Высокоселективная мембрана с облегченным переносом - RU2747840C1

Описание

Право приоритета

Настоящая заявка испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США № 62/549,820, поданной 24 августа 2017 г., содержание которой полностью включено в настоящий документ путем ссылки.

Предпосылки создания изобретения

Во всем мире используются более 170 мембранных систем Separex^TM в сферах применения, связанных с разделением газов, например, для удаления кислых газов из природного газа, при добыче нефти усовершенствованными методами и очистке водорода. Недавно компания Honeywell UOP, г. Дес-Плейнс, штат Иллинойс, приступила к выпуску двух новых мембран Separex™ (Flux+ и Select) для удаления диоксида углерода из природного газа. Такие рулонные мембраны Separex™ в настоящее время удерживают лидирующие позиции на рынке мембран для улучшения природного газа. Однако эти мембраны не обладают превосходными рабочими характеристиками в отношении разделения олефинов и парафинов. Разработка новых стабильных мембран и мембран с очень высокой селективностью имеет решающее значение для успешного применения мембран в будущем для разделения олефинов и парафинов, например разделения пропилена и пропана или этилена и этана.

Легкие олефины, такие как пропилен и этилен, получают в качестве побочных продуктов из разнообразных видов сырья во многих различных процессах в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей отраслях. Различные нефтехимические потоки содержат олефины и другие насыщенные углеводороды. Как правило, это потоки в установках парового крекинга (производство этилена), установках каталитического крекинга (производство автомобильного бензина) или при дегидрировании парафинов.

В настоящее время разделение олефиновых и парафиновых компонентов осуществляют путем криогенной дистилляции, которая является дорогостоящим и энергоемким процессом из-за низкой относительной летучести компонентов. Значительные капиталовложения и затраты на энергоресурсы создали стимулы для проведения обширных исследований в этой области технологий разделения, и способы мембранного разделения с низкой энергоемкостью рассматриваются в качестве привлекательной альтернативы.

В принципе, технологии на основе мембран обладают преимуществом с точки зрения как низких капитальных затрат, так и высокой энергоэффективности по сравнению с традиционными способами разделения олефинов и парафинов, такими как разделение пропилена и пропана или этилена и этана. Были описаны четыре типа мембран для разделения олефинов и парафинов. Это мембраны с облегченным переносом, полимерные мембраны, мембраны со смешанной матрицей и неорганические мембраны. Мембраны с облегченным переносом или ионообменные мембраны, в которых часто используют ионы серебра в качестве комплексообразователя, обладают очень высокой селективностью при разделении олефинов и парафинов. Однако низкая химическая стабильность вследствие загрязнения или потери переносчиков, высокая стоимость и малоинтенсивный поток в настоящее время ограничивают практическое применение мембран с облегченным переносом.

Разделение олефинов и парафинов с помощью традиционных полимерных мембран не было успешным с коммерческой точки зрения из-за недостаточной селективности и проницаемости материалов полимерной мембраны, а также из-за проблем с пластикацией. Полимеры, которые являются более проницаемыми, обычно обладают меньшей селективностью, чем менее проницаемые полимеры. Для всех видов разделения, включая разделение олефинов и парафинов, существует общий компромисс между проницаемостью и селективностью (так называемый «предел верхней границы полимера»). В последние годы существенные исследовательские усилия были направлены на преодоление ограничений, налагаемых этой верхней границей. Были использованы различные полимеры и методики, но они не имели большого успеха в плане улучшения селективности мембраны.

Было приложено больше усилий для разработки мембран с облегченным переносом с введенными ионами металлов, обладающих высокой селективностью в отношении олефинов и парафинов. Высокой селективности при разделении олефинов и парафинов достигают путем введения ионов металлов, таких как катионы серебра (I) или меди (I), в твердый непористый слой полимерной матрицы поверх высокопористого слоя основы мембраны (так называемая «мембрана с облегченным переносом с фиксированными переносчиками») либо непосредственно в поры высокопористой основы мембраны (так называемая «жидкая мембрана с облегченным переносом на подложке»), что приводит к образованию обратимого комплекса катионов металлов, связанных с олефинами посредством пи-связи, тогда как между катионами металлов и парафинами никакого взаимодействия не происходит. Для достижения приемлемых показателей проницаемости для олефинов и высокой селективности в отношении олефинов и парафинов обычно требуется добавление воды, пластификатора или увлажнение потоков олефинов и парафинов, подаваемых либо к мембранам с облегченным переносом с фиксированными переносчиками, либо к жидким мембранам с облегченным переносом на подложке. Рабочие характеристики мембран с облегченным переносом с фиксированными переносчиками значительно стабильнее, чем у жидких мембран с облегченным переносом на подложке, и мембраны с облегченным переносом с фиксированными переносчиками менее чувствительны к потере переносчиков катионов металла, чем жидкие мембраны с облегченным переносом на подложке.

