Способ получения полибензоксазолов путем термической перегруппировки, полибензоксазолы, полученные этим способом, и газоразделительные мембраны, включающие эти полибензоксазолы - RU2478109C2
Код документа: RU2478109C2
Чертежи
Описание
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения полимера на основе бензоксазола путем термической перегруппировки, который выполняют посредством простого процесса и который вызывает термическую перегруппировку при относительно низких температурах термической конверсии с получением полимера на основе бензоксазола, подходящего для применения в газоразделительных мембранах, в особенности в газоразделительных мембранах для газов с малыми размерами молекул, к полимеру на основе бензоксазола, полученному этим способом, и к газоразделительной мембране, включающей полимер на основе бензоксазола.
Уровень техники
В мягких органических материалах большое внимание уделяется элементам со свободным объемом, с целью улучшения характеристик мембранного разделения химических продуктов, а также в областях применения, связанных с превращением и хранением энергии (Р.М. Budd, N.В. McKeown, D. Fritsch, Polymers with cavities tuned for fast selective transport of small molecules and ions, J. Mater. Chem., 2005. 15. 1977; W.J. Koros, Fleming G.K., Membrane-based gas separation, J. Membr. Sci., 1993, 83, 1; S.A. Stern, Polymers for gas separations: The next decade, J. Membr. Sci., 1994, 94, 1).
Размер и распределение элементов свободного объема играет ключевую роль в определении характеристик проницаемости и разделения полимеров. Среди обычных полимерных мембран, стеклообразные полимеры показывают хорошую характеристику газоразделения с высокой селективностью, однако проницаемость стеклообразных полимеров плохо приспособлена для практических применений (М. Langsam, “Polyimide for gas separation in Polyimides: fundamentals and applications”, Marcel Dekker, New York, 1996; В.D. Freeman, Basic of permeability/selectivity tradeoff relations in polymeric gas separation membranes, Macromolecules, 1999, 32, 375).
Хотя некоторые стеклообразные полимеры с очень большим свободным объемом, такие как поли(1-триметилсилил-1-пропин) (ПТМСП), поли(4-метил-2-пентин) (ПМП) и сополимеры 2,2-бис-трифторметил-4,5-дифтор-1,3-диоксида и тетрафторэтилена (аморфные Тефлоны AF) показывали чрезвычайно высокую газопроницаемость, они все еще имели очень низкую характеристику селективности (К. Nagai, Т. Masuda, T.Nakagawa, В.D. Freeman, I. Pinnau, Poly[1-(trimethylsjlyl)-1-propyne] and related polymers: Synthesis, properties and functions, Prog. Polym. Sci., 2001, 26, 721; A. Morisato, I. Pinnau, Synthesis and gas permeation properties of poly(4-methyl-2-pentyne), J. Membr. Sci., 1996, 121, 243; A.M. Polyakov, L.E. Starannikova, Y.P. Yampolskii, Amorphous Teflons AF as organophilic pervaporation materials: Transport of individual components, J. Membr. Sci., 2003, 216, 241).
Множество исследований направлено на получение идеальных структур, имеющих точно определенные полости для высокой газопроницаемости и высокой газоселективности. В результате этих исследований достигнут значительный прогресс в разработке полимерных мембран, проявляющих высокие характеристики газоразделения. Например, для придания большого свободного объема полимерам рассматривались разработки по использованию нанокомпозитов, гибридных материалов и комплексных полимеров.
Среди этих способов недавно описаны способы реализации распределений промежуточных и малых полостей по размерам (Н.В. Park, С.Н. Jung, Y.M. Lee, A.J. Hill, S.J. Pas, S.T. Mudie, E. Van Wagner, B.D. Freeman, D.J. Cookson, Polymers with cavities tuned for fast selective transport of small molecules and ions, Science, 2007, 318, 254, 38).
Lee et al. предположили, что мембраны из полностью ароматического, нерастворимого, неплавкого полибензоксазола (TR-α-ПБО) можно получить путем термического модифицирования полиамидных ароматических полимеров, содержащих орто-гидроксильные группы, посредством термической перегруппировки для молекулярной перегруппировки при температурах от 350 до 450°С (Н.В. Park, С.Н. Jung, Y.M. Lee, A.J. Hill. S.J. Pas, S.Т. Mudie, E. Van Wagner, В.D. Freeman, D.J. Cookson, Polymers with cavities tuned for fast selective transport of small molecules and ions, Science, 2007, 318, 254, 38).
