Катализаторы восстановления оксидов азота из нанесенной на мелкопористое молекулярное сито меди, стойкие к старению при колебаниях состава бедной/богатой смеси - RU2546666C2

Чертежи

Описание

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Для данной заявки испрашивается приоритет по предварительной заявке США №61/170 358 и предварительной заявке США №61/312,832, которые во всей их полноте являются здесь включенными посредством ссылки.

Область техники

Настоящее изобретение относится к медным катализаторам на мелкопористых молекулярных ситах, обладающим способностью к длительной службе после подвергания воздействию восстановительной газовой среды, в частности, после высокотемпературного воздействия.

Уровень техники

Селективное каталитическое восстановление (SCR) NO_x азотсодержащими соединениями, такими как аммиак или мочевина, разработано для многочисленных применений, включая обработку в условиях стационарных промышленных применений, тепловых электростанций, газовых турбин, электростанций, работающих на угле, заводских и нефтезаводских нагревательных устройств и испарителей, применяемых в химической обрабатывающей промышленности, печи, коксовые печи, муниципальные установки для переработки отходов и мусоросжигательные установки, а также многочисленные транспортные (мобильные) применения, например, очистку дизельных отработавших газов.

В NH₃-SCR системе протекает несколько химических реакций, все из которых представляют собой желательные реакции восстановления NO_x в азот. Главная из этих реакцией представлена уравнением (1).

Конкурентные неселективные реакции с кислородом могут вызвать вторичную эмиссию или могут привести к непродуктивному расходованию аммиака. Одной из таких неселективных реакций является полное окисление аммиака, представленное уравнением (2).

Кроме того, побочные реакции могут привести к нежелательным продуктам, таким как N₂O, что отображается уравнением (3).

Катализаторы для SCR-обработки NO_x с применением NH₃ могут включать, например, алюмосиликатные молекулярные сита. Одно применение состоит в контроле выбросов NO_x автомобильными дизельными двигателями с помощью восстановителя, получаемого из предшественника аммиака, такого как мочевина, или же впрыском аммиака per se (как такового).

В алюмосиликатные молекулярные сита для промотирования каталитической активности могут вводиться переходные металлы.

В наибольшей степени опробованными молекулярными ситами с переходными металлами являются Cu/ZSM-5, Cu/бета, Fe/ZSM-5 и Fe/бета, поскольку они обладают относительно широким температурным окном активности. В целом, однако, молекулярно-ситовые катализаторы на основе меди демонстрируют лучшую низкотемпературную активность восстановления NO_x, чем молекулярно-ситовые катализаторы на основе железа.

В режиме эксплуатации ZSM-5 и бета-молекулярные сита имеют ряд недостатков. Они склонны к деалюминированию в ходе высокотемпературного гидротермального старения, приводящего к потере кислотности, особенно в случае катализаторов Cu/бета и Cu/ZSM-5. Катализаторы как на бета-, так и ZSM-5-основе также подвержены действию углеводородов, которые адсорбируются на катализаторах при относительно низких температурах и окисляются с повышением температуры каталитической системы, порождая значительный экзотермический эффект, который может привести к тепловому повреждению катализатора. Эта проблема особенно остра в автомобильных дизельных применениях, где на катализаторе могут адсорбироваться значительные количества углеводородов во время запуска холодного двигателя, а бета- и ZSM-5-молекулярные сита являются также склонными к закоксовыванию углеводородами.

В целом молекулярно-ситовые катализаторы на основе меди являются менее температурно-устойчивыми и дают более высокие уровни N2O, чем молекулярно-ситовые катализаторы на основе железа. Однако они обладают желательным преимуществом в том, что при их применении достигается меньший проскок аммиака по сравнению с соответствующими Fe-молекулярно-ситовыми катализаторами.

WO 2008/132452 раскрывает способ конверсии оксидов азота в газе в азот посредством контактирования оксидов азота с азотсодержащим восстановителем в присутствии цеолитного катализатора, содержащего по меньшей мере один переходный металл, при этом цеолит является мелкопористым цеолитом, имеющим максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов, а по меньшей мере один переходный металл выбирается из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Со, Се, Ni, Си, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir и Pt. WO 2008/106518 раскрывает комбинацию из имеющего волоконную матрицу фильтра с пристеночным потоком и гидрофобного шабазитового молекулярного сита в качестве катализатора SCR на имеющем волоконную матрицу фильтре с пристеночным потоком. Подразумевается, что такой фильтр обеспечивает улучшение гибкости конфигурации системы и снижение затрат на топливо для восстановления активности. Такое восстановление активности, по-видимому, должно охватывать подвергание воздействию условий обедненной газовой среды. В данной ссылке, однако, не предусматривается подвергание фильтра действию восстановительных условий. В ссылке также не раскрывается или не принимается во внимание поддержание долговечности катализатора после его подвергания воздействию такой восстановительной газовой среды.

Краткое изложение сущности изобретения

Согласно одному воплощению настоящего изобретения, способ применения катализатора содержит подвергание катализатора воздействию по меньшей мере одного реагента в ходе химического процесса. Катализатор содержит медь и мелкопористое молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов. Предпочтительно катализатор является промотированным медью мелкопористым молекулярным ситом, то есть мелкопористым молекулярным ситом с внесенной в него медью. Химический способ подразумевает подвергание по меньшей мере одному периоду воздействия восстановительной газовой среды. Катализатор имеет начальную активность, а также катализатор имеет конечную активность после по меньшей мере одного периода воздействия восстановительной газовой среды. Показатель конечной активности находится в пределах 30% начальной активности при температуре между 200°С и 500°С.

Согласно другому воплощению настоящего изобретения, способ применения катализатора содержит подвергание катализатора воздействию по меньшей мере одного реагента, содержащего оксиды азота в ходе химического процесса, содержащего очистку отработавших газов. Катализатор содержит медь и мелкопористое молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов и выбранное из группы, состоящей согласно Framework Type Codes (Коды типов каркаса), из СНА, LEV, ERI и DDR. Химический процесс подразумевает подвергание по меньшей мере одному периоду воздействия восстановительной газовой среды. Катализатор имеет начальную активность, а также катализатор имеет конечную активность после по меньшей мере одного периода воздействия восстановительной газовой среды. Показатель конечной активности находится в пределах 10% начальной активности при температуре между 250 и 350°С.

