Способы и установки для уменьшения потери аммиака и запаха от органических материала или отходов в атмосферу - RU2621103C2

Код документа: RU2621103C2

Чертежи

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к способу уменьшения потери аммиака и запаха от органических материала или отходов в атмосферу, включающему подачу воздуха или загрязненного воздуха в плазменный генератор для получения концентрации 0,1-12 об.% NOx в воздухе путем непосредственной фиксации азота, абсорбирование NOx абсорбирующей жидкостью с образованием азотнокислого раствора и подачу этого раствора в органические материал или отходы. Настоящее изобретение также относится к способу уменьшения потери аммиака и запаха от органических материала или отходов в атмосферу, включающему подачу воздуха или загрязненного воздуха в плазменный генератор для получения концентрации 0,1-12 об.% NOx в воздухе путем непосредственной фиксации азота, абсорбирование NOx абсорбирующей жидкостью с образованием азотнокислого раствора, использование этого раствора в скруббере для улавливания газообразного аммиака из органических материала или отходов и подачу раствора в органические материал или отходы. Изобретение дополнительно включает в себя установки для уменьшения потери аммиака и запаха от органических материала или отходов в атмосферу.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В уровне техники отсутствовала возможность решения связанных с потерями аммиака экологических проблем при обработке навоза и органических отходов посредством применения и сочетания технических элементов по настоящему изобретению. Проблему выбросов аммиака из навоза и органических отходов рассматривали и пытались решить посредством применения разнообразных химических реагентов кислой природы. Содержащие NOx газы, полученные в плазменном генераторе, вводили непосредственно в навоз и/или органические отходы. Данный способ является непрактичным и неспособным регулировать химический состав навоза, а также может создавать проблему выбросов NOx. Если в навоз вводить стандартную азотную кислоту или нитратные соли, произойдет потеря азота в виде N2 и N2O. Запах устраняли многими стандартными запахоподавляющими веществами. Выбросы аммиака и других исходящих веществ уменьшали посредством термической обработки и последующей абсорбции посредством подходящей неорганической или органической кислоты. Применение аэрирования и богатых кислородом неорганических кислот, таких как серная и фосфорная кислоты, уменьшало потери аммиака, но не способствовало балансу питательных веществ и не сокращало выбросы N2O. Введение смеси азотной кислоты и азотистой кислоты в навоз решает проблему баланса питательных веществ и потери азота, но считается рискованным с точки зрения транспортировки и обращения, а также, как правило, является дорогостоящим.

SE 366730 описывает способ, в котором используются азотная кислота, азотистая кислота, сульфат меди и другие кислотные компоненты для уменьшения запаха и потерь аммиака из навоза. Значение pH навоза регулируют на уровне ниже 7. Аспекты безопасности и стоимости делают эту технологию непривлекательной. Азотная кислота представляет собой одновременно сильную кислоту и компонент для взрывчатых веществ. Азотистая кислота представляет собой неустойчивый продукт и компонент для взрывчатых веществ.

US 7909995 описывает, каким образом NH3 из навоза и органических отходов может поглощаться водой с серной кислотой, образуя сульфат аммония в стандартном процессе, основанном на известных промышленных технологиях. Использование серной кислоты не решает проблемы баланса питательных веществ и соотношения нитратов и нитритов. Продукт представляет собой раствор сульфата аммония, который может кристаллизоваться.

US 4297123 описывает электродуговой способ фиксации азота из воздуха и его абсорбирования водой с четкой целью получения нитратных удобрений в разнообразных формах. В данной технологии описывается реакция газообразного NO, кислорода и воды с образованием нитрата, а конструкция явно нацелена на мелкомасштабное производство чистого нитрата в растворе и нитратных удобрений с применением электроэнергии.

US 2011/0044927 описывает способ уменьшения запаха с использованием ацетатов, нитратов или сульфатов металлов для снижения уровня H2S. Данный способ решает проблему запаха, но используемый нитрат считается небезопасным и дорогостоящим химическим реагентом. В результате использования только нитрата происходит потеря азота в форме N2 и N2O. Соотношение N/P2O5 не рассматривается.

US 7785388 описывает применение цианида кальция для уменьшения запахов и повышения ценности и практического использования удобрений. В данном способе не рассматриваются и не решаются проблемы баланса питательных веществ и соотношения нитратов и нитритов.

US 6277344 описывает обработку отходящих газов пероксикислотой в химическом скруббере. Данный способ представляет собой природоохранительное решение, которое не направлено на решение основной проблемы потери и баланса питательных веществ.

DK 200600530 описывает способ использования азотной кислоты и растительного экстракта для подавления выбросов аммиака и запаха из сточной воды свинофермы и снижения опасности. Данный способ сосредоточен на устранении опасных факторов и не решает проблемы баланса питательных веществ и соотношения нитритов и нитратов. Данный способ приводит к потерям азота в форме N2 и N2O.

RU 2004529 описывает получение органоминерального удобрения следующим образом. Аммиаксодержащие отходы сельского хозяйства обрабатывают нитрозным газом, полученным фиксацией атмосферного азота в низкотемпературной плазме и охлажденным до менее 40°C. При этом аммиачный азот превращается в нелетучие соединения. Данный способ осуществляют, продувая горячий нитрозный газ для удаления аммиака, который является летучим, с последующей сушкой и обеззараживанием продукта. Данный способ не решает проблемы баланса питательных веществ и не подходит для регулирования имеющего решающее значение соотношения нитритов и нитратов. Способ создает газообразные выбросы NOx и аммиака.

JP 2006247522 описывает способ сжигания посредством плазмы, устойчиво и равномерно создаваемой электрическим разрядом в разрядной камере, и газообразные отходы (например, отходящие газы из мусоросжигательных установок, имеющие неприятный запах газы от оборудования по обработке сточных вод и муниципальных предприятий по обработке отходов, отходящие газы от химических установок) подвергаются эффективной детоксикации и дезодорации. Данный способ предусматривает дуговой мусоросжигатель для разложения дурно пахнущих компонентов и не решает проблемы баланса питательных веществ или соотношения нитратов и нитритов.

WO 2009059615 A1 описывает способ, в котором часть аммиака из органического материала отделяется и превращается в азотную кислоту посредством стандартного способа сжигания и абсорбции. Азотную кислоту, производимую из аммиака, затем используют в реакции с оставшимся аммиаком, получая нитрат аммония.

Существующие проблемы можно кратно представить в следующих пунктах.

1) Все органические материалы содержат химически связанный азот. Этот азот присутствует в форме аммиака, как правило, из мочевины, мочевой кислоты и белков. Органические отходы представляют собой питательные вещества, энергия которых теряется. Основной путь извлечения питательных веществ заключался в том, чтобы возвращать органические отходы и навоз обратно на поля в качестве удобрений. За последние 20 лет эта практика снизила на 30-40% потребность в фосфатных удобрениях внутри Европейского Союза (ЕС). Однако азот по-прежнему теряется в процессе минерализации. Эта потеря происходит из-за активности микроорганизмов, выделяющих свободный аммиак, из которого 30% теряется в воздухе и 10% теряется в воде за счет выщелачивания.

Реакция потери аммиака из мочи начинается с гидролиза мочевины, который описывается уравнением Ia, и в результате общей минерализации органического материала образуются карбонаты аммония, водный раствор аммиака и угольная кислота, которые теряются в форме летучего аммиака и диоксида углерода согласно уравнению Ib.

(NH2)2CO+3H2O=(NH4)2CO3+H2O=NH4HCO3+NH4OH Ia

=2NH4OH+H2CO3=2NH3(г)+CO2(г)+2H2O Ib

Диоксид углерода очень летуч и теряется непосредственно в воздух, в результате чего pH повышается до 9-10 и происходит последующая потеря летучего аммиака.

2) Соотношение N/P2O5в органическом материале является слишком низким для сбалансированного удобрения. Содержание азота следует, как правило, удвоить, чтобы удовлетворять потребность большинства культурных растений в данном питательном веществе.

3) Выбросы аммиака и выбросы N2O в процессе переработки и хранения навоза и после внесения на поля представляют собой основной вклад в глобальное потепление. Выделяющийся в сельском хозяйстве аммиак окисляется до нитратов, что создает кислотные дожди, нитрификацию, эвтрофикацию и, наконец, денитрификацию. Во всех этих биологических процессах происходит образование N2O, причем образование N2O в определенных биотопах, по оценкам, составляет 3-4% потери аммиака.

4) Запах от органических отходов возникает, главным образом, в результате биологического образования H2S и других соединений серы. Недостаток кислорода в органических отходах и навозе создает базу для образования H2S и органических соединений серы с сильным запахом.

5) С точки зрения стоимости и безопасности, изготовление правильной смеси нитрата и нитрита в надлежащем соотношении и концентрации считается дорогостоящим и небезопасным. Нитрит как химикат отсутствует в продаже, поскольку он является неустойчивым в повышенных концентрациях и при повышенных температурах окружающей среды. Азотная кислота представляет собой сильную кислоту и компонент для взрывчатых веществ, что делает ее транспортировку и хранение дорогостоящими и рискованными.

Потерю аммиака в 30-40% от мясомолочного производства необходимо компенсировать за счет производимого в промышленности аммиака. В процессе производства и доставки этого аммиака образуются дополнительные выбросы парниковых газов в форме CO2 и N2O. Мировое промышленное производство минеральных удобрений фактически соответствует потере от всей деятельности по разведению домашних животных.

На каждую тонну улавливаемого аммиака может приходится следующее сокращение выбросов парниковых газов:

1) нитрификация, дающая от 0,35% до 2% N2O: 1,33-7,5 тонн экв. CO2;

2) денитрификация, дающая от 0,35% до 2% N2O: 1,33-7,5;

3) производство нового аммиака: 1,70;

4) производство азотной кислоты в выбросами 10 миллионных долей N2O: 0,30;

5) дорожный транспорт на 200 км, дающий выбросы CO2: 3,00.

Суммарное сокращение эквивалентов CO2: 7,7-20 тонн экв. CO2

Настоящее изобретение предлагает решение вышеупомянутых проблем.

КРАТКОЕ ОПИСАНИИ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фигура 1 показывает способ согласно изобретению, в котором органические материал или отходы непосредственно обрабатывают азотнокислым раствором.

Фигура 2 показывает способ согласно изобретению, в котором аммиак в вентиляционном воздухе обрабатывают и абсорбируют в скруббере с использованием азотнокислого раствора перед тем, как органические материал или отходы обрабатывают азотнокислым раствором, который после использования в скруббере содержит аммиак из вентиляционного воздуха.

Фигура 3 показывает вариант осуществления показанного на фигуре 2 способа, в который введен биогазовый реактор.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу уменьшения потери аммиака и запаха от органических материала или отходов в атмосферу, включающему

подачу воздуха или загрязненного воздуха в плазменный генератор, использующий электрический дуговой разряд, электростатическое поле, наноимпульсное электрическое поле, диэлектрический барьерный разряд, лазерное, радио- или микроволновое излучение или любое их сочетание, для получения концентрации 0,1-12 об.% NOx в воздухе путем непосредственной фиксации азота;

подачу этого содержащего NOx воздуха в абсорбер и абсорбирование NOx абсорбирующей жидкостью в абсорбере с образованием азотнокислого раствора, содержащего нитраты и нитриты; и

подачу азотнокислого раствора в органические материал или отходы, в результате чего pH доводят до 4-6 и нитраты и нитриты связывают летучий аммиак и аммиаксодержащие компоненты, находящиеся в органических материале или отходах или образующиеся из них, в форме нитратных и нитритных солей аммония.

В одном варианте осуществления вышеупомянутый способ включает подачу воздуха или загрязненного воздуха в плазменный генератор, использующий электрический дуговой разряд, электростатическое поле, наноимпульсное электрическое поле, диэлектрический барьерный разряд, лазерное, радио- или микроволновое излучение или любое их сочетание, для получения концентрации 0,1-12 об.% NOx в воздухе путем непосредственной фиксации азота и последующее быстрое охлаждение до температуры между 60 и 150°C в течение 10-3 секунды, или, предпочтительно, в течение 10-4 секунды, или, наиболее предпочтительно, в течение 10-5 секунды; подачу этого содержащего NOx воздуха в абсорбер после времени пребывания 15 секунд для получения молярного соотношения NO/NO2 3, или, предпочтительно, после времени пребывания 30 секунд для получения молярного соотношения NO/NO2 1,2, или, наиболее предпочтительно, после времени пребывания 60 секунд для получения молярного соотношения NO/NO2 0,95, и абсорбирование NOx абсорбирующей жидкостью в абсорбере, работающем при температуре между 20°C и 80°C или, предпочтительно, между 30°C и 60°C, с образованием азотнокислого раствора, содержащего нитраты и нитриты; и подачу азотнокислого раствора в органические материал или отходы, в результате чего pH доводят до 4-6 и нитраты и нитриты связывают летучий аммиак и аммиаксодержащие компоненты, находящиеся в органических материале или отходах или образующиеся из них, в форме нитратных и нитритных солей аммония.

В вышеупомянутом способе азотнокислый раствор можно также пропускать через скруббер для абсорбции аммиака из загрязненного аммиаком вентиляционного воздуха от органических материала или отходов.

Настоящее изобретение также относится к способу уменьшения потери аммиака и запаха от органических материала или отходов в атмосферу, включающему

подачу воздуха или загрязненного воздуха в плазменный генератор, использующий электрический дуговой разряд, электростатическое поле, наноимпульсное электрическое поле, диэлектрический барьерный разряд, лазерное, радио- или микроволновое излучение или любое их сочетание, для получения концентрации 0,1-12 об.% NOx в воздухе путем непосредственной фиксации азота;

подачу этого содержащего NOx воздуха в абсорбер и абсорбирование NOx абсорбирующей жидкостью в абсорбере с образованием азотнокислого раствора, содержащего нитраты и нитриты;

использование азотнокислого раствора в скруббере для абсорбции аммиака из загрязненного аммиаком вентиляционного воздуха от органических материала или отходов и для получения кислого раствора нитрата и нитрита аммония; и

подачу кислого раствора нитрата и нитрита аммония, полученного в скруббере, в органические материал или отходы.

В одном варианте осуществления вышеупомянутый способ включает подачу воздуха или загрязненного воздуха в плазменный генератор, использующий электрический дуговой разряд, электростатическое поле, наноимпульсное электрическое поле, диэлектрический барьерный разряд, лазерное, радио- или микроволновое излучение или любое их сочетание, для получения концентрации 0,1-12 об.% NOx в воздухе путем непосредственной фиксации азота и последующее быстрое охлаждение до температуры между 60 и 150°C в течение 10-3 секунды, или, предпочтительно, в течение 10-4 секунды, или, наиболее предпочтительно, в течение 10-5 секунды; подачу этого содержащего NOx воздуха в абсорбер после времени пребывания 15 секунд для получения молярного соотношения NO/NO2 3, или, предпочтительно, после времени пребывания 30 секунд для получения молярного соотношения NO/NO2 1,2, или, наиболее предпочтительно, после времени пребывания 60 секунд для получения молярного соотношения NO/NO2 0,95, и абсорбирование NOx абсорбирующей жидкостью в абсорбере, работающем при температуре между 20°C и 80°C или, предпочтительно, между 30°C и 60°C, с образованием азотнокислого раствора, содержащего нитраты и нитриты; использование азотнокислого раствора в скруббере для абсорбции аммиака из загрязненного аммиаком вентиляционного воздуха от органических материала или отходов и для получения кислого раствора нитрата и нитрита аммония; и подачу кислого раствора нитрата и нитрита аммония, полученного в скруббере, в органические материал или отходы. В данном способе органические материал или отходы можно обрабатывать в биогазовом реакторе перед подачей кислого раствора нитрата и нитрита аммония, полученного в скруббере, в органические материалы или отходы.

В одном варианте осуществления вышеупомянутых способов воздух или загрязненный воздух подают в плазменный генератор для получения концентрации 2-12 об.% NOx в воздухе путем непосредственной фиксации азота.

В следующем варианте осуществления вышеупомянутых способов абсорбирующая жидкость представляет собой воду или мочу.

В следующем варианте осуществления вышеупомянутых способов абсорбирующая жидкость представляет собой холодную воду в избытке.

В следующем варианте осуществления вышеупомянутых способов органические материал или отходы выбирают из навоза домашнего скота и остатка биогазовой установки.

В следующем варианте осуществления вышеупомянутых способов нитратные и нитритные компоненты обеспечивают кислород, который подавляет активность восстановления сульфата до H2S.

В следующем варианте осуществления вышеупомянутых способов соотношение нитратов и нитритов в сочетании с pH 4-6 используют для дезинфекции органических материалов или отходов.

В следующем варианте осуществления вышеупомянутых способов молярное соотношение нитрита к нитрату поддерживают между 1/10 и 1/100, что ингибирует образование N2O в процессе биологической нитрификации аммиака.

В следующем варианте осуществления вышеупомянутых способов молярная концентрация нитрата находится в равновесии с молярной концентрацией N свободного аммиака для повышения интенсивности поглощения азота растениями.

В следующем варианте осуществления вышеупомянутых способов плазменный генератор используют для сжигания и дезинфекции загрязненного воздуха посредством воздействия плазмы и электронной бомбардировки на загрязняющие вещества.

В следующем варианте осуществления вышеупомянутых способов раствор нитрата и нитрита используют для повышения агрономической доступности фосфата посредством временного снижения pH до 4, в результате чего растворяются и мобилизуются коллоидные осадки фосфатов.

В следующем варианте осуществления вышеупомянутых способов азотнокислый раствор содержит:

NO3- (нитрат),

NO2- (нитрит) в молярном соотношении NO2-/NO3- 0,01-0,1,

NH4+ в молярном соотношении NH4+/NO3- 0,02-0,50,

NH2+ в молярном соотношении NH2+/NO3- 0,0001-0,05,

другие составляющие в незначительных количествах.

Настоящее изобретение также относится к способу получения кислого нитратного раствора, подходящего для уменьшения потери аммиака и запаха от органических материала или отходов в атмосферу, включающему

подачу воздуха или загрязненного воздуха в плазменный генератор, использующий электрический дуговой разряд, электростатическое поле, наноимпульсное электрическое поле, диэлектрический барьерный разряд, лазерное, радио- или микроволновое излучение или любое их сочетание, для получения концентрации 0,1-12 об.% NOx в воздухе путем непосредственной фиксации азота;

подачу этого содержащего NOx воздуха в абсорбер и абсорбирование NOx абсорбирующей жидкостью в абсорбере с образованием азотнокислого раствора, содержащего:

NO3- (нитрат),

NO2- (нитрит) в молярном соотношении NO2-/NO3- 0,01-0,1,

NH4+ в молярном соотношении NH4+/NO3- 0,02-0,50,

NH2+ в молярном соотношении NH2+/NO3- 0,0001-0,05,

другие составляющие в незначительных количествах.

В одном варианте осуществления вышеупомянутый способ включает:

подачу воздуха или загрязненного воздуха в плазменный генератор, использующий электрический дуговой разряд, электростатическое поле, наноимпульсное электрическое поле, диэлектрический барьерный разряд, лазерное, радио- или микроволновое излучение или любое их сочетание, для получения концентрации 0,1-12 об.% NOx в воздухе путем непосредственной фиксации азота и последующее быстрое охлаждение до температуры между 60 и 150°C в течение 10-3 секунды, или, предпочтительно, в течение 10-4 секунды, или, наиболее предпочтительно, в течение 10-5 секунды;

подачу этого содержащего NOx воздуха в абсорбер после времени пребывания 15 секунд для получения молярного соотношения NO/NO2 3, или, предпочтительно, после времени пребывания 30 секунд для получения молярного соотношения NO/NO2 1,2, или, наиболее предпочтительно, после времени пребывания 60 секунд для получения молярного соотношения NO/NO2 0,95, и абсорбирование NOx абсорбирующей жидкостью в абсорбере, работающем при температуре между 20°C и 80°C или, предпочтительно, между 30°C и 60°C, с образованием азотнокислого раствора, содержащего:

NO3- (нитрат),

NO2- (нитрит) в молярном соотношении NO2-/NO3- 0,01-0,1,

NH4+ в молярном соотношении NH4+/NO3- 0,02-0,50,

NH2+ в молярном соотношении NH2+/NO3- 0,0001-0,05,

другие составляющие в незначительных количествах.

Настоящее изобретение также относится к кислому нитратному раствору, подходящему для уменьшения потери аммиака и запаха от органических материала или отходов в атмосферу, содержащему:

NO3- (нитрат),

NO2- (нитрит) в молярном соотношении NO2-/NO3- 0,01-0,1,

NH4+ в молярном соотношении NH4+/NO3- 0,02-0,50,

NH2+ в молярном соотношении NH2+/NO3- 0,0001-0,05,

другие составляющие в незначительных количествах.

Настоящее изобретение также относится к установке для уменьшения потери аммиака и запаха от органических материала или отходов в атмосферу, включающей в себя питающую линию (1), содержащую воздух или загрязненный воздух; плазменный генератор (2), использующий электрический дуговой разряд, электростатическое поле, наноимпульсное электрическое поле, диэлектрический барьерный разряд, лазерное, радио- или микроволновое излучение или любое их сочетание, для получения NOx в воздухе из линии (1); линию (3), содержащую воздух из генератора (2); абсорбер (6), имеющий впуск (4) абсорбирующей жидкости и выпуск (5) очищенного в скруббере воздуха, для абсорбирования NOx абсорбирующей жидкостью с образованием азотнокислого раствора, содержащего нитраты и нитриты; линию (7), содержащую азотнокислый раствор из абсорбера (6); источник (8) органических материала или отходов; выпуск (11a), содержащий вентиляционный воздух из источника (8); линию (10), содержащую органические материал или отходы из источника (8); промежуточное хранилище (9) для хранения органических материала или отходов из линии (10); выпуск (11b), содержащий вентиляционный воздух из промежуточного хранилища (9); линию (12), содержащую органические материал или отходы из промежуточного хранилища (9); линию (19) выпуска продукта, содержащую органические материал или отходы из линии (12); и линию (7a), подающую азотнокислый раствор из линии (7) в источник (8), и/или линию (7b), подающую азотнокислый раствор из линии (7) в промежуточное хранилище (9), и/или линию (7c), подающую азотнокислый раствор из линии (7) в линию (19) выпуска продукта.

Настоящее изобретение также относится к установке для уменьшения потери аммиака и запаха от органических материала или отходов в атмосферу, включающей в себя питающую линию (1), содержащую воздух или загрязненный воздух; плазменный генератор (2), использующий электрический дуговой разряд, электростатическое поле, наноимпульсное электрическое поле, диэлектрический барьерный разряд, лазерное, радио- или микроволновое излучение или любое их сочетание, для получения NOx в воздухе из линии (1); линию (3), содержащую воздух из генератора (2); абсорбер (6), имеющий впуск (4) абсорбирующей жидкости и выпуск (5) очищенного в скруббере воздуха, для абсорбирования NOx абсорбирующей жидкостью с образованием азотнокислого раствора, содержащего нитраты и нитриты; линию (7), содержащую азотнокислый раствор из абсорбера (6); источник (8) органических материала или отходов; выпуск (11a), содержащий вентиляционный воздух из источника (8); линию (10), содержащую органические материал или отходы из источника (8); промежуточное хранилище (9) для хранения органических материала или отходов из линии (10); выпуск (11b), содержащий аммиаксодержащий вентиляционный воздух из промежуточного хранилища (9); линию (11), содержащую аммиаксодержащий вентиляционный воздух из линии (11a) и линии (11b); скруббер (14), использующий азотнокислый раствор из линии (7) для очистки аммиаксодержащего вентиляционного воздуха из линии (11); линию (12), содержащую органические материал или отходы из промежуточного хранилища (9); линию (15), содержащую кислый раствор нитрата и нитрита аммония, полученный в скруббере (14); выпуск (16), содержащий безаммиачный воздух, полученный в скруббере (14); линию (19) выпуска продукта, содержащую органические материал или отходы из линии (12) и кислый раствор нитрата и нитрита аммония из линии (15). Данная установка может также включать в себя биогазовый реактор (17), принимающий органические материал или отходы из линии (12); линию (18), содержащую остаток из биогазового реактора (18); и линию (19) выпуска продукта, содержащую остаток из биогазового реактора (18) и кислый раствор нитрата и нитрита аммония из линии (15).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении применяется плазменный генератор, использующий электрический дуговой разряд, электростатическое поле, наноимпульсное электрическое поле, диэлектрический барьерный разряд, лазерное, радио- или микроволновое излучение или любое их сочетание, при обогащении органических отходов и навоза смесью кислых нитратов и нитритов. Соотношение между кислыми нитратами и нитритами регулируется в плазменном процессе и в абсорбционном процессе посредством температур и времен пребывания газовой фазы. Азотнокислый раствор уменьшает потерю аммиака и азота и запахи и повышает соотношение N/P2O5. Азотнокислый раствор может применяться при очистке богатых аммиаком газов в скруббере и/или непосредственно вводиться в органический материал для связывания избытка летучего аммиака и уменьшения запахообразования. Состав азотнокислого раствора подбирают для уменьшения выброса N2O. Кислотность понижает pH, который повышает устойчивость питательных веществ и доступность азота и фосфата для растений. Влага, содержащаяся в подаваемом в плазменный генератор воздухе, будет давать дополнительные радикалы кислорода и водорода. Радикалы водорода образуют, в конечном счете, щелочные компоненты, такие как NH3, и незначительные количества таких форм, как NH2, NH2+ и NH. Щелочные компоненты, предпочтительно аммиак, повысят содержание азота и стабилизируют нитрит.

Кроме того, изобретение можно использовать для сжигания дурно пахнущих газов посредством их подачи в плазменный генератор. Плазменный генератор выполнен с размерами согласно потребности в азоте (N) для баланса соотношения N/P2O5 в органическом материале и способен сжигать 10-50 кубометров при нормальных условиях (Нм3) воздуха на 1 кг получаемого нитратного азота. На каждый кубометр свиного навоза объем сжигаемого воздуха составит, как правило, 50-250 Нм3, и данный способ добавит в свиной навоз 0,2-1,0% нитратного азота. Плазменная технология, соответствующая современному уровню техники, позволяет фиксировать азот из воздуха в форме NO, расходуя 30-75 ГДж/т N.

Настоящее изобретение позволяет производить газообразный NO непосредственно из воздуха в запитываемом электроэнергией плазменном генераторе при коммерчески конкурентоспособной себестоимости. В плазменном генераторе используется электрический дуговой разряд или микроволновое излучение для расщепления молекул кислорода и азота и образования газообразного NOx из воздуха. Эти генераторы обладают способностью производить различные концентрации оксидов азота в воздухе. Наивысшая на практике концентрация составляет 12%, когда NO образуется из обычного воздуха. При этой концентрации оставшегося кислорода вполне достаточно, чтобы завершилась реакция из NO до HNO3 в воде.

2NO+O2=2NO2 II

3NO2+H2O=2HNO3+NO III

4NO+3O2+2H2O=4HNO3 IV=3⋅IΙ+2⋅III

Концентрация HNO3 составляет 68% в азеотропной смеси с водой и 70% в товарной технической азотной кислоте, хотя большинство промышленных предприятий производят 60-65%-ную для внутреннего использования. Настоящее изобретение работает на другом конце шкалы концентраций производимой азотной кислоты. Причина работы в высокоразбавленной области заключается в характере способа и требованиях, поставленных его применением.

При производстве по мере необходимости высокие концентрации не требуются, потому что отсутствуют расходы на хранение и транспортировку. Напротив, в случае использования для органических компонентов требуются разбавленные системы с подобранными составами.

В настоящем изобретении основной эффект азотнокислого раствора представляет собой реакцию между азотной кислотой и свободным аммиаком, получаемым в результате разложения органических белков и мочи. Как правило, 30% суммарного содержания азота теряется в воздухе в виде газообразного аммиака, потому что pH навоза обычно составляет 8-10. Кислый нитратный и нитритный раствор применяют, чтобы довести pH до 4-6, что прекращает потери аммиака в воздух.

HNO3+NH4OH=>NH4NO3+H2O V

Азотнокислый раствор можно также использовать в скруббере для аммиаксодержащего вентиляционного воздуха из стойл или баков вместо или в сочетании с непосредственным внесением в навоз или органические отходы. Примерами этого могут быть случаи, когда навоз или органические отходы следует подавать в биогазовый реактор, потому что процесс в биогазовом реакторе может нарушаться нитратом или нитритом.

Из технологии азотной кислоты известно, что в зависимости от температуры, давления, времени пребывания содержащего NOx газа в процессе абсорбции можно получить различные концентрации азотной кислоты и азотистой кислоты. Образование закиси азота является более вероятным в разбавленных и холодных растворах от абсорбции газообразных NO2 и NO в воде. Настоящее изобретение предусматривает абсорбцию при давлении вблизи или ниже атмосферного с использованием избытка холодной воды по сравнению с обычным производством азотной кислоты. После плазменного генератора плазму быстро (резко) охлаждают с максимально возможной скоростью различными средствами, такими как воздух или другие подходящие газы или твердый контактный материал, выдерживающий энергию и температуру плазмы. Время пребывания должно составлять менее 10-3 секунды, предпочтительно менее 10-4 секунды или, наиболее предпочтительно, менее 10-5 секунды. После быстрого охлаждения образовавшиеся в воздухе газообразные NOx выдерживают в течение заданного времени пребывания при 80-120°C, чтобы превратить газообразный NO в NO2. Требуемое время пребывания зависит от температуры после быстрого охлаждения, но после 15 секунд молярное соотношение NO/NO2 составляет 3, а после 30 секунд молярное соотношение NO/NO2 составляет 1,2, и после 60 секунд молярное соотношение NO/NO2 составляет 0,95. Известно, что в процессе абсорбции реакция до HNO3 происходит как газофазная реакция II и жидкофазная реакция III. Поэтому время пребывания газа в абсорбере должно составлять более чем 120 секунд, предпочтительно 200 секунд, чтобы уменьшить концентрацию NOx, выходящего в воздух. В настоящем изобретении, в конечном счете, используют температуру абсорбера для регулирования соотношения между нитратом и нитритом. Поддерживая температуру абсорбера в интервале 20-80°C, предпочтительно 30-60°C, концентрацию HNO2 можно сохранять в требуемом интервале. Температура регулирует разложение HNO2, и ее можно настроить таким образом, чтобы обеспечить достаточно остаточного NO2- в кислой смеси. См. реакцию VI.

NO+NO2+H2O↔2HNO2 VI

Процесс нитрификации (VII) и денитрификации (VIII) считается одним из основных вкладов в глобальное потепление. Побочный продукт N2O оказывает эффект глобального потепления, который в 320 раз превосходит такой эффект от CO2.

N2(г) N2O(г)

NH3->↑NO2-->NO3- VII

NO3-->NO2-->N2O->N2 VIII

Концентрация азотистой кислоты важна потому, что нитрит (NO2-) способен ингибировать денитрификацию микроорганизмами нитрата и нитрита до N2 и N2O. По-видимому, при переходе от NO3- к N2 промежуточный компонент NO2- ингибирует денитрификацию, если концентрация составляет более чем 0,01 моль/литр.

Кроме того, известны нитрификационные бактерии, которые производят N2O в процессе денитрификации. Вероятно, это представляет собой защитную реакцию, чтобы ограничивать токсичную концентрацию NO2-.

Концентрация нитрита (NO2-) имеет критическое значение, поскольку известно, что он не только эффективно замедляет процесс денитрификации, но и представляет собой компонент, из которого образуется N2O.

Настоящее изобретение уменьшает образования N2O посредством снижения pH до 4-6 и поддержания молярного соотношения нитрита к нитрату от 1/10 до 1/100 в целях ингибирования активности денитрификации, а также нитрификации.

В бескислородных органических растворах образование H2S является типичной реакцией и показателем запахообразования. Бактерии компенсируют недостаток кислорода, забирая кислород от сульфата и превращая SO42- в H2S. Известно, что добавление нитратов устраняет эту активность и значительно уменьшает запахи.

Требуемое соотношение N/P2O5 для основных культурных растений составляет порядка 2, в то время как соотношение N/P2O5 в навозе ниже этого. Данная технология заключается как во введении азота, так и в уменьшении потери азота. Целевое соотношение достигается дозированием азотнокислого раствора по мере образования свободного аммиака из-за биологической активности. Может также оказаться возможным прекращение биологической активности посредством передозировки и снижения pH. Производительность плазменного генератора и производство азотнокислого раствора регулируют посредством увеличения входной мощности. Это даст более высокую концентрацию NO в воздухе, проходящем через плазменный генератор.

Данная технология способна также повышать доступность растениям фосфата в органических отходах из систем очистки воды. Причина исходной низкой доступности заключается в том, что фосфаты химически осаждаются ионами Mg, Al, Ca или Fe при высоком pH, образуя компоненты с наименьшей растворимостью. Интенсивность такого осаждения определяет образование коллоидных осадков, которым требуется флокуляция. Настоящее изобретение способно повышать растворимость фосфатов посредством временного снижения pH и последующего осуществления химических и биологических реакций, мобилизующих фосфаты в слегка кислой среде.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу уменьшения потери аммиака и запаха от органических материала или отходов в атмосферу, включающему подачу воздуха или загрязненного воздуха в плазменный генератор, использующий электрический дуговой разряд, электростатическое поле, наноимпульсное электрическое поле, диэлектрический барьерный разряд, лазерное, радио- или микроволновое излучение или любое их сочетание, для получения концентрации 0,1-12 об.% NOx в воздухе путем непосредственной фиксации азота и последующее быстрое охлаждение в течение 10-3 секунды, предпочтительно 10-4 секунды или, наиболее предпочтительно, в течение 10-5 секунды. После быстрого охлаждения образовавшиеся в воздухе газообразные NOx выдерживают в течение некоторого времени пребывания при 80-120°C, чтобы превратить газообразный NO в NO2. Требуемое время пребывания зависит от температуры после быстрого охлаждения, но после 15 секунд молярное соотношение NO/NO2 составляет 3, после 30 секунд молярное соотношение NO/NO2 составляет 1,2, а после 60 секунд молярное соотношение NO/NO2 составляет 0,95, перед последующим абсорбированием NOx абсорбирующей жидкостью в абсорбере, работающем при 20-80°C, предпочтительно 30-60°C, с образованием азотнокислого раствора, содержащего нитраты и нитриты, а также некоторое количество аммиака и незначительные количества щелочных соединений азота; и подачу этого азотнокислого раствора в органические материал или отходы, в результате чего pH доводят до 4-6 и нитраты и нитриты связывают летучий аммиак и аммиаксодержащие компоненты, находящиеся в органических материале или отходах или образующиеся из них, в форме нитратных и нитритных солей аммония. В данном способе азотнокислый раствор можно пропускать через скруббер для абсорбции аммиака из загрязненного аммиаком вентиляционного воздуха от органических материала или отходов.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу уменьшения потери аммиака и запаха от органических материала или отходов в атмосферу, включающему подачу воздуха или загрязненного воздуха в плазменный генератор, использующий электрический дуговой разряд, электростатическое поле, наноимпульсное электрическое поле, диэлектрический барьерный разряд, лазерное, радио- или микроволновое излучение или любое их сочетание, для получения концентрации 0,1-12 об.% NOx в воздухе путем непосредственной фиксации азота и последующее быстрое охлаждение в течение 10-3 секунды, предпочтительно в течение менее 10-4 секунды или, наиболее предпочтительно, 10-5 секунды. После быстрого охлаждения образовавшиеся в воздухе газообразные NOx выдерживают в течение некоторого времени пребывания при 80-120°C, чтобы превратить газообразный NO в NO2. Требуемое время пребывания зависит от температуры после быстрого охлаждения, но после 15 секунд молярное соотношение NO/NO2 составляет 3, после 30 секунд молярное соотношение NO/NO2 составляет 1,2, а после 60 секунд молярное соотношение NO/NO2 составляет 0,95, перед абсорбированием NOx в абсорбере, работающем при 20-80°C, предпочтительно 30-60°C, с образованием азотнокислого раствора, содержащего нитраты и нитриты; использование азотнокислого раствора в скруббере для абсорбции аммиака из загрязненного аммиаком вентиляционного воздуха от органических материала или отходов и для получения кислого раствора нитрата и нитрита аммония; и подачу кислого раствора нитрата и нитрита аммония, полученного в скруббере, в органические материал или отходы. В данном способе органические материал или отходы можно обрабатывать в биогазовом реакторе перед подачей кислого раствора нитрата и нитрита аммония, полученного в скруббере, в органические материал или отходы.

Фигура 1 показывает основной принцип изобретения. Воздух 1 подают в плазменный генератор 2. Выпускаемый поток 3 из плазменного генератора представляет собой смесь оксидов азота в воздухе. Поток 3 поступает в абсорбер 6. В абсорбере 6 оксиды азота абсорбируются водой 4, которая поступает в верхнюю часть абсорбера. Очищенный в скруббере воздух 5 выпускают в атмосферу. Выходящая из нижней части абсорбера жидкость 7 представляет собой смесь кислых оксидов азота, главным образом, нитраты и нитриты. Абсорбирующая жидкость 4 может также представлять собой мочу, содержащую соединения аммония, и в этом случае выпускаемая жидкость 7 будет также содержать кислый нитрат и нитрит аммония. Кислую жидкость 7 с правильным составом нитрата и нитрита затем наносят на или вносят в навоз или органические отходы там, где это практически целесообразно, а предпочтительно в нескольких местах, из источника в конечный выпуск. Ее можно применять непосредственно в стойлах 8, где она будет уменьшать выбросы аммиака и запахи в стойлах и в вентиляционном воздухе 11a. Азотнокислый поток 7a будет также увеличивать содержание азота в потоке навоза или органических отходов 10, поступающих в промежуточное хранилище 9. Промежуточное хранилище 9 можно также обрабатывать азотнокислым раствором 7b для нейтрализации аммиака, выделяющегося при ферментации и минерализации навоза или органических отходов в промежуточном хранилище 9. Эффектом будет меньше аммиака в вентиляционном воздухе 11b и более высокое содержание азота в выпускаемом потоке 12. Выпускаемый поток 12 из промежуточного хранилища 9 можно также подвергать конечной обработке азотнокислым раствором 7c для регулирования азота и/или pH перед транспортировкой и разбрасыванием.

Фигура 2 демонстрирует еще один принцип того, как изобретение способно уменьшать потери аммиака и запахи и увеличивать содержание азота в навозе или органических отходах. Воздух 1 подают в плазменный генератор 2. Выпускаемый поток 3 из плазменного генератора представляет собой смесь оксидов азота в воздухе. Поток 3 поступает в абсорбер 6. В абсорбере 6 оксиды азота абсорбируются водой 4, которая поступает в верхнюю часть абсорбера. Очищенный в скруббере воздух 5 выпускают в атмосферу. Выходящая из нижней части абсорбера жидкость 7 представляет собой смесь кислых оксидов азота, главным образом, нитраты и нитриты. В данной технологии азотнокислый раствор 7 используют в очищающем вентиляционный воздух скруббере 14. Технологию очищающего вентиляционный воздух скруббера можно внедрять на самостоятельной основе или в сочетании с непосредственным внесением в навоз или органические отходы, как описано на фигуре 1. Вентиляционный воздух 11a из стойл 8 и вентиляционный воздух 11b из промежуточного хранилища 9 направляют в качестве питания 11 в скруббер 14. Выпускаемый из скруббера поток 16 будет безаммиачным воздухом, а выпускаемая жидкость 15 будет кислым раствором нитрата и нитрита аммония. Кислый раствор 15 нитрата и нитрита аммония вносят непосредственно в навоз или выпускаемую из промежуточного хранилища органику 12 для повышения питательной ценности конечного продукта 19. Эффектом будет также дополнительное уменьшение потерь аммиака и закиси азота.

Фигура 3 показывает то, как изобретение применяется в ситуации с биогазовым реактором. Воздух 1 подают в плазменный генератор 2. Выпускаемый поток 3 из плазменного генератора представляет собой смесь оксидов азота в воздухе. Поток 3 поступает в абсорбер 6. В абсорбере 6 оксиды азота абсорбируются водой 4, которая поступает в верхнюю часть абсорбера. Очищенный в скруббере воздух 5 выпускают в атмосферу. Выходящая из нижней части абсорбера жидкость 7 представляет собой смесь кислых оксидов азота, главным образом, нитраты и нитриты. В данной технологии азотнокислый раствор 7 используют в очищающем вентиляционный воздух скруббере 14. Непосредственное внесение азотнокислого раствора 7 в навоз и/или органические отходы перед его подачей в биогазовый реактор может оказаться неблагоприятным для биогазового реактора. Вентиляционный воздух 11a из стойл или источника органических отходов 8 и вентиляционный воздух 11b из промежуточного хранилища 9 направляют в качестве питания 11 в очищающий вентиляционный воздух скруббер 14. Исходный поток 10 в промежуточное хранилище и исходный поток 12 в биогазовый реактор 17 не обрабатывают нитратами и нитритами, чтобы не ухудшать качество биогаза 13. Выпускаемый воздух 16 из скруббера 14 будет безаммиачным воздухом, а выпускаемая жидкость 15 будет кислым раствором нитрата и нитрита аммония. Кислый раствор 15 нитрата и нитрита аммония вносят в биоостаток 18 из биогазового реактора 17. Конечный биогазовый остаток 19 будет обогащен азотом и отрегулирован по pH для ограничения дальнейших потерь аммиака и закиси азота.

Реферат

Изобретение относится к способу уменьшения потери аммиака и запаха от органических материала или отходов в атмосферу. Способ включает подачу воздуха или загрязненного воздуха в плазменный генератор, использующий электрический дуговой разряд, электростатическое поле, наноимпульсное электрическое поле, диэлектрический барьерный разряд, лазерное, радио- или микроволновое излучение или любое их сочетание, для получения концентрации 0,1-12 об. % NOв воздухе путем непосредственной фиксации азота и последующее быстрое охлаждение до температуры между 60°С и 150°С в течение 10секунды, подачу этого содержащего NOвоздуха в абсорбер и абсорбирование NOабсорбирующей жидкостью в абсорбере, работающем при температуре между 20°С и 80°С, с образованием азотнокислого раствора, содержащего нитраты и нитриты, и подачу азотнокислого раствора в органические материал или отходы, в результате чего рН доводят до 4-6 и нитраты и нитриты связывают летучий аммиак и аммиаксодержащие компоненты в органических материале или отходах или из них в виде нитратных и нитритных солей аммония. Изобретение обеспечивает уменьшение потери аммиака и устранение запаха от органических материала или отходов в атмосферу. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 3 ил.

