Способ получения продукта окисления и выработки электроэнергии с использованием твердой электролитической мембраны, обьединенной с газовой турбиной (варианты) - RU2178529C2
Код документа: RU2178529C2
Чертежи
Описание
Изобретение относится к способам получения продуктов окисления и выработки электроэнергии с использованием твердой электролитической ионопроводящей мембраны или мембраны со смешанной проводимостью, объединенной с газовой турбиной. Настоящее изобретение относится, в частности, к способам получения синтез-газа и выработки электроэнергии с использованием твердой электролитической ионопроводящей мембраны или мембраны со смешанной проводимостью, объединенной с газовой турбиной.
В газотурбинных установках, предназначенных для выработки электроэнергии, поступающий в установку воздух сжимается и сжигается вместе с реагентом для повышения его температуры, а затем расширяется в турбине с целью выработки электроэнергии. Объединение установки для получения кислорода с некоторыми из подобных газотурбинных установок позволяет снизить стоимость получаемого на них кислорода. Для выработки дополнительной энергии газотурбинные установки также объединяют с парогенераторами, при этом расширенный горячий газ также может быть использован для получения водяного пара.
В некоторых установках для получения кислорода используется твердая электролитическая ионопроводящая мембрана. Такая ионопроводящая мембрана работает при температуре, которая лежит в диапазоне приблизительно от 500oC до 1200oC и намного превышает температуру на выходе из компрессора газотурбинной установки, рабочая температура которого в редких случаях достигает 375oC.
В настоящее время существуют два типа твердых электролитических ионопроводящих мембран. Мембраны одного типа представляют собой ионные проводники, через которые проходят только ионы, а мембраны другого типа представляют собой проводники смешанного типа, через которые проходят и ионы и электроны. При соответствующем отношении парциальных давлений кислорода на разных сторонах мембраны ионопроводящая мембрана, обладающая свойствами проводника смешанного типа, может пропускать кислород при отсутствии необходимости приложения электролитического поля или внешних электродов, которые необходимы для работы проводников, пропускающих только ионы. В описании под "твердой электролитической ионопроводящей системой" или просто "твердым электролитом" или "ионопроводящей мембраной" понимается, если на этот счет нет никаких специальных указаний, либо система ионопроводящего типа (в которой прохождение ионов осуществляется за счет создания электрического поля) или проводящая система смешанного типа (в которой прохождение ионов происходит за счет разницы давления).
Проводники смешанного типа представляют собой материалы, в которых при повышенных температурах создаются подвижные кислород-ионные вакансии, которые образуют проводящие дырки, обеспечивающие возможность избирательного прохождения ионов кислорода через материал. Прохождение ионов происходит за счет разной активности кислорода, в частности за счет разности парциальных давлений кислорода (PО2) на разных сторонах мембраны, и заключается в протекании ионов кислорода со стороны мембраны с большим парциальным давлением к стороне мембраны с меньшим парциальным давлением. Ионизация молекул кислорода до образования ионов кислорода происходит на катодной стороне (или в зоне удержания) мембраны. В зоне проницаемости мембраны происходит рекомбинация ионов кислорода с высвобождением электронов. При использовании материалов, которые обладают только ионной проводимостью, на поверхностях электролита размещают внешние электроды, и при этом электроны по внешней цепи движутся в обратном направлении к катоду. В материалах, обладающих проводимостью смешанного типа, электроны перемещаются к катоду по внутренней цепи, замыкая ее и устраняя необходимость в использовании внешних электродов. Представляется, что взаимодействие прошедшего через мембрану кислорода с топливом происходит не в объемной фазе на анодной стороне мембраны (или не в зоне проницаемости мембраны), а на ее поврехности или в ее граничных слоях.
Реакции частичного окисления (POx) углеводородного сырья составляют основу обычных
способов получения синтез-газа. Частичное описание используется также при получении оксида этилена, акрилонитрила и других химических продуктов. Синтез-газ, состоящий из моноксида углерода и водорода,
является ценным промышленным газом и важнейшим исходным продуктом для получения различных химических соединений, к которым можно отнести аммиак, различные спирты (в том числе метиловый и более высокие
жирные спирты), синтетическое топливо, альдегиды, эфиры и ряд других продуктов. Обычно синтез-газ получают из такого сырья, как природный газ, уголь, нафта или топочного мазута в процессе их
частичного окисления или реформинга водяным паром. Реакцию частичного окисления можно записать в следующем виде:
CmHn + m/2O2 = mCO + n/2H2,
где CmHn представляет собой углеводородное сырье.
Реакция реформинга водяным паром, которая в меньшей степени используется для получения синтез-газа, имеет
следующий вид:
CmHn + mH2O = mCO + (m + n/2)H2,
где CmHn представляет собой углеводородное сырье.
В обычных процессах частичного окисления или POx часто используют молекулы кислорода, полученные традиционными процессами газовой сепарации (например, адсорбцией под действием перепада давления, криогенной дистилляцией), которые как правило протекают при температурах ниже 100oC. Поскольку реакция частичного окисления сама по себе должна протекать при высоких температурах, превышающих 800oC, то обычным способом совместить реакцию частичного окисления с традиционным процессом сепарации кислорода не удается. Поэтому обычное частичное окисление часто характеризуется низкой степенью превращения исходных продуктов, низким отношением в полученном газе водорода к моноксиду углерода и низкой селективностью водорода и моноксида углерода. Кроме того, необходимость использования для частичного окисления внешних источников кислорода существенно увеличивает капитальные затраты и эксплуатационные расходы, доля которых в общей стоимости синтез-газа может доходить до 40%.
Необходимо отметить, что использование твердых электролитических мембран для процессов частичного окисления (POx) в электрохимическом реакторе уже было предложено в патентах США NN 5160713 и 5306411 на имя Mazanec и др. , однако ни в одном из этих патентов не раскрываются способы получения продукта окисления вместе с синергическим использованием газотурбинной системы.
Двумя наиболее привлекательными признаками ионопроводящей мембранной системы являются неограниченная селективность мембраны к переносу кислорода и ее способность к переносу кислорода из потока низкого давления в поток высокого давления при отношениях парциальных давлений кислорода, больших 1, что происходит в том случае, когда прошедший через мембрану кислород вступает во взаимодействие с газообразным топливом. В настоящем изобретении материалы, из которых изготавливают ионопроводящие мембраны и которые пропускают ионы кислорода, считаются пригодными для выделения кислорода из содержащих кислород газообразных смесей.
В заявке на патент США N 08/490362 описаны способы использования высоких температур, достигаемых в камере сгорания на установке для выработки мощности, для приведения в действие установки для получения кислорода при приемлемых рабочих температурах для обеих установок. В этой заявке описан также способ эффективного получения в качестве конечных продуктов и кислорода и энергии. В патентах США NN 5516359, 5562754, 5565017 и в Европейском патенте N 0658366 описан способ получения кислорода на оборудовании, объединенном с газовой турбиной.
Полагаем, что до сих пор эффективное использование ионопроводящих систем для получения других химических газообразных продуктов одновременно с выработкой энергии с помощью газовой турбины все еще практически не было реализовано. Если саму идею совмещения воздушного сепаратора с газотурбинной системой можно считать известной, то синергическое использование воздушного сепаратора, в котором получают продукты окисления, и энергетически связанных с ним газотурбинных систем, объединенных с переносящей ионы кислорода сепарирующей мембраной, до сих пор еще никем не рассматривалось и не предлагалось.
Следовательно, задачей изобретения является разработка усовершенствованного способа эффективного использования реактора с ионопроводящей мембраной для получения продуктов окисления, таких как синтез-газ, при котором реактор объединен с установкой для выработки энергии для одновременного получения продукта окисления и выработки энергии.
Другой задачей изобретения является разработка способа синергического использования высокотемпературного газа, получаемого на выходе из ионопроводящей системы и подаваемого синергически в камеру сгорания газовой турбины, при котором с помощью твердой электролитической мембраны получают продукт окисления, такой, как синтез-газ.
Еще одной задачей изобретения является разработка способа эффективного использования обедненного кислородом не прошедшего через мембрану газа, который отводится из реактора с ионопроводящей мембраной, путем подачи его в установку для выработки энергии.
Задачей изобретения является также разработка способа эффективного использования смеси из газа, содержащего прошедший через ионопроводящую мембрану кислород, и реагента (и, возможно, замедлителя) для получения в реакторе с ионопроводящей мембраной продуктов окисления, таких, как синтез-газ.
Еще одной задачей изобретения является создание технологических систем, в которых высокие температуры, возникающие в процессе сгорания на установке для выработки энергии, используются для выработки энергии и для более легкого переноса ионов в реакторе с ионопроводящей мембраной.