Краткое описание чертежей

Для более полного понимания изобретения далее делается обращение к сопутствующим, имеющим только иллюстративное назначение, чертежам, на которых:

Фигура 1 является графиком, иллюстрирующим конверсию NO_x на катализаторах из молекулярных сит с порами среднего размера и с крупными порами с нанесенной на них медью после гидротермального старения в условиях бедной смеси и старения в условиях циклических колебаний состава бедной/богатой смеси;

Фигура 2 является графиком, иллюстрирующим конверсию NO_x на катализаторах Fe/молекулярное сито после гидротермального старения в условиях бедной смеси и старения в условиях циклических колебаний состава бедной/богатой смеси;

Фигура 3 является графиком, иллюстрирующим конверсию NO_x на катализаторах согласно данному изобретению из мелкопористых молекулярных сит с нанесением меди и на сравнительном катализаторе Cu/бета после гидротермального старения в условиях бедной смеси и старения в условиях циклических колебаний состава бедной/богатой смеси; и

Фигура 4 является графиком, представляющим эффективность конверсии NO_x на катализаторе-поглотителе NO_x (NAC) и объединенных системах NAC+SCR с различными катализаторами SCR согласно воплощениям данного изобретения и сравнительным примерам.

Подробное описание сущности изобретения

Способ переработки NO_x в отработавшем газе двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедных смесях, состоит в накоплении NO_x из бедного газа в основном материале и последующем высвобождении NO_x из основного материала и его восстановлении в периодическом процессе с применением богатого газа. В качестве катализатора-поглотителя NO_x (NAC), улавливателя NO_x для бедных смесей (LNT) или катализатора хранения/восстановления NO_x (NSRC) обычно упоминается комбинация основного материала (такого как щелочной металл, щелочноземельный металл или редкоземельный металл) и благородного металла (такого как платина), а также возможно компонента каталитического восстановления (такого как родий). Для целей настоящего изобретения катализатор хранения/восстановления NO_x, улавливатель NO_x и катализатор-поглотитель NO_x (или их акронимы) могут использоваться равнозначно (взаимозаменяемо).

При определенных условиях в ходе периодически повторяющихся этапов регенерации в условиях богатой смеси на катализаторе-поглотителе NO_x может образовываться NH₃. Добавление катализатора SCR ниже по потоку за катализатором-поглотителем NO_x может улучшить общую эффективность системы восстановления NO_x. В такой объединенной системе во время прохождения этапов регенерации богатой смесью катализатор SCR способен накапливать NH₃, выделяющийся из катализатора NAC, и использовать запасенный NH₃ для селективного восстановления части или всего NO_x, который проникает через катализатор NAC во время работы в обычных условиях обедненной смеси. Для целей настоящего изобретения такие объединенные системы могут представляться в виде комбинации их соответствующих акронимов, например, NAC+SCR или LNT+SCR.

Объединенная система NAC+SCR предъявляет дополнительные требования к SCR-компоненту катализатора. А именно, помимо наличия хорошей активности и превосходной термической стабильности, катализатор SCR должен быть устойчивым к амплитуде колебаний состава бедной/богатой смеси. Такие колебания состава бедной/богатой смеси могут происходить не только во время регулярных этапов регенерации NAC, но также могут иметь место в ходе этапов десульфатирования NAC. Во время этапов десульфатирования NAC катализатор SCR может быть подвергнут воздействию температур, намного превышающих те, которым он подвергается во время регулярных этапов регенерации NO_x. Поэтому хороший катализатор SCR, подходящий для систем NAC+SCR, должен быть устойчивым к воздействию восстановительной газовой среды при высоких температурах. Хотя настоящее изобретение описывается здесь с особым акцентом на воплощение SCR, предусматривается, что настоящее изобретение может охватывать любые катализаторы, которые теряют активность после подвергания воздействию восстановительной газовой среды.

Катализаторы часто оказываются неустойчивыми при подвергании их воздействию восстановительной газовой среды, особенно восстановительной газовой среды при высокой температуре. Например, медные катализаторы проявляют неустойчивость в ходе повторяющихся колебаний состава бедной/богатой смеси при высоких температурах, которые, например, часто встречаются в отработавших газах транспортных средств или в системе очистки отработавших газов. Восстановительная газовая среда имеет место в богатой фазе цикла колебаний бедная/богатая смесь. Однако условия восстановительной газовой среды могут встречаться во множестве различных сред, включая, но не ограничиваясь средами, типичными для регенерации или десульфатирования катализатора-поглотителя NO_x, для регенерации активности катализированного сажевого фильтра и т.п. Таким образом, для целей настоящего изобретения восстановительная газовая среда является средой, в целом восстанавливающей, например, отработавший газ, имеющий величину лямбда менее 1 (например, полученный из горючей смеси с отношением количества воздуха к количеству топлива ниже стехиометрического). В противоположность этому, невосстановительная газовая среда является в целом окисляющей, например, имеющей величину лямбда выше 1 (например, полученной из горючей смеси с отношением количества воздуха к количеству топлива выше стехиометрического).

Без привязки к какой-либо конкретной теории, до открытия настоящего изобретения предполагалось, что медные катализаторы на молекулярных ситах не будут сохранять стабильность или активность при подвергании их воздействию восстановительной газовой среды (особенно восстановительной газовой среды, с которой они сталкиваются при повторяющихся колебания состава в цикле бедная/богатая смесь), поскольку медные катализаторы, подвергнутые воздействию восстановительной газовой среды, теряли свою активность. Такая потеря активности, как подозревалось, является результатом миграции меди, спекания и/или снижения степени дисперсности меди. Авторами настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что медные катализаторы, нанесенные на мелкопористые молекулярные сита, сохраняли свою каталитическую активность даже тогда, когда медные катализаторы на молекулярных ситах с порами крупного и среднего размера этого не могли. Предполагается, что мелкопористое молекулярное сито ограничивает возможность миграции меди за пределы каркаса, спекание, снижение дисперсности меди, и в результате приводит к благоприятному эффекту улучшения стабильности и активности катализатора. При этом молекулярные сита с крупными порами и порами среднего размера не сохраняют своей стабильности и активности при подвергании воздействию восстановительной газовой среды, возможно, из-за эффектов миграции меди, спекания и/или снижения дисперсности меди.