Формула

1. Способ уменьшения потери аммиака и запаха от органических материала или отходов в атмосферу, включающий:
подачу воздуха или загрязненного воздуха в плазменный генератор, использующий электрический дуговой разряд, электростатическое поле, наноимпульсное электрическое поле, диэлектрический барьерный разряд, лазерное, радио- или микроволновое излучение или любое их сочетание, для получения концентрации 0,1-12 об. % NOx в воздухе путем непосредственной фиксации азота и последующее быстрое охлаждение до температуры между 60°С и 150°С в течение 10-3 секунды;
подачу этого содержащего NOx воздуха в абсорбер и абсорбирование NOx абсорбирующей жидкостью в абсорбере, работающем при температуре между 20°С и 80°С, с образованием азотнокислого раствора, содержащего нитраты и нитриты; и
подачу азотнокислого раствора в органические материал или отходы, в результате чего рН доводят до 4-6 и нитраты и нитриты связывают летучий аммиак и аммиаксодержащие компоненты в органических материале или отходах или из них в виде нитратных и нитритных солей аммония.
2. Способ по п. 1, включающий подачу воздуха или загрязненного воздуха в плазменный генератор, использующий электрический дуговой разряд, электростатическое поле, наноимпульсное электрическое поле, диэлектрический барьерный разряд, лазерное, радио- или микроволновое излучение или любое их сочетание, для получения концентрации 0,1-12 об. % NOx в воздухе путем непосредственной фиксации азота и последующее быстрое охлаждение до температуры между 60°С и 150°С в течение 10-4 секунды; подачу этого содержащего NOx воздуха в абсорбер после времени пребывания 15 секунд для получения молярного соотношения NO/NO2 3 и абсорбирование NOx абсорбирующей жидкостью в абсорбере, работающем при температуре между 30°С и 60°С, с образованием азотнокислого раствора, содержащего нитраты и нитриты; и подачу азотнокислого раствора в органические материал или отходы, в результате чего рН доводят до 4-6 и нитраты и нитриты связывают летучий аммиак и аммиаксодержащие компоненты в органических материале или отходах или из них в виде нитратных и нитритных солей аммония.
3. Способ по п. 1, при этом азотнокислый раствор пропускают через скруббер для абсорбции аммиака из загрязненного аммиаком вентиляционного воздуха от органических материала или отходов.
4. Способ уменьшения потери аммиака и запаха от органических материала или отходов в атмосферу, включающий:
подачу воздуха или загрязненного воздуха в плазменный генератор, использующий электрический дуговой разряд, электростатическое поле, наноимпульсное электрическое поле, диэлектрический барьерный разряд, лазерное, радио- или микроволновое излучение или любое их сочетание, для получения концентрации 0,1-12 об. % NOx в воздухе путем непосредственной фиксации азота и последующее быстрое охлаждение до температуры между 60°С и 150°С в течение 10-3 секунды;
подачу этого содержащего NOx воздуха в абсорбер и абсорбирование NOx абсорбирующей жидкостью в абсорбере, работающем при температуре между 20°С и 80°С, с образованием азотнокислого раствора, содержащего нитраты и нитриты;
использование азотнокислого раствора в скруббере для абсорбции аммиака из загрязненного аммиаком вентиляционного воздуха от органических материала или отходов и для получения кислого раствора нитрата и нитрита аммония; и
подачу кислого раствора нитрата и нитрита аммония, полученного в скруббере, в органические материал или отходы.
5. Способ по п. 4, включающий подачу воздуха или загрязненного воздуха в плазменный генератор, использующий электрический дуговой разряд, электростатическое поле, наноимпульсное электрическое поле, диэлектрический барьерный разряд, лазерное, радио- или микроволновое излучение или любое их сочетание, для получения концентрации 0,1-12 об. % NOx в воздухе путем непосредственной фиксации азота и последующее быстрое охлаждение до температуры между 60 и 150°С в течение 10-4секунды; подачу этого содержащего NOx воздуха в абсорбер после времени пребывания 15 секунд для получения молярного соотношения NO/NO2 3 и абсорбирование NOx абсорбирующей жидкостью в абсорбере, работающем при температуре между 30°С и 60°С с образованием азотнокислого раствора, содержащего нитраты и нитриты; использование азотнокислого раствора в скруббере для абсорбции аммиака из загрязненного аммиаком вентиляционного воздуха от органических материала или отходов и для получения кислого раствора нитрата и нитрита аммония; и подачу кислого раствора нитрата и нитрита аммония, полученного в скруббере, в органические материал или отходы.
6. Способ по п. 4, при этом органические материал или отходы обрабатывают в биогазовом реакторе перед подачей кислого раствора нитрата и нитрита аммония, полученного в скруббере, в органические материал или отходы.
7. Способ по п. 1, при этом воздух или загрязненный воздух подают в плазменный генератор для получения концентрации 2-12 об. % NOx в воздухе путем непосредственной фиксации азота.
8. Способ по п. 1, при этом абсорбирующая жидкость представляет собой воду или мочу.
9. Способ по п. 1, при этом абсорбирующая жидкость представляет собой холодную воду в избытке.
10. Способ по п. 1, при этом органические материал или отходы выбирают из навоза домашнего скота и остатка биогазовой установки.
11. Способ по п. 1, при этом нитратные и нитритные компоненты обеспечивают кислород, который подавляет активность восстановления сульфата до H2S.
12. Способ по п. 1, при этом соотношение нитратов и нитритов в сочетании с рН 4-6 используют для дезинфекции органических материалов или отходов.
13. Способ по п. 1, при этом молярное соотношение нитрита к нитрату поддерживают между 1/10 и 1/100, что ингибирует образование N2O при биологической нитрификации аммиака.
14. Способ по п. 1, при этом молярная концентрация нитрата находится в равновесии с молярной концентрацией N свободного аммиака для повышения интенсивности поглощения азота растениями.
15. Способ по п. 1, при этом плазменный генератор используют для сжигания и дезинфекции загрязненного воздуха посредством воздействия плазмы и электронной бомбардировки на загрязняющие вещества.
16. Способ по п. 1, при этом раствор нитрата и нитрита используют для повышения агрономической доступности фосфата посредством временного снижения рН до 4, за счет чего растворяются и мобилизуются коллоидные осадки фосфатов.
17. Способ по п. 1, при этом азотнокислый раствор содержит:
NO3- (нитрат),
NO2- (нитрит) в молярном соотношении NO2-/NO3- 0,01-0,1,
NH4+ в молярном соотношении NH4+/NO3- 0,02-0,50,
NH2+ в молярном соотношении NH2+/NO3- 0,0001-0,05,
другие составляющие в незначительных количествах.

Авторы

Патентообладатели

Заявители

0
0
0
0
Невозможно загрузить содержимое всплывающей подсказки.
Поиск по товарам