В настоящем изобретении предлагается способ получения продуктов окисления, таких, как синтез-газ, который реализуется на установке, объединенной с газотурбинной установкой, предназначенной для выработки энергии. Этот способ включает в себя взаимодействие потока сжатого и нагретого, содержащего кислород газа, обычно воздуха, по крайней мере с одной твердой электролитической переносящей ионы кислорода мембраной в реакторе. Реактор имеет отделенные друг от друга мембраной зону удержания и зону проницаемости, и в нем по крайней мере часть кислорода проходит через мембрану из зоны удержания в зону проницаемости для образования потока прошедшего через мембрану газа и обедненного кислородом потока не прошедшего через мембрану газа. В зону проницаемости подается реагент, такой, как углеводород, который вступает в реакцию с прошедшим через мембрану кислородом с образованием продукта окисления. Обедненный кислородом поток не прошедшего через мембрану газа подается в камеру сгорания газовой турбины, в которой он нагревается в процессе сгорания топлива и образует поток продуктов сгорания топлива с обедненным кислородом газом, которые из камеры сгорания турбины подаются в турбодетандер, в котором в процессе их расширения вырабатывается энергия.
В альтернативном варианте осуществления, в котором используется предназначенная для выработки энергии турбинная установка, получают по существу не содержащий серы синтез-газ. В этом варианте поток сжатого и нагретого содержащего кислород газа взаимодействует в мембранном реакторе, по крайней мере с одной твердой селективно переносящей ионы кислорода мембраной. Этот реактор имеет зону подачи (удержания) и зону проницаемости, которые разделены мембраной, причем, по крайней мере часть кислорода из зоны удержания проходит через мембрану в зону проницаемости для образования потока газа, содержащего прошедший через мембрану кислород, и потока обедненного кислородом не прошедшего через мембрану газа. В зону проницаемости подаются водяной пар и органическое топливо, из которых после их взаимодействия с прошедшим через мембрану кислородом образуется синтез-газ. Синтез-газ проходит через газокислотную ловушку для выделения серы с целью получения по существу не содержащего кислоты синтез-газа. Обедненный кислородом поток не прошедшего через мембрану газа подается в камеру сгорания газовой турбины, образующиеся в которой продукты сгорания расширяются в турбодетандере для выработки энергии.
В предпочтительном варианте осуществления поток сжатого содержащего кислород газа отбирают из воздушного компрессора газовой турбины. Предлагаемый способ предусматривает также образование в турбине потока расширенного, обедненного кислородом газа и рекуперацию содержащегося в нем тепла. До взаимодействия потока содержащего реагент газа с мембраной к нему добавляют замедлитель.
Другие задачи изобретения, его отличительные особенности и преимущества станут понятными специалистам в данной области после ознакомления с приведенным ниже описанием предпочтительных вариантов
осуществления и сопровождающими чертежами, в которых:
фиг. 1 - схема, иллюстрирующая основные компоненты системы, предназначенной для одновременного получения продукта окисления и выработки
энергии в соответствии с данным изобретением;
фиг. 2 - схема системы для получения синтез-газа и выработки энергии в соответствии с данным изобретением, в которой предусмотрена рекуперация
тепла, содержащегося в отбираемом из зоны проницаемости продукте и/или в газе, образующемся на выходе из газовой турбины, для получения подлежащего дальнейшему использованию водяного пара, и при этом
только часть содержащего кислород газа направляется к проводящей ионы мембране;
фиг. 3 - схема системы, аналогичной системе, показанной на фиг. 2, в которой только часть содержащего кислород
газа направляется к проводящей ионы мембране в противотоке с потоком реагента и замедлителя, и в которой поток отходящего из газовой турбины газа не подвергается регенерации и не используется в
качестве замедлителя процессов, протекающих в ионопроводящей мембране;
фиг. 4 - схема другого варианта выполненной в соответствии с настоящим изобретением системы, в которой газ из зоны
проницаемости мембраны подается в газокислотную ловушку, в которой полученный синтез-газ очищается от серы и других примесей, газы, образующиеся в предназначенной для получения газа установке
комбинированного цикла, подаются в камеру сгорания газовой турбины, и в которой используется оборудование для сжатия/промежуточного охлаждения дополнительно подаваемого в систему содержащего кислород
газа и дополнительно подаваемого в систему воздуха;
фиг. 5 - схема выполненной в соответствии с изобретением системы, в которой содержащий кислород газ направляется к ионопроводящей мембране
в противотоке с потоком реагента и замедлителя и в которой часть содержащего кислород газа используется для охлаждения полученного в качестве конечного продукта газа, и в которой также предусмотрена
подача в систему дополнительного количества содержащего кислород газа;
фиг. 6 - схема еще одного варианта выполненной в соответствии с изобретением системы, в которой обедненный кислородом
газ из зоны удержания до подачи в газовый цикл частично охлаждается путем теплообмена и в которой предусмотрено использование дополнительно подаваемого в систему содержащего кислород газа;
фиг. 7a - 7b - приведенные для сравнения схемы соответственно системы для получения синтез-газа и отдельной газотурбинной установки, предназначенной для выработки энергии.
Данное изобретение может быть реализовано путем использования тепла, возникающего в процессе реакций частичного окисления, для получения, по крайней мере, части энергии, необходимой для выработки электроэнергии с помощью газовой турбины. Обедненный воздух (обедненный кислородом газ из зоны удержания мембраны) нагревается за счет тепловой энергии, проходящей через ионопроводящую мембрану и выделяющейся в процессе протекания реакций частичного окисления. Нагретый обедненный воздух подают затем в газотурбинную установку с целью преобразования тепла, выделяющегося в процессе протекания химических реакций, в механическую энергию, и при этом в зоне проницаемости за ионопроводящей мембраной образуется продукт окисления.
Настоящее изобретение предусматривает объединение реакторных (сепараторных) систем частичного окисления с ионопроводящей мембраной с газовыми турбинами. Основной протекающей в реакторе реакцией является высокоэкзотермическая реакция частичного окисления. В реакторе, предпочтительно, в небольшом количестве, может протекать эндотермическая реакция парового реформинга. Настоящее изобретение направлено на получение продукта окисления, такого, как синтез-газ, а также получение большого количества других химических продуктов, к которым можно, помимо других, отнести метанол, аммиак и мочевину, или на получение водорода и/или моноксида углерода, которые можно использовать в химической, нефтехимической и перерабатывающей промышленности.
Встречающийся в описании термин "зона удержания" определяется как зона внутри реактора с ионопроводящей мембраной, ограниченная стенками реактора, патрубками для подвода/отвода газа и ионопроводящей мембраной, через которую проходит содержащий кислород газ, обычно подаваемый в систему воздух, и из которой кислород переносится в отдельное расположенное за мембраной пространство. При этом в зоне удержания образуется газ, по крайней мере, частично обедненный кислородом.
Встречающийся в описании термин "зона проницаемости" относится к зоне внутри реактора с ионопроводящей мембраной, в которую попадает проходящий из зоны удержания через ионопроводящую мембрану кислород. Поскольку ионопроводящая мембрана обладает селективными с точки зрения переноса ионов свойствами и поскольку через нее может проходить только кислород, то прошедший через мембрану в зону проницаемости газ представляет собой чистый кислород.
Под встречающимся в описании термином "продукт окисления" подразумеваются продукты, которые частично или полностью окисляются в зоне проницаемости реактора.
Следует отметить, что различные варианты осуществления данного изобретения направлены на модернизацию существующих систем, уже имеющих в своем составе определенные существующие компоненты, или на встраивание в существующие газотурбинные установки дополнительных элементов. Для получения кислорода, необходимого для получения продуктов окисления, таких, как синтез-газ, и/или для предтурбинного сжигания используются компрессоры и/или промежуточные холодильники для сжатия и охлаждения дополнительно подаваемого в систему содержащего кислород газа и дополнительного газа.
Предлагаемые в настоящем изобретении способы могут быть реализованы с использованием различных модификаций системы, описанной в данной заявке. Вариант осуществления системы в целом показан на фиг. 1. В показанной на фиг. 1 системе 100 поток содержащего кислород газа 105 проходит через зону 101 удержания газового реактора 115, в котором имеется, по крайней мере, одна твердая электролитическая ионопроводящая мембрана. Реактор 115 объединен с газотурбинной установкой 150, которая состоит из газового компрессора 130, камеры 140 сгорания газотурбинной установки и газовой турбины 120. Удержанная часть потока 105 содержащего кислород газа, которая проходит через реактор 115, выходит в виде потока 112 обедненного кислородом газа, который направляется в камеру 140 сгорания газовой турбины.
