно для удаления выбросов заводов по производству азотной кислоты и адипиновой кислоты.

Предшествующий уровень техники

Закись азота представляет собой вредный парниковый газ, который является гораздо более сильнодействующим, чем диоксид углерода; кроме того, в стратосфере она принимает участие в реакциях, которые приводят к разрушению озонового слоя.

Основными промышленными источниками образования закиси азота являются заводы по производству азотной кислоты и адипиновой кислоты (мономера, используемого при получении нейлона 6,6 и нейлона 6,12).

Закись азота присутствует в выбросах заводов по производству адипиновой кислоты в значительных количествах: типичный состав включает в процентах по объему: 30% N₂O, 2% CO₂, 2,5% H₂O, 8-12% O₂, 50-150 млн^-1 NO_x, остальное - N₂.

Выбросы заводов по производству азотной кислоты обычно содержат 300-1700 млн^-1 N₂O, 100-2000 млн^-1 NO_x, 1-4% O₂ и остальное - азот.

Ожидается рост выбросов N₂O от заводов по производству азотной кислоты и адипиновой кислоты примерно на 16% за период 2005-2020 гг.

Известно несколько катализаторов, применяемых для разложения N₂O. Основные из них состоят из благородных металлов, нанесенных на оксиды металлов разных видов, цеолитов, замещенных ионами переходных металлов или на которых нанесены оксиды металлов, и анионоактивных глин, таких как, например, гидроталькиты, состоящих из смешанных гидроксидов со слоистой структурой, в которой анионы различных видов, способные к обмену или нет, и молекулы воды включены между двумя слоями.

Все эти катализаторы обладают тем недостатком, что они не являются термически стабильными: благородные металлы, нанесенные на оксиды металлов - поскольку при высоких температурах частицы металла имеют тенденцию к спеканию, с последующей деактивацией катализатора; глины и цеолиты - поскольку их структура имеет тенденцию к разрушению и соответственно потере первоначальных каталитических свойств.

Известны катализаторы (US 5705136), которые состоят из оксидов, таких как MnO, CuO, NiO и CoO, нанесенных на MgO, CaO, ZnO, TiO₂, Al₂O₃-ZnO, Al₂O₃-TiO₂ и т.п. Предпочтительно катализаторы содержат CoO, нанесенный на MgO.

Степени превращения N₂O являются высокими.

В US 2004/0179986 A1 упоминается катализатор разложения N₂O, который активен при температурах в интервале между 250 и 450°C, однако неактивен при более высоких температурах и состоит из смеси, в равных частях по массе, Co₃O₄ со структурой шпинели и перовскита с анионными дефектами формулы La_1-xCu_xCoO_3-d (x≤0,5).

В данной заявке на патент США подчеркивается, что перовскитоподобные катализаторы подвергаются дезактивации, когда применяются при высоких температурах (700-1000°C), если они нанесены на глинозем, что обусловлено деактивирующими реакциями глинозема с активной фазой катализатора.

Структуры типа гидроталькита, такие как, например, Cu₃Mg₅Al₂(OH)₂₀CO₃·3H₂O, Mn₃Mg₅Al₂(OH)₂₀CO₃·H₂O, также применимы.

Описание изобретения

Теперь было неожиданно найдено, что катализаторы, описанные ниже в данном документе, обладают высокой каталитической активностью при разложении N₂O на азот и кислород, удовлетворительной термической стабильностью вплоть до 900°C и способностью к поддержанию их активности постоянной в течение длительных периодов времени. Стабильность при высоких температурах обеспечивается, в частности, катализаторами, которые нанесены на глинозем, что является совершенно неожиданным результатом ввиду полного отличия от идеи изобретения в заявке на патент США. Кроме того, катализаторы, описанные ниже в данном документе, обладают той характерной особенностью, что они не содержат меди - элемента, который может создавать проблемы с летучестью в случае реакций, проводимых при высоких температурах, как, например, при рабочих условиях для устранения N₂O в качестве побочного продукта непосредственно в реакторе для окисления аммиака до монооксида азота.

Катализаторы содержат смешанные оксиды кобальта, марганца и редкоземельных металлов, которые присутствуют в следующем составе, выраженном в процентах по массе CoO, MnO и оксида редкоземельного металла, где металл присутствует в самом низком валентном состоянии: MnO 38-56%, CoO 22-30%, 22-32% оксида редкоземельного металла.

Пути осуществления изобретения

Предпочтительными оксидами редкоземельных металлов являются оксиды лантана и церия и их смеси.

Предпочтительный состав содержит оксид лантана в количестве 25-30 мас.% в расчете на La₂O₃.

Смешанные оксиды, которые составляют активные компоненты катализаторов, обладают той особенностью, что являются полупроводниками p-типа, в которых проводимость увеличивается экспоненциально с ростом температуры, в соответствии с законом Аррениуса, и в которых носителями заряда являются электронные вакансии. В этих оксидах кислород кристаллической решетки принимает участие в реакциях окисления.

