Адсорбент, удаляющий ртуть, способ получения удаляющего ртуть адсорбента и способ удаления ртути путем адсорбции - RU2414959C1

Чертежи

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к удаляющим ртуть адсорбентам, способу получения удаляющих ртуть адсорбентов и способу удаления ртути путем адсорбции из содержащего ртуть газа или жидкости, например жидкого или газообразного углеводорода и отходящего дымового газа.

Уровень техники

Относительно легкие углеводородные жидкости (сырая нефть, конденсат природного газа (далее называемый как конденсат), природный газ и тому подобные), получаемые из скважин, и отходящий дымовой газ иногда содержат ртуть или соединение ртути. Однако на предприятиях по переработке природного газа, очистке нефти и нефтепродуктов и нефтехимии необходимо снижать концентрацию ртути в обрабатываемой жидкости до очень низкого значения, поскольку ртуть, содержащаяся в углеводородной жидкости, вероятно, обусловливает коррозию оборудования, изготовленного из материалов на основе алюминия, и отравляет дорогостоящие металлические катализаторы.

Углеводородные жидкости содержат ртуть в разнообразных формах, таких как ионная ртуть (например, соединения “RS-Hg-SR” и тому подобные) и органическая ртуть (например, соединения “R-Hg-R” и тому подобные), а также элементарная ртуть, и в действительности во многих случаях содержится ионная ртуть.

Простейший и наиболее реалистический способ удаления ртути, содержащейся в углеводородной жидкости, состоит в адсорбционном удалении с использованием удаляющего ртуть адсорбента. Однако применение этого способа для удаления ртути, содержащейся в углеводородной жидкости, сопряжено со следующими проблемами: (1) ионная ртуть и органическая ртуть имеют гораздо меньшую способность поглощаться удаляющим ртуть адсорбентом, чем элементарная ртуть; (2) углеводородная жидкость содержит тяжелый углеводород, который снижает адсорбционную способность ртути; и (3) углеводородная жидкость содержит третий компонент, проявляющий очень высокую адсорбционную способность по отношению к удаляющему ртуть адсорбенту, и высокая адсорбционная способность третьего компонента часто препятствует изначально запланированной адсорбции ртути. В таких случаях традиционный адсорбционный способ с использованием сульфида металла (сульфида молибдена, сульфида меди или тому подобных) в качестве удаляющего ртуть адсорбента оказывается весьма неэффективным в снижении концентрации ртути до очень низкого значения порядка 1 ч/млрд. вес. (wtppb). Снижение концентрации, даже если таковое возможно, является непрактичным вследствие короткого срока службы адсорбционной колонны. Адсорбционный способ, пригодный для удаления такой устойчивой к адсорбционному поглощению ионной ртути и тому подобной, имел бы огромную промышленную ценность.

В попытках таким образом удалять ртуть путем адсорбции в жидком углеводороде были предложены удаляющие ртуть адсорбенты (патентный документ 1), включающие активированный уголь, на который нанесен галогенид металла, такой как иодид калия, в количестве от 0,5 до 25% вес. от общего веса адсорбента, и удаляющие ртуть адсорбенты (патентный документ 2) с использованием активированного угля со степенью влагоудержания от 50 до 70%, благодаря чему количество нанесенного галогенида металла доводится до 25% вес. или более от общего веса адсорбента.

В общем, чтобы избежать вышеназванной коррозии материалов на основе алюминия и отравления дорогостоящих металлических катализаторов, адсорбционное удаление должно понижать концентрацию ртути в жидком углеводороде до уровня 1 ч/млрд. вес. или ниже. Однако в результате испытаний ни один из вышеназванных удаляющих ртуть адсорбентов не был в состоянии показать результаты, удовлетворяющие нормативному значению, то есть концентрации ртути на уровне 1 ч/млрд. вес. или ниже в жидком углеводороде. В этой связи патентный документ 1 сообщает, что описанные в нем удаляющие ртуть адсорбенты были способны снижать концентрацию ртути в углеводороде до уровня менее чем 3 ч/млрд. вес., что является низшим пределом обнаружения ртути в этом испытании, но это совершенно не гарантирует достижения вышеназванного нормативного значения.

Патентный документ 1

Японская патентная публикация № 2602361: Таблица IV, Таблица V

Патентный документ 2

Японская выложенная патентная заявка № 2005-349364; Таблица 1

Описание изобретения

При таких обстоятельствах было выполнено настоящее изобретение, задача которого состоит в представлении удаляющих ртуть адсорбентов, способа получения удаляющих ртуть адсорбентов и способа удаления ртути с помощью адсорбции, которые способны обеспечить адсорбционное удаление не только элементарной ртути, но также ртути в разнообразных формах, таких как ионная ртуть и органическая ртуть. При использовании обычных адсорбентов для ртути затруднительно удалять ионную и органическую ртуть адсорбционным способом из газов и жидкостей, таких как углеводородные жидкости и отходящий дымовой газ.

В попытке реализовать адсорбционное удаление не только элементарной ртути, но также ионной ртути и органической ртути, которая не может быть легко удалена вследствие низкой реакционной способности таких соединений ртути в отношении активных веществ на адсорбентах, авторы настоящего изобретения нашли и исследовали способ применения носителя из активированного угля или тому подобного, на котором осажден иодид калия. Иодид калия проявляет сильное химическое связывание даже с ионной ртутью и органической ртутью. В общем количество адсорбированной ртути на единицу веса адсорбента имеет тенденцию к увеличению при повышении количества иодида калия, осажденного на носителе из активированного угля. Авторы настоящего изобретения обнаружили явление, которое в какой-то мере противоречит этой тенденции, и далее продолжили исследование, сосредоточившись на этом явлении, и в результате выяснили, что эффективность адсорбции в высокой степени зависит от объема пор в материале носителя, и осуществили настоящее изобретение.