Поток 110 реагента объединяется с прошедшим через твердую электролитическую ионопроводящую мембрану 103 в зону 102 проницаемости газообразным кислородом и после частичного окисления образует поток 125 отбираемого из зоны проницаемости газообразного продукта частичного окисления (реагента).
В одном из вариантов осуществления нагреватель 111 выполнен в виде теплообменника, через который проходит поток 125 (125a) продукта частичного окисления реагента и по желанию - поток 112. Проходящий через теплообменник 111 поток 125 частичного окисления может выходить из теплообменника в виде охлажденного потока 127 продукта частичного окисления.
В предпочтительном варианте осуществления поток 125 продукта частичного окисления получают из потока 128 содержащего кислород газа, который проходит через компрессор 130 и образует на выходе из компрессора поток 135 сжатого содержащего кислород газа. Первая часть 134 потока 135 проходит через нагреватель 111, образуя поток 105 нагретого сжатого содержащего кислород газа перед введением его в реактор, а вторая часть 136 потока 135 в возможном варианте направляется в камеру 140 сгорания газовой турбины. В камеру 140 сгорания газовой турбины помимо части 136 потока 135 сжатого содержащего кислород газа подается и поток 112 обедненного кислородом газа. Сжатый поток 137, в котором содержатся продукты сгорания топлива и обедненный кислородом газ, направляется в турбину 120, как для выработки энергии 145, а также для приведения в действие компрессора 130 с помощью вала 142. Выходящий из газовой турбины 120 газ представляет собой отработанный газ 139, который может либо в виде газообразных отходов сбрасываться в атмосферу, либо использоваться для получения пара или в других хорошо известных специалистам целях.
Очень важно (учитывая сегодняшний уровень технологии материалов) во избежание существенной потери материалом мембраны своих качеств и утечки кислорода из мембраны в зону восстановления (на анодную сторону мембраны) ограничить верхнюю температуру мембранных элементов в реакторе температурой порядка 1250oC, предпочтительно температурой 1110oC. Добиться этого можно за счет теплового баланса между теплом, выделяющимся при экзотермической реакции частичного окисления, теплом, поглощаемым эндотермической реакцией парового реформинга, и теплосодержанием, которое расходуется на повышение температуры поступающих в ионопроводящий реактор газов. С учетом этого можно максимально увеличить массовый расход проходящего через систему содержащего кислород газа. Во избежание чрезмерного понижения температуры мембранного элемента (которая должна быть выше 700 - 800oC) особое внимание при конструировании реактора следует обратить на его внутренний теплообмен. Конструкция реактора должна обеспечить высокие коэффициенты теплопередачи в зонах с незначительной разницей температур элемента реактора и содержащего кислород газа и низкие коэффициенты теплопередачи в тех зонах реактора, где эта разница велика. Обычно температуры потока текучей среды на входе в реактор должны составлять от 300 до 700oC.
Установка 220, схема которой показана на фиг. 2, состоит из содержащего мембрану реактора 205 и соединенной с ним газовой турбины и предназначена для получения синтез-газа и выработки энергии в соответствии с данным изобретением. Сжатый газ нагревают, пропуская его через теплообменник в противотоке по отношению к потоку газов, выходящему из зоны проницаемости ионопроводящей мембраны. Вода, которая отбирается из имеющегося на установке генератора мощности Ранкина, нагревается в процессе косвенного теплообмена синтез-газом и превращается в пар, который возвращается в генератор Ранкина в качестве дополнительного источника тепла и используется для последующего привода паровой турбины генератора Ранкина.
В этом варианте осуществления поток 201 содержащего кислород газа сжимается компрессором 202 и превращается в сжатый содержащий кислород газ 209. Часть 206 воздушного потока 209 непосредственно подается в камеру 208 сгорания.
Обычно газотурбинная установка работает с большими объемами сжатого газа. В данном случае количество поступающего в газовую турбину сжатого содержащего кислород газа составляет приблизительно до 95% от общего количества сжатого содержащего кислород газа.
Для того чтобы количество подаваемого в систему содержащего кислород газа было достаточным не только для поддержания процесса получения синтез-газа в реакторе 205, но и для работы газотурбинной установки в режиме максимальной мощности или эффективности в системе предусмотрена дополнительная подача содержащего кислород газа. Дополнительный содержащий кислород газ 203 подается через компрессор 204, образующий дополнительный сжатый содержащий кислород газ 254. Этот дополнительно подаваемый в систему сжатый содержащий кислород газ 254 смешивается с частью 212 потока 201 сжатого содержащего кислород газа, образуя с ним поток 251 сжатого содержащего кислород газа.
Следует заметить, что дополнительная подача содержащего кислород газа обычно осуществляется в системах, выполненных на базе существующих газовых турбин. Объясняется это тем, что в существующих газовых турбинах может отсутствовать достаточное для поддержания реакций в реакторе 205 количество источников содержащего кислород газа. В газовых турбинах, спроектированных для работы по предлагаемому в изобретении способу, будет обеспечено достаточное количество содержащего кислород газа и не будет необходимости подавать дополнительное количество содержащего кислород газа.
Поток 251 газа нагревается в теплообменнике 211 потоком горячих газов, отбираемых из реактора 205. Прошедший через теплообменник 211 нагретый поток 270 сжатого газа имеет температуру в интервале от примерно 300oC до примерно 800oC, предпочтительно - от примерно 400oC до примерно 650oC. Для повышения температуры потока 270 сжатого содержащего кислород газа до рабочей температуры реактора 205 может потребляться его дополнительный нагрев. Это имеет особое значение при подаче больших количеств пара в реактор для того, чтобы довести до максимума интенсивность протекающей в реакторе реакции парового реформинга и обеспечить в получаемом синтез-газе высокое отношение водорода к моноксиду углерода.
Затем поток 270 нагретого сжатого содержащего кислород газа поступает в камеру 229 сгорания, в которой образуется поток 250 сжатого газа, выходящий из камеры 229 сгорания и поступающий в зону 298 удержания реактора 205. Температура вышедшего из камеры 229 сгорания потока сжатого горячего газа достаточно велика для того, чтобы обеспечить при попадании газа в зону 298 удержания реактора 205 необходимый перенос ионов. В зоне 298 удержания из потока 250 газа извлекается, как правило, от примерно 2% до примерно 50% от всего содержащегося в потоке 250 кислорода. Процентное соотношение потока, подаваемого в реактор 205, должно находиться в пределах процентного соотношения подаваемого в газовую турбину потока, которое указано выше. Получающийся в результате кислород, прошедший через ионопроводящую мембрану 297, вступает в зоне 299 проницаемости реактора 205 в реакцию с реагентом 225 и водяным паром 231.
Реагент 225 до его подачи в реактор 205 предварительно нагревают в теплообменнике 211. В качестве реагента 225 можно использовать любой углеводород, способный соединяться с кислородом с образованием синтез-газа. Предпочтительно в качестве реагента использовать газообразные низшие насыщенные углеводороды типа метана, этана или пропана.
Водяной пар 231 служит в качестве замедлителя для оптимизации температуры и условий реакции образования синтез-газа, используя газообразный кислород и реагент, в процессе реакции конверсии водяного газа. Пар 231 предварительно до подачи его в реактор 205 дополнительно нагревают в теплообменнике 211.
Кислород, отбираемый из потока 250 сжатого газа, проходит через имеющуюся в реакторе 205 ионопроводящую мембрану 297. Затем прошедший через мембрану кислород в зоне проницаемости 299 реактора 205 вступает во взаимодействие с реагентом 225 и водяным паром 231.
Перед подачей в зону 299 проницаемости реагент 225 и водяной пар 231 подготавливают и предварительно нагревают. В результате взаимодействия прошедшего через мембрану кислорода с реагентом 225 и водяным паром 231 образуется синтез-газ 213.
Синтез-газ 213 получают в зоне 299 проницаемости реактора 205 в процессе реакции прошедшего через мембрану газообразного кислорода с реагентом 225 и водяным паром 231, которые подаются в зону 299 проницаемости реактора 205. Образующийся в результате продукт, выходящий из реактора 205, представляет собой горячий синтез-газ 213, температура которого лежит в основном в диапазоне рабочих температур мембраны от примерно 500oC до примерно 1200oC, при этом более предпочтительным является диапазон температур от примерно 900oC до примерно 1100oC. Температура мембраны поддерживается в пределах от примерно 500oC до примерно 1200oC за счет теплового баланса между интегральным тепловым эффектом реакции и теплосодержанием (энтальпией), которое расходуется на увеличение температуры потоков газов, внутренних по отношению к реактору.
Синтез-газ 213 имеет на выходе из реактора 205 высокую температуру. Система может быть оборудована различными теплопередающими устройствами, позволяющими использовать тепловую энергию синтез-газа 213 для нагревания других потребляющих тепло компонентов системы 210. Используя охлаждающую среду 265, можно в качестве возможного варианта исходно понизить температуру потока 213 синтез-газа для получения потока 218 синтез-газа с температурой, обеспечивающей нормальную работу обычных теплообменных устройств. В качестве охлаждающей среды 265 предпочтительно использовать воду, хотя для этого можно использовать и другие известные специалистам в данной области охлаждающие среды. Поток 218 синтез-газа проходит через бойлер 216 в противотоке с потоком 214 воды, так что поток 241 воды превращается в водяной пар 242, и поток 218 синтез-газа образует на выходе из бойлера поток 219 синтез-газа. Поток 219 синтез-газа сохраняет достаточно тепла, так что поток 219 синтез-газа передает тепло потоку 251 сжатого содержащего кислород газа, реагенту 225 и части потока 242 в теплообменнике 211, образуя на выходе из теплообменника поток 220, имеющего умеренную температуру газа. Получающаяся в результате температура потока 220 синтез-газа достаточно высока для того, чтобы обеспечить передачу энергии воде 261 в еще одном теплопередающем устройстве 217, тем самым образуя конечный неочищенный синтез-газ 227 и превращая холодную воду 261 в теплую воду 241.
Из зоны удержания 298 реактора 205 отбирается поток 222 обедненного кислородом сжатого отработанного газа, который добавляется в камеру 208 сгорания турбины, наличие которой обеспечивает возможность работы реактора 205 и турбины 293 в разных температурных режимах. Поток 247 нагретого, обедненного кислородом сжатого газа выходит из камеры 208 сгорания непосредственно в саму турбину 215, в которой в процессе его расширения вырабатывается полезная энергия 230. Мощность, передаваемую валом, можно использовать для получения электрической энергии с помощью генератора или для приведения в действие устройства, например, компрессора.
В качестве возможного варианта поток 214 расширенного обедненного кислородом газа можно использовать в цикле выработки энергии Ранкина. Поток 214 горячего газа проходит через множество теплообменников 234, 236 и 245, в которых он соответственно превращается в поток 235 кипящего газа, поток 244 подогретого газа и отработавший поток 224.
Последовательно через теплообменник 245, 236 и 234 насосом 221 навстречу выходящему из газовой турбины 293 потоку 214 расширенного обедненного кислородом газа прокачивается вода 240, которая состоит из подпиточной воды 239 и воды 238 из образующегося конденсата 223. В рассматриваемом варианте осуществления перекачиваемая насосом вода 240 проходит через множество теплообменников 245, 236 и 234 и выходит из них соответственно в виде потоков 255, 236 и 234. Водяной пар 258 подается в паровую турбину 260, в которой вырабатывается полезная мощность 259, используемая для привода водяного насоса 221 и для привода электрического генератора или других потребляющих мощность устройств, таких, как компрессор. Конденсатор 223 служит для превращения водяного пара 237 в воду 238.
Часть воды 240 до подачи ее в теплообменник 245 отводится с образованием потока 261 воды и нагревается в теплообменнике 217 горячим потоком 220 синтез-газа, чтобы выйти из теплообменника 217 в виде потока 241 воды. Дальнейшее нагревание потока 241 воды в теплообменнике 216 в противотоке с потоком 213 горячего синтез-газа приводит к превращению ее в водяной пар 242.
Водяной пар 242 дополнительно нагревается в теплообменнике 211 проходящим через него потоком 219 синтез-газа и выходит из теплообменника в виде перегретого пара 231, который используется в качестве замедлителя протекающей в зоне 299 проницаемости реактора 205 реакции взаимодействия прошедшего через мембрану кислорода и реагента 225. Часть потока 206 содержащего кислород газа предпочтительно подается в камеру 208 сгорания для подачи в камеру 208 сгорания большего количества содержащего кислород газа.
В альтернативном варианте осуществления системы, показанной на фиг. 2, имеются изображенные на фиг. 2 пунктирными линиями промежуточный холодильник 233 и промежуточный компрессор 207. Промежуточный холодильник 233, который используется для охлаждения потока 251 газа до его попадания в компрессор 207, позволяет снизить мощность компрессора. Компрессор 207 используется для повышения давления объединенного потока 251 газа. Промежуточный холодильник 233 является возможным, но не обязательным устройством. Газ, который выходит из газового компрессора 207, подается в теплообменник 211.
Водяной пар из цикла Ранкина можно использовать вторично. От основного потока 242 водяного пара отбирается некоторая часть 267, которая не подается в теплообменник 211. Эта часть водяного пара 267 возвращается в цикл Ранкина, в котором она смешивается с потоком 256. В данном варианте осуществления часть пара 261, образуемая водой в цикле Ранкина и нагреваемая потоками 218 и 220 получаемого в системе синтез-газа, используется повторно для выработки энергии 259 в паровой турбине 260.
На фиг. 3 показан предпочтительный вариант осуществления системы 310, в которой используется реактор, содержащий ионопроводящую мембрану, который объединен с газовой турбиной и используется вместе с ней в соответствии с изобретением для получения синтез-газа и выработки энергии. В данном варианте осуществления содержащий кислород газ, предназначенный для использования в ионообменном реакторе, подается в реактор в противотоке с потоком поступающих в реактор реагента и водяного пара. Количество тепла, которое выделяется в зоне проницаемости реактора, достаточно для того, чтобы поддерживать температуру ионопроводящей мембраны на достаточно высоком для нормальной работы мембраны уровне, так что обеспечивается возможность непрерывного перемещения кислорода через ионопроводящую мембрану без увеличения температуры содержащего кислород газа до его попадания в реактор. Необходимая температура газа на входе в реактор зависит от теплового баланса и протекающих в реакторе процессов теплопередачи и должна быть такой, чтобы температура мембраны не повышалась свыше приблизительно 1250oC. В результате поступающий в реактор сжатый, содержащий кислород газ, в отличие от схемы с нагреванием газа в камере сгорания, не нужно нагревать до температуры в пределах приблизительно от 600oC до приблизительно 900oC; более того в этом варианте достаточно, чтобы температура потока сжатого содержащего кислород газа, подлежащего подаче в реактор, лежала в пределах свыше примерно 200oC до 400oC, что нетрудно обеспечить с помощью обычных рекуперативных и известных специалистам теплообменников. В альтернативном варианте необходимый теплообмен можно дополнительно осуществить непосредственно внутри самого реактора. Следует заметить, что на стадии запуска системы с ионопроводящей мембраной для того, чтобы внутри реактора начался процесс прохождения через мембрану ионов кислорода, может возникнуть необходимость в подаче в реактор газа, имеющего достаточно большую температуру. После начала взаимодействия реагента и замедлителя с прошедшим через мембрану кислородом тепло, выделяющееся при этом процессе, обеспечивает температуру, достаточную для поддержания непрерывной реакции при использовании сжатого содержащего кислород газа и других материалов с более низкой температурой, так что не требуется наличие нагретого газа из камеры сгорания, который имеет высокую температуру.
В рассматриваемом варианте осуществления системы через ионопроводящую мембрану 397 проходит только часть потока 301 содержащего кислород газа 301. При этом количество содержащего кислород газа, которое можно направить к ионопроводящей мембране, ограничено, как правило, возможностями существующего в настоящее время технологического оборудования. В существующих газотурбинных установках от компрессоров можно отбирать не более 25% от всего количества перекачиваемого ими воздуха. Остальное количество воздуха направляется в камеру 308 сгорания. Поэтому весь поток 348 сжатого газа разделяется таким образом, что часть 345 направляется в реактор 305, а другая часть направляется в камеру 308 сгорания и используется для привода газовой турбины 315.
Поток 345 содержащего кислород газа направляется в промежуточный холодильник 333 и бустер-компрессор 307, в котором образуется поток 355 содержащего кислород газа, который впоследствии вместе с реагентом 302 и замедлителем 331, предпочтительно водяным паром, нагревается потоком 326 синтез-газа в нагревателе 311. Получающийся в результате поток 323 содержащего кислород газа подается затем в зону 398 удержания реактора 305 и проходит через нее в противотоке с проходящими через реактор потоками реагента 325 и замедлителя 331. Часть потока 323 содержащего кислород газа проходит через ионопроводящую мембрану 397, образуя прошедший через мембрану газообразный кислород, который вступает во взаимодействие с реагентом 325 и замедлителем 311, введенными в зону 399 проницаемости реактора 305. В зоне 399 проницаемости реактора 305 в результате взаимодействия прошедшего через мембрану содержащего кислород газа, реагента 325 и замедлителя 331 протекает реакция частичного окисления (и парового реформинга), сопровождающаяся образованием синтез-газа 313, выходящего из реактора 305.
Синтез-газ 313 имеет высокую температуру, которая обусловлена экзотермическим характером реакций, протекающих в зоне 399 проницаемости мембраны 397 реактора 305. Поддерживая внутри реактора необходимый тепловой баланс и обеспечив соответствующий теплообмен, можно добиться того, чтобы температура в реакторе не превышала предельно допустимую для материала мембраны температуру, равную 1250oC. Температура образующегося синтез-газа 313 может быть в возможном варианте снижена охлаждающей средой 339, предпочтительно водой, что приводит к получению потока 328 синтез-газа. Получаемый синтез-газ 328 проходит через множество теплообменников 316, 311 и 317, на выходе из которых он соответственно превращается в более холодные потоки 326, 303 и 327 газа.
Поток 351 обедненного кислородом газа, выходящий из зоны 398 удержания реактора 305, поступает в камеру 308 сгорания, в которой он смешивается с подаваемым в нее топливом 343. В качестве топлива можно использовать любое обычное топливо, в том числе углеводородное, такое, как природный газ, жидкое топливо или топливный газ, полученный из угля.
Часть сжатого, содержащего кислород газа 348, которая не направляется в реактор 305, представляет собой поток 346 газа, который подается в камеру 308 сгорания, обеспечивая большую часть кислорода для сгорания, и смешивается с кислородом добавляемых в камеру сгорания потоков 343 и 356, что приводит к образованию потока 347 содержащего кислород газа.
Образовавшийся после расширения поток 314 обедненного кислородом газа используется в цикле выработки энергии Ранкина. Поток 314 горячего газа последовательно пропускается через множество теплообменников с целью снижения температуры потока газа в каждом теплообменнике. Поток 314 горячего газа выходит из газовой турбины 315 и затем проходит через множество теплообменников 319, 321 и 326, соответственно последовательно образуя на выходе из теплообменников потоки 320, 322 и 324 более холодного отработавшего газа.
Поток 352 воды частично разделяется на поток 332, предназначенный для использования в качестве замедлителя 332, поступает в реакторе 305, и поток 349, предназначенный для приведения в действие паровой турбины 329. Поток 359 воды последовательно проходит через теплообменники 326, 321 и 319, постепенно нагреваясь в теплообменниках проходящим через них газом 314 и превращаясь в них последовательно в более горячие пары 353, 354 и 336. Водяной пар 336 поступает в паровую турбину 329 для получения из него полезной энергии 330. Водяной пар 334 конденсируется в конденсаторе 335 в воду, выходя в виде конденсата 357, который смешивается с подпиточной водой 358. Насос 338 всасывает конденсат 357 и подпиточную воду 358 вместе, образуя воду 352, которая вновь возвращается в систему.
Поток 352 используется не только для получения из воды водяного пара, необходимого для работы паровой турбины 329, он также разделяется на поток 332, который нагревается с помощью множества теплообменников 317, 316 и 311, как рассмотрено выше, для получения потока 331, служащего в качестве замедлителя реакции в реакторе 305.
В альтернативном варианте осуществления системы поток 332 воды из цикла Ранкина не используется в качестве замедлителя для процесса получения синтез-газа в реакторе 305. Напротив, поток 332 воды отводится из источника, не зависимого от цикла Ранкина.
Другим альтернативным вариантом осуществления описанной системы является система, в которой используется регулирующий клапан 360 для регулирования потока подаваемого в камеру 308 сгорания обедненного кислородом газа 351, выходящего из зоны удержания реактора 305.
На фиг. 4 показана схема системы 410 с реактором с ионопроводящей мембраной, объединенным с газовой турбиной, которая предназначена для получения продукта окисления и выработки энергии и дополнительно объединена с установкой для газификации. Этот вариант осуществления системы иллюстрирует еще одну возможность эффективного использования ионопроводящей мембраны в комбинации с установкой для выработки энергии. В этом варианте осуществления, так же, как и в системе 310, показанной на фиг. 3, сжатый, содержащий кислород газ, используемый в ионообменном реакторе, подается в реактор с ионопроводящей мембраной в противотоке с потоком реагента и водяного пара. Количество тепла, которое выделяется в зоне проницаемости реактора, достаточно большое, чтобы поддерживать температуру, которая обеспечивает непрерывный перенос кислорода через ионопроводящую мембрану без соответствующего увеличения температуры содержащего кислород газа до его поступления в реактор. Тепло, которое выделяется внутри реактора 405 в процессе реакции частичного окисления, оказывается вполне достаточным для того, чтобы исключить необходимость нагревания содержащего кислород газа 425 свыше 650oC. Тем самым устраняется необходимость в использовании дополнительной камеры сгорания на пути потока 423.
Содержащий кислород газ 401 подается в воздушный компрессор 404, и полученный в компрессоре сжатый, содержащий кислород газ 448 делится на поток 446 газа, предназначенный для подачи в камеру 408 сгорания, и поток 445 газа, предназначенный для подачи в реактор 405 с ионопроводящей мембраной.
Поток 445 сжатого содержащего кислород газа охлаждается в теплообменнике 459 потоком воды 461 и превращается в поток 462 газа. Дополнительный поток 463 содержащего кислород газа проходит через множество ступеней 495 компрессора и промежуточных холодильников 496 для получения потока 464 сжатого и подвергшегося промежуточному охлаждению, содержащего кислород газа. Потоки 462 и 464 газов объединяются для образования потока 465 сжатого, подвергшегося промежуточному охлаждению содержащего кислород газа, который затем проходит через промежуточный холодильник 433, компрессор 407 и теплообменник 411 (в противотоке с потоком 406 продукта окисления) и превращается в поток 423 сжатого горючего содержащего кислород газа, предназначенного для подачи в реактор 405.
Поток 423 сжатого горючего содержащего кислород газа пропускается через зону 498 удержания реактора 405 с целью переноса кислорода через ионопроводящую мембрану 497 в зону 499 проницаемости реактора 405. Реагент 402 проходит через теплообменник 411, в противотоке с потоком 406 и превращается в реагент 425, который вместе с замедлителем 431 (водяным паром), который также нагревается в теплообменнике 411 потоком 406, подается в зону 499 проницаемости реактора 405 с противоположной стороны и в противоположном по отношению к потоку 423 сжатого содержащего кислород газа направлении. Реагент 425 и замедлитель 431 вступают в реакцию частичного окисления с прошедшим через мембрану кислородом, образуя отбираемый из реактора 405 синтез-газ 413.
В возможном варианте температуру потока 413 продукта окисления можно понизить путем объединения его с охлаждающей средой 439, предпочтительно водой, получив тем самым поток 428 синтез-газа. Поток 428 продукта окисления можно затем пропустить через множество теплообменников 416, 411 и 417, последовательно получая из него потоки 406, 423 и 427 охлажденного синтез-газа. Поток 427 продукта окисления затем может быть пропущен через холодильник 440, на выходе из которого получают продукт 470 окисления.
В имеющейся в системе газокислотной ловушке 471 происходит отделение от потока 470 продукта окисления потока газа 472, содержащего серу и другие примеси, для дальнейшей переработки, т. е. извлечение серы. Очищенный от серы синтез-газ 473 выходит из газокислотной ловушки 471, используется в качестве топлива и смешивается с потоком 451 обедненного кислородом газа и содержащим кислород потоком 446 в камере 408 сгорания для приведения в действие турбодетандера 415.
Выходящий из камеры 408 сгорания газ 447 проходит через турбину 415, которая вырабатывает полезную мощность 428 и приводит в действие с помощью вала 412 компрессор 404.
Поток 414 газа выходит из турбины 415 и поступает в цикл Ранкина. Поток 414 газа проходит через множество теплообменников 480, 482 и 484, последовательно превращаясь в них в потоки 481, 483 и 424 более холодного отходящего газа. Часть 491 воды 490 подается в теплообменник 484, 482, 480 в противотоке с потоками 414, 481 и 483 газа для последовательного получения более горячих потоков 485, 486 и 436. Образующийся в результате перегретый водяной пар 436 и подается в паровую турбину 429 для выработки энергии 430. Водяные пары 434 конденсируются в конденсаторе 435 и превращаются в воду 457. Насос 489 всасывает воду 457, образуя поток 490 воды, подлежащей возврату в систему для использования в паровой турбине 429, или, в альтернативном варианте, подлежащий использованию в виде воды 432 для окончательного превращения в паровой замедлитель 431. Часть потока 432 воды также может быть разделена для образования потока 461 воды, который затем проходит через теплообменник 459, из которого выходит поток 475 горячей воды. Поток 475 горячей воды можно возвратить в систему и объединить с потоком 485 горячей воды перед пропусканием его через теплообменник 482, из которого выходит водяной пар 438, предназначенный для подачи в паровую турбину 429.
Система 510, показанная на фиг. 5, представляет собой вариант осуществления, в котором содержащий кислород газ подается в реактор с ионопроводящей мембраной в том же направлении, что и реагент и водяной пар. Полученный в реакторе синтез-газ имеет относительно низкую температуру благодаря теплоотводу, обеспечиваемому воздухом. Этот содержащий кислород исходный поток используется для охлаждения потока продукта в том случае, когда в качестве возможного замедлителя применяется диоксид углерода.
Содержащий кислород газ 501 подается в компрессор 504 и образует на выходе из компрессора поток 548 сжатого содержащего кислород газа, который делится на поток 540 газа, предназначенный для подачи в камеру 508 сгорания, и поток 549 газа, направляемый в промежуточный холодильник 533. Дополнительно подаваемый в систему содержащий кислород газ 577 проходит через компрессор 506 и образует на выходе из компрессора поток 554 сжатого содержащего кислород газа. Поток 554 газа смешивается с потоком 549 газа, образуя поток 551 сжатого содержащего кислород газа, который последовательно проходит через промежуточный холодильник 533, компрессор 507 и теплообменник 511, превращаясь на выходе из теплообменника в поток 555 нагретого, сжатого содержащего кислород газа.
Суммарное количество газа в потоке 555 превышает количество газа, которое необходимо в качестве окислителя подать в реактор 505. Поэтому часть этого потока газа можно отвести в камеру сгорания газовой турбины.
Топливо 552 добавляют в возможно предусмотренную камеру 529 сгорания, в которой предварительно нагретый, сжатый, содержащий кислород газ 555 сжигается, выходя в виде подвергшегося сжиганию, содержащего кислород газа 550, предназначенного для подачи в зону 598 удержания реактора 505. Сжатый, содержащий кислород, подвергшийся сжиганию газ 550 проходит в том же направлении, что и подаваемые в зону 599 проницаемости реактора 505 реагент 525 и замедлитель 531. Кислород из сжатого, подвергшегося сжиганию содержащего кислород газа 550 проходит через ионопроводящую мембрану 597 в зону 599 проницаемости. Этот прошедший через мембрану кислород вступает в реакцию частичного окисления с реагентом 525 и замедлителем 531, в результате чего из зоны 599 проницаемости реактора 505 выходит синтез-газ 513. В возможном варианте к синтез-газу 513 можно добавить охлаждающую среду 539, предпочтительно воду, с образованием в результате потока 528 синтез-газа, чтобы снизить его температуру перед выходом его в виде синтез-газа 528. Охлажденный синтез-газ проходит через теплообменник 511 и выходит из него в виде потока 503 синтез-газа. Для снижения температуры потока 503 синтез-газа используется воздух. Для дальнейшего снижения температуры потока 503 синтез-газа его можно пропустить через теплообменник 517, из которого выходит неочищенный синтез-газ 527.
Реагент 502 пропускается через теплообменник 511 и превращается на выходе из теплообменника в нагретый реагент 525. В качестве замедлителя используют поток 542 воды из цикла Ранкина, который также нагревают в теплообменнике 511. Как уже было отмечено выше, и реагент 525 и замедлитель 531 подаются в зону 599 проницаемости реактора 505.
Из зоны 598 удержания реактора 505 выходит сжатый, подвергшийся сжиганию обедненный кислородом газ 522, который вместе с потоком 555 нагретого, сжатого содержащего кислород газа и топливом 543 подается, как уже было сказано выше, в камеру 508 сгорания газовой турбины. Из нее выходит поток газообразных продуктов сгорания, предназначенный для приведения в действие газовой турбины 515. Турбодетандер 515 соединен с компрессором 504 с помощью вала 512, который приводит компрессор в действие, и вырабатывает энергию 518. Поток 547 подвергшегося сжиганию, содержащего кислород газа выходит из камеры 508 сгорания и поступает в турбодетандер 515, выходя из него в виде потока 514 газа.
Поток 514 горящего газа используется в цикле Ранкина, применяемом для выработки энергии. Поток 514 газа подается в множество теплообменников 580, 582 и 584 в цикле Ранкина и выходит из них последовательно в виде потоков 581, 583 и 524 более холодного отработанного газа. В теплообменники 584, 582 и 580 навстречу потокам 583, 581 и 514 нагретого газа подается вода 590, которая последовательно превращается в более горячие потоки 585, 586 и водяной пар 558, который подается в паровую турбину 529. Паровая турбина 529 вырабатывает энергию 530 и образует в результате поток 537. Для конденсации водяного пара в потоке 537 в воду можно использовать конденсатор 535. Насос 589 способствует объединению (смешиванию) подпиточной воды 558 с водой 557, образуя поток воды 559. Возможное средство нагрева воды 559, предназначенной для использования в паровой турбине 529, реализуется путем отвода части 591 воды через теплообменник 517 в противотоке с потоком 503 синтез-газа перед объединением нагретой воды 559 с потоком 585 воды, выходящим из теплообменника 584.
Часть насыщенного водяного пара 586, образовавшегося на выходе из теплообменника 582, образует поток 542, предназначенный для использования в качестве замедлителя для реактора 505. Как уже было отмечено выше, поток 542 нагревается в теплообменнике 511 и образует перегретый пар 531 перед поступлением его в реактор 505.
Система 610, схема которой показана на фиг. 6, представляет собой альтернативный вариант осуществления системы 210, показанной схематично на фиг. 2. В этом варианте осуществления обедненный кислородом газ из зоны удержания реактора подвергается частичному охлаждению перед поступлением его в газотурбинный цикл.
Содержащий кислород газ 601 проходит через компрессор 603 и превращается в сжатый, содержащий кислород газ 606. Поток 677 дополнительно подаваемого в систему содержащего кислород газа проходит через компрессор 618 и превращается в дополнительно подаваемый в систему сжатый, содержащий кислород газ 654. Часть потока 606 сжатого, содержащего кислород газа смешивается с потоком 654 дополнительно подаваемого в систему сжатого, содержащего кислород газа и образует поток 651 сжатого, содержащего кислород газа. Поток 651 сжатого, содержащего кислород газа подвергается последовательной обработке в промежуточном холодильнике 633, компрессоре 607 и теплообменнике 611 перед пропусканием его через камеру 629 сгорания, из которой он выходит в виде сжатого, подвергшегося сжиганию, содержащего кислород газа 650. В качестве топлива 652, которое подается в камеру 629 сгорания, можно использовать любое обычное топливо, включая углеводородное топливо типа природного газа, жидкого топлива или топливного газа, полученного из угля.
В процессе прохождения через теплообменник 611 исходный реагент 602 нагревается и превращается в реагент 625. Водяной пар 644 также нагревается в теплообменнике 611 и превращается в водяной пар 631.
Поток 650 сжатого, подвергшегося сжиганию, содержащего кислород газа подается в зону 698 удержания реактора 605, и содержащийся в нем кислород проходит через ионопроводящую мембрану 697 в зону 699 проницаемости. Введение реагента 625 и замедлителя 631 в зону 699 проницаемости реактора 605 способствует частичному окислению в зоне 699 проницаемости реактора 605 с образованием на выходе из реактора потока 613 синтез-газа.
Температуру синтез-газа 613 можно понизить, добавив в него охлаждающую среду 639, такую, как воду, и получив после этого синтез-газ 628. Для дальнейшего снижения температуры синтез-газ 628 последовательно пропускается через теплообменники 616, 611 и 617, выходя из них последовательно в виде более холодных потоков 626, 620 и 627 синтез-газа, причем последний поток 627 представляет собой конечный получаемый в системе неочищенный синтез-газ.
Поток 622 обедненного кислородом газа выходит из зоны 698 удержания реактора 605, проходит в теплообменник 611 и превращается на выходе из теплообменника в поток 651 более холодного обедненного кислородом газа.
Тепло от синтез-газа 628 передается потоку воды, предназначенному для использования как в реакторе 605, так и для повторного использования в цикле Ранкина, применяемом для выработки энергии. Вода 661, отбираемая из цикла Ранкина, проходит через теплообменники 617 и 616, выходя из них в виде потоков 641 более горячей воды и водяного пара 642. Водяной пар 642 делится на два потока 644 и 645 водяного пара. Водяной пар 644 затем нагревается в теплообменнике 611 и превращается в нем в перегретый пар 631. Напротив, пар 645 возвращается в цикл Ранкина, в котором он смешивается с водяным паром 686.
