Катализатор для обработки газов, содержащих соединения серы, и способ обработки газа, содержащего соединения серы - RU2103058C1

Описание

Изобретение относится к катализатору для обработки газов, например, промышленных газообразных отходов, содержащих сернистые соединения, для получения элементарной серы. Более конкретно оно относится к катализатору для реакции Клауса и/или реакции гидролиза органических соединений серы, а также к способу обработки газа, содержащего соединения серы.

В классическом способе Клауса, которым однако не ограничивается изобретение, извлечение серы из газов, содержащих сероводород и возможно органические производные серы, состоит из двух стадий.

На первой стадии сжигают сероводород в присутствии контролируемого количества воздуха для превращения части сероводорода в сернистый ангидрид согласно следующей реакции (1):
H₂S + 3/2 O₂ _ → H₂O + SO₂ (1)
потом, на второй стадии, пропускают полученную газовую смесь через батарею конверторов, содержащих слой катализатора, в котором происходит реакция Клауса (2)
2 H₂S + SO₂ _→ 3/x S_x + 3 H₂O (2)
Общий баланс реакции, следовательно, представляет собой (3):
3 H₂S + 3/2 O₂_→ 3/x S_x + 3 H₂O (3)
Кроме того, наряду с сероводородом газ может содержать такие органические соединения серы, как CS₂ и СOS, которые обычно являются стабильными на уровне каталитических конверторов и которые на 20-50% повышают выбросы SO₂ и сернистых соединений в атмосферу после сжигания дымовых газов. Эти очень вредные соединения или уже находятся в обрабатываемом газе, или образуются во время первой стадии окисления, проводимой при высокой температуре.

Эти соединения могут быть удалены с помощью нескольких типов реакций, в частности, путем гидролиза в соответствии с реакциями:

Эти реакции также осуществляются в каталитическом слое, преимущественно на катализаторе на основе оксида титана, оксида церия или оксида циркония, или оксида алюминия.

Они также одновременно входят в реакцию Клауса (2) в конверторах.

Действительно, применяемые катализаторы должны обладать по возможности лучшими активностями, но также должны обладать лучшей прочностью к воздействию напряжений, возникающих при использовании в зависимости от времени.

В качестве катализатора обычно используют оксид алюминия в рамках этих применений. Одной из причин, вызывающих дезактивацию, является образование сульфатов на его поверхности, которые часто резко снижают его каталитические свойства.

Работы изобретателей позволили доказать определяющее значение количества натрия в оксиде алюминия как фактора дезактивации, например, за счет сульфатации.

Согласно настоящему изобретению катализатор описанного выше типа отличается тем, что содержание натрия в оксиде алюминия выбирается в определенном интервале.

Таким образом, объектом изобретения является катализатор для обработки газов, содержащих соединения серы, и/или гидролиза органических соединений серы, содержащих в качестве основного соединения каталитически активный оксид алюминия, включающий натрий, отличающийся тем, что содержание натрия в оксиде алюминия выбрано в интервале между 1200 ппм (частей на миллион) и 2700 ппм Na₂O по массе.

Выбор интервала концентрации Na₂O согласно изобретению является совершенно неожиданным с учетом состояния техники, указывающего, что содержание натрия должно быть по возможности малым из-за неблагоприятного действия Na₂O на оксид алюминия во время реакции Клауса.

Содержание натрия в катализаторе из оксида алюминия согласно изобретению целесообразно, чтобы составляло между 1500 и 2500 ппм, а еще более целесообразно, чтобы оно составляло между 1700 и 2200 ппм.

Катализатор согласно изобретению состоит из оксида алюминия, содержащего натрий (оксид алюминия + натрий), в качестве активного компонента в массовой пропорции, варьирующей между 0,5 и 100%, предпочтительно 60-99% по отношению к общей массе готового катализатора.

Катализатор согласно изобретению также может содержать в незначительном количестве по отношению к оксиду алюминия другие оксиды, такие как оксид титана, оксид циркония, оксид церия, оксид олова, оксиды трехвалентных редких земель, оксид молибдена, оксид кобальта, оксид никеля, оксид железа или аналогичные оксиды.

Оксиды, другие чем оксид алюминия, могут находиться в количестве от 0 до 40 мас.% от катализатора.

Кроме того, катализаторы изобретения могут содержать один или несколько компонентов, выбранных среди глин, силикатов, сульфатов щелочноземельных металлов или алюминия, керамических волокон, асбестовых волокон.

Они также могут содержать вспомогательные вещества для облегчения формования и добавки для улучшения их механических свойств в готовом состоянии.

В качестве примеров вспомогательных веществ можно привести, например: целлюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиэтилцеллюлозу, талловое масло, ксантановые смолы, поверхностно-активные агенты, флокулянты, например, полиакриламиды, сажу, крахмалы, стеариновую кислоту, полиакриловый спирт, поливиниловый спирт, биополимеры, глюкозу, полиэтиленгликоли и т.п.

Оксид алюминия, используемый для катализатора согласно изобретению, может быть получен, как описано во французской заявке на патент FR-А-2 527 197, путем обработки в водной среде с pH ниже 9 порошка активного оксида алюминия, полученного быстрой дегидратацией гидрааргиллита в токе горячего газа, сушкой распылением с последующим прокаливанием согласно способу, описанному в европейском патенте ЕР-А-15196.

Он также может быть получен выгодным способом, как описано во французской заявке на патент FR-А-2 449 650, при обработке порошка активного оксида алюминия, имеющего плохо кристаллизованную структуру и/или аморфного, в водной среде с pH ниже 9, плохо кристаллизованная структура оксида алюминия является такой, как определена в этом документе.

Оксид алюминия согласно изобретению также может быть получен при смешивании оксида алюминия, полученного по способу, описанному во французской заявке на патент FR-А-2 449 650, и оксида алюминия, полученного по способу, описанному во французской заявке на патент FR-А-2 527 197, заключающемуся в быстрой дегидратации гидроксидов или оксигидроксидов алюминия, более конкретно гидрааргиллита, в токе горячих газов, эту дегидратацию проводят в любой подходящей аппаратуре с помощью потока горячих газов, температура газа на входе в устройство обычно варьирует от 400 до 1200^oC, время контакта гидроксида или оксигидроксида с горячими газами обычно составляет от долей секунды до 4-5 c. Этот способ описан более детально во французском патенте FR-А-1 108 O11. Смесь оксида алюминия, полученного по способу, описанному в документе FR-А-2 449 650, и оксида алюминия, полученного по способу, описанному в FR-А-2 527 197, при простом регулировании пропорции каждого из полученных таким образом оксидов алюминия позволяет получить готовый оксид алюминия, имеющий желаемое содержание Na₂О. Действительно, оксид алюминия, полученный при быстром прокаливании гидроксидов или оксигидроксидов алюминия, приводят к оксиду алюминия, имеющему высокое содержание Na₂O, порядка 3500 ппм. После обработки в водной среде при pH ниже 9 содержание Na₂O значительно снижается (менее 1000 ппм). Добавление оксида алюминия, полученного по второму способу, позволяет тогда получить оксид алюминия, имеющий содержание Na₂O между 1200 и 2700 ппм.

Катализатор согласно изобретению затем подвергают подходящему формованию, возможно после пропитки, на обычно огнеупорном носителе.

В качестве примера катализатор может быть получен при смешивании различных компонентов катализатора и экструзии полученной минеральной пасты, таблетированием, формованием в шарики во вращающемся дражираторе или в барабане, или любым другим известным способом агломерации порошка, содержащего оксид алюминия и возможно другие компоненты, выбранные среди указанных выше.

Можно также подвергать оксид алюминия, возможно дополненный другими ингредиентами, простому дроблению и не придавать ему конкретную форму.

Однако выгодно, чтобы оксид алюминия находился в виде шариков с диаметром, лежащим между 1,5 и 10 мм, более конкретно между 3 и 7 мм.

Катализаторы, обладающие характеристиками изобретения, являются высоко эффективными одновременно как катализаторы реакции Клауса (уравнение (2)), так и реакций гидролиза органических соединений серы (уравнения (4), (5) и (6)).

Следовательно, объектом изобретения также является применение катализатора, такого, как описан ранее, для обработки газов, содержащих соединения серы, с целью получения элементарной серы с применением реакции Клауса, а также для обработки газов, содержащих органические соединения серы, с применением реакции гидролиза.

Наконец, объектом изобретения являются способы обработки газов, содержащих соединения серы, с применением реакции Клауса или гидролиза при пропускании этих газов через слой катализатора, отличающиеся тем, что по крайней мере часть катализатора состоит из такого катализатора, как описан ранее.