Согласно одному воплощению настоящего изобретения, способ применения катализатора содержит подвергание катализатора воздействию по меньшей мере одного реагента в ходе химического процесса. Катализатор содержит медь и мелкопористые молекулярные сита, имеющие максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов. Химический процесс подразумевает подвергание по меньшей мере одному периоду воздействия восстановительной газовой среды. Катализатор имеет начальную активность, а также катализатор имеет конечную активность после по меньшей мере одного периода воздействия восстановительной газовой среды. Показатель конечной активности находится в пределах 30% начальной активности при температурах между 150 и 650°С, предпочтительно между 200 и 500°С.

Один способ применения катализатора содержит подвергание катализатора воздействию по меньшей мере одного реагента в ходе химического процесса. Для целей настоящего изобретения химический процесс может включать любой подходящий химический процесс, применяющий катализатор, содержащий мелкопористое молекулярное сито, содержащее медь, и сталкивающийся с восстановительными условиями. Типичные химические процессы включают, но не ограничиваются очисткой отработавших газов, такой как селективное каталитическое восстановление с помощью азотсодержащих восстановителей, обработкой катализатором NO_x в бедных смесях, катализированным сажевым фильтром или комбинацией любого из них с катализатором -поглотителем NO_x или трехкомпонентным нейтрализатором (TWC), например, NAC+(последующий) SCR или TWC+(последующий) SCR. Согласно другому объекту изобретения обеспечивается система, содержащая NAC+(последующий) SCR или TWC+(последующий) SCR, в которой катализатор SCR содержит описанное здесь промотированное медью мелкопористое цеолитное сито.

Согласно еще одному объекту данного изобретения обеспечивается катализированный сажевый фильтр SCR, в котором катализатор SCR содержит описанное здесь промотированное медью мелкопористое цеолитное сито.

Один способ применения катализатора содержит подвергание катализатора воздействию по меньшей мере одного реагента. Реагент может включать любые реагенты, с которыми обычно сталкиваются при вышеупомянутых химических процессах. Реагенты могут включать селективный каталитический восстановитель, такой как аммиак. Селективное каталитическое восстановление может включать (1) применение аммиака или азотсодержащего восстановителя, или (2) углеводородного восстановителя (последнее также известно как катализ NO_x в бедных смесях). Другие реагенты могут включать оксиды азота и кислород.

Катализатор содержит переходный металл, предпочтительно медь, и мелкопористые молекулярные сита, имеющие максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов. При употреблении здесь под «молекулярным ситом» понимается метастабильный материал, содержащий крошечные поры определенного и единообразного размера, который может быть применен в качестве адсорбента для газов или жидкостей. Молекулы, которые оказываются достаточно малыми для того, чтобы пройти через такие поры, адсорбируются, в то время как с более крупными молекулами этого не происходит. Каркас молекулярного сита может быть определен так, как это в целом принимается Кодами типов каркаса (framework type codes) Международной ассоциации по цеолитам (International Zeolite Association, http://www.iza-online.org/). Более подробно эти молекулярные сита описываются ниже. Молекулярные сита обычно определяются количеством звеньев в их кольце следующим образом: кольца больших пор представлены кольцами из 12 или более звеньев, кольца пор средних размеров являются 10-членными кольцами и кольца мелких пор составлены 8 звеньями или менее. Катализатор в настоящем изобретении имеет кольца мелких пор с максимальным размером кольца в восемь тетраэдрических атомов.

Большинство катализаторов наносится на молекулярные сита с порами среднего размера (10-членное кольцо, например, ZSM-5) или крупными порами (12-членное кольцо, например, бета-цеолит). Например, SCR-катализатор из нанесенной на молекулярное сито меди может демонстрировать широкие температурные окна только в условиях N0. Однако, как показано на Фигуре 1, эти катализаторы неустойчивы против старения при повторяющихся колебаниях состава бедной/богатой смеси в условиях высокой температуры. На Фигуре 1 Cu/бета-катализатор (крупные поры) и катализатор Cu/ZSM-5 (поры среднего размера) показаны в условиях гидротермального старения и старения в условиях колебаний состава бедной/богатой смеси. Как видно из пунктирных линий, представляющих условия старения при колебаниях состава бедной/богатой смеси, катализаторы этих типов не являются подходящими, когда подвергаются повторяющемуся воздействию восстановительных условий. В частности, эти катализаторы не являются подходящими для применений NAC+SCR.

Нанесенные на молекулярное сито железные катализаторы SCR хотя не столь активны при низких температурах (например, <350°С), как катализаторы из молекулярных сит с нанесением из меди, но, как показано на Фигуре 2, являются устойчивым против старения при повторяющихся колебаниях состава бедной/богатой смеси в условиях высоких температур. На Фигуре 2 показаны Fe/феррьерит, Fe/ZSM-5 и Fe/бета после гидротермального старения и старения при колебаниях состава бедной/богатой смеси. Соответственно, катализаторы из молекулярных сита с нанесением железа стали часто выбираемой технологией вследствие с их превосходной стабильности против старения при циклических изменениях состава бедной/богатой смеси, с которыми сталкиваются, например, в применениях NAC+SCR.

Было показано, что катализаторы из мелкопористых молекулярных сит с нанесением меди демонстрируют улучшенную NH3-SCR-активность и превосходную термическую стабильность. Было обнаружено, что катализатор этого типа согласно одному объекту изобретения также оказывается стойким к старению при повторяющихся колебаниях состава бедной/богатой смеси в условиях высокой температуры. На Фигуре 3 сравниваются серии данных, полученных для медных катализаторов на мелкопористом молекулярном сите (Cu/SAPO-34, Cu/Nu-3 и Cu/SSZ-13, соответственно), в сравнении с катализатором с относительно крупными порами (Cu/бета) после гидротермального старения в течение 2 часов при 700°С и 12 часов старения в условиях циклических изменений состава бедной/богатой смеси при 600°С, соответственно. Как видно из Фигуры 3, катализаторы с мелкопористыми молекулярными ситами оказываются очень устойчивыми против старения при колебаниях состава бедной/богатой смеси. В частности, катализатор Cu/SAPO-34 показал исключительно хорошую низкотемпературную активность и не выявил никакого падения активности после выдерживания в условиях циклических изменений состава бедной/богатой смеси, то есть после повторяющихся воздействий восстановительной газовой среды. Катализаторы в воплощениях настоящего изобретения показывают намного более широкий температурный интервал осуществления высокоэффективной конверсии NO_x. Температурный интервал обеспечения улучшенной эффективности конверсии может составлять от около 150 до 650°С, более предпочтительно от 200 до 500°С, еще более предпочтительно от 200 до 450°С или наиболее предпочтительно от около 200 до 400°С. В этих температурных границах эффективность конверсии после воздействия восстановительной газовой среды и даже после воздействия восстановительной газовой среды при высоких температурах (например, вплоть до 850°С), может составлять от более 55% до 100%), более предпочтительно эффективность превышает 90% и еще более предпочтительна эффективность, превышающая 95%. В частности, объединенные системы NAC+SCR демонстрируют намного более широкое температурное окно осуществления высокоэффективной конверсии NO_x как в сравнении с индивидуальными катализаторами NAC, так и в сравнении с системами NAC+SCR, применяющими катализатор SCR Fe/молекулярное сито. См. Фигуру 4. Например, при около 250°С и около 300°С эффективность конверсии NO_x для систем, подвергнутых выдерживанию в условиях колебаний бедная/богатая смесь, выглядит следующим образом:

Из этих результатов очевидно, что применение NAC+катализатор Cu/мелкопористое молекулярное сито показывает резкое улучшение эффективности конверсии. Эти улучшения относятся к конечным выбросам NO_x. Таким образом, улучшение показателя конверсии NO_x от около 87% (с остающимися около 13% NO_x) до величины конверсии NO_x около 97% (около 3% остаточного NO_x) составляет около 433% улучшение эффективности в расчете по отношению к процентной доле остаточного NO_x.

Катализатор имеет начальную активность, а также катализатор имеет конечную активность после по меньшей мере одного периода воздействия восстановительной газовой среды. В некоторых воплощениях активность катализатора представляет собой эффективность конверсии NO_x. Соответственно, начальная активность является эффективностью конверсии NO_x катализатором, который не был подвергнут воздействию восстановительной газовой среды, а конечная активность - это эффективность конверсии NO_x катализатором после воздействия на него восстановительной газовой среды. Начальная активность может включать базовое старение в гидротермальных условиях. Гидротермальные условия могут включать выдерживание при 700°С в течение 2 часов в атмосфере воздуха с 5% содержанием Н₂О.

Химический процесс подразумевает подвергание по меньшей мере одному периоду воздействия восстановительной газовой среды. Восстановительная газовая среда может включать любую подходящую восстановительную газовую среду, такую как создающаяся в условиях богатой смеси цикла колебаний бедной/богатой смеси. Например, восстановительная газовая среда может также ограниченно наблюдаться во время регенерации катализированного сажевого фильтра. По меньшей мере один период воздействия может включать повторяющиеся воздействия восстановительных условий или же длительное воздействие восстановительных условий. Например, повторяющееся воздействие может включать выдерживание в условиях циклических изменений состава бедной/богатой смеси при 600°С в течение 12 часов. Бедная составляющая цикла может длиться от 15 секунд до нескольких десятков минут, а богатая составляющая цикла может продолжаться от менее 1 секунды до нескольких минут. В системе NAC-SCR или в системе TWC-SCR богатая составляющая цикла может непрерывно составлять, например, от 1 до 60 секунд, непрерывно от 1 до 15 секунд или непрерывно от 5 до 15 секунд. В применениях, относящихся к сажевым фильтрам с покрытием (например, SCR/DPF (дизельный сажевый фильтр) работа в режиме обогащения может продолжаться, например, от 30 секунд до 60 минут непрерывного воздействия, от 5 минут до 30 минут непрерывного воздействия или от 10 минут до 30 минут непрерывного воздействия. Например, бедная составляющая цикла может состоять из воздействия смеси из 200 ч./млн. NO, 10% 02, 5% H₂O, 5% CO₂ в N₂, а богатая составляющая цикла может состоять из воздействия смеси из 200 ч./млн. NO, 5000 ч./млн. С₃Н₆, 1,3% Н₂, 4% СО, 1% 02, 5% Н₂O, 5% СO₂ в N₂. Восстановительная газовая среда может являться высокотемпературной восстановительной газовой средой. Высокотемпературная восстановительная газовая среда может присутствовать при температуре от около 150°С до 850°С или, более конкретно, от около 450°С до 850°С.

Конечная активность катализатора при рабочей температуре находится в пределах около 30%, более предпочтительно в пределах около 10%, более предпочтительно в пределах около 5%, еще более предпочтительно в пределах около 3% от начальной активности. Предпочтительно рабочая температура катализатора составляет между около 150 и около 650°С и более предпочтительно между около 200 и около 500°С. В то время как активность катализатора предпочтительно измеряется в пределах температурного диапазона 200-500°С, отдельные этапы химического процесса могут выполняться при любой температуре, например, в более широком температурном интервале, включающем и более высокие температуры. Например, активность катализатора будет все еще сохраняться в температурном интервале между 200 и 500°С даже после подвергания катализатора воздействию более высоких температур, например, вплоть до 850°С. Для целей настоящего изобретения, когда конечная активность представляется в виде процентной доли от начальной активности, она дается как средняя процентная доля по представленному интервалу температур; другими словами, если указывается, что конечная активность находится в пределах 30% от начальной активности при температуре между 200 и 500°С, то нет необходимости в том, чтобы она была не ниже 30% при каждой из исследуемых в данном диапазоне температур, надо лишь, чтобы по исследуемым температурам она в среднем составляла менее 30%. Более того, при том, что активность определяется в примерах данной заявки как показатель конверсии NO_x, эта активность, в зависимости от данного химического процесса, может быть представлена с помощью некоторых других, известных в данной области критериев каталитической активности. Данные, демонстрирующие активность катализатора и процентную долю конечной активности от начальной активности, представлены в следующих далее таблицах (см. также Фигуру 3). Отрицательные числа означают, что активность после воздействия восстановительных условий фактически улучшается в сравнении с начальной активностью (и поэтому, конечно, должна была быть «внутри» некоторой положительной процентной доли от начальной активности).