Поток 622 газа, пройдя через теплообменник 611, превращается в поток 651 более холодного газа. Этот более холодный газ 651 вместе с топливом 643, которое может представлять собой любое обычное топливо, включая углеводородное, такое, как природный газ, жидкое топливо или топливный газ, получаемый из угля, и частью 691 потока 606 подается в камеру 608 сгорания и используется вместе с ними в качестве источника тепла. Поток 647 газа проходит через газовую турбину (турбодетандер) 615 для приведения в действие воздушного компрессора 603 с помощью вала 612 и для выработки энергии 630. Из газовой турбины 615 выходит расширенный, содержащий кислород газ 614.
Поток 614 газа, выходящий из газовой турбины 615, используется в цикле выработки энергии Ранкина. Поток 614 газа подается через множество теплообменников 680, 682 и 684, выходя из них последовательно в виде более холодных отработавших потоков 681, 683 и 624. Часть 661 воды подается в теплообменники цикла Ранкина, представляющие собой теплообменники 684, 682 и 680, в которых вода проходит навстречу потоками 681, 683 и 624, выходя последовательно из теплообменников соответственно в виде потока 685 более горячей воды, водяного пара 686 и перегретого пара 658. Как уже было отмечено выше, водяной пар 686 смешивается с возвращаемым в цикл Ранкина паром 645, который косвенно нагревают синтез-газом 628 и 620.
Пар 658, полученный в теплообменнике 680, приводит в действие паровую турбину 665, которая вырабатывает энергию 666 и создает на выходе из турбины поток 637. Водяной пар 637 конденсируется в конденсаторе 667 в воду 668, которая смешивается с подпиточной водой 669 для образования потока 661 воды. Насос 670 нагнетает потоки 668 и 669 воды с образованием потока 661 воды в рамках цикла Ранкина.
В альтернативном варианте осуществления рассмотренной системы используется независимый источник замедлителя 644. В этом варианте поток 642 воды не делится. Напротив, потоки 642 и 645 воды представляют собой по существу один и тот же поток воды, который возвращается в цикл Ранкина. Замедлитель 644, который может представлять собой воду, двуоксид углерода, аргон или другой известный специалистам тип замедлителя, подается из отдельного источника, не зависящего от системы 610, и до попадания в зону 699 проницаемости реактора 605 пропускается через теплообменник 611.
Для того чтобы лучше понять преимущества настоящего изобретения, сравним между собой систему, показанную на фиг. 3 (ее альтернативный вариант), и систему, схема которой показана на фиг. 7.
Вариант осуществления системы 710, показанной на фиг. 7a и 7b, сравнивается с альтернативным вариантом осуществления системы 310, изображенной на фиг. 3. Система 710 представляет собой пример системы, в которой тепло, выделяющееся в реакторе с ионопроводящей мембраной, не используется в газовой турбине и других вырабатывающих энергию агрегатах. Таким образом на фиг. 7a изображена схема установки с реактором с ионопроводящей мембраной, а на фиг. 7b - схема энергетической установки, в которой используются и газ и водяной пар и которая никак не связана с реактором с ионопроводящей мембраной. Эта энергетическая установка состоит из газотурбинной установки 793, работающей по циклу Брайтона, и паротурбинной установки 794, работающей по циклу Ранкина. Преимущества настоящего изобретения, в котором реактор с ионопроводящей мембраной объединен с вырабатывающими энергию газотурбинной и паротурбинной установками, становятся очевидными при его сравнении с обычными установками и проявляются в снижении расхода энергии и уменьшении капитальных затрат, связанных с настоящим изобретением.
В системе 710 содержащий кислород газ, предназначенный для использования в реакторе 705 с ионообменной мембраной, подается в противотоке по отношению к потокам подаваемых в реактор реагента 725 и замедлителя 731. Тепла, которое выделяется в зоне 799 проницаемости реактора 705, оказывается вполне достаточно для создания в реакторе такой высокой температуры, которая обеспечивает непрерывное прохождение кислорода через ионопроводящую мембрану 797 без предварительного, до подачи в реактор 705, сжигания содержащего кислород газа.
На установке, показанной на фиг. 7a, поток 701 содержащего кислород газа направляется к ионопроводящей мембране 798. Поток 701 газа проходит через компрессор 704 и теплообменник 711, превращаясь на выходе из теплообменника в сжатый, нагретый, содержащий кислород газ 723, который подается в зону 798 удержания реактора 705 в противотоке по отношению к подаваемым в реактор потокам реагента 725 и замедлителя (водяного пара) 731. И поток 725 реагента и поток 731 замедлителя подаются в зону 799 проницаемости реактора 705.
Кислород, прошедший через ионопроводящую мембрану 797 в зону 799 проницаемости реактора 705, вступает в этой зоне в реакцию с реагентом 725 и замедлителем 731. В результате реакции частичного окисления образуется синтез-газ 713, который выводится из зоны 799 проницаемости реактора 705. Температуру синтез-газа 713 можно снизить с помощью охлаждающей среды 739, предпочтительно воды, образуя тем самым поток 728 синтез-газа.
Образовавшийся в результате поток 728 синтез-газа проходит через множество теплообменников 716, 711 и 717, на выходе из которых он последовательно превращается в потоки 726, 703 более холодного синтез-газа и в конечный продукт, представляющий собой неочищенный синтез-газ 727.
Вода 778 проходит через множество теплообменников 717, 716 и 711, превращаясь последовательно в более горячую воду 741, водяной пар 742 и перегретый пар 731. Поток 702 газообразного реагента нагревается в теплообменнике 711, из которого он выходит в виде нагретого газообразного реагента 725.
Поток 751 обедненного кислородом газа, который выходит из зоны 798 удержания реактора 705, можно в возможном варианте охладить с помощью охлаждающей среды 780, предпочтительно потока воды, перед подачей в детандер 781, вырабатывающий энергию 783 и поток 782.
Содержащий кислород газ 760, который по отдельной магистрали подается на установку, схема которой показана на фиг. 7b, сжимается компрессором 761. Сжатый, содержащий кислород газ 762, выходящий из компрессора, подается в камеру 764 сгорания. В камере 764 сгорания происходит сгорание поступающего в нее топлива 763 и образование отводимого из камеры сгорания сжатого, содержащего кислород газа 765. Поток 765 газа поступает в турбодетандер 766, вырабатывающий энергию 767 и приводящий в действие воздушный компрессор 761 посредством вала 768.
Выходящий из газовой турбины 766 поток 769 газа используется в цикле Ранкина, применяемом для выработки энергии. Поток 769 горячего газа проходит через множество теплообменников 719, 721 и 759 для последовательного образования более холодных отработавших потоков 720, 722 и 724, соответственно выходящих из теплообменников.
Через множество теплообменников 759, 721 и 719 цикла Ранкина проходит поток 749 воды, который на выходе из теплообменников соответственно превращается в горячую воду 753, водяной пар 754 и перегретый пар 736. Пар 736 используется для привода паровой турбины 729, вырабатывающей энергию 730 и водяной пар 734. Водяной пар 734 конденсируется в конденсаторе 735 в воду 752, предназначенную для рециркуляции через множество теплообменников с помощью механизированного средства (насоса) 738.
В таблице 1 приведены данные по выработке энергии при получении синтез-газа с использованием ионопроводящей мембраны. В этой таблице представлены сравнительные данные для объединенных и не объединенных циклов выработки энергии и частичного окисления с использованием реактора с ионопроводящей мембраной.
Сравнение объединенной системы по настоящему изобретению, состоящей из силовой установки и установки для частичного окисления с сепараторами с ионопроводящей мембраной, с не объединенной системой свидетельствует о существенном экономическом эффекте, который может быть получен при использовании объединенной системы. В альтернативном варианте осуществления системы 310 и в системе 710 из 454 кг-мол/час природного газа получают одно и то же количество синтез-газа. Однако из-за более совершенной схемы теплообмена предлагаемая в изобретении объединенная система позволяет получить большую мощность. В частности, суммарная полезная мощность, полученная в объединенной системе и равная 27336 кВт, оказывается больше суммарной полезной мощности, равной 26867 кВт, которую можно получить в базовой (не объединенной) системе. При равенстве мощностей газотурбинных установок в вариантах осуществления предлагаемая система потребляет на 6% меньше топлива. Из расчета обычной продолжительности работы, равной 8000 час/год, и стоимости природного газа (HHV), равной 2,10 $/ММкДж, объединенная система по настоящему изобретению обеспечивает ежегодную прибыль, обусловленную большей полезной мощностью, в размере 188000$ при стоимости электроэнергии, равной 5 центам/кВтчас, и прибыль, обусловленную меньшим расходом топлива, в размере 225000$ ежегодно. Кроме того, единовременная выгода, обусловленная меньшими капитальными затратами на сооружение предлагаемой установки из-за отсутствия в ней раздельно используемых и предназначенных для получения синтез-газа компрессора и детандера, составляет около 2000000$.