Более конкретно, в отношении обычно используемого носителя из активированного угля был обнаружен тот факт, что с увеличением количества нанесенного иодида калия поры в носителе из активированного угля закрываются, что препятствует носителю из активированного угля проявлять достаточную эффективность в удалении ртути. В результате всестороннего исследования этих проблем авторы настоящего изобретения нашли, что такое снижение степени адсорбции ртути предотвращается, когда носитель, даже если он содержит необходимое количество иодида калия, имеет определенный уровень объема пор или более, и что это коррелирует с оптимальным количеством иодида калия, нанесенного в качестве адсорбента, и тем самым настоящее изобретение было завершено. С еще одной точки зрения, был найден носитель из активированного угля, микропоры которого не заполнены/не закрыты нанесенным иодидом калия.

В удаляющем ртуть адсорбенте, включающем носитель из активированного угля, содержащий иодид калия, для адсорбционного удаления ртути согласно настоящему изобретению количество нанесенного иодида калия варьирует от 5 до 70% от общего веса адсорбента, и объем пор с диаметром пор 1 мкм или более в удаляющем ртуть адсорбенте составляет 0,6 мл/г или более. Более предпочтительно, количество нанесенного иодида калия составляет от 27 до 70% от общего веса адсорбента.

В способе получения удаляющего ртуть адсорбента, который включает носитель из активированного угля, содержащий иодид калия, для адсорбционного удаления ртути согласно настоящему изобретению способ включает стадию получения носителя из активированного угля, имеющего объем 1,0 мл/г или более пор с диаметром 1 мкм или более, содержащего иодид калия в количестве от 5 до 70% от общего веса адсорбента, чтобы обеспечить объем пор с диаметром пор 1 мкм или более в удаляющем ртуть адсорбенте на уровне 0,6 мл/г или более.

Согласно настоящему изобретению способ адсорбционного удаления ртути из жидкости или газа, содержащих ртуть, включает стадию удаления ртути путем адсорбционного удаления ртути из газа или жидкости с использованием вышеописанных удаляющих ртуть адсорбентов. Здесь примерами жидкости или газа, содержащих ртуть, являются углеводород сырой нефти и конденсата и фракций и так далее, таких как сжиженный нефтяной газ (LPG) и лигроин, полученные в процессах перегонки и отгонки легких фракций сырой нефти и конденсата, и отходящий дымовой газ, и так далее.

Здесь, в случае, где жидкость представляет собой углеводород, способ далее предпочтительно включает стадию обезвоживания для удаления из углеводорода воды, содержащейся в углеводороде, и стадию удаления ртути, ртуть удаляют адсорбционным способом из углеводорода, из которого свободная вода удалена на стадии обезвоживания. В особенности является предпочтительным, что на стадии обезвоживания удаляют воду в углеводороде до более низкой концентрации воды, близкой к величине растворимости с образованием насыщенного раствора при рабочей температуре стадии удаления ртути, которая представляет собой последующий процесс. Способ может далее включать стадию удаления эффлюента для удаления эффлюента, который образуется из иодида калия, нанесенного на носитель из активированного угля и вытекает в углеводород из удаляющего ртуть адсорбента на стадии удаления ртути, и в этом случае предпочтительно, что углеводород, из которого удаляют ртуть адсорбционным способом на стадии удаления ртути, подвергают обработке на стадии удаления эффлюента до наступления заранее заданного момента времени после употребления удаляющего ртуть адсорбента и прекращают стадию удаления эффлюента после заданного момента времени.

Согласно настоящему изобретению удаляющие ртуть адсорбенты, даже если они содержат большое количество иодида калия в диапазоне от 5 до 70% от общего веса адсорбента, могут в полной мере проявлять эффективность удаления ртути, поскольку объем пор с диаметром пор 1 мкм или более в удаляющем ртуть адсорбенте является достаточно большим, то есть составляет 0,6 мл/г или более, и тем самым микропоры не заполнены/не закрыты нанесенным иодидом калия. В результате, поскольку количество удаляемой адсорбционным способом ртути в расчете на единицу веса адсорбента может быть значительно увеличено, возможно адсорбционное удаление ионной ртути и органической ртути, которые обычно затруднительно удалить адсорбционным путем, чтобы понизить их концентрацию до низкого значения.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет схематический вид, показывающий базовый технологический процесс способа адсорбционного удаления ртути, содержащейся в жидком углеводороде, с использованием удаляющих ртуть адсорбентов согласно варианту осуществления; и

Фиг. 2 представляет схематический вид, показывающий технологический процесс, включающий агрегат для удаления эффлюента, для удаления иодида калия, вытекающего в жидкий углеводород.

Разъяснение кодовых обозначений

9 - агрегат для обезвоживания

10 - адсорбционная колонна

11 - агрегат для удаления эффлюента

12, 13 - переключаемые вентили

Наилучший вариант исполнения изобретения

Удаляющие ртуть адсорбенты согласно настоящему изобретению могут быть получены, например, следующим образом, но настоящее изобретение не ограничивается раскрытым ниже способом. Пример сырьевого материала для носителя из активированного угля, пригодного для этого варианта осуществления, представляет собой сырьевой материал, содержащий большое количество целлюлозы, например, такой как древесный материал и скорлупа кокосовых орехов. Например, в способе активирования хлоридом цинка при надлежащем варьировании концентрации хлорида цинка, рабочей температуры активирования и времени активирования можно приготовить из этих сырьевых материалов активированный уголь, имеющий структуру порового объема, в которой объем пор с диаметром пор 1 мкм или более составляет 1,0 мл/г или более.