Для воплощения, применяющего Cu/Nu-3, были получены следующие данные:

Таким образом, процентная доля восстановления NO_x при старении в условиях колебания состава бедной/богатый смеси была в пределах около 6% от процентной доли восстановления NO_x при старении вследствие гидротермального воздействия. Соответственно, катализатор оставался устойчивым и имел хорошую активность после повторяющегося воздействия восстановительных условий по всему температурному диапазону от около 150 до около 650°С.

Для воплощения, применяющего Cu/SSZ-13, были получены следующие данные:

Таким образом, процентная доля восстановления NO_x при старении в условиях колебаний состава бедной/богатый смеси была в пределах около 30% от процентной доли восстановления NO_x при старении вследствие гидротермального воздействия по всему температурному диапазону от около 200 до около 500°С.

Для воплощения, применяющего Cu/SAPО-34, были получены следующие данные:

Таким образом, процентная доля восстановления NO_x при старении в условиях колебаний состава бедной/богатый смеси была в пределах около 3% от процентной доли восстановления NO_x при старении вследствие гидротермального воздействия по всему температурному диапазону от около 200 до около 500°С и в пределах около 10% при температурах в интервале от около 200 до 560°С.

В качестве сравнительного примера сравнивался катализатор на молекулярном сите с большими порами Сu/бета:

Сравнительный пример с Cu/бета показал слабую активность после выдерживания циклических колебаний состава бедной/богатой смеси. Таким образом, воздействие восстановительной газовой среды на катализаторы из меди на молекулярных ситах приводит к слабой стабильности и активности, которая предполагалась до открытия настоящего изобретения.

Согласно другому воплощению настоящего изобретения, способ применения катализатора содержит подвергание катализатора воздействию по меньшей мере одного реагента, содержащего оксиды азота в ходе химического процесса, содержащего очистку отработавших газов. Катализатор содержит медь и мелкопористое молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов и выбранное из группы Кодов типов каркаса, состоящей из СНА, LEV, ERI и DDR. Химический способ подразумевает подвергание по меньшей мере одному периоду воздействия восстановительной газовой среды. Катализатор имеет начальную активность, а также катализатор имеет конечную активность после по меньшей мере одного периода воздействия восстановительной газовой среды. Показатель конечной активности находится в пределах 10% начальной активности при температуре между 250 и 350°С. В одном предпочтительном воплощении катализатор имеет показатель конечной активности, находящийся в пределах 3% начальной активности при температуре между 250 и 350°С.

В одном воплощении изобретения катализаторы объединялись с NAC (катализатор-поглотитель NO_x) и исследовались в виде систем NAC+SCR. На Фигуре 4 сравнивается эффективность восстановления NO_x на индивидуальном NAC и системах NAC+SCR с различными SCR-катализаторами на мелкопористых молекулярных ситах (Cu/SAPO-34 и Cu/SSZ-13), а также на катализаторе Fe/бета из сравнительного примера. Объединение SCR, представленного железом на молекулярном сите, с катализатором NAC показало, что такая система улучшает конверсию NO_x по сравнению с индивидуальным NAC. Однако замечательным является то, что другие две системы с содержащим медь мелкопористым молекулярным ситом, то есть Cu/SAPO-34 и Cu/SSZ-13, также показали дальнейшее улучшение эффективности удаления NO_x. Это особенно заметно при низких (200-350°С) температурах. Эти результаты дают возможность ясно предположить, что катализаторы на основе меди и мелкопористых молекулярных сит придают новый импульс дальнейшему улучшению производительности систем NAC+SCR.

В дополнение к применениям NAC+SCR, катализаторы на основе меди и мелкопористых молекулярных сит предлагают значительное улучшение рабочих характеристик и для других применений, в которых может происходить подвергание воздействию высокотемпературной восстановительной газовой среды. Например, катализатор из нанесенной на мелкопористое молекулярное сито меди может применяться в восстановительной газовой среде, которая наблюдается в ходе регенерации активности SCR/DPF (дизельный пылепоглощающий фильтр). Катализаторы из нанесенной на мелкопористые молекулярные сита меди обеспечивают превосходную теплостойкость и исключительную стабильность к восстановительным условиям, например, к выдерживанию в условиях богатой смеси, которые встречаются в системах очистки отработавших газов.

Следует понимать, что, определяя молекулярные сита по кодам типов каркаса, авторы изобретения намереваются включить «типический материал» и все и любые материалы с изотипическим Каракасом. («Типический материал» является видом, первоначально примененным для установления данного типа каркаса). Ссылка делается на Таблицу 1, в которой представляется ряд иллюстративных материалов молекулярных сит, пригодных для применения в настоящем изобретении. Во избежание недоразумений, если это не поясняется иным образом, представляемая здесь ссылка на молекулярное сито под названием, например «шабазит» относится к материалу молекулярного сита per se (как таковому) (в этом примере к встречающемуся в природе материалу типа шабазит), а не к любому другому материалу, определяемому тем кодом типа каркаса, к которому конкретное молекулярное сито может принадлежать, например, к некоторому другому материалу с изотипическим каркасом. Применение здесь FTC (кодов типа каркаса) предназначается для обращения к данному типу материалу и ко всем материалам с изотипическим каркасом, определяемым таким FTC.

Различия между типами материалов молекулярных сит, например, встречающимся в природе (то есть минералом) шабазитом и изотипами внутри одного и того же кода типа каркаса не являются просто произвольными, а отражают различия в свойствах между материалами, которые могут, в свою очередь, привести к различиям в активности в способе настоящего изобретения. Можно понять, например из следующей далее Таблицы 1, что под "MeAPSO" и "MeAIPO" подразумеваются цеолиты, замещенные одним или несколькими металлами. Подходящие металлы-заместители включают один или несколько, без ограничения, из As, В, Be, Со, Fe, Ga, Ge, Li, Mg, Mn, Zn и Zr.