Pinnau et al. описали мембрану с облегченным переносом с фиксированными переносчиками из твердого полимерного электролита, содержащую поли(этиленоксид) с введенным тетрафторборатом серебра, см. US 5670051. Herrera et al. описали способ разделения смесей олефинов и парафинов с помощью мембраны с облегченным переносом с фиксированными переносчиками на основе хелатного комплекса хитозана с катионами серебра, см. US 7361800. Herrera et al. также описали нанесение слоя хитозана на поверхность микропористой основы мембраны, которая изготовлена из полиэфиров, полиамидов, полиимидов, поливинилиденфторида, полиакрилонитрила, полисульфонов или поликарбонатов.

Feiring et al. описали новую мембрану с облегченным переносом, содержащую ионообменный с катионами серебра (I) фторированный сополимер, синтезированный из перфторированного циклического или способного к циклизации мономера и сильнокислотного высокофторированного соединения простого винилового эфира, см. US 2015/0025293.

В композитных мембранах с облегченным переносом, описанных в литературе, в качестве основы мембраны используют ультрафильтрационную или микрофильтрационную мембрану. Однако в литературе не говорилось о применении относительно гидрофильной, нанопористой полимерной мембраны, такой как полиэфирсульфоновая мембрана, в качестве основы мембраны для получения мембран с облегченным переносом с фиксированными переносчиками для разделения олефинов и парафинов. В частности, в литературе не описывалось применение относительно гидрофильных нанопористых основ мембран с очень малыми порами, со средним диаметром пор на поверхности поверхностного слоя мембраны менее 10 нм, для получения мембран с облегченным переносом с фиксированными переносчиками.

С целью применения мембран для разделения олефинов и парафинов, например разделения пропилена и пропана или этилена и этана, по-прежнему востребована разработка новых стабильных высокопроницаемых и высокоселективных мембран с облегченным переносом.

Изложение сущности изобретения

В изобретении предложена мембрана, содержащая асимметричную основу мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана, содержащую полимер полиэтиленоксид-полисилсесквиоксана и полимер полиэфирсульфона; гидрофильный полимер внутри пор на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана; гидрофильный полимер, нанесенный на поверхность поверхностного слоя основы мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана, и соли металлов, введенные в покровный слой гидрофильного полимера и в поры на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана.

Один вариант осуществления настоящего изобретения включает способ изготовления мембраны с облегченным переносом, включающий следующие этапы: (a) получение основы мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана с помощью гомогенного раствора, содержащего полиэфирсульфон, мономер N,N’-бис-[(3-триэтоксисилилпропил)аминокарбонил]-полиэтиленоксида, смесь растворителя, одного или более нерастворителей и добавок; (b) введение гидрофильного полимера внутрь пор на поверхности поверхностного слоя указанной основы мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана; (c) нанесение тонкого непористого слоя гидрофильного полимера на поверхность поверхностного слоя основы мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана; и (d) пропитка поверхности основы мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана, покрытой гидрофильным полимером, водным раствором соли металла.

В изобретении также предложен способ обработки потока газообразного сырья, содержащего от 99 до 1 мол.% одного или более олефинов C2-C8 и от 1 до 99 мол.% одного или более парафинов C1-C8 или других газов, таких как азот, причем указанный способ включает подачу потока газообразного сырья на сторону подачи мембраны с облегченным переносом, содержащей основу мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана, гидрофильный полимер внутри пор на поверхности поверхностного слоя указанной основы мембраны, тонкий непористый слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность поверхностного слоя указанной основы мембраны, и соли металлов, введенные в указанный слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность указанной основы мембраны, и в поры на поверхности поверхностного слоя указанной основы мембраны, при этом не менее 80 мол.% олефинов в указанном потоке сырья проходят через указанную мембрану с облегченным переносом с образованием потока пермеата с последующим извлечением потока пермеата, содержащего не менее 90 мол.% олефина и не более 10 мол.% парафина или других газов.

Описание изобретения

В изобретении предложена новая высокоселективная стабильная мембрана с облегченным переносом, содержащая асимметричную основу мембраны из смеси полиэфирсульфона (PES)/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана (PEO-Si), гидрофильный полимер внутри пор на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси PES/PEO-Si; гидрофильный полимер, нанесенный на поверхность поверхностного слоя основы мембраны из смеси PES/PEO-Si, и соли металлов, введенные в покровный слой гидрофильного полимера и в поры на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси PES/PEO-Si, а также способы изготовления таких мембран. В изобретении также предложен способ применения высокоселективной стабильной мембраны с облегченным переносом, содержащей основу мембраны из смеси PES/PEO-Si, для разделения олефинов и парафинов, например разделения пропилена и пропана или этилена и этана.

Основа мембраны из смеси полиэфирсульфона (PES)/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана (PEO-Si), описанная в настоящем изобретении, содержит полиэфирсульфон (PES) и полиэтиленоксид-полисилсесквиоксан (PEO-Si), а сегмент полимерной цепи полиэтиленоксида является гораздо более гидрофильным, чем полимер PES. Поэтому основа мембраны из смеси PES/PEO-Si более гидрофильна, чем мембрана, содержащая только PES. Улучшенная гидрофильность основы мембраны из смеси PES/PEO-Si существенно повысила стабильность рабочих характеристик мембраны с облегченным переносом, описанной в настоящем изобретении, содержащей основу мембраны из смеси PES/PEO-Si, гидрофильный полимер внутри пор на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси PES/PEO-Si, гидрофильный полимер, нанесенный на поверхность поверхностного слоя основы мембраны из смеси PES/PEO-Si, и соли металлов, введенные в слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность основы мембраны из смеси PES/PEO-Si, и в поры на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси PES/PEO-Si. Основа мембраны из смеси PES/PEO-Si в мембране с облегченным переносом, описанной в настоящем изобретении, улучшает сольватацию и взаимодействие солей металлов, таких как нитрат серебра, с гидрофильными полимерными цепями полиэтиленоксида (PEO). Полимерные цепи PEO были стабилизированы в основе мембраны посредством ковалентного связывания между PEO и полимерными цепями полисилсесквиоксана.

Полимер полиэтиленоксид-полисилсесквиоксана (PEO-Si) в основе мембраны из смеси полиэфирсульфона (PES)/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана (PEO-Si), описанной в настоящем изобретении, был нерастворим в воде, и его получали из мономера N,N’-бис-[(3-триэтоксисилилпропил)аминокарбонил]-полиэтиленоксида. Мономер N,N’-бис-[(3-триэтоксисилилпропил)аминокарбонил]-полиэтиленоксида подвергали гидролизу и полимеризации во время приготовления раствора для отливки мембраны и в процессе изготовления мембраны.

Основа мембраны из смеси полиэфирсульфона (PES)/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана (PEO-Si), описанная в настоящем изобретении, имеет средний диаметр пор менее 10 нм на поверхности поверхностного слоя мембраны. Основа мембраны из смеси PES/PEO-Si представляет собой асимметричную мембрану с фиксированным поверхностным слоем (an asymmetric integrally skinned membrane), имеющую плоскую листовую (рулонного типа) или половолоконную геометрию.

Гидрофильный полимер внутри пор на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси PES/PEO-Si может быть выбран, без ограничений, из группы гидрофильных полимеров, содержащей хитозан, карбоксиметилхитозан натрия, карбоксиметилхитозан, гиалуроновую кислоту, гиалуронат натрия, карбопол, поликарбофил-кальций, поли(акриловую кислоту) (PAA), поли(метакриловую кислоту) (PMA), альгинат натрия, альгиновую кислоту, поли(виниловый спирт) (PVA), поли(этиленоксид) (PEO), поли(этиленгликоль) (PEG), поли(винилпирролидон) (PVP), желатин, каррагинан, лигносульфонат натрия и их смеси.

Тонкий непористый слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность поверхностного слоя основы мембраны из смеси PES/PEO-Si для получения мембраны с облегченным переносом содержит гидрофильный полимер, выбранный, без ограничений, из группы гидрофильных полимеров, содержащей хитозан, карбоксиметилхитозан натрия, карбоксиметилхитозан, гиалуроновую кислоту, гиалуронат натрия, карбопол, поликарбофил-кальций, поли(акриловую кислоту) (PAA), поли(метакриловую кислоту) (PMA), альгинат натрия, альгиновую кислоту, поли(виниловый спирт) (PVA), поли(этиленоксид) (PEO), поли(этиленгликоль) (PEG), поли(винилпирролидон) (PVP), желатин, каррагинан, лигносульфонат натрия и их смеси. Гидрофильный полимер в тонком непористом слое гидрофильного полимера, нанесенном на поверхность поверхностного слоя основы мембраны из смеси PES/PEG-Si и гидрофильный полимер внутри пор на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси PES/PEO-Si может быть выбран из одного и того же гидрофильного полимера или разных гидрофильных полимеров. Предпочтительно гидрофильный полимер в тонком непористом слое гидрофильного полимера, нанесенном на поверхность поверхностного слоя основы мембраны из смеси PES/PEO-Si, и гидрофильный полимер внутри пор на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси PES/PEO-Si выбраны из разных гидрофильных полимеров. В качестве примера в варианте осуществления изобретения гидрофильный полимер в тонком непористом слое гидрофильного полимера, нанесенном на поверхность поверхностного слоя основы мембраны из смеси PES/PEO-Si, представляет собой хитозан, а гидрофильный полимер внутри пор на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси PES/PEO-Si представляет собой альгинат натрия или гиалуронат натрия.

Соли металлов, вводимые в слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность поверхностного слоя основы мембраны из смеси PES/PEO-Si, и в поры на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси PES/PEO-Si для получения мембраны с облегченным переносом, предпочтительно выбраны из солей серебра или солей меди, таких как нитрат серебра (I) или хлорид меди (I).

Катионы металлов, такие как катионы серебра в солях металлов, введенных в слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность поверхностного слоя основы мембраны из смеси PES/PEO-Si, и в поры на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси PES/PEO-Si в мембране с облегченным переносом в настоящем изобретении образуют обратимые комплексы катионов металлов, связанные с олефинами посредством пи-связи, тогда как между катионами металлов и парафинами или другими газами, такими как азот, никакого взаимодействия в мембране с облегченным переносом не происходит. Таким образом, мембраны с облегченным переносом, содержащие основу мембраны из смеси PES/PEO-Si, гидрофильный полимер внутри пор на поверхности поверхностного слоя указанной основы мембраны, тонкий непористый слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность поверхностного слоя указанной основы мембраны, и соли металлов, введенные в слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность поверхностного слоя основы мембраны, и в поры на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси PES/PEO-Si, могут обеспечить как высокую селективность, так и высокую проницаемость для разделения олефинов и парафинов.

Экспериментальные результаты по проницаемости для олефинов и парафинов показали, что мембрана с облегченным переносом, полученная из основы мембраны из смеси PES/PEO-Si, описанной в настоящем изобретении, продемонстрировала сверхвысокую стабильность рабочих характеристик, высокую селективность в отношении олефинов и парафинов и хорошую проницаемость для олефинов при разделении олефинов и парафинов. В настоящем изобретении описан способ изготовления новой мембраны с облегченным переносом, содержащей пористую основу мембраны из смеси PES/PEO-Si, гидрофильный полимер внутри пор на поверхности поверхностного слоя пористой основы мембраны из смеси PES/PEO-Si, тонкий непористый слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность поверхностного слоя основы мембраны из смеси PES/PEO-Si, и соли металлов, введенные в слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность поверхностного слоя основы мембраны из смеси PES/PEO-Si, и в поры на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси PES/PEO-Si. Способ изготовления таких мембран включает, во-первых, получение раствора для отливки или прядения для полимерной смеси PES/PEO-Si путем растворения PES и мономера N,N’-бис-[(3-триэтоксисилилпропил)аминокарбонил]-полиэтиленоксида в смеси растворителя, такой как смесь N-метил-2-пирролидона (NMP) и 1,3-диоксолана, одного или более нерастворителей, таких как спирт или углеводород, и добавок, таких как смесь глицерина, молочной кислоты и воды, с образованием однородного раствора. В ходе этого процесса мономер N,N’-бис-[(3-триэтоксисилилпропил)аминокарбонил]-полиэтиленоксида гидролизуется и полимеризуется в присутствии катализатора - молочной кислоты, с образованием полимера полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана (PEO-Si). Следующим этапом является получение основы мембраны из смеси PES/PEO-Si, содержащей гидрофильные полимеры внутри пор на поверхности поверхностного слоя указанной основы мембраны, путем изготовления мембраны отливкой или прядением с инверсией фаз, а введение гидрофильных полимеров в поры на поверхности поверхностного слоя основы мембраны осуществляют путем захватывания водного раствора гидрофильного полимера с концентрацией полимера в диапазоне от 0,02 до 5 масс.% в конце процесса изготовления мембраны отливкой или прядением или путем добавления гидрофильного полимера в емкость с водой набухания во время процесса изготовления мембраны отливкой или прядением. После этого этапа следует этап нанесения тонкого непористого слоя гидрофильного полимера на поверхность поверхностного слоя основы мембраны из смеси PES/PEO-Si, содержащей гидрофильные полимеры внутри пор на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, посредством любого способа нанесения покрытия, такого как метод погружения или менисковый метод, с использованием водного раствора гидрофильного полимера с концентрацией в диапазоне от 0,2 масс.% до 10 масс.%. Затем получают новую мембрану с облегченным переносом путем замачивания тонкого непористого слоя гидрофильного полимера, нанесенного на поверхность поверхностного слоя основы мембраны из смеси PES/PEO-Si, содержащей гидрофильные полимеры внутри пор на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, в водном растворе соли металла, такой как нитрат серебра (AgNO₃), с концентрацией в диапазоне от 0,2 M до 10 M в течение заданного времени в диапазоне от 1 мин до 48 ч.

В настоящем изобретении предложен способ обработки потока газообразного сырья, содержащего от 99 до 1 мол.% одного или более олефинов C2-C8 и от 1 до 99 мол.% одного или более парафинов C1-C8 или других газов, таких как азот. Этот способ включает подачу потока газообразного сырья на сторону подачи мембраны с облегченным переносом, содержащей основу мембраны из смеси PES/PEO-Si, гидрофильный полимер внутри пор на поверхности поверхностного слоя указанной основы мембраны, тонкий непористый слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность поверхностного слоя указанной основы мембраны, и соли металлов, введенные в указанный слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность поверхностного слоя указанной основы мембраны, и в поры на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси PES/PEO-Si, чтобы не менее 80 мол.% олефинов в указанном потоке сырья проходило через указанную мембрану с облегченным переносом, и извлечение потока пермеата, содержащего не менее 90 мол.% олефина и не более 10 мол.% парафина или других газов, таких как азот.

Примеры

Приведенные ниже примеры представлены для иллюстрации одного или более предпочтительных вариантов осуществления изобретения, но не являются ограничивающими вариантами его осуществления. В приведенные ниже примеры можно вносить множество изменений, которые входят в объем настоящего изобретения.

Пример 1

Пористая основа мембраны из смеси PES/PEG-Si

Гидрофильную пористую асимметричную основу мембраны с фиксированным поверхностным слоем из смеси PES/PEG-Si получали способом с инверсией фаз. Раствор для отливки мембраны, содержащий (приблизительно в массовых процентах) 18-25% полиэфирсульфона, 3-10% N,N’-бис-[(3-триэтоксисилилпропил)аминокарбонил]-полиэтиленоксида, 60-65% N-метилпирролидона, 10-15% 1,3-диоксолана, 1-10% глицерина, 0,5-4% молочной кислоты, 0-4% воды и 0,5-2% n-декана, отливали на нейлоновую или полиэфирную ткань, затем превращали в гель погружением в водяную баню при 1°C в течение 10 минут и затем отжигали в горячей водяной бане при 85°C в течение 5 минут. В ходе этого процесса мономер N,N’-бис-[(3-триэтоксисилилпропил)аминокарбонил]-полиэтиленоксида гидролизуется и полимеризуется в присутствии катализатора - молочной кислоты, с образованием полимера полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана (PEO-Si). Разбавленный водный раствор альгината натрия или хитозана наносили методом захвата на поверхность поверхностного слоя влажной гидрофильной пористой асимметричной основы мембраны из смеси PES/PEG-Si. Влажную мембрану, содержащую альгинат натрия или хитозан внутри пор на поверхности поверхностного слоя мембраны, использовали непосредственно для получения новых мембран с облегченным переносом. Высушенная асимметричная основа мембраны из смеси PES/PEG-Si имеет средний диаметр пор 1,9 нм на поверхности поверхностного слоя.

Пример 2

Мембрана с облегченным переносом из тонкопленочного композита (TFC)
Ag+-хитозан/PES/PEG-Si

Свежеприготовленную влажную гидрофильную пористую асимметричную основу мембраны из смеси PES/PEG-Si с фиксированным поверхностным слоем, содержащую альгинат натрия внутри пор на поверхности поверхностного слоя мембраны, полученную в примере 1, покрывали раствором хитозана, растворенного в разбавленном водном растворе уксусной кислоты, а затем высушивали при 50°C с образованием тонкого непористого слоя хитозана на поверхности поверхностного слоя мембраны. Затем мембрану обрабатывали основным раствором гидроксида натрия, промывали водой. Затем тонкий непористый слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность поверхностного слоя основы мембраны из смеси PES/PEO-Si, пропитывали водным раствором нитрата серебра (3 M в H₂O) в течение 15 ч с образованием мембраны с облегченным переносом из TFC Ag+-хитозан/PES/PEG-Si.

Сравнительный пример 1

Мембрана с облегченным переносом из тонкопленочного композита Ag+-хитозан/PES

Пористую асимметричную полиэфирсульфоновую основу мембраны получали способом с инверсией фаз. Раствор для отливки мембраны, содержащий (приблизительно в массовых процентах) 18-25% полиэфирсульфона, 60-65% N-метилпирролидона, 10-15% 1,3-диоксолана, 1-10% глицерина и 0,5-2% n-декана, отливали на нейлоновую ткань, затем превращали в гель погружением в водяную баню при 1°C в течение 10 минут и затем отжигали в горячей водяной бане при 85°C в течение 5 минут. Разбавленный водный раствор альгината натрия наносили методом захвата на поверхность влажной пористой асимметричной полиэфирсульфоновой основы мембраны. Влажную мембрану, содержащую альгинат натрия внутри пор на поверхности поверхностного слоя мембраны, покрывали раствором хитозана, растворенного в разбавленном водном растворе уксусной кислоты, а затем высушивали при 50°C с образованием тонкого непористого слоя хитозана на поверхности мембраны. Затем мембрану обрабатывали основным раствором гидроксида натрия, промывали водой с образованием полиэфирсульфоновой основы мембраны, содержащей альгиновую кислоту внутри пор на поверхности поверхностного слоя мембраны и тонкий непористый слой хитозана на поверхности мембраны. Затем поверхность мембраны пропитывали водным раствором нитрата серебра (3 M в H₂O) с образованием мембраны с облегченным переносом из TFC Ag+-хитозан/PES.

Сравнительный пример 2

Мембрана с облегченным переносом из тонкопленочного композита
Ag+-хитозан/PES/PEG-Si-OH

Гидрофильную пористую асимметричную основу мембраны с фиксированным поверхностным слоем из смеси PES/PEG-Si-OH получали способом с инверсией фаз. Раствор для отливки мембраны, содержащий (приблизительно в массовых процентах) 18-25% полиэфирсульфона, 3-10% N,N’-бис-[(3-триэтоксисилилпропил)аминокарбонил]-полиэтиленоксида, 60-65% N-метилпирролидона, 10-15% 1,3-диоксолана, 1-10% глицерина, 0-4% воды и 0,5-2% n-декана, отливали на нейлоновую или полиэфирную ткань, затем превращали в гель погружением в водяную баню при 1°C в течение 10 минут и затем отжигали в горячей водяной бане при 85°C в течение 5 минут. В ходе этого процесса мономер N,N’-бис-[(3-триэтоксисилилпропил)аминокарбонил]-полиэтиленоксида гидролизуется без полимеризации в отсутствие катализатора - молочной кислоты. Разбавленный водный раствор альгината натрия или хитозана наносили методом захвата на поверхность поверхностного слоя влажной гидрофильной пористой асимметричной основы мембраны из смеси PES/PEG-Si-OH. Влажную мембрану, содержащую альгинат натрия или хитозан внутри пор на поверхности поверхностного слоя мембраны, использовали непосредственно для получения мембран с облегченным переносом. Высушенная асимметричная основа мембраны из смеси PES/PEG-Si-OH имеет средний диаметр пор 2,7 нм на поверхности поверхностного слоя. Влажную мембрану, содержащую альгинат натрия внутри пор на поверхности поверхностного слоя мембраны, покрывали раствором хитозана, растворенного в разбавленном водном растворе уксусной кислоты, а затем высушивали при 50°C с образованием тонкого непористого слоя хитозана на поверхности мембраны. Затем мембрану обрабатывали основным раствором гидроксида натрия, промывали водой с образованием основы мембраны из смеси PES/PEG-Si-OH, содержащей альгиновую кислоту внутри пор на поверхности поверхностного слоя мембраны и тонкий непористый слой хитозана на поверхности мембраны. Затем поверхность мембраны пропитывали водным раствором нитрата серебра (3 M в H₂O) с образованием мембраны с облегченным переносом из TFC Ag+-хитозан/PES/PEG-Si-OH.

Пример 3

Показатели разделения пропилена и пропана на мембранах с облегченным переносом из тонкопленочных композитов Ag+-хитозан/PES/PEG-Si,
Ag+-хитозан/PES/PEG-Si-OH и Ag+-хитозан/PES

Влажные мембраны с облегченным переносом, включая Ag+-хитозан/PES/PEG-Si, полученную в примере 2, Ag+-хитозан/PES, полученную в сравнительном примере 1, и Ag+-хитозан/PES/PEG-Si-OH, полученную в сравнительном примере 2, испытывали с применением увлажненной (относительная влажность 80-100%) газовой смеси пропилен/пропан (C₃₌/C₃) (70% C₃₌ / 30% C₃) при 791 кПа (100 фунт/кв. дюйм) и 50°C соответственно. Результаты представлены в таблице 1. Мембрана с облегченным переносом из TFC Ag+-хитозан/PES/PEG-Si показала проницаемость для пропилена 75,6 единиц газопроницаемости (ЕГП) и селективность в отношении пропилена и пропана > 1000, что соответствует потоку пермеата с чистотой пропилена > 99,9% после 2 ч испытаний. Мембрана также показала очень стабильные показатели проницаемости и селективности через 21,5 ч непрерывных испытаний, как показано в таблице 1. Результаты, представленные в таблице 1, показывают, что мембрана с облегченным переносом из TFC Ag+-хитозан/PES/PEG-Si обладает значительно более стабильной проницаемостью для пропилена, чем мембраны с облегченным переносом из TFC Ag+-хитозан/PES и Ag+-хитозан/PES/PEG-Si-OH, что указывает на то, что нерастворимый в воде гидрофильный полимер PEG-Si в новой мембране с облегченным переносом по настоящему изобретению улучшил стабильность рабочих показателей мембраны.

Таблица 1

Результаты испытаний мембран с облегченным переносом из TFC Ag+-хитозан/PES, Ag+-хитозан/PES/PEG-Si-OH и Ag+-хитозан/PES/PEG-Si на проницаемость для пропилена/пропана

Испытания проводили при 50°C, давление подачи смеси паров пропилена/пропана (70% / 30%) 791 кПа (100 фунт/кв. дюйм); подаваемый поток барботировали через воду при 50°C; скорость потока ретентата устанавливали на уровне^a 708 станд. куб. см/мин;^b 200 станд. куб. см/мин; 1 ЕГП = 10^-6см³(станд. темп. и давление)/см² с (см рт. ст.).

Конкретные варианты осуществления

Хотя приведенное ниже описание относится к конкретным вариантам осуществления, следует понимать, что настоящее описание предназначено для иллюстрации, а не ограничения объема предшествующего описания и прилагаемой формулы изобретения.

Первый вариант осуществления изобретения представляет собой мембрану, содержащую асимметричную основу мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана, содержащую полимер полиэтиленоксид-полисилсесквиоксана и полимер полиэфирсульфона; гидрофильный полимер внутри пор на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана; гидрофильный полимер, нанесенный на поверхность поверхностного слоя основы мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана, и соли металлов, введенные в покровный слой гидрофильного полимера и в поры на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе вплоть до первого варианта осуществления в данном разделе, в котором основа мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана содержит поры со средним диаметром пор менее 10 нм на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе вплоть до первого варианта осуществления в данном разделе, в котором основа мембраны из смеси представляет собой асимметричную мембрану с фиксированным поверхностным слоем, имеющую или плоскую листовую, или половолоконную геометрию. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе вплоть до первого варианта осуществления в данном разделе, в котором гидрофильный полимер внутри пор на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана выбран из группы, состоящей из хитозана, карбоксиметилхитозана натрия, карбоксиметилхитозана, гиалуроновой кислоты, гиалуроната натрия, карбопола, поликарбофил-кальция, поли(акриловой) кислоты (PAA), поли(метакриловой кислоты) (PMA), альгината натрия, альгиновой кислоты, поли(винилового спирта) (PVA), поли(этиленоксида) (PEO), поли(этиленгликоля) (PEG), поли(винилпирролидона) (PVP), желатина, каррагинана, лигносульфоната натрия и их смесей. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе вплоть до первого варианта осуществления в данном разделе, в котором гидрофильный полимер в тонком непористом слое гидрофильного полимера, нанесенном на поверхность поверхностного слоя основы мембраны из полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана, и гидрофильный полимер внутри пор на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана выбраны из одного и того же гидрофильного полимера или из разных гидрофильных полимеров. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе вплоть до первого варианта осуществления в данном разделе, в котором гидрофильный полимер в тонком непористом слое гидрофильного полимера, нанесенном на поверхность поверхностного слоя основы мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана, представляет собой хитозан, а гидрофильный полимер внутри пор на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана представляет собой альгинат натрия или гиалуронат натрия. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе вплоть до первого варианта осуществления в данном разделе, в котором соли металлов выбраны из группы, состоящей из солей серебра и солей меди.

Второй вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ изготовления мембраны с облегченным переносом, включающий: (a) получение основы мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана с помощью гомогенного раствора, содержащего полиэфирсульфон, мономер N,N’-бис-[(3-триэтоксисилилпропил)аминокарбонил]-полиэтиленоксида, смесь растворителя, одного или более нерастворителей и добавок; (b) введение гидрофильного полимера внутрь пор на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана; (c) нанесение тонкого непористого слоя гидрофильного полимера на поверхность поверхностного слоя основы мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана; и (d) пропитка поверхности основы мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана, покрытой гидрофильным полимером, водным раствором соли металла. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе вплоть до второго варианта осуществления в данном разделе, в котором гидрофильный полимер выбран из группы, состоящей из хитозана, карбоксиметилхитозана натрия, карбоксиметилхитозана, гиалуроновой кислоты, гиалуроната натрия, карбопола, поликарбофил-кальция, поли(акриловой кислоты) (PAA), поли(метакриловой кислоты) (PMA), альгината натрия, альгиновой кислоты, поли(винилового спирта) (PVA), поли(этиленоксида) (PEO), поли(этиленгликоля) (PEG), поли(винилпирролидона) (PVP), желатина, каррагинана, лигносульфоната натрия и их смесей. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе вплоть до второго варианта осуществления в данном разделе, в котором мономер N,N’-бис-[(3-триэтоксисилилпропил)аминокарбонил]-полиэтиленоксида подвергают гидролизу и полимеризации в присутствии молочной кислоты в качестве катализатора с образованием полимера полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана.

Третий вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ обработки потока газообразного сырья, содержащего от 99 до 1 мол.% одного или более олефинов C2-C8 и от 1 до 99 мол.% одного или более парафинов C1-C8 или других газов, таких как азот, причем способ включает подачу потока газообразного сырья на сторону подачи мембраны с облегченным переносом, содержащей основу мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана, гидрофильный полимер внутри пор на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность поверхностного слоя основы мембраны, и соли металлов, введенные в слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность поверхностного слоя основы мембраны, и в поры на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, при этом не менее 80 мол.% олефинов в потоке сырья проходят через мембрану с облегченным переносом с образованием потока пермеата с последующим извлечением потока пермеата, содержащего не менее 90 мол.% олефина и не более 10 мол.% парафина или других газов, таких как азот. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе вплоть до третьего варианта осуществления в данном разделе, в котором основа мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана содержит поры со средним диаметром пор менее 10 нм на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе вплоть до третьего варианта осуществления в данном разделе, в котором основа мембраны из смеси представляет собой асимметричную мембрану с фиксированным поверхностным слоем, имеющую или плоскую листовую, или половолоконную геометрию. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе вплоть до третьего варианта осуществления в данном разделе, в котором гидрофильный полимер внутри пор на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана выбран из группы, состоящей из хитозана, карбоксиметилхитозана натрия, карбоксиметилхитозана, гиалуроновой кислоты, гиалуроната натрия, карбопола, поликарбофил-кальция, поли(акриловой кислоты) (PAA), поли(метакриловой кислоты) (PMA), альгината натрия, альгиновой кислоты, поли(винилового спирта) (PVA), поли(этиленоксида) (PEO), поли(этиленгликоля) (PEG), поли(винилпирролидона) (PVP), желатина, каррагинана, лигносульфоната натрия и их смесей. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе вплоть до третьего варианта осуществления в данном разделе, в котором гидрофильный полимер в тонком непористом слое гидрофильного полимера, нанесенном на поверхность поверхностного слоя основы мембраны из полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана, и гидрофильный полимер внутри пор на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана выбраны из одного и того же гидрофильного полимера или из разных гидрофильных полимеров. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе вплоть до третьего варианта осуществления в данном разделе, в котором гидрофильный полимер в тонком непористом слое гидрофильного полимера, нанесенном на поверхность поверхностного слоя основы мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана, представляет собой хитозан, а гидрофильный полимер внутри пор на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана представляет собой альгинат натрия или гиалуронат натрия. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе вплоть до третьего варианта осуществления в данном разделе, в котором соли металлов выбраны из группы, состоящей из солей серебра и солей меди.

Без дополнительной проработки считается, что с использованием предшествующего описания специалист в данной области может в полной мере использовать настоящее изобретение и легко устанавливать основные характеристики настоящего изобретения, чтобы без отступления от его сущности и объема вносить в изобретение различные изменения и модификации и адаптировать его к различным вариантам применения и условиям. Таким образом, предшествующие предпочтительные конкретные варианты осуществления следует рассматривать как исключительно иллюстративные, не накладывающие каких-либо ограничений на остальную часть описания и охватывающие различные модификации и эквивалентные конструкции, входящие в объем прилагаемой формулы изобретения.

Если не указано иное, в приведенном выше описании все температуры представлены в градусах по шкале Цельсия, а все доли и процентные значения даны по массе.

Реферат

Изобретение относится к области применения, связанной с разделением газов, в частности к мембране с облегченным переносом и способу ее изготовления, а также к способу обработки потока газообразного сырья с использованием указанной мембраны. Мембрана содержит: основу мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана, содержащую полимер полиэтиленоксид-полисилсесквиоксана и полимер полиэфирсульфона, которая представляет собой асимметричную мембрану с фиксированным поверхностным слоем, гидрофильный полимер внутри пор на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана, гидрофильный полимер в непористом слое гидрофильного полимера, нанесенном на поверхность поверхностного слоя основы мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана, и соли металлов, введенные в нанесенный слой гидрофильного полимера и в поры на поверхности поверхностного слоя основы мембраны из смеси полиэфирсульфона/полиэтиленоксида-полисилсесквиоксана. Способ включает стадии: (a) получение указанной основы мембраны с помощью гомогенного раствора, содержащего полиэфирсульфон, мономер N,N’-бис-[(3-триэтоксисилилпропил)аминокарбонил]-полиэтиленоксида, смесь растворителя, одного или более нерастворителей и добавок; (b) введение гидрофильного полимера внутрь пор на поверхности поверхностного слоя указанной основы мембраны, причем указанный гидрофильный полимер выбран из группы, состоящей из хитозана, карбоксиметилхитозана натрия, карбоксиметилхитозана, гиалуроновой кислоты, гиалуроната натрия, карбопола, поликарбофил-кальция, поли(акриловой кислоты) (PAA), поли(метакриловой кислоты) (PMA), альгината натрия, альгиновой кислоты, поли(винилового спирта) (PVA), поли(этиленоксида) (PEO), поли(этиленгликоля) (PEG), поли(винилпирролидона) (PVP), желатина, каррагинана, лигносульфоната натрия и их смесей; (c) нанесение непористого слоя гидрофильного полимера на поверхность поверхностного слоя основы мембраны; и (d) пропитку поверхности основы мембраны, покрытой гидрофильным полимером, водным раствором соли металла. Способ обработки потока газообразного сырья, содержащего от 99 до 1 мол.% одного или более олефинов C2-C8 и от 1 до 99 мол.% одного или более парафинов C1-C8, включает: подачу потока газообразного сырья на сторону подачи указанной мембраны с облегченным переносом, при этом не менее 80 мол.% олефинов в указанном потоке сырья проходят через указанную мембрану с облегченным переносом с образованием потока пермеата с последующим извлечением потока пермеата, содержащего не менее 90 мол.% олефина и не более 10 мол.% парафина. Технический результат заключается в разработке высокопроницаемых и высокоселективных мембран с облегченным переносом для разделения олефинов и парафинов. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

Формула