Мембраны TR-α-ПБО имеют преимущества, выражающиеся в превосходной характеристике газоразделения и повышенной химической стабильности, и в механических свойствах, превосходящих пределы обычных полимерных мембран (т.е. верхнюю границу Робезона) (L.M, Robeson, Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes, J. Membr. Sci., 1991, 62, 165; L.M. Robeson, The upper bound revisited, J. Membr. Sci., 2008, 320, 390). Однако, несмотря на чрезвычайно высокую проницаемость при отделении СО2, TR-α-ПБО все еще проявляет низкую селективность по отношению к газам с небольшими размерами молекул, таким как водород и гелий.
Раскрытие изобретения
Техническая задача
Поэтому одной целью настоящего изобретения является создание способа получения полимера на основе бензоксазола, где способ выполняют посредством простого процесса, и он вызывает термическую перегруппировку при относительно низких температурах.
Другой целью настоящего изобретения является получение промежуточного продукта - полигидроксиамида, пригодного для получения полимера на основе бензоксазола.
Еще одной целью настоящего изобретения является получение полибензоксазола (TR-β-ПБО), имеющего морфологические и физические свойства, отличные от традиционного полибензоксазола (TR-α-ПБО).
Еще одной целью настоящего изобретения является получение промежуточного продукта - полигидроксиамида (ПГА), подходящего для получения полибензоксазола (TR-β-ПБО).
Еще одной целью настоящего изобретения является получение газоразделительной мембраны, включающей полибензоксазол (TR-β-ПБО), с высокой проницаемостью и повышенной селективностью по отношению к газам с небольшим размером молекул.
Техническое решение
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, для достижения указанной цели предложен способ получения полимера на основе бензоксазола, представленного формулой 1, путем термической обработки полигидроксиамида, представленного формулой 2, как показано ниже в схеме реакции 1:
Схема реакции 1
где Ar представляет собой двухвалентную C5-С24 ариленовую группу или двухвалентное C5-С24 гетероциклическое кольцо, которое является незамещенным или замещенным по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из C1-С10 алкила, C1-С10 алкоксигруппы, C1-С10 галогеналкила и C1-С10 галогеналкоксигруппы, или два или более колец слиты с образованием конденсированного кольца или ковалентно связаны посредством функциональной группы, выбранной из группы, состоящей из О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)р (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 и C(=O)NH;
Q представляет собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)р (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2, C(=O)NH, С(СН3)(CF3), C1-С6 алкилзамещенный фенил или C1-С6 галогеналкилзамещенный фенил, где Q связан с обоими противоположными фенильными кольцами в положении м-м, м-п, п-м или п-п, и
n является целым числом от 20 до 200.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предложен промежуточный продукт - полигидроксиамид, представленный формулой 2, используемый при получении полимера на основе бензоксазола, представленного формулой 1.
Формула 2
где Ar, Q и n определены выше.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения, предложен полибензоксазол (TR-β-ПБО), представленный формулой 3, имеющий температуру стеклования (Тс) 377°С и расстояние d от 6,0 до 6,10 Ǻ.
Формула 3
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предложен способ получения полибензоксазола (TR-β-ПБО,
Схема реакции 3
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предложен промежуточный продукт - полигидроксиамид, представленный следующей формулой 8 и используемый для получения полибензоксазола (TR-β-ПБО).
Формула 8
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предложена газоразделительная мембрана, включающая полибензоксазол (TR-β-ПБО), представленный формулой 3 и имеющий температуру стеклования (Тс), равную 377°С.
Формула 3
Технические эффекты изобретения
Согласно способу настоящего изобретения, полибензоксазол получают простым образом путем термической конверсии полигидроксиамида в качестве промежуточного продукта посредством термической обработки при низких температурах. Полученный таким образом полибензоксазол проявляет повышенные механические и морфологические свойства и обладает хорошо сообщающимися микрополостями, проявляя таким образом превосходную проницаемость и селективность для различных типов газов.