В одном предпочтительном воплощении катализаторы на основе мелкопористого молекулярного сита, предназначенные для применения в настоящем изобретении, могут выбираться из группы, состоящей из алюмосиликатных молекулярных сит, металлозамещенных алюмосиликатных молекулярных сит и алюмофосфатных молекулярных сит. Алюмофосфатные молекулярные сита, применяемые в настоящем изобретении, включают алюмофосфатные молекулярные сита (AIPO), металлозамещенные молекулярные сита (MeAIPO), кремнеалюмофосфатные молекулярные сита (SAPO) и металлозамещенные кремнеалюмофосфатные молекулярные сита (MeAPSO).

В одном воплощении мелкопористое молекулярное сито выбирается из группы, состоящей из кодов типа каркаса АСО, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, АРС, APD, ATT, CDO, СНА, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG и ZON. В одном воплощении мелкопористое молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов, выбирается из группы, состоящей из типов каркасов, определяемых кодами СНА, LEV, ERI и DDR. В одном предпочтительном воплощении мелкопористое молекулярное сито содержит тип каркаса, определяемый кодом СНА, и выбирается из SAPO-34 или SSZ-13. В другом воплощении мелкопористое молекулярное сито Nu-3 содержит каркас, тип которого определяется кодом LEV. Кроме того, мелкопористые молекулярные сита могут содержать каркасы, тип которых определяется кодом AEI (SAPO-18), кодом ERI (ZSM-34) и/или кодом DDR (сигма-1). Мелкопористое молекулярное сито может также включать разупорядоченные молекулярные сита, такие как сросшиеся или смешанные фазы AEI/CHA, AEI/SAV и т.д.

Применяемые в настоящем изобретении молекулярные сита могут включать сита, подвергнутые обработке с целью улучшения гидротермальной стабильности. Иллюстративные способы улучшения гидротермальной стабильности включают:

(i) Деалюминирование посредством обработки паром и экстракции кислотой или комплексообразующим агентом, например, ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота); обработки кислотой и/или комплексообразующим агентом; обработки потоком газообразного SiCU (заменяет А1 в каркасе молекулярного сита на Si);

(ii) Катионный обмен - применение многовалентных катионов, таких как La; и

(iii) Применение фосфорсодержащих соединений (см., например, патент США №5958818).

Иллюстративные примеры подходящих мелкопористых молекулярных сит представлены в Таблице 1.

Мелкопористые молекулярные сита, предназначенные для особых применений, связанных с воздействием восстановительных условий, представлены в Таблице 2.

Таблица 2. Предпочтительные мелкопористые молекулярные сита.

Пригодные для применения в настоящей заявке молекулярные сита включают природные и синтетические молекулярные сита, предпочтительными являются синтетические молекулярные сита, поскольку такие молекулярные сита могут иметь более однородные показатели отношения диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR), размеров кристаллита, морфологии кристаллита, а также отсутствие примесей (например, щелочноземельных металлов). Мелкопористые алюмосиликатные молекулярные сита могут иметь показатель отношения диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) от 2 до 300, возможно от 4 до 200 и предпочтительно от 8 до 150. Следует понимать, что более высокие показатели отношения SAR являются предпочтительными для улучшения термической стабильности, но это может отрицательно сказываться на ионном обмене переходных металлов.

По меньшей мере один реагент может контактировать с катализатором при часовой объемной скорости газа от 5000 час^-1 до 500000 час^-1, возможно от 10000 час^-1 до 200000 час^-1.

Пригодные для применения в настоящем изобретении мелкопористые молекулярные сита могут иметь трехмерную размерность, то есть пористую структуру с внутренними связями во всех трех кристаллографических направлениях, или же двухмерную размерность. В одном воплощении пригодные для применения в настоящем изобретении мелкопористые молекулярные сита состоят из молекулярных сит, имеющих трехмерную размерность. В другом воплощении пригодные для применения в настоящем изобретении мелкопористые молекулярные сита состоят из молекулярных сит, имеющих двухмерную размерность.

В некоторых воплощениях мелкопористое молекулярное сито содержит, состоит по существу или состоит из разупорядоченных каркасов, выбираемых из группы, состоящей из АВС-6, AEI/CHA, AEI/SAV, AEN/UEI, AFS/BPH, BECASV, бета, фоязита, ITE/RTH, KFI/SAV, ловдарита, монтесоммаита, MTT/TON, пентасилов, SBS/SBT, SSF/STF, SSZ-33 и ZSM-48. В одном предпочтительном воплощении одно или несколько мелкопористых молекулярных сит могут содержать каркас, определяемый кодом типа СНА, выбранный из SAPO-34, AIPO-34, SAPO-47, ZYT-6, CAL-I, SAPO-40, SSZ-62 или SSZ-13, и/или каркас с типом, определяемым кодом AEI, выбранный от AIPO-18, SAPO-18, SIZ-8 или SSZ-39. В одном воплощении смешанная фазовая композиция является композицией смешанной фазы AEI/CHA. Соотношения в молекулярном сите каркасов каждого типа специальным образом не ограничивается. Например, величина соотношения AEI/CHA может располагаться в диапазоне от около 5/95 до около 95/5, предпочтительно от около 60/40 до 40/60. В одном модельном воплощении соотношение AEI/CHA может располагаться в диапазоне от около 5/95 до около 40/60. Предусматривается, что разупорядоченное молекулярное сито, такое как AEI/CHA, будет применяться в качестве носителя для одного или нескольких переходных металлов, таких как Cr, Mn, Fe, Со, Се, Ni, Сu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir, Pt и их смеси, предпочтительно Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Rh, Pd, Pt и их смеси, более предпочтительно Fe и/или Си и наиболее предпочтительно медь.

Общее количество металлической меди, которое может быть включено в молекулярное сито, может составлять от 0,01 до 20 масс.% по отношению к общей массе катализатора. В одном воплощении общее количество меди, которое может быть включено, может составлять от около 0,1 до 10 масс.%. В одном предпочтительном воплощении общее количество меди, которое может быть включено, составляет от около 0,5 до 5 масс.%. Медь может быть внесена в молекулярное сито любым возможным способом. Например, она может добавляться после выполнения синтеза молекулярного сита, например, пропиткой по влагоемкости или обменным способом, или же может быть добавлена во время синтеза молекулярного сита.