Затем этот носитель из активированного угля погружают в водный раствор, содержащий иодид калия, концентрация которого составляет, например, от 15 до 30% вес., при комнатной температуре на несколько часов, чтобы пропитать водным раствором, и высушивают при температуре от 120 до 150°С в течение нескольких часов после должного дренирования, в результате чего можно получить удаляющие ртуть адсорбенты, несущие иодид калия в количестве от 5 до 70% от общего веса.

Как описано выше, в качестве ртути, содержащейся в углеводородных жидкостях, таких как сырая нефть и конденсат, кроме элементарной ртути присутствуют ионная ртуть и органическая ртуть, которые относительно трудно удалить путем поглощения с помощью общеупотребительных удаляющих ртуть адсорбентов. Что касается такой ионной ртути, соединения галогенов действуют как эффективные носители для адсорбционного удаления ионной ртути из углеводородной жидкости благодаря прочному химическому связыванию галогенов со ртутью. Среди галогеновых соединений иодид калия является в особенности превосходным для практического применения не только ввиду высокой реакционной способности иода в отношении ртути, но также с позиции коррозии материалов, характеристик отравления катализаторов, растворимости в воде, стоимости и так далее, то есть ввиду того факта, что иодид калия удовлетворяет разнообразным условиям, необходимым для практического употребления адсорбционного удаления ртути из углеводородных жидкостей.

Далее, что касается корреляции между количеством нанесенного иодида калия и эффективностью адсорбционного удаления ртути, количество поглощаемой ртути повышается соответственно увеличению количества нанесенного иодида калия, но в соответствии с увеличением нанесенного количества микропоры и мезопоры в носителе из активированного угля закрываются с сокращением площади поверхности пор, что составляет проблему значительного снижения скорости реакции ртути и удаляющих ртуть адсорбентов. В этом отношении, если объем пор с диаметром пор 1 мкм или более в удаляющих ртуть адсорбентах составляет 0,6 мл/г или более, остаются незакрытые поры, так что удаляющие ртуть адсорбенты могут проявлять превосходную эффективность без какого-нибудь существенного снижения скорости химической адсорбции ртути, которое имело бы место, если бы поры были закрыты.

Как описано выше, иодид калия взаимодействует со ртутью благодаря его способности к образованию прочной химической связи, в результате чего образуется иодид ртути. Предпочтительный носитель из активированного угля имеет достаточную площадь поверхности пор и достаточный объем нанесенного вещества, которые в значительной степени достаточны для приведения в контакт и реагирования ртути с иодидом калия. Представляется, что эти факторы действуют совместно, так что удаляющие ртуть адсорбенты согласно настоящему варианту осуществления проявляют высокую эффективность также в плане адсорбционного удаления из углеводорода ионной ртути, удалить которую общеупотребительными удаляющими ртуть адсорбентами было затруднительно. Далее, даже если ртуть, содержащаяся в углеводороде, переходит в форму органической ртути, представляется, что органическая ртуть может быть удалена адсорбционным путем благодаря тем же факторам, которые действительны для ионной ртути. Само собой разумеется, что каталитическое действие носителя из активированного угля является важным фактором для эффективного поглощения ионной ртути и органической ртути.

Здесь, если количество нанесенного иодида калия составляет менее чем 27% от общего веса адсорбента, срок службы удаляющих ртуть адсорбентов становится коротким, и тем самым адсорбционную колонну, заполненную удаляющими ртуть адсорбентами, нужно делать более крупной, или удаляющие ртуть адсорбенты необходимо более часто заменять, что зачастую делает их использование непрактичным. Далее, если количество нанесенного иодида калия превышает 70%, то представляется, что эффективность удаления ртути не может проявляться в полной мере, так как бόльшая часть пор закрывается, даже если объем пор с диаметром пор 1 мкм или более составляет 0,6 мл/г или более, что ведет к значительному сокращению площади поверхности пор.

Фиг. 1 схематически показывает базовый технологический процесс способа удаления путем адсорбции ртути, содержащейся в жидком углеводороде, с использованием удаляющих ртуть адсорбентов согласно настоящему варианту осуществления. В этот технологический процесс включены агрегат 9 для обезвоживания, удаляющий свободную воду, содержащуюся в обрабатываемой жидкости, и адсорбционная колонна 10. Агрегат 9 для обезвоживания, например, представляет собой коагулятор или тому подобный и предназначен для удаления воды в жидком углеводороде для снижения концентрации воды до уровня, близкого к величине растворимости с образованием насыщенного раствора при рабочей температуре адсорбционной колонны 10 в последующей стадии (стадия обезвоживания). Поскольку иодид калия способен растворяться в воде путем удаления свободной воды, содержащейся в жидком углеводороде, в предварительном процессе можно предотвратить вытекание иодида калия, нанесенного на удаляющие ртуть адсорбенты, в обрабатываемые жидкости.

Адсорбционная колонна 10 скомпонована, например, как набивная колонна, заполненная удаляющими ртуть адсорбентами согласно настоящему варианту осуществления, и имеет функцию адсорбционного удаления ртути, содержащейся в жидком углеводороде (стадия удаления ртути). В этом технологическом процессе жидкий углеводород, содержащий ртуть, подают в агрегат 9 для обезвоживания, где свободная вода удаляется из жидкого углеводорода, и после этого жидкий углеводород направляют в адсорбционную колонну 10. Затем из него удаляется ртуть с помощью удаляющих ртуть адсорбентов, заполняющих адсорбционную колонну 10, так что можно получить жидкий углеводород (продукт), концентрация ртути в котором снижена до нормативного значения.

В частности, в случае, когда подаваемый жидкий углеводород не содержит воды (свободной воды), концентрация которой равна или превышает концентрацию насыщенного раствора воды при рабочей температуре адсорбционной колонны, агрегат 9 для обезвоживания не устанавливают. Далее, в случае, когда обрабатываемая текучая среда представляет собой газообразный углеводород или отходящий дымовой газ, сооружение агрегата 9 для обезвоживания обычно не требуется. Адсорбционная колонна 10 в общем относится к типу с неподвижным слоем (ярусом), но может иметь тип псевдоожиженного слоя (яруса) или подвижного слоя (яруса), если необходимо.

Далее, существует опасность того, что из иодида калия на носителе из активированного угля небольшое количество вещества, не связанного с угольным носителем, и вещества, проявляющего слабое связывание с угольным носителем, может вытекать в жидкий углеводород в виде иодида калия или в виде свободного иода или соединения иода, например, непосредственно после начала работы поглотительной колонны 10, оказывая вредное воздействие на процесс ниже по потоку, такое как отравление катализатора в процессе десульфуризации. Для разрешения проблемы возможную конструкцию в вышеназванном технологическом процессе представляет ответвление от продуктопровода на стороне ниже по потоку относительно поглотительной колонны 10 и размещение агрегата 11 для удаления эффлюента в одном из ответвлений трубопровода, тем самым получая жидкий углеводород в качестве продукта после того, как эффлюент, образованный из этих иодидов калия, удален в этом агрегате 11 для удаления эффлюента (стадия удаления эффлюента). Агрегат 11 для удаления эффлюента заполняют, например, активированным углем, и эффлюент, вытекающий в жидкий углеводород, адсорбционным путем удаляется с помощью этого активированного угля. В этом случае продуктопровод, в который вмонтирован агрегат 11 для удаления эффлюента, и трубопровод вне удаляющего агрегата 11 имеют переключаемые вентили 12, 13 для переключения этих трубопроводов, и продукт получают таким образом, что жидкий углеводород пропускают в агрегат 11 для удаления эффлюента, например, во время периода непосредственно после начала работы, и в заранее заданный момент времени после этого (например, в момент, когда после начала работы проходит значительный период времени и вытекание эффлюента в жидкий углеводород больше не происходит) переключают действующий продуктопровод так, что жидкий углеводород обходит стороной агрегат 11 для удаления эффлюента.

Примеры

(Испытания адсорбционного удаления ртути, содержащейся в жидком углеводороде)

А. Исходные условия испытаний

В качестве жидкого углеводорода использовали н-гексан. Испытания адсорбционного удаления ртути в разнообразных формах проводили путем растворения органической ртути (диэтилртути), ионной ртути (меркаптида ртути) и элементарной ртути в жидких углеводородах.

Адсорбционные испытания были проведены в режиме периодической загрузки, в которых содержащие ртуть жидкие углеводороды приводили в контакт с разнообразными типами удаляющих ртуть адсорбентов в реакторе. Таблица 1 показывает условия испытаний.

Здесь поровые объемы каждого носителя из активированного угля и каждого удаляющего ртуть адсорбента измеряли с использованием метода ртутного порозиметра, и площади поверхности измеряли с помощью метода ВЕТ (Брунауэра-Эммета-Теллера). Далее, количество иодида калия, нанесенного на носитель из активированного угля, количественно оценивали путем измерения разности весов носителя из активированного угля и удаляющих ртуть адсорбентов до и после того, как носитель из активированного угля поглотил иодид калия, или измерением количества иодида калия, остающегося в растворе иодида калия после того, как носитель из активированного угля поглотил иодид калия. Количество ртути измеряли с использованием анализатора ртути (SP-3), изготовленного фирмой Nippon Instruments Corp.

Работоспособность каждого удаляющего ртуть адсорбента оценивали по времени, необходимому для того, чтобы концентрация ртути достигла уровня 1 ч/млрд. вес. или ниже (нормативное значение), основываясь на многолетнем опыте относительно корреляции между адсорбцией в реакторе периодического действия и адсорбцией в колонне непрерывного действия. Удаляющий ртуть адсорбент, способный снижать концентрацию ртути до нормативного значения в течение восьми часов, оценивали как «отличный», удаляющий ртуть адсорбент, требующий от восьми часов до 24 часов для снижения концентрации ртути до нормативного значения, оценивали как «хороший», и удаляющие ртуть адсорбенты, не способные снижать концентрацию ртути до нормативного значения в пределах 24 часов, оценивали как «плохие».

В. Примеры и сравнительные примеры

[Пример 1]

Таблица 2 и Таблица 3 показывают свойства использованных в испытании жидкого углеводорода и удаляющего ртуть адсорбента соответственно. В примере 1 использован удаляющий ртуть адсорбент, удовлетворяющий следующим требованиям: (Требование 1) «объем пор с диаметром пор 1 мкм или более составляет 0,6 мл/г или более»; и (Требование 2) «количество нанесенного иодида калия составляет от 5 до 70% от общего веса адсорбента». Таблица 4 показывает результат испытания.

Как видно из Таблицы 4, этот удаляющий ртуть адсорбент был способен удалять даже органическую ртуть, которая представляется трудной для удаления общепринятыми удаляющими ртуть адсорбентами, со снижением концентрации ртути до нормативного значения в течение восьми часов, и был оценен как «отличный».

[Пример 2]

Удаляющий ртуть адсорбент, удовлетворяющий (Требованию 1) и (Требованию 2), приготовили с использованием носителя из активированного угля, изготовленного другим производителем, нежели в примере 1, и испытание проводили на этом удаляющем ртуть адсорбенте. Испытание проводили при тех же условиях, как таковые в примере 1. Таблица 5 показывает свойства удаляющего ртуть адсорбента, использованного в примере 2, и Таблица 6 показывает результат испытания.

По результату испытания этот удаляющий ртуть адсорбент был способен удалять органическую ртуть со снижением концентрации ртути до нормативного значения в течение 24 часов и был оценен как «хороший».

[Пример 3]

Пример 3 отличается от примера 1 тем, что удаляющий ртуть адсорбент, использованный в примере 3, включал носитель из активированного угля, полученный способом парового активирования. Этот удаляющий ртуть адсорбент удовлетворял (Требованию 1) и (Требованию 2), и испытание проводили при тех же условиях, что и в примере 1. Таблица 7 показывает свойства удаляющего ртуть адсорбента, использованного в примере 3, и Таблица 8 показывает результат испытания.

По результату испытания этот удаляющий ртуть адсорбент был способен понижать концентрацию органической ртути до нормативного значения в течение восьми часов и был оценен как «отличный».

[Пример 4]

Пример 4 отличается от примера 1 тем, что удаляющий ртуть адсорбент, использованный в примере 4, включал носитель из активированного угля, полученный активированием с использованием хлорида цинка из скорлупы кокосовых орехов в качестве сырьевого материала. Этот удаляющий ртуть адсорбент удовлетворял (Требованию 1) и (Требованию 2). Концентрация органической ртути в жидком углеводороде была установлена на уровень 45,4 ч/млрд. вес. Таблица 9 показывает свойства удаляющего ртуть адсорбента, использованного в примере 4, и Таблица 10 показывает результат испытания.

[Пример 1-4]

Для сравнения с результатом испытания примера 4 провели испытание на жидком углеводороде, содержащем органическую ртуть, концентрация которой была равна таковой в примере 4, с использованием удаляющего ртуть адсорбента, использованного в примере 1. Таблица 10 показывает результат испытания.

В примере 4 удаляющий ртуть адсорбент был способен удалять органическую ртуть с понижением концентрации ртути до уровня, близкого к нормативному значению, не дольше, чем в течение пяти часов, и был оценен как «отличный». По сравнению с примером 1-4 удаляющий ртуть адсорбент примера 4 удалял ртуть с более высокой скоростью, чем удаляющий ртуть адсорбент, для которого употребляли древесный активированный уголь, но во время испытания была отмечена его механическая хрупкость, такая как превращение в порошок.

[Пример 5]

Пример 5 отличается от примера 4 тем, что ртуть в жидком углеводороде представляла собой ионную ртуть (меркаптид ртути). Концентрация ионной ртути была установлена на величину 56,2 ч/млрд. вес.). Таблица 11 показывает результат испытания.

В примере 5 удаляющий ртуть адсорбент был способен удалять ионную ртуть со снижением концентрации ионной ртути до нормативного значения в течение не более чем пяти часов и был оценен как «отличный». Далее, как понятно из сравнения с примером 4, в котором органическую ртуть удаляли адсорбционным путем с использованием того же носителя из активированного угля из скорлупы кокосовых орехов (концентрацию преобразовали так, что концентрация ртути в момент начала испытания приобрела такое же значение, как таковое в примере 5), ионная ртуть адсорбировалась гораздо легче, чем органическая ртуть.

По сравнению со следующим примером 6 (концентрацию преобразовали таким же образом), в котором ионную ртуть удаляли адсорбционным способом с помощью древесного носителя из активированного угля, использованного в примере 1, в адсорбционном удалении ионной ртути удаляющий ртуть адсорбент примера 5 удалял ртуть с более высокой скоростью, чем удаляющий ртуть адсорбент, в котором использовали древесный носитель из активированного угля.

[Пример 6]

Пример 6 отличается от примера 1 тем, что ртуть в жидком углеводороде представляла собой ионную ртуть (меркаптид ртути). Концентрация ионной ртути была установлена на величину 51,0 ч/млрд. вес. Таблица 12 показывает результат испытания.

Как видно из Таблицы 12, этот удаляющий ртуть адсорбент был способен удалять ионную ртуть со снижением концентрации ртути до нормативного значения в течение восьми часов и был оценен как «отличный». Сравнение с результатом испытания примера 1 (см. Таблицу 4) показывает, что ионная ртуть может быть адсорбирована гораздо легче, чем органическая ртуть, если употребляется тот же удаляющий ртуть адсорбент.

[Пример 7]

Пример 7 отличается от примера 1 тем, что ртуть в жидком углеводороде представляла собой элементарную ртуть. Концентрация элементарной ртути была установлена на величину 52,0 ч/млрд. вес. Таблица 13 показывает результат испытания.

Как видно из Таблицы 13, этот удаляющий ртуть адсорбент был способен удалять элементарную ртуть со снижением концентрации ртути до нормативного значения в течение 4,5 часов и был оценен как «отличный». Сравнение с результатом испытания примера 1 (см. Таблицу 4) показывает, что элементарная ртуть может быть адсорбирована гораздо легче, чем органическая ртуть, если употребляется тот же удаляющий ртуть адсорбент.

[Пример 8]

Пример 8 отличается от примера 1 тем, что количество нанесенного иодида калия было установлено на уровень 45% от общего веса адсорбента в пределах диапазона, удовлетворяющего (Требованию 2). Таблица 14 показывает результат испытания.

Как видно из результата испытания, этот удаляющий ртуть адсорбент был способен снижать концентрацию органической ртути до половины нормативного значения в течение восьми часов после начала испытания и был оценен как «отличный». По сравнению с примером 1 не наблюдалось существенного отличия в скорости адсорбции ртути, но наблюдалось превращение в порошок удаляющего ртуть адсорбента, когда удаляющий ртуть адсорбент контактировал с жидким углеводородом.

[Пример 9]

Пример 9 отличается от примера 1 тем, что количество нанесенного иодида калия было установлено на уровень 52% от общего веса адсорбента в пределах диапазона, удовлетворяющего (Требованию 2). Таблица 14 показывает результат испытания.

Как видно из результата испытания, этот удаляющий ртуть адсорбент был способен снижать концентрацию органической ртути до нормативного значения или ниже в течение восьми часов после начала испытания и был оценен как «отличный». По сравнению с примером 1 не наблюдалось существенного отличия в скорости адсорбции ртути, но превращение в порошок удаляющего ртуть адсорбента было более выраженным, чем это наблюдалось в примере 8.

[Пример 10]

Пример 10 отличается от примера 1 тем, что количество нанесенного иодида калия было установлено на уровень 60% от общего веса адсорбента в пределах диапазона, удовлетворяющего (Требованию 2). Таблица 14 показывает результат испытания.

Как видно из результата испытания, этот удаляющий ртуть адсорбент был способен снижать концентрацию органической ртути до нормативного значения в течение десяти часов после начала испытания и был оценен как «хороший». По сравнению с примером 1 наблюдалось небольшое снижение скорости адсорбции ртути. Превращение в порошок удаляющего ртуть адсорбента было более выраженным, чем это наблюдалось в примере 9.

[Пример 11]

Пример 11 отличается от примера 1 тем, что количество нанесенного иодида калия было установлено на уровень 70% от общего веса адсорбента в пределах диапазона, удовлетворяющего (Требованию 2). Таблица 14 показывает результат испытания.

Как видно из результата испытания, этот удаляющий ртуть адсорбент был способен снижать концентрацию органической ртути до нормативного значения в течение двадцати часов после начала испытания и был оценен как «хороший». По сравнению с примером 1 наблюдалось снижение скорости адсорбции ртути. Превращение в порошок удаляющего ртуть адсорбента было более выраженным, чем это наблюдалось в примере 10.

[Сравнительный пример 12]

Сравнительный пример 12 отличается от примера 1 тем, что количество нанесенного иодида калия было установлено на уровень 80% от общего веса адсорбента и (Требование 2) не удовлетворялось. Таблица 14 показывает результат испытания.

Как видно из результата испытания, этот удаляющий ртуть адсорбент не был способен снижать концентрацию органической ртути до нормативного значения или ниже, даже когда после начала испытания прошло двадцать часов, и был оценен как «плохой». По сравнению с примером 1 наблюдалось большое снижение скорости адсорбции ртути и превращение в порошок удаляющего ртуть адсорбента также было выраженным.

[Пример 13]

Испытание проводили следующим образом: удаляющим ртуть адсорбентом примера 1 заполнили колонку (внутренний диаметр 22 мм, высота слоя 1200 мм), и тяжелую нафту, содержащую как ионную ртуть, так и элементарную ртуть, с общей концентрацией ртути, варьирующей в пределах диапазона от 30 до 650 ч/млрд. вес., пропускали через колонку с поверхностной скоростью фильтрации 0,4 см/с.

Во время примерно шестимесячного периода общая концентрация ртути в тяжелой нафте, вытекающей из колонки, составляла менее чем 1 ч/млрд. вес., и тем самым был получен благоприятный результат испытания.

[Пример 14]

Пример 14 отличается от примера 1 тем, что количество нанесенного иодида калия было установлено на уровень 25% от общего веса адсорбента в пределах диапазона, удовлетворяющего (Требованию 2). Таблица 15 показывает результат испытания.

Как видно из результата испытания, этот удаляющий ртуть адсорбент был способен снижать концентрацию органической ртути до уровня менее нормативного значения в течение 16 часов после начала испытания и был оценен как «хороший». По сравнению с примером 1 наблюдалось снижение скорости адсорбции ртути.

[Пример 15]

Пример 15 отличается от примера 1 тем, что количество нанесенного иодида калия было установлено на уровень 15% от общего веса адсорбента в пределах диапазона, удовлетворяющего (Требованию 2). Таблица 15 показывает результат испытания.

Как видно из результата испытания, этот удаляющий ртуть адсорбент был способен снижать концентрацию органической ртути до уровня менее нормативного значения в течение 16 часов после начала испытания и был оценен как «хороший». По сравнению с примером 14 наблюдалось снижение скорости адсорбции ртути.

[Пример 16]

Пример 16 отличается от примера 1 тем, что количество нанесенного иодида калия было установлено на уровень 5,5% от общего веса адсорбента в пределах диапазона, удовлетворяющего (Требованию 2). Таблица 15 показывает результат испытания.

Как видно из результата испытания, этот удаляющий ртуть адсорбент был способен снижать концентрацию органической ртути до уровня менее нормативного значения в течение 16 часов после начала испытания и был оценен как «хороший». По сравнению с примером 15 наблюдалось снижение скорости адсорбции ртути.

[Сравнительный пример 1]

Сравнительный пример 1 отличается от примера 1 тем, что использовали носитель из активированного угля на основе каменного угля, не удовлетворяющий (Требованию 1). Далее, концентрация органической ртути в жидком углеводороде была установлена на уровне 52,4 ч/млрд. вес. Таблица 16 показывает свойства удаляющего ртуть адсорбента, использованного в сравнительном примере 1, и Таблица 17 показывает результат испытания.

Как видно из Таблицы 17, удаляющий ртуть адсорбент, использованный в сравнительном примере 1, не был способен снижать концентрацию органической ртути до нормативного значения в течение 24 часов и был оценен как «плохой». Возможные причины этого могут заключаться в том, что поры закрыты нанесенным иодидом калия, поскольку использованный носитель из активированного угля имел малый объем пор с диаметром пор 1 мкм или более, и что активированный уголь из сырьевого материала на основе каменного угля не проявляет эффективного каталитического действия.

[Сравнительный пример 2]

Сравнительный пример 2 отличается от примера 1 тем, что использованный здесь носитель из активированного угля на основе каменного угля по типу отличался от такового в сравнительном примере 1 и не удовлетворял (Требованию 1). Следующее является причиной того, почему испытание далее проводили на отличающемся типе носителя из активированного угля на основе каменного угля. То есть активированный уголь на основе каменного угля является наиболее часто применяемым среди активированных углей, и поэтому авторы изобретения полагали, что какой-нибудь материал носителя среди активированных углей на основе каменного угля мог бы проявить высокую эффективность адсорбции ртути. Концентрацию органической ртути в жидком углеводороде установили равной таковой в сравнительном примере 1. Таблица 18 показывает свойства удаляющего ртуть адсорбента, использованного в сравнительном примере 2, и Таблица 19 показывает результат испытания.

Как видно из Таблицы 19, удаляющий ртуть адсорбент, использованный в сравнительном примере 2, не был способен снижать концентрацию органической ртути до нормативного значения в течение 24 часов и был оценен как «плохой». Между прочим, провели испытание, в котором в качестве носителя использовали еще один дополнительный тип активированного угля на основе каменного угля, и результат этого испытания был подобен результатам испытания сравнительных примеров 1, 2, хотя таковой опущен во избежание усложнения. Представляется, что активированный уголь на основе каменного угля непригоден в качестве носителя по тем же соображениям, которые описаны в сравнительном примере 1.

[Сравнительный пример 3]

Сравнительный пример 3 отличается от примера 1 тем, что использовали активированный водяным паром носитель из активированного угля на основе скорлупы кокосовых орехов, не удовлетворяющий (Требованию 1). Концентрацию органической ртути в жидком углеводороде установили равной таковой в сравнительном примере 1. Таблица 20 показывает свойства удаляющего ртуть адсорбента, использованного в сравнительном примере 3, и Таблица 21 показывает результат испытания.

Как видно из Таблицы 21, удаляющий ртуть адсорбент, использованный в сравнительном примере 3, не был способен снижать концентрацию органической ртути до нормативного значения в течение 24 часов и был оценен как «плохой». Как пример 1, так и пример 3, в которых использовали древесный активированный уголь, активированный различными способами, оба были оценены как «отличные», но пример 4 и сравнительный пример 3, в обоих из которых применяли активированный уголь на основе скорлупы кокосовых орехов, активированный различными способами, были оценены по-разному, первый был оценен как «отличный», и последний оценен как «плохой». Эти результаты показывают, что работоспособность удаляющего ртуть адсорбента не зависит от способа активирования носителя из активированного угля, но в значительной степени обусловливается тем, удовлетворяется ли или нет (Требование 1).

[Сравнительный пример 4]

В сравнительном примере 4 использовали носитель из активированного угля на основе скорлупы кокосовых орехов, отличающийся по типу (активированный водяным паром) от такового в сравнительном примере 3. В этом случае не удовлетворялось только (Требование 1). Таблица 22 показывает свойства удаляющего ртуть адсорбента сравнительного примера 4, и Таблица 23 показывает результат испытания.

Как видно из Таблицы 23, удаляющий ртуть адсорбент, использованный в сравнительном примере 4, не был способен снижать концентрацию органической ртути до нормативного значения в течение 24 часов и был оценен как «плохой».

[Сравнительный пример 5]

Сравнительный пример 5 отличается от примера 1 тем, что носитель из активированного угля содержит иодид натрия вместо иодида калия и не удовлетворялось только (Требование 2). Далее, концентрацию органической ртути в жидком углеводороде установили при величине 52,0 ч/млрд. вес. Таблица 24 показывает свойства удаляющего ртуть адсорбента, использованного в сравнительном примере 5, и Таблица 25 показывает результат испытания.

Как видно из Таблицы 25, удаляющий ртуть адсорбент, использованный в сравнительном примере 5, не был способен снижать концентрацию органической ртути до нормативного значения в течение 24 часов и был оценен как «плохой». Поскольку этот удаляющий ртуть адсорбент был оценен как «плохой», даже при том, что использованный носитель из активированного угля удовлетворял (Требованию 1), можно сказать, что нанесенный иодид калия, проявляющий прочное химическое связывание со ртутью (Требование 2), играет важную роль в получении «отличного» удаляющего ртуть адсорбента. В этой связи иодид натрия представляется неблагоприятным по сравнению с иодидом калия, поскольку вследствие высокой растворимости иодида натрия в воде иодид натрия растворяется в малом количестве воды и переходит в нее.

[Сравнительный пример 6]

Сравнительный пример 6 отличается от примера 1 тем, что вместо носителя из активированного угля иодид калия нанесли на оксид алюминия. Концентрацию органической ртути в жидком углеводороде установили равной таковой в сравнительном примере 1. Таблица 26 показывает свойства удаляющего ртуть адсорбента сравнительного примера 6, и Таблица 27 показывает результат испытания.

Как видно из Таблицы 27, удаляющий ртуть адсорбент, использованный в сравнительном примере 6, не был способен снижать концентрацию органической ртути до нормативного значения в течение 24 часов и был оценен как «плохой». Как показано в Таблице 26, объем пор с диаметром пор 1 мкм или более составляет 0,1 мл/г, что соответствует только около 10% от такового в примере 1. В результате этого количество иодида калия, которое может быть нанесено, составляет только 8% вес. от общего веса адсорбента, и поры носителя в значительной мере закрыты, что представляется причинами гораздо худшей эффективности удаления ртути. Далее, по сравнению с носителем на основе оксида алюминия носитель из активированного угля представляется проявляющим более преимущественное каталитическое действие для адсорбции ртутного соединения.

[Сравнительный пример 7]

Сравнительный пример 7 отличается от сравнительного примера 6 тем, что в удаляющем ртуть адсорбенте на оксид алюминия, подобный таковому в примере 6, нанесли сульфид металла (главный компонент: сульфид молибдена), который имеет проверенное временем преимущество для промышленного адсорбционного удаления ртути. Далее, ртуть в жидком углеводороде представляла собой органическую ртуть и ее концентрацию установили на величину 52,0 ч/млрд. вес. Таблица 28 показывает свойства удаляющего ртуть адсорбента сравнительного примера 7, и Таблица 29 показывает результат испытания.

Как видно из Таблицы 29, удаляющий ртуть адсорбент, использованный в сравнительном примере 7, не был способен снижать концентрацию органической ртути до нормативного значения в течение 24 часов и был оценен как «плохой». Понятно, что материал носителя, рассчитанный главным образом на удаление элементарной ртути, даже имея проверенное на практике промышленное значение, непригоден для удаления ртути в такой форме, как органическая ртуть.

[Сравнительный пример 8]

Испытание проводили следующим образом: удаляющим ртуть адсорбентом, включающим носитель из оксида алюминия, несущий сульфид меди, заполнили колонку и через нее пропускали тяжелую нафту. Использованные здесь колонка и тяжелая нафта являются такими же, как примененные в примере 13. Таблица 30 показывает свойства удаляющего ртуть адсорбента, использованного в испытании. Адсорбент, включающий носитель из оксида алюминия, несущий сульфид меди, который были применены в этом сравнительном примере, часто употребляют для удаления элементарной ртути.

Примерно шесть месяцев спустя концентрация ртути в тяжелой нафте, вытекающей из колонки, составляла 1 ч/млрд. вес., но скорость перехода контрольной точки (положения, в котором концентрация ртути в обрабатываемой жидкости достигает нормативного значения) в колонке была вдвое или более выше, чем таковая в примере 13, и тем самым этот удаляющий ртуть адсорбент был непригоден для практического применения.

С. Результаты испытаний и выводы

Результаты испытаний примеров и сравнительных примеров обобщены в Таблице 31.

Как понятно из обобщенных результатов в Таблице 31, в случае, когда носитель из активированного угля содержит иодид калия в количестве от 5 до 70% от общего веса адсорбента, и объем пор с диаметром пор 1 мкм или более в удаляющем ртуть адсорбенте составляет 0,6 мл/г или более, удаляющий ртуть адсорбент может быть оценен как «отличный до хорошего», даже если ртуть представляет собой органическую ртуть, ионную ртуть или тому подобные, независимо от состояния ртути. Здесь можно полагать, что достаточная эффективность адсорбции ртути не может быть получена, если количество нанесенного иодида калия составляет менее чем 5% от общего веса адсорбента.

(Оценочное испытание долговечности адсорбентов для ртути)

А. Исходные условия испытания

Оценку срока службы удаляющих ртуть адсорбентов выполняли следующим образом: удаляющим ртуть адсорбентом с разнообразными количествами нанесенного иодида калия заполняли колонки, через которые пропускали жидкий углеводород, содержащий ртуть, и измеряли скорость, с которой контрольная точка (положение, в котором концентрация ртути в обрабатываемой жидкости достигает нормативного значения) в слое адсорбента перемещается в сторону колонки ниже по потоку (далее называемую как скорость перехода контрольной точки). Таблица 32 показывает условия испытания. Удаляющие ртуть адсорбенты, использованные в испытании, были такими же, как показано в Таблице 3, за исключением того, что варьировали количество нанесенного иодида калия.

В. Примеры и сравнительные примеры

[Пример 2-1]

Количество нанесенного иодида калия установили на величину 27% от общего веса адсорбента. Таблица 33 показывает результат испытания.

[Пример 2-2]

Количество нанесенного иодида калия установили на величину 33% от общего веса адсорбента. Таблица 33 показывает результат испытания.

[Пример 2-3]

Количество нанесенного иодида калия установили на величину 40% от общего веса адсорбента. Таблица 33 показывает результат испытания.

[Сравнительный пример 2-1]

Количество нанесенного иодида калия установили на величину 15% от общего веса адсорбента. Таблица 34 показывает результат испытания.

[Сравнительный пример 2-2]

Количество нанесенного иодида калия установили на величину 20% от общего веса адсорбента. Таблица 34 показывает результат испытания.

[Сравнительный пример 2-3]

Количество нанесенного иодида калия установили на величину 23% от общего веса адсорбента. Таблица 34 показывает результат испытания.

[Сравнительный пример 2-4]

Количество нанесенного иодида калия установили на величину 25% от общего веса адсорбента. Таблица 34 показывает результат испытания.

С. Результаты испытания и вывод

Как видно из результатов испытаний в Таблице 33, в примерах от 2-1 до 2-3, в соответствии с повышением количества нанесенного иодида калия скорость перехода контрольной точки становится ниже и срок службы удаляющих ртуть адсорбентов увеличивается. С другой стороны, как видно из результатов испытаний в сравнительных примерах, показанных в Таблице 34, скорость перехода контрольной точки резко возрастает в сравнительном примере 2-4, в котором количество нанесенного иодида калия является на 2% меньшим, чем в примере 2-1, и в соответствии с дальнейшим снижением количества нанесенного иодида калия скорость перехода контрольной точки повышается (сравнительные примеры от 2-1 до 2-3). Поэтому, с точки зрения долговечности удаляющего ртуть адсорбента, можно сказать, что предпочтительное количество нанесенного иодида калия составляет 27% или более от общего веса адсорбента.

Реферат

Изобретение относится к области адсорбционного удаления ртути. Предложен адсорбент, содержащий иодид калия в количестве от 5 до 70% от общего веса адсорбента и имеющий объем пор с диаметром пор 1 мкм или более 0,6 мл/г или более. Предложен способ получения адсорбента, а также способ удаления ртути путем адсорбции из жидкого углеводорода или отходящего дымового газа тепловых электростанций или природного газа, которые содержат ртуть в разнообразных формах, таких как элементарная ртуть, ионная ртуть и органическая ртуть, и сопутствующий компонент, затрудняющий адсорбцию ртути. Адсорбентом заполняют адсорбционную колонну, и углеводородную жидкость пропускают через колонну. Если углеводородная жидкость содержит воду, то устанавливают агрегат для обезвоживания перед адсорбционной колонной. Изобретение позволяет повысить эффективность адсорбции ртути. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 34 табл.

Формула