Ниже приводятся примеры получения катализатора согласно изобретению со ссылкой на прилагаемый чертеж, показывающий степень конверсии CS₂ в зависимости от содержания Na₂O в катализаторах согласно изобретению.

Пример 1. Быстро дегидратируют гидрааргиллит при 1000^oC с помощью потока горячего газа для получения продукта А. Продукт А содержит 3600 ппм Na₂O. Часть продукта А промывают с помощью воды, чтобы получить продукт В: содержание Na₂O в нем тогда составит 800 ппм масс. Проводят смешивание продуктов А и В в соотношении 50:50 перед грануляцией в шарики с диаметром между 3,1 и 6,3 мм. При этом содержание Na₂O в этих шариках составляет 2200 ппм масс, считая на Na₂O.

Пример 2. Работают по методике примера 1, получают катализаторы, имеющие содержание Na₂O, равное 400, 600, 1200, 1700, 2200, 2700, 3000 и 3700 ппм.

Все катализаторы имеют следующие физико-химические характеристики: удельная поверхность: 360 (±10) м²/г, гранулометрия шариков: 3,1-6,3 мм, объем, создаваемый порами с диаметром выше 0,1 мкм: 18,5 мл/100 г оксида алюминия, объем, создаваемый порами с диаметром выше 1 мкм: 15,5 мл/100 г оксида алюминия.

Эти катализаторы были испытаны в качестве катализатора 1-го реактора (R₁) и 2-го реактора (R₂) в процессе Клауса. Это означает, что установка Клауса состоит из двух идентичных реакторов R₁ и R₂, соединенных в батарею и заполненных одним и тем же катализатором, обрабатываемый газ вводят последовательно в R₁, потом в R₂.

В R₁ критической реакцией потому, что ее труднее всего довести до благополучного конца, является реакция гидролиза COS и главным образом CS₂. В R₂ более низкая температура и более низкое содержание H₂S приводит к более дискриминантной традиционной реакции Клауса из-за проблем, связанных с сульфатацией оксида алюминия.

Всегда имеют установленные тенденции для гидролиза CS₂ в R₁ и для реакции Клауса в R₂: если катализатор А является более эффективным, чем катализатор В в R₁, А также является более эффективным, чем В и R₂.

Итак, здесь приводятся только результаты катализа гидролиза СS₂ в условиях R₁.

Следовательно, испытания катализа были проведены в присутствии катализаторов для обработки газоа, объемный состав которого является следующим:
H₂S - 6
CO₂ - 4
CS₂ - 1
H₂O - 30
N₂ - 59
Контактирование проводят в реакторе при 320^oC в изотермических условиях при содержании кислорода 10 ппм по объему и времени контакта 2 с (в нормальных условиях температуры и давление (CNТР).

Сравнивают эксплуатационные характеристики различных катализаторов при идентичном объеме реактора, заполненного катализатором, и идентичном расходе обрабатываемого газа, измеряя активность гидролиза и анализируя хроматографией в газовой фазе H₂S, SO₂, COS и CS₂, содержащиеся в газах на выходе из реактора.

Также измеряют конверсию CS₂ после получения стабильного плато для содержания продуктов реакции на выходе из реактора.

Для каждого каталитического теста измеряют степень конверсии CS₂, соответствующую примененному катализатору.

Результаты приведены на чертеже, который показывает, что для интервала содержания Na₂O между 1200 и 2700 ппм степень конверсии CS₂ является очень благоприятной.

Эта степень конверсии является особенно благоприятной для предпочтительного интервала согласно изобретению, находящегося между 1700 и 2200 ппм.

Реферат

Изобретение относится к катализатору для обработки газов, содержащих соединения серы, и/или гидролиза органических соединений серы, содержащему в качестве основного компонента каталитически активный оксид алюминия, содержащий натрий, отличающемуся тем, что содержание натрия в оксиде алюминия выбрано в интервале, лежащем между 1200 и 2700 ппм Na₂О. Катализаторы согласно изобретению являются полезными, например, для обработки газов, содержащих соединения серы, для получения элементарной серы при использовании реакции Клауса и газов, содержащих органические соединения серы, путем гидролиза этих органических соединений. 2 с и 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

Формула