Предпочтительное двухмерное мелкопористое молекулярное сито, предназначаемое для применения в настоящем изобретении, состоит из Cu/LEV, например, Cu/Nu-3, в то время как предпочтительное предназначаемое для применения в настоящем изобретении содержащее медь трехмерное мелкопористое молекулярное сито/ алюмофосфатное молекулярное сито состоит из Cu/СНА, например, Cu/SAPO-34 или Cu/SSZ-13.

Подходящие для применения в настоящем изобретении молекулярно-ситовые катализаторы могут наноситься на подходящий монолитный носитель или же могут быть образованы в виде катализаторов экструдированного типа, но предпочтительно применяются в форме каталитического покрытия. В одном воплощении молекулярно-ситовые катализаторы наносятся на проницаемый монолитный носитель (то есть ячеистую монолитную структуру носителя катализатора со множеством малых параллельных каналов, осесимметрично проходящих через весь блок) или фильтрующий монолитный субстрат, такой как фильтр с пристеночным потоком, и т.д. Пригодные для применения в настоящем изобретении молекулярно-ситовые катализаторы могут быть нанесены, например, в виде компонента покрытия из пористого оксида на подходящий монолитный носитель, такой как металлический или керамический проницаемый монолитный носитель или фильтрующий субстрат, такой как фильтр с пристеночным потоком или спеченный металлический или фильтр неполного потока (такой как раскрывается в WO 01/80978 или в ЕР 1057519, при этом последний документ описывает субстрат, содержащий извилистые пути течения, который тем самым по меньшей мере замедляет прохождение сажи). В качестве варианта молекулярное сито, пригодное для применения в настоящем изобретении, может синтезироваться прямо на носителе. В качестве варианта молекулярно-ситовые катализаторы согласно изобретению могут быть преобразованы в проницаемый катализатор экструдированного типа.

Композиции покрытий из пористого оксида, содержащие молекулярное сито, пригодное для применения в настоящем изобретении с целью нанесения на монолитный субстрат с тем, чтобы получить монолитные носители экструдируемого типа, могут содержать связующий компонент, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, алюмосиликата (не являющегося молекулярным ситом), природных глин, TiO₂, ZrCh и SnO₂.

В одном воплощении по меньшей мере один реагент, например, оксиды азота, восстанавливаются с помощью восстановителя при температуре по меньшей мере 100°С. В другом воплощении по меньшей мере один реагент восстанавливается восстановителем при температурах от около 150°С до 750°С. В одном предпочтительном воплощении интервал температур составляет от 175 до 550°С или более предпочтительно от 175 до 400°С.

В случае реагента, включающего оксиды азота, восстановление оксидов азота может быть выполнено в присутствии кислорода или в отсутствии кислорода. Источником азотсодержащего восстановителя может быть аммиак per se (как таковой), гидразин или любой подходящий предшественник аммиака (такой как мочевина ((NH₂)₂CO)), карбонат аммония, карбамат аммония, бикарбонат аммония или формиат аммония.

Способ может применяться к газу, полученному в процессе сгорания, например, в двигателе внутреннего сгорания (как мобильном, так и стационарном), газовой турбине и работающей на угле или мазуте электростанции. Способ может также применяться для очистки газов, образующихся в производственных процессах, таких как процессы рафинирования, от нагревательных и испарительных устройств на нефтеперерабатывающих предприятиях, печей, установок химической обрабатывающей промышленности, коксовых печей, муниципальных установок для переработки отходов и установок для сжигания отходов, устройств для обжаривания кофе и т.д.

В одном предпочтительном воплощении данный способ применяется для очистки отработавших газов автомобильных двигателей внутреннего сгорания с циклом бедной/богатой смеси, таких как дизельный двигатель, бензиновый двигатель или двигатель, работающий на сжиженном нефтяном газе или природном газе.

Для реагента, включающего оксиды азота, азотсодержащий восстановитель может дозироваться в поток отработавшего газа только тогда, когда определяется, что молекулярно-ситовый катализатор является способным к катализированию восстановления NO_x с желательной или превышающей ее эффективностью, например, при более 100°С, более 150°С или более 175°С. Определению с помощью контрольного устройства могут содействовать один или несколько подходящих входных сигналов датчиков, отображающих параметры работы двигателя, выбранные из группы, состоящей из температуры отработавшего газа, температуры слоя катализатора, положения акселератора, массового расхода отработавшего газа в системе, разрежения в коллекторе, установки зажигания, числа оборотов двигателя, величина лямбды отработавшего газа, количества впрыскиваемого в двигатель топлива, положения клапана системы рециркуляции отработавших газов (EGR) и, тем самым, количества EGR и давления наддува.

Дозирование может регулироваться в ответ на количество оксидов азота в отработавшем газе, определяемое либо непосредственно (с помощью подходящего датчика NO_x), либо косвенно, например, по хранящимся в контрольном устройстве заранее приведенным в соответствие справочным таблицам или картам, обеспечивающим корреляцию любого одного или нескольких вышеупомянутых входных сигналов, отображающих параметры работы двигателя, с расчетным содержанием NO_x в отработавшем газе.

Полное содержание всех и любых процитированных патентов и ссылок, включается в данное описание посредством ссылки.

Примеры

Хотя изобретение описывается и иллюстрируется здесь со ссылкой на конкретные воплощения, представленные подробности не предназначаются для какого-либо ограничения данного изобретения. Скорее, без отступления от изобретения в деталях в пределах объема и серии эквивалентов формулы изобретения могут делаться различные модифицирования.

1. Оценка установившегося режима работы SCR.

Определения активности в установившемся режиме селективного каталитического восстановления (SCR) проводились в кварцевом реакторе длиной 24 дюйма, равномерно обогреваемом двумя трубчатыми печами длиной по 12 дюймов. Эксперименты выполнялись при часовой объемной скорости газа 30000 час^-1 с применением катализатора размерами 1 дюйм (диаметр) ×1 дюйм (длина). Все газовые линии, непосредственно связанные с реактором, с помощью ленточных нагревателей поддерживались при температуре 130°С с тем, чтобы не допускать адсорбции компонентов газа на стенках газопровода. Подача водяного пара обеспечивалась водяным автоклавом, в котором поддерживалась постоянная температура 70°С.

Перед попаданием в слой катализатора подаваемый газ нагревался и перемешивался в предшествующем по ходу реакторе через посредство инертной тепловой массы. Температура газового потока контролировалась на входе в катализатор, в центре слоя катализатора и на выпуске с помощью термопар К-типа. Прореагировавший подаваемый газ далее вслед за слоем катализатора анализировался с помощью FTIR (инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием) при частоте отбор проб 1,25 с^-1. На входе композиция подаваемого газа могла определяться отбором проб через перепускной вентиль, расположенный перед реактором. Эксперименты по изучению установившихся режимов SCR первоначально были выполнены на образцах катализатора, подвергнутых гидротермальному (НТ) воздействию при 700°С в течение 2 часов в присутствии воздуха, содержащего 4,5% Н₂O. Все эксперименты по изучению установившихся режимов проводились с применением исходного газа из NO и NH₃, содержащего 350 ч./млн. NO и имеющего величину отношения аммиака к NO (ANR) равную 1 (то есть 350 ч./млн. NH₃). Остальная часть композиции исходного газа была следующей: 14% O₂, 4,6% Н₂O, 5% СO₂, остальное N₂. Установившийся режим конверсии NO_x определялся при температурах слоя катализатора 150°С, 200°С, 250°С, 350°С, 450°С, 550°С и 650°С.

Катализаторы были затем выдержаны в условиях циклических изменений состава бедной-богатой смеси в течение 12 час при 600°С. Бедная составляющая цикла состояла из воздействия смеси из 200 ч./млн. NO, 10% O₂, 5% Н₂O, 5% СO₂ в N₂ в течение 5 секунд при объемной скорости 30000 час^-1. Богатая составляющая цикла состояла из воздействия в течение 15 секунд смеси из 200 ч./млн. NO, 5000 ч./млн. С₃Н₅, 1,3% Н₂, 4% СО, 1% O₂, 5% Н₂O, 5% СO₂ в N₂. После такого старения были выполнены эксперименты по изучению установившихся режимов SCR, как описано выше.

На Фигуре 3 показана эффективность конверсии NO_x для воплощений настоящего изобретения и сравнительного примера. Cu/SAPO-34, Cu/Nu-3 и Cu/SSZ-13, катализаторы на основе мелкопористого молекулярного сита согласно воплощениям данного изобретения, показаны после подвергания вышеописанному гидротермальному старению и старению при колебаниях бедного/богатого состава смеси, соответственно. Также представлен сравнительный пример, демонстрирующий после гидротермального старения и старения при колебаниях состава бедной/богатой смеси Cu/бета молекулярно-ситовой катализатор с крупными порами. Очевидно, что катализаторы на основе мелкопористого молекулярного сита продемонстрировали улучшенную эффективность конверсии NO_x, особенно в температурном интервале 200-500°С.

2. Эксперименты NAC+SCR.

Катализатор-поглотитель NO_x (NAC) и внутренние части SCR были первоначально подвергнуты гидротермальному старению в течение 16 часов при 750°С в газо-воздушной смеси с 4,5% Н₂О. Затем образцы были помещены в ту же самую описанную выше реакторную установку с катализатором NAC, установленным прямо перед катализатором SCR. Катализаторы были подвергнуты выдержке в течение 12 часов при 600°С в вышеописанных условиях старения при колебаниях состава бедной-богатой смеси (5 секунд бедной/15 секунд богатой).

Затем катализаторы были охлаждены до 450°С в условиях циклических изменений состава бедной-богатой смеси (60 секунд бедной/5 секунд богатой, та же самая газовая композиция). При 450°С были завершены 25 циклов изменения состава бедной-богатой смеси (60 секунд бедной/5 секунд богатой) с использованием последних пяти циклов для определения среднего цикла конверсии NO_x для данного катализатора. После 25-го цикла катализатор в течение 5 минут выдерживался в условиях композиции бедного газа. После чего катализатор охлаждался и оценивался при 400°С, 350°С, 300°С, 250°С, 200°С и 175°С, в соответствии с последовательностью вышеупомянутой методики. На Фигуре 4 показана эффективность конверсии NO_x для воплощений настоящего изобретения и двух сравнительных примеров. NAC+Cu/SAPO-34 и NAC+Cu/SSZ-13, катализаторы на основе мелкопористого молекулярного сита согласно воплощениям данного изобретения, показаны после подвергания вышеописанному старению при колебаниях бедного/богатого состава смеси. Также представлен сравнительный пример, демонстрирующий NAC индивидуально и NAC+Fe/бета, молекулярно-ситовым катализатором с крупными порами, после старения при колебаниях бедного/богатого состава смеси. Очевидно, что катализаторы на основе мелкопористого молекулярного сита продемонстрировали улучшенную эффективность конверсии NO_x, сравнимую и/или лучшую, чем один NAC и NAC+Fe/бета, особенно в температурном интервале 250 -450°С.

При том, что здесь показаны и описаны предпочтительные воплощения данного изобретения, следует понимать, что такие воплощения представляются исключительно в качестве примера. Специалисты в данной области, не отступая от существа изобретения, смогут осуществить многочисленные вариации, изменения и замены. Соответственно, предусматривается, что прилагаемая формула изобретения охватывает все такие изменения, как подпадающие под сущность и объем изобретения.

Реферат

Изобретение относится к системе очистки отработавших газов. Данная система содержит катализатор-поглотитель NO, расположенный выше по потоку от катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), в которой указанный катализатор SCR содержит медь, нанесенную на молекулярное сито. При этом молекулярное сито (a) имеет максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов; (b) выбрано из группы, состоящей из алюмосиликатных молекулярных сит, металлозамещенных алюмосиликатных молекулярных сит и алюмофосфатных молекулярных сит; и (с) подвергнуто обработке с целью улучшения гидротермальной стабильности с использованием по меньшей мере одной технологии, выбранной из группы, состоящей из деалюминирования, катионного обмена или обработки фосфорсодержащими соединениями. Предложенная система очистки позволяет увеличить эффективность конверсии NO. Изобретение также относится к способу применения данной системы и способу очистки отработавшего газа с ее использованием. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 2 пр.

Формула