Смешанные оксиды используются на пористых неорганических носителях, предпочтительно пористых оксидах, таких как глинозем, алюмосиликат, диоксид титана, оксид магния. Глинозем, предпочтительно в гамма-форме, в виде сфероидальных микрочастиц диаметром 30-80 мкм, является предпочтительным носителем для реакций, выполняемых, в особенности, в псевдоожиженном слое. Площадь поверхности (по БЭТ) нанесенного катализатора в гамма-глиноземе обычно находится в интервале между 90 и 170 м²/г. Оксиды предпочтительно присутствуют в носителе в количестве 10-30 мас.%.

В реакциях в неподвижном слое, применяемых при удалении закиси азота из выбросов заводов по производству азотной кислоты и адипиновой кислоты, предпочтительно использование носителей, которые имеют определенную геометрическую форму, такие как цилиндрические гранулы, имеющие одно или несколько отверстий, предпочтительно с тремя выступами, со сквозными отверстиями, которые параллельны оси гранулы. Размер гранулы составляет 3-10 мм по высоте, и длина окружности находится в интервале между 3 и 10 мм.

Предпочтительный способ приготовления катализаторов на носителе состоит в импрегнировании носителя водным раствором соли лантана, или церия, или другого редкоземельного металла, или их смесей с последующей сушкой носителя и затем обжигом при температуре предпочтительно в интервале между 450 и 600°C. Носитель, обработанный таким образом, затем импрегнируют раствором соли марганца и кобальта, после чего сушат и обжигают при температурах в интервале между 500 и 750°C.

Может быть использована любая соль вышеуказанных металлов, которая растворима в воде; и предпочтительными являются нитраты, формиаты и ацетаты.

Предпочтительным способом импрегнирования является сухое импрегнирование, т.е. с применением объема раствора солей, который равен или меньше объема пор носителя.

Разложение N₂O выполняется при температурах в интервале между 400 и 900°C. Когда содержание N₂O увеличивается, используются более высокие температуры. В случае выбросов заводов по производству азотной кислоты предпочтительная температура находится в интервале между 700 и 900°C.

Объемные скорости находятся в интервале между 3000 и 100000 ч^-1. Содержание N₂O в смесях варьируется от млн^-1 до процентного содержания по объему более чем 20%. При обработке в условиях, указанных выше, любые присутствующие оксиды NO_x остаются неизменившимися.

Приведенные ниже примеры представлены с целью неограничивающего иллюстрирования данного изобретения.

ПРИМЕРЫ

Катализатор, использованный в примерах, имел следующий состав, выраженный в процентах по массе:

La₂O₃ = 27,4

MnO = 46,3

CoO = 26,3

Приготовление выполняли посредством импрегнирования гамма-глинозема водным раствором нитрата лантана La(NO₃)₃.

Носитель затем сушили при 110°C и после этого обжигали при 450°C. Обожженный носитель импрегнировали водным раствором нитрата марганца (Mn(NO₃)₂) и нитрата кобальта (Co(NO₃)₂) и затем сушили при 120-200°C и обжигали при 700°C.

Для импрегнирования был использован объем раствора, равный 100% объема пор глинозема.

Площадь поверхности катализатора (по БЭТ) составляла 160 м²/г, и пористость составляла 0,40 см³/г.

Перед испытанием катализатор измельчали и просеивали соответствующим образом.

Активность катализатора в режиме «light-off» (при рабочих температурах), т.е. температуру газового потока, при которой катализатор разлагает 50% присутствующей закиси азота, и температуру полного разложения закиси выбирали в качестве основных критериев для оценки эксплуатационных качеств рассматриваемого катализатора.

Результаты представлены в таблице и относятся к испытаниям, проведенным при разной концентрации N₂O как для свежеприготовленного катализатора, так и для катализатора, состаренного в течение 3 дней при 900°C на воздухе, с тем чтобы моделировать ухудшение условий реакции.

Сведения из заявки на патент Италии № MI2010A001659, на основании которой эта заявка притязает на приоритет, включены в данный документ посредством ссылки.

Реферат

Изобретение относится к катализатору для каталитического разложения закиси азота и к его применению для удаления закиси азота из газовых смесей, особенно для удаления выбросов заводов по производству азотной кислоты и адипиновой кислоты. Катализатор содержит смешанные оксиды кобальта, марганца и редкоземельных металлов и имеет состав, выраженный в процентах по массе CoO, MnO и оксида переходного металла в самом низком валентном состоянии: MnO 38-56%, CoO 22-30%, оксид редкоземельного металла 22-32%. Изобретение обеспечивает эффективное разложение закиси азота. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула