Удаление серы с применением абсорбента из карбоната железа - RU2394632C2
Код документа: RU2394632C2
Описание
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
1. Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к поглощающей композиции, применяемой для удаления серосодержащих соединений из различных потоков и, в частности, из жидких и газообразных углеводородов и диоксида углерода. Абсорбент главным образом включает карбонат железа, который желательно получать из минерала сидерита, и его применяют для удаления сероводорода, меркаптанов, диметилдисульфида и других серосодержащих соединений из потока газообразных углеводородов, потоков легких жидких углеводородов, таких как широкая фракция легких углеводородов ("ШФЛУ"), неочищенная нефть, смеси газов, содержащих сероводород, газообразный и жидкий диоксид углерода, анаэробный газ, биогаз, геотермальный газ и тому подобное. Также раскрываются способы изготовления и применения абсорбента для удаления серы.
2. Описание предшествующего уровня техники
В связи с опасными, ядовитыми и коррозионными свойствами серосодержащих соединений ранее было раскрыто много различных продуктов и способов для удаления таких соединений из жидких и газообразных потоков. Одним таким выпускаемым промышленностью продуктом, используемым производителями природного газа и другого подобного сырья, является реагент в виде твердых частиц с торговым названием SULFATREAT®, который, как известно, применяют для удаления сероводорода и других вредных примесей серы из газов и жидкостей, включающих, например, углеводородные топлива и геотермальный пар. SULFATREAT® является федеральным товарным знаком фирмы M-I LLC of Houston, Texas, и, в стилизованной форме, фирмы Gas Sweetener Associates, Inc. of Chesterfield, Missouri. Материал SULFATREAT® имеет запатентованный состав, и он, очевидно, включает в основном частицы оксида железа, имеющие высокую площадь поверхности. Другим выпускаемым промышленностью материалом, состоящим из оксида железа, распределенного на древесной стружке, который применяют для удаления серы в промышленных процессах, является фильтр для очистки высокосернистого газа.
Другие железосодержащие композиции и способы удаления серы из газовых и жидких потоков раскрыты, например, в патентах США №4008775; 4344842; 4366131; 4476027; 4705638; 4956160 и 5948269. Например, в патенте США 5948269 раскрыт способ удаления растворенного сероводорода и других соединений с неприятным запахом из водной жидкости или осадка систем удаления отходов, которые могут присутствовать в канализационной системе и очистных сооружениях, в промышленных и бытовых системах удаления отходов, природных и искусственных загрязненных водоемах или водных путях и септических системах, путем применения "щелочного железа". В патенте США 5948269 под "щелочным железом" имеют в виду щелочь с различными соединениями железа, включая карбонат железа.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Раскрываемые здесь абсорбент и способ являются особенно эффективными для поглощения сероводорода, меркаптанов, диметилдисульфида и других серосодержащих соединений из природного газа, потоков легких углеводородов, таких как широкая фракция легких углеводородов, неочищенная нефть, смеси кислых газов, газообразный и жидкий диоксид углерода, анаэробный газ, биогаз, геотермальные и другие серосодержащие потоки. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения испытуемый абсорбент включает карбонат железа, наиболее предпочтительно гранулы сидерита или порошкообразный сидерит, который экструдируют или агрегируют иным способом, прессуют или формуют в таблетки, гранулы или сферы с использованием минимального эффективного количества влаги и, необязательно, связующего, такого как кальциевоалюминатный цемент или другой аналогично эффективный материал.
Согласно другому варианту осуществления изобретения раскрыт слой абсорбента для использования при удалении серы из газа, жидкости или смешанных газовых и жидких потоков. Примеры удаляемых абсорбентом серосодержащих соединений включают сероводород, меркаптансодержащие соединения, органические дисульфиды и сероокись углерода. Желательно, чтобы слой абсорбента включал трехмерный массив плотно расположенных таблеток, гранул или полученных иных агрегатов, включающих от примерно 50 до примерно 100 мас.% карбоната железа, наиболее предпочтительно - в форме твердых частиц сидерита (90% величиной 100 меш), агрегированных с помощью связующего, включающего от примерно 2 до примерно 10 мас.% кальциевоалюминатного цемента. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения абсорбент включает высушенные экструдаты, содержащие около 95 мас.% сидерита и около 5 мас.% кальциевоалюминатного цемента.
Согласно другому варианту осуществления изобретения поглощающий материал получают путем смешивания около 95 массовых частей твердых частиц сидерита (90% величиной 100 меш), около 5 частей кальциевоалюминатного цемента и около 20 частей воды; прессования смеси с помощью экструзии или иного способа с получением более крупных частиц, таблеток или гранул и затем сушки абсорбента в течение достаточного времени для снижения содержания влаги до уровня влаги меньше чем примерно 3 мас.%. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения таблетки абсорбента имеют диаметр около 3/16 дюйма, длину около 5/16 дюйма, и их сушат при температуре около 120°F в течение примерно четырех часов.
Согласно другому варианту осуществления изобретения серу удаляют из жидкости, газа или смешанного потока газа и жидкости, включающих серосодержащие соединения, путем пропускания потока через слой абсорбента, состоящего в основном из твердых частиц материала, включающего от примерно 70 до примерно 100 мас.% карбоната железа, предпочтительно в форме агрегированных твердых частиц сидерита. Наиболее предпочтительно, чтобы слой абсорбента включал множество таблеток, включающих от примерно 70 до примерно 100 мас.% карбоната железа в комбинации с количеством связующего, такого как кальциевоалюминатный цемент, которое достаточно для сохранения абсорбентом требуемой физической конфигурации в течение требуемого срока службы. Для обычных специалистов в этой области будет очевидно при чтении этого описания, что количество абсорбента изобретения, которое необходимо в слое абсорбента, будет зависеть от таких факторов, как размер частиц абсорбента, плотность слоя, эффективная площадь поверхности частиц абсорбента, количество карбоната железа в абсорбенте, которое способно поглощать серосодержащие соединения, и температура, давление, скорость и время пребывания подвергаемого обработке газового или жидкого потока при его прохождении через слой.
Согласно другому варианту осуществления изобретения потемневший абсорбент из карбоната железа периодически регенерируют путем контактирования потемневшего карбоната железа с воздухом или другим кислородсодержащим газом и паром. Считают, что такое потемнение вызывается образованием сульфида железа на поверхности карбоната железа в процессе удаления серы из жидкости, газа или смешанного потока газа и жидкости, включающих серосодержащие соединения.
Согласно другому варианту осуществления изобретения серу удаляют из жидкости, газа или смешанного потока газа и жидкости, содержащих серосодержащие соединения, путем объединения потока с кислородом и водяным паром перед подачей потока в слой карбоната железа. Этот способ является особенно предпочтительным для использования при удалении серы из газов, содержащих сероводород.
Согласно другому варианту осуществления изобретения серу удаляют из жидкости, газа или смешанного потока газа и жидкости, содержащих серосодержащие соединения, путем пропускания потока через слой карбоната железа в среде влажного воздуха. Считают, что при воздействии на карбонат железа влажного воздуха или другого кислородсодержащего газа и водяного пара в процессе поглощения, карбонат железа непрерывно регенерируется за счет каталитического эффекта, в результате чего образуется элементарная сера, которая может быть легко отделена от подвергаемого обработке потока.
Согласно другому варианту осуществления изобретения раскрывается способ удаления выделяющегося сероводорода в процессе бурения газовых скважин, причем способ включает добавление к буровому раствору, используемому в указанных процессах бурения, от примерно 40 до примерно 400 фунтов тонко измельченных частиц абсорбента (частицы, проходящие через сито размером 100 меш), предпочтительно включающего от примерно 50 до примерно 90 мас.% карбоната железа на тонну бурового раствора. Согласно этому варианту осуществления изобретения при добавлении тонко измельченного карбоната железа к буровому раствору нет необходимости или не является желательным использовать связующее.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Заявитель обнаружил, что карбонат железа, предпочтительно в форме минерала сидерита, является отличным поглотителем сероводорода, сероокиси углерода, органических дисульфидов, меркаптанов и других серосодержащих соединений, которые присутствуют в различных встречающихся в природе или синтезированных газах и жидкостях и, в частности, в газообразных и жидких углеводородах и диоксиде углерода. Сидерит преимущественно включает карбонат железа, и обычно он содержит некоторые количества кальция, магния или марганца. Для применения в композициях и различных способах изобретения сидерит может поставляться в форме кусков, гранул или тонко измельченного порошка. Если его поставляют в виде кусков, перед применением куски желательно уменьшить до гранул подходящего размера или до порошка. При использовании в слое предпочтительными являются экструдаты, описываемые ниже, или сопоставимые по размеру гранулы сидерита, полученные из природных руд. Если сидерит поставляют в форме тонко измельченного порошка, перед использованием порошок желательно агломерировать и экструдировать или придавать ему форму другим способом, за исключением случая, когда его предполагается применять в буровых растворах, в которых рекомендовано использование порошка сидерита без предварительной агломерации с образованием более крупных частиц.
В некоторых случаях простое добавление до примерно 20 мас.% воды к порошку сидерита при смешивании обеспечит достаточную агломерацию, в результате которой порошкообразный сидерит можно будет экструдировать в таблетки соответствующего размера или ленты, которые после сушки и последующего хранения станут хрупкими или легко измельчаемыми в гранулы, которые являются приемлемыми при использовании в абсорбционных слоях, через которые могут быть пропущены или могут циркулировать серосодержащие жидкости или газы для удаления серы. В некоторых случаях может быть желательным при агломерировании тонко измельченных порошков карбоната железа применение минимально эффективного количества связующего, наиболее предпочтительно - минерального вяжущего материала, дополнительно описываемого ниже.
Несмотря на то что при ознакомлении с этим описанием может сложиться мнение, что карбонат железа может быть синтезированным, в силу экономических причин применение карбоната железа, полученного из встречающихся в природе минеральных руд сидерита, является предпочтительным. В химическом словаре Hawley's Condensed Chemical Dictionary (Twelfth Edition) сообщается, что природные руды сидерита встречаются в штатах Вермонте, Массачусетс, Коннектикут, Нью-Йорк, Северная Каролина, Пенсильвания, Огайо и в Европе.
Экструдаты, применяемые в поглощающем слое изобретения, могут быть получены путем смешивания порошкообразного сидерита с минимально эффективным количеством, таким как около 5 мас.% от суммарного количества, связующего, такого как кальциевоалюминатный цемент или другой аналогично эффективный материал, который не уменьшает значительно способность сидерита абсорбировать серу или серосодержащие соединения из потока газа или жидкости. Предпочтительным кальциевоалюминатным цементом для применения в изобретении является цемент, поставляемый на рынок под торговой маркой FONDU® фирмой Lafarge Aluminate of Chesapeake, Virginia. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения около 5 массовых частей кальциевоалюминатного цемента добавляют к примерно 95 массовым частям порошка сидерита (90% размера 100 меш) для распределения цемента в сидерите.
Около 20 массовых частей воды на 100 массовых частей смеси сидерита и цемента желательно добавлять к твердым веществам для гидратации связующего и облегчения образования более крупных агрегатов, которые затем сушат до требуемого содержания влаги. Наиболее предпочтительно, чтобы смесь сидерита, цемента и воды экструдировали и измельчали на кусочки, например, путем использования роторной таблетирующей машины или же измельчали или дробили в экструдаты, имеющие диаметр около 3/16 дюйма и длину около 5/16 дюйма. Желательно, чтобы экструдаты, полученные из порошка, как описано выше, сушили при температуре около 120°F в течение примерно четырех часов. Хотя необходимое время сушки может меняться в зависимости от размера и объема таблеток, температуры сушки и влажности окружающего воздуха, содержание влаги в агрегированных твердых частицах желательно понижать на стадии сушки до величины менее примерно 3 мас.%.
Описываемые здесь абсорбент и способ являются особенно эффективными для поглощения сероводорода, меркаптанов, диметилдисульфида и других соединений серы из природного газа, потоков легких углеводородов, таких как ШФЛУ, сырая нефть, смесь газов, содержащих сероводород, газообразный и жидкий диоксид углерода, анаэробный газ, биогаз, геотермальные и другие серосодержащие потоки. Для большинства областей применения подвергаемый обработке поток серосодержащего газа или жидкости пропускают через слой испытуемых таблеток или гранул абсорбента, который располагают внутри аппарата, такого как цилиндрическая колонна. Количество абсорбента, которое необходимо для поглощающего слоя, зависит от многих факторов, таких как содержание серы во вводимом сырье, требуемое содержание серы в выходящем потоке, требуемый срок службы загрузки абсорбента, размер частиц абсорбента, плотность слоя, эффективная площадь поверхности частиц абсорбента, количество карбоната железа в абсорбенте, которое способно поглощать серосодержащие соединения, и температура, давление, скорость и время пребывания обрабатываемого потока газа или жидкости при прохождении его через слой. Для некоторых областей применения, таких как обработка нефтяных газов с высоким содержанием сероводорода, встречающихся при бурении скважин, абсорбент из гранулированного сидерита, который проходит через сито размером 100 меш, может также быть с успехом использован путем объединения его с другим материалом, таким как буровой раствор, закачиваемый в скважину.
Хотя экструдаты, имеющие размеры в интервале от примерно 1/16 дюйма до примерно 1/4 дюйма, являются особенно предпочтительной формой для использования указанного абсорбента, следует принимать во внимание, что гранулы подходящего размера могут быть получены путем измельчения кусков сидерита в молотковой мельнице или путем использования других выпускаемых в промышленности устройств, хорошо известных обычным специалистам в этой области, и затем классификацией рассевом до подходящего интервала размера частиц, предпочтительно не превышающего примерно 5/16 дюйма. Аналогично, когда исходным материалом является порошок сидерита или порошок синтезируемого карбоната железа, кроме экструзии могут быть использованы другие методы агломерирования или уплотнения порошка для применения в различных способах удаления серы. Такие другие методы включают, например, гидравлически приводимые в действие прессы или другие устройства прессования. В большинстве случаев желательно, чтобы к порошкообразному сидериту или карбонату железа добавляли минимально эффективные количества связующего и воды для облегчения агломерации индивидуальных минеральных частиц в твердые тела большего размера, при условии, что связующее не слишком сильно снижает эффективную площадь поверхности абсорбента.
Типичный результат анализа сидерита
Анализ состава подвергнутого обработке сидерита, имеющего объемную плотность 110 фунтов на кубический фут, плотность 3,63 и размер частиц 90% через 100 меш, дает следующий результат:
Образец A
Для демонстрации полезности изобретения тонко измельченный порошок сидерита (90% через 100 меш) смешивали с кальциевоалюминатным цементом в соотношении 95 частей сидерита к 5 частям цемента по массе. Приблизительно 20 массовых частей воды смешивали со смесью сидерита и цемента и смесь затем экструдировали с получением множества экструдатов, имеющих диаметр около 3/16 дюйма и длину около 5/16 дюйма. Эти экструдаты сушили при 120°F в течение четырех часов до содержания влаги меньше чем примерно 3 мас.%.
Образец B
Другой материал из сидерита готовили путем получения кусков руды сидерита приблизительно от 3 до 4 дюймов в диаметре и измельчали их с получением гранулированных частиц, включающих около 90 мас.% карбоната железа, размером в интервале от примерно 1/8 дюйма до 1/4 дюйма. Загрязнения и другие примеси удаляли из гранулированного сидерита с использованием сита.
Пригодность материалов абсорбента, приготовленных, как описано выше, для удаления серы из газовых и жидких потоков, содержащих соединения серы, дополнительно описывается и объясняется с помощью представленных ниже примеров. Все указанные составы на входе в установку и на выходе из установки приведены в частях на миллион (ppm). Данные по содержанию серы указаны в ppm серосодержащего соединения от массы потока жидкости или газа. Тиолы указаны в ppm соответствующего тиола от массы потока жидкости или газа. (Ниже в таблицах некоторые значения, выраженные десятичными дробями, округлены из соображения экономии места).
Пример 1
Поток диоксида углерода, содержащий кислый газ, подавали при скорости около 60 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой высотой приблизительно 8 дюймов и диаметром 2 дюйма экструдатов образца A, приготовленных, как описано выше. Температура в установке составляла 68°F, давление 200 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 1:
Пример 2
Поток диоксида углерода, содержащий кислый газ, подавали при скорости около 60 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с поглотителем H2S, в которой находился слой высотой приблизительно 8 дюймов и диаметром 2 дюйма гранул образца B, приготовленных, как описано выше. Температура в установке составляла 68°F, давление 200 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 2:
Пример 3
Поток природного газа подавали при скорости около 60 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой высотой приблизительно 8 дюймов и диаметром 2 дюйма экструдатов образца A, приготовленных, как описано выше. Температура в установке составляла 70°F и давление 500 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 3:
Пример 4
Поток природного газа подавали при скорости около 60 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с поглотителем H2S, в которой находился слой высотой приблизительно 8 дюймов и диаметром 2 дюйма гранул образца B, приготовленных, как описано выше. Температура в установке составляла 70°F и давление 500 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 4:
Пример 5
Поток природного газа подавали при скорости около 60 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой высотой приблизительно 8 дюймов и диаметром 2 дюйма экструдатов образца A, приготовленных, как описано выше. Температура в установке составляла 70°F и давление 500 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 5:
Пример 6
Поток природного газа подавали при скорости около 60 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с поглотителем H2S, в которой находился слой высотой приблизительно 8 дюймов и диаметром 2 дюйма гранул образца B, приготовленных, как описано выше. Температура в установке составляла 70°F и давление 500 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 6:
Пример 7
Поток природного газа подавали при скорости около 60 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой высотой приблизительно 8 дюймов и диаметром 2 дюйма экструдатов образца A, приготовленных, как описано выше. Температура в установке составляла 100°F и давление 500 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 7:
Пример 8
Поток природного газа подавали при скорости около 60 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с поглотителем H2S, в которой находился слой высотой приблизительно 8 дюймов и диаметром 2 дюйма гранул образца B, приготовленных, как описано выше. Температура в установке составляла 100°F и давление 500 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 8:
Пример 9
Поток природного газа подавали при скорости около 60 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой высотой приблизительно 8 дюймов и диаметром 2 дюйма экструдатов образца A, приготовленных, как описано выше. Температура в установке составляла 130°F и давление 500 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 9:
Пример 10
Поток природного газа подавали при скорости около 60 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с поглотителем H2S, в которой находился слой высотой приблизительно 8 дюймов и диаметром 2 дюйма гранул образца B, приготовленных, как описано выше. Температура в установке составляла 130°F и давление 500 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 10:
Пример 11
Поток природного газоконденсата подавали при скорости около 40 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой высотой приблизительно 8 дюймов и диаметром 2 дюйма экструдатов образца A, приготовленных, как описано выше. Температура в установке составляла 52°F и давление 500 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 11:
Пример 12
Поток природного газоконденсата подавали при скорости около 40 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой высотой приблизительно 8 дюймов и диаметром 2 дюйма экструдатов образца A, приготовленных, как описано выше. Температура в установке составляла 52°F и давление 500 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 12:
Пример 13
Поток природного газоконденсата подавали при скорости около 40 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой высотой приблизительно 8 дюймов и диаметром 2 дюйма экструдатов образца A, приготовленных, как описано выше. Температура в установке составляла 60°F и давление 500 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 13:
Пример 14
Поток природного газоконденсата подавали при скорости около 40 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой высотой приблизительно 8 дюймов и диаметром 2 дюйма экструдатов образца A, приготовленных, как описано выше. Температура в установке составляла 60°F и давление 500 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 14:
Пример 15
Поток газообразного диоксида углерода подавали при скорости около 40 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой высотой приблизительно 8 дюймов и диаметром 2 дюйма экструдатов образца A, приготовленных, как описано выше. Температура в установке составляла 52°F и давление 500 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 15:
Пример 16
Поток газообразного диоксида углерода подавали при скорости около 40 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой высотой приблизительно 8 дюймов и диаметром 2 дюйма экструдатов образца A, приготовленных, как описано выше. Температура в установке составляла 52°F и давление 500 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 16:
Пример 17
Поток газообразного диоксида углерода подавали при скорости около 40 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой высотой приблизительно 8 дюймов и диаметром 2 дюйма экструдатов образца A, приготовленных, как описано выше. Температура в установке составляла 52°F и давление 500 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 17:
Пример 18
Поток газообразного диоксида углерода подавали при скорости около 40 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой высотой приблизительно 8 дюймов и диаметром 2 дюйма экструдатов образца A, приготовленных, как описано выше. Температура в установке составляла 52°F и давление 500 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 18:
Пример 19
Поток газообразного диоксида углерода подавали при скорости около 40 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой высотой приблизительно 8 дюймов и диаметром 2 дюйма экструдатов образца A, приготовленных, как описано выше. Температура в установке составляла 52°F и давление 500 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 19:
Пример 20
Поток газообразного диоксида углерода подавали при скорости около 40 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой высотой приблизительно 8 дюймов и диаметром 2 дюйма экструдатов образца A, приготовленных, как описано выше. Температура в установке составляла 52°F и давление 500 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 20:
Пример 21
Поток газообразного диоксида углерода подавали при скорости около 40 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой высотой приблизительно 8 дюймов и диаметром 2 дюйма экструдатов образца A, приготовленных, как описано выше. Температура в установке составляла 60°F и давление 500 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 21:
Пример 22
Поток газообразного диоксида углерода подавали при скорости около 40 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой высотой приблизительно 8 дюймов и диаметром 2 дюйма экструдатов образца A, приготовленных, как описано выше. Температура в установке составляла 60°F и давление 500 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 22:
Вышеприведенные примеры демонстрируют удаление сероводорода, тиолов (меркаптанов), дисульфидов и сероокиси углерода из ШФЛУ и из газообразных углеводородов и диоксида углерода. Диметилдисульфид (ДМДС) может также быть удален поглощением, используя композиции и способ изобретения. Предполагается, что увеличение ДМДС, наблюдаемое в некоторых примерах, является результатом реакций окислительной сероочистки, в которых небольшое количество кислорода, растворенного в подвергаемой обработке жидкости, катализировалось железом абсорбента с промотированием окисления небольшого количества метилмеркаптана с образованием ДМДС и воды.
В некоторых примерах также отмечалось повышение содержания сероуглерода. Содержание серы определяли с помощью хемилюминесцентного анализа. Определение сероуглерода является очень чувствительным к используемому аналитическому методу. Так как в сырье содержание сероуглерода является очень низким, незначительное изменение в составе может приводить к большим ошибкам. Ошибки могут также возникать от того, что сероуглерод часто загрязняет линии для подачи сырья, которые могут впоследствии выделять незначительные количества сероуглерода, что может не учитываться. Когда линии для подачи сырья заменяли новыми, никакого снижения содержания сероуглерода в потоке жидкости или газа не отмечалось, и предполагают, что абсорбент удалял незначительные количества или вообще не удалял сероуглерод.
Данные таблиц 1 и 2 демонстрируют, что обе формы абсорбента, экструдаты (образец материала A) и гранулы (образец материала B), удаляют практически весь сероводород из потока CO2, содержащего сероводород, при температуре окружающей среды. Примерно половину сероокиси углерода удаляли с помощью обеих физических форм абсорбентов. Тиолы (меркаптаны) также удаляли с высокими показателями с помощью гранул (99-100%) и с помощью экструдатов (78-96%).
Данные таблиц 3-6 демонстрируют, что, используя абсорбент и способ изобретения, может быть удалено из природного газа при температурах окружающей среды от 99 до 100% сероводорода. Кроме того, данные демонстрируют удаление из подвергаемых обработке жидкостей или газов 78-100% тиолов, наряду с некоторым удалением как сероокиси углерода, так и ДМДС.
Сравнение таблиц 3-6 (данные при 70°F) с таблицами 7-8 (данные при 100°F) и таблицами 9-10 (данные при 130°F) указывает на влияние температуры. Данные демонстрируют, что при использовании указанного абсорбента и способа удаляется при всех температурах от 99 до 100% сероводорода. Удаление тиолов понижалось с повышением температур, что наводит на мысль о десорбции тиолов при более высоких температурах. С другой стороны, удаление сероокиси углерода и ДМДС увеличивалось при повышении температур внутри исследуемых интервалов.
Опыты с использованием в качестве исходного сырья газообразного диоксида углерода демонстрируют, что, по-видимому, повышение давления от 200 psig (см. таблицы 1 и 2) до 500 psig (см. таблицы 15-22) способствует поглощению тиолов. Удаление ДМДС составляло от 95 до 96% при более высоком давлении по сравнению с удалением от 20 до 72% при 200 psig.
ШФЛУ обычно содержат сероводород в низкой концентрации. Без конкуренции, связанной с присутствием сероводорода, удаление тиолов составляет от 86 до 96% (см. таблицы 11, 12, 13 и 14). Так как кислород растворим в этом виде углеводорода, образование ДМДС в некоторых опытах может быть приписано окислительной конверсии незначительных количеств метилтиола в ДМДС, как отмечалось выше.
После использования в установке для очистки с гранулами из железа образец материала A извлекали и исследовали. Экструдаты были равномерно темными от края к центру, после того как они поглощали 1,2 мас.% серы от массы экструдата из подвергаемой очистке жидкости или газа. Это наблюдение позволяет предположить в процессе использования протекание реакции обмена, что вызывает миграцию серы в направлении к центру абсорбента. Исходя из состава абсорбента считают, что темный (черный) цвет обусловлен сульфидом железа. Извлекаемые экструдаты разогревались (>135°F) в процессе выдержки при комнатной температуре, что наводит на мысль о пирофорности отработанного материала. После выдержки в течение ночи цвет отработанного материала возвращался к светло-коричневому, более соответствующему цвету исходных неотработанных экструдатов.
Главный вывод, который можно сделать из представленных выше данных, заключается в том, что сидерит, или в форме гранул или в форме экструдатов, изготовленных из порошка сидерита, является отличным абсорбентом для удаления сероводорода, тиолов (меркаптанов), ДМДС и сероокиси углерода из целого ряда сырьевых потоков. Когда реакционные условия благоприятны для удаления сероводорода, т.е. при более высоких температурах и давлениях, снижается удаление тиола. Удаление тиолов происходит более благоприятно, когда содержание сероводорода в сырье является низким, при низких температурах и высоких давлениях.
Потемневший абсорбент из карбоната железа может быть периодически регенерирован путем контактирования потемневшего карбоната железа с воздухом и паром. Считают, что такое потемнение вызывается образованием сульфида железа на поверхности карбоната железа во время удаления серы из жидкости, газа или смешанного потока газа и жидкости, содержащих серосодержащие соединения.
Согласно другому способу изобретения серу удаляют из жидкости, газа или смешанного потока газа и жидкости, содержащих серосодержащие соединения, путем объединения потока с кислородом и водяным паром перед подачей потока в слой карбоната железа. Этот способ является особенно предпочтительным для использования при удалении серы из кислых газов, но не является предпочтительным для использования в потоках природного газа вследствие экономических проблем при последующем разделении воздуха и углеводородов.
В качестве варианта сера может быть удалена из жидкости, газа или смешанного потока газа и жидкости, содержащих серосодержащие соединения, путем пропускания потока через слой карбоната железа в атмосфере влажного воздуха. Считают, что в результате воздействия на карбонат железа влажного воздуха или кислорода и водяного пара во время поглощения карбонат железа непрерывно регенерируется за счет каталитического эффекта, в конечном счете, образуя элементарную серу, которая может быть легко отделена от подвергаемого обработке потока. Сидерит является также особенно предпочтительным материалом из карбоната железа для использования в качестве абсорбента при реализации этих способов изобретения.
Следующие дополнительные примеры демонстрируют эффективность удаления серы из потока кислого газа, объединенного с воздухом, путем пропускания потока через слой карбоната железа в форме таблеток сидерита. В каждом примере высота установки для очистки составляла 24 дюйма и диаметр 2 дюйма, и установка имела слой с соотношение длины к диаметру L/D 4:1 и размеры слоя катализатор/абсорбент 8 дюймов в высоту и 2 дюйма в диаметре.
Пример 23
Поток смеси кислых газов, содержащий 93,596% воздуха, 6,328% диоксида углерода и 0,076% сероводорода, с содержанием влаги в газе на входе 120,4 фунтов/миллион стандартных кубических футов, подавали при скорости около 30 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой таблеток сидерита марки SULFURTRAP размером 3/16 дюйма. Температура в установке составляла 100°F и давление 100 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 23:
Пример 24
Поток смеси кислых газов, содержащий 93,596% воздуха, 6,328% диоксида углерода и 0,076% сероводорода, с содержанием влаги в газе на входе 120,4 фунтов/миллион стандартных кубических футов, подавали при скорости около 30 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой таблеток сидерита марки SULFURTRAP размером 1/8 дюйма. Температура в установке составляла 100°F и давление 100 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 24:
Пример 25
Поток смеси кислых газов, содержащий 92,178% воздуха, 7,535% диоксида углерода и 0,287% сероводорода, с содержанием влаги в газе на входе 42,6 фунтов/миллион стандартных кубических футов, подавали при скорости около 60 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой таблеток сидерита марки SULFURTRAP размером 3/16 дюйма. Температура в установке составляла 100°F и давление 100 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 25:
Пример 26
Поток смеси кислых газов, содержащий 92,178% воздуха, 7,535% диоксида углерода и 0,287% сероводорода, с содержанием влаги в газе на входе 42,6 фунтов/миллион стандартных кубических футов, подавали при скорости около 60 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой таблеток сидерита марки SULFURTRAP размером 1/8 дюйма. Температура в установке составляла 100°F и давление 100 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 26:
Пример 27
Поток смеси кислых газов, содержащий 90,548% воздуха, 9,221% диоксида углерода и 0,231% сероводорода, с содержанием влаги в газе на входе 126,2 фунтов/миллион стандартных кубических футов, подавали при скорости около 100 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой таблеток сидерита марки SULFURTRAP размером 3/16 дюйма. Температура в установке составляла 100°F и давление 100 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 27:
Пример 28
Поток смеси кислых газов, содержащий 90,548% воздуха, 9,221% диоксида углерода и 0,231% сероводорода, с содержанием влаги в газе на входе 126,2 фунтов/миллион стандартных кубических футов, подавали при скорости около 100 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой таблеток сидерита марки SULFURTRAP размером 1/8 дюйма. Температура в установке составляла 100°F и давление 100 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 28:
Пример 29
Поток смеси кислых газов, содержащий 99,315% воздуха, 0,619% диоксида углерода и 0,066% сероводорода, с содержанием влаги в газе на входе 140,5 фунтов/миллион стандартных кубических футов, подавали при скорости около 100 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой таблеток сидерита марки SULFURTRAP размером 3/16 дюйма. Температура в установке составляла 100°F и давление 100 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 29:
Пример 30
Поток смеси газов из баллона, содержащий 95,219% воздуха, 4,619% диоксида углерода и 0,162% сероводорода, подавали при скорости около 100 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой таблеток сидерита марки SULFURTRAP размером 1/8 дюйма. Температура в установке составляла 100°F и давление 100 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 30:
Пример 31
Поток смеси кислых газов, содержащий 94,960% воздуха, 4,860% диоксида углерода и 0,180% сероводорода, с содержанием влаги в газе на входе 128,4 фунтов/миллион стандартных кубических футов, подавали при скорости около 100 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой таблеток сидерита марки SULFURTRAP размером 3/16 дюйма. Температура в установке составляла 100°F и давление 100 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 31:
Пример 32
Поток смеси кислых газов, содержащий 94,960% воздуха, 4,860% диоксида углерода и 0,180% сероводорода, с содержанием влаги в газе на входе 128,4 фунтов/миллион стандартных кубических футов, подавали при скорости около 100 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой таблеток сидерита марки SULFURTRAP размером 1/8 дюйма. Температура в установке составляла 100°F и давление 100 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 32:
Пример 33
Поток смеси кислых газов, содержащий 89,736% воздуха, 9,932% диоксида углерода и 0,332% сероводорода, с содержанием влаги в газе на входе больше чем 150 фунтов/миллион стандартных кубических футов, подавали при скорости около 100 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой таблеток сидерита марки SULFURTRAP размером 3/16 дюйма. Температура в установке составляла 100°F и давление 100 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 33:
Пример 34
Поток смеси кислых газов, содержащий 89,736% воздуха, 9,932% диоксида углерода и 0,332% сероводорода, с содержанием влаги в газе на входе больше чем 150 фунтов/миллион стандартных кубических футов, подавали при скорости около 100 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой таблеток сидерита марки SUD CHEMIE. Температура в установке составляла 100°F и давление 100 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 34:
Пример 35
Поток смеси кислых газов, содержащий 90,882% воздуха, 8,596% диоксида углерода и 0,522% сероводорода, с содержанием влаги в газе на входе 112,6 фунтов/миллион стандартных кубических футов, подавали при скорости около 200 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой таблеток сидерита марки SULFURTRAP размером 3/16 дюйма. Температура в установке составляла 100°F и давление 100 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 35:
Пример 36
Поток смеси кислых газов, содержащий 90,882% воздуха, 8,596% диоксида углерода и 0,522% сероводорода, с содержанием влаги в газе на входе 112,6 фунтов/миллион стандартных кубических футов, подавали при скорости около 200 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой таблеток сидерита марки SUD CHEMIE. Температура в установке составляла 100°F и давление 100 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 36:
Пример 37
Поток смеси кислых газов, содержащий 90,125% воздуха, 9,437% диоксида углерода и 0,438% сероводорода, с содержанием влаги в газе на входе 86,2 фунтов/миллион стандартных кубических футов, подавали при скорости около 600 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой таблеток сидерита марки SULFURTRAP размером 3/16 дюйма. Температура в установке составляла 100°F и давление 100 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 37:
Пример 38
Поток смеси кислых газов, содержащий 90,125% воздуха, 9,4376% диоксида углерода и 0,438% сероводорода, с содержанием влаги в газе на входе 86,2 фунтов/миллион стандартных кубических футов, подавали при скорости около 600 мл в минуту снизу вверх через вертикальную установку для очистки с гранулами из железа, в которой находился слой таблеток сидерита марки SULFURTRAP размером 1/8 дюйма. Температура в установке составляла 100°F и давление 100 psig. Составы газа на входе в установку и на выходе из установки приведены ниже в таблице 38:
Другие изменения и модификации изобретения могут также быть очевидными для обычных специалистов в этой области при ознакомлении с этим описанием и сопровождающими его чертежами, и предполагается, что объем раскрытого здесь изобретения будет ограничиваться только расширительным толкованием прилагаемой формулы изобретения, на которую автор изобретения может по закону претендовать.
Реферат
Изобретение относится к способу удаления серы и серосодержащих соединений из различных потоков с применением абсорбента из карбоната железа. Способ удаления серы и серосодержащих соединений из высокосернистого газа внутри буровой скважины, потоков газа, жидкости или смеси газа и жидкости путем использования абсорбента, в основном содержащего карбонат железа, причем в одном из вариантов карбонат железа тонко измельчен и распределен в буровом растворе, который циркулирует через буровую скважину, по другому из вариантов поток жидкости, газа или смеси газа и жидкости объединяют с кислородсодержащим газом и водяным паром перед подачей потока в слой абсорбента, а по третьему из вариантов поток жидкости, газа или смеси газа и жидкости пропускают через слой карбоната железа в атмосфере влажного воздуха. Регенерацию абсорбента из карбоната железа, используемого для удаления серы и серосодержащих соединений из потоков жидкости, газа или смеси газа и жидкости, осуществляют путем воздействия на карбонат железа влажного воздуха или кислорода и водяного пара во время поглощения. Изобретение позволяет эффективно поглощать серу и серосодержащие соединения из потоков газа, жидкости или смеси газа и жидкости. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 38 табл.