Существующие газотурбинные энергетические установки можно модернизировать, оснастив их ионопроводящей системой по настоящему изобретению. К таким установкам относятся, в частности, газотурбинные установки, выпускаемые фирмами General Electric Co. , Schenectady, New York, Siemens, Германия, или ABB, Швеция. Модернизация подобных установок носит минимальный характер и заключается в дополнительной подаче потока газа в ионопроводящий реактор и подаче газа из реактора в камеру сгорания, образующую газ для турбодетандера.
Ионопроводящие мембраны, о которых речь идет в настоящем изобретении, изготавливаются из плотных, керамических оксидов или смесей оксидов, в кристаллической решетке которых имеются кислородные вакансии, наличие которых обусловлено дефектами кристаллической структуры или введением в нее соответствующих примесей (таких как Y, Sr, Ba, Ca и т. п. ). Механизм диффузии вакансий обеспечивает в таких мембранах прохождение ионов кислорода через кристаллическую решетку. Для достижения высокой мобильности вакансий необходимо, чтобы в принципе во время работы мембрана имела повышенную температуру (в интервале от 400oC до 1250oC, в частности в интервале приблизительно от 500oC до примерно 1200oC, или, предпочтительно, в интервале от примерно 900oC до примерно 1100oC). Большая концентрация вакансий вместе с их высокой мобильностью создают основу для быстрого переноса ионов кислорода через материалы, из которых изготавливаются ионопроводящие мембраны. Поскольку кристаллическую решетку могут заполнять только ионы кислорода, то идеальные ионопроводящие мембраны обладают неограниченной селективностью (избирательностью) в отношении переноса кислорода.
Ионопроводящие мембраны, пригодные для использования в данном случае, можно изготовить из материалов, которые являются проводниками смешанного типа и не требуют для переноса электронов формирования внешней цепи. Примерами таких мембран являются двухфазные мембраны. Варианты использования различных комбинаций ионопроводящих мембран описаны в заявке на патент США N 08/444354, поданной 18 мая 1995 г. под названием "Способ сепарации газа с использованием работающей от перепада давления твердой электролитической мембраны", которая включена в настоящую заявку в качестве ссылки.
Настоящее изобретение предполагает возможность использования различных типов ионопроводящих материалов. Так например, ионопроводящую мембрану можно изготовить из материала, который в основном является проводником ионов кислорода, в частности, из стабилизированного оксидом иттрия циркония ("YSZ"), расположенного между двумя пористыми электродами. На практике молекулы кислорода диффундируют через один из пористых электродов к поверхности электролита, на которой происходит их диссоциация в ионы кислорода. Этот первый пористый электрод является источником необходимых для процесса электронов. Ионы кислорода диффундируют через электролит и достигают второго пористого электрода, где происходит их рекомбинация и образование молекул кислорода и высвобождение электронов. Электроны по внешней цепи возвращаются к первому пористому электроду и обеспечивают ионизацию кислорода.
В качестве альтернативы используемые в настоящем изобретении ионопроводящие мембраны могут состоять из материала, который является проводником и ионов кислорода и электронов. Такие материалы часто называют проводниками смешанного типа. Использование ионопроводящих мембран, изготовленных из проводников смешанного типа, в которых электроны возвращаются к стороне ионопроводящей мембраны с большим парциальным давлением кислорода через саму являющуюся проводником электронов мембрану, исключает необходимость в создании внешней цепи.
Полагаем, что в настоящее время сами ионопроводящие мембраны промышленно не изготавливаются. Однако материалы для их изготовления уже существуют, и к таким материалам относятся, например, материалы, выпускаемые фирмой Praxair Specialty Chemicals, Woodinville, Washington.
Промышленно изготавливаемые материалы, которые можно использовать для изготовления ионопроводящих мембран, можно получить обычными способами, например, экструзией, нанесением покрытий скольжением, каландрированием, нанесением покрытий окунанием, нанесением покрытий центрифугированием и другими аналогичными способами, позволяющими получать толстые самонесущие пленки, тонкие пленки на соответствующей пористой подложке дисковой или трубчатой конфигурации. Толщина ионопроводящей мембраны не должна превышать приблизительно 5000 мкм и должна быть предпочтительно ниже приблизительно 500 мкм или, что еще лучше, 50 мкм. При большой толщине пленки (в частности, больше приблизительно 1000 мкм) ионопроводящую мембрану можно выполнить самонесущей.
В альтернативе ионопроводящие мембраны можно выполнить в виде тонких пленочных покрытий, нанесенных на пористую подложку толщиной от приблизительно 500 до примерно 5000 мкм. Такие пористые подложки можно изготовить из того же самого материала, что и ионопроводящую мембрану, или из другого материала. Ионопроводящие мембраны со смешанной проводимостью можно изготовить из различных материалов, включая материалы, перечисленные ниже в таблице 2. В таблице 2 δ является отклонением от кислородной стехиометрии. Кроме того, приведенные в таблице значения x и y могут меняться с изменением состава материала.
Указанные в таблице 2 в разделе 14 проводники со смешанной электронно-ионной проводимостью представляют собой двухфазные проводники со смешанной проводимостью, которые состоят из физических смесей ионопроводящей фазы и электронопроводящей фазы. Процесс восстановления на аноде будет протекать лучше, если в составе обладающего смешанной проводимостью материала будет содержаться хром, обладающий лучшей устойчивостью при низком парциальном давлении кислорода.
Ионопроводящие мембраны, работающие за счет разности потенциалов и основанные на ионной проводимости, можно выбрать из материалов, которые перечислены ниже в таблице 3.
Для данного случая применения размер выбранной ионопроводящей мембраны обычно определяется потоком проходящего через нее кислорода (количеством кислорода на единицу площади в единицу времени). Лучше всего работать при большом расходе проходящего через мембрану потока кислорода, поскольку при этом для эффективного удаления кислорода из поступающего в реактор нагретого сжатого газа можно использовать ионопроводящие мембраны с меньшей площадью. Использование меньших по площади мембран снижает капитальные затраты. Поток кислорода в любой точке ионопроводящей мембраны зависит от многих факторов, включая ионную проводимость электролита, толщину мембраны и разность химических потенциалов кислорода. Материал, который используется для мембранного взаимодействия газов, должен обладать оптимальной устойчивостью при адекватной проводимости. При высоком отношении давлений кислорода, которое создает необходимую движущую силу, при выборе проводимости мембраны можно пойти на определенный компромисс. Для оптимизации характеристик предлагаемых в изобретении системы и способа температуру ионопроводящей мембраны необходимо постоянно поддерживать на достаточно высоком уровне (обычно выше 400oC, или оптимально - выше 600oC), поскольку при повышенных температурах ионопроводящая мембрана обеспечивает оптимальную проводимость ионов кислорода, которая увеличивается по мере возрастания температуры. Более высокие температуры, кроме того, положительно сказываются на кинетике протекающих на поверхности ионопроводящей мембраны процессов поверхностного обмена.
Рассмотренные выше схемы лишь иллюстрируют отличительные признаки настоящего изобретения, каждый из которых в соответствии с изобретением может быть реализован в совокупности с другими отличительными признаками. Приведенная ниже формула изобретения охватывает альтернативные варианты осуществления, очевидные для специалистов в данной области.
Реферат
Способ получения продукта окисления с использованием газотурбинной установки, служащей для выработки энергии, включает следующие операции: контактирование потока сжатого и нагретого, содержащего кислород газа, по крайней мере, с одной твердой электролитической проводящей ионы кислорода мембраной в реакторе. В реакторе часть кислорода проходит через указанную мембрану из зоны удержания в зону проницаемости для образования потока в зоне проницаемости и обедненного кислородом потока в зоне удержания. В зону проницаемости подают реагент, который вступает в реакцию с прошедшим в эту зону кислородом с образованием из них продукта окисления. Затем производят добавление обедненного кислородом потока из зоны удержания в камеру сгорания газовой турбины и расширение в газовой турбине подвергшегося сжиганию обедненного кислородом потока газа, отбираемого из камеры сгорания газовой турбины, обеспечивая тем самым выработку электроэнергии. При другом варианте осуществляют дополнительно пропускание полученного в зоне проницаемости продукта окисления через газокислотную ловушку для удаления из него серы и получения по существу не содержащего серы продукта частичного окисления. Изобретения повышают эффективность использования реактора с ионопроводящей мембраной для получения продуктов окисления. 2 с. и 8 з. п. ф-лы, 7 ил. , 3 табл.