Полибензоксазол пригоден для применения в газоразделительных мембранах, в частности в газоразделительных мембранах для газов с небольшими размерами молекул, например Н2/СН4, Н2/СО2, H2/N2, He/N2, O2/N2, CO2/N2 и CO2/СН4.
Описание чертежей
Вышеприведенные и другие цели, признаки и другие преимущества настоящего изобретения станут более понятны из следующего подробного описания, приведенного в сочетании с сопроводительными чертежами, где:
Фиг.1 представляет собой графики, показывающие результаты анализа методом ТГА-МС (термогравиметрический анализ - масс-спектроскопия) мембраны из предшественника-ПГА примера 1 и мембраны из предшественника - ГПИ сравнительного примера 1;
Фиг.2(а) представляет собой Фурье-ИК спектры (спектры инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье) мембраны из предшественника - ГПИ и мембраны из ТК-α-ПБО сравнительного примера 1, а Фиг.2(b) представляет собой Фурье-ИК спектры мембраны из предшественника - ПГА и мембраны из TR-β-ПБО примера 1;
Фиг.3 представляет собой термограммы ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) мембраны из предшественника - ПГА и мембраны из TR-β-ПБО примера 1, и мембраны из предшественника - ГПИ и мембраны из TR-α-ПБО сравнительного примера 1;
Фиг.4(а) представляет собой картины рентгеновской дифракции мембраны из предшественника - ГПИ и мембраны из TR-α-ПБО сравнительного примера 1 и Фиг.4(b) представляет собой картины рентгеновской дифракции мембраны из предшественника - ПГА и мембраны из ТК-β-ПБО примера 1;
Фиг.5(а) представляет собой изотермы адсорбции моделирования при постоянном давлении для О2, и Фиг.5(b) представляет собой изотермы адсорбции моделирования при постоянном давлении для N2;
Фиг.6 представляет собой изотермы адсорбции/десорбции при -195°С для мембраны из предшественника - ГПИ (а) и мембраны из TR-α-ПБО (b) сравнительного примера 1, и мембраны из предшественника - ПГА (с) и мембраны из TR-β-ПБО (d) примера 1; и
Фиг.7(а) представляет собой график, показывающий взаимосвязь проницаемости N2 и селективности H2/N2 мембраны из TR-β-ПБО и обычных полимерных мембран, а Фиг.7(b) представляет собой график, показывающий взаимосвязь проницаемости N2 и селективности Н2/СН4 мембраны из TR-β-ПБО и обычных полимерных мембран.
Наилучший способ реализации изобретения
Далее настоящее изобретение проиллюстрировано более подробно.
Способ получения согласно настоящему изобретению включает термическую конверсию полигидроксиамида в полибензоксазол посредством термической обработки, включающей дегидратацию.
Конкретно, полигидроксиамид, представленный формулой 2, в качестве предшественника превращают в полимер на основе бензоксазола, представленный формулой 1, как показано ниже на схеме реакции 1:
Схема реакции 1
где Ar представляет собой двухвалентную C5-С24 ариленовую группу, или двухвалентное С5-С24 гетероциклическое кольцо, которое является незамещенным или замещенным по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из C1-С10 алкила, C1-С10 алкоксигруппы, C1-С10 галогеналкила и C1-С10 галогеналкоксигруппы, или два или более колец слиты с образованием конденсированного кольца или ковалентно связаны посредством функциональной группы, выбранной из группы, состоящей из О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)р (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 и C(=O)NH;
Q представляет собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)р (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2, C(=O)NH, С(СН3)(CF3), C1-С6 алкилзамещенный фенил или C1-С6 галогеналкилзамещенный фенил, где Q связан с обоими противоположными фенильными кольцами в положении м-м, м-п, п-м или п-п, и
n является целым числом от 20 до 200.
Предпочтительно Ar выбран из следующих структур, и их положение связи включает все положения, о-, м- и п-.
где X представляет собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)p (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH, Y представляет собой О, S или С(=O), и Z1, Z2 и Z3 являются одинаковыми или различными и представляют собой О, N или S.
Более предпочтительно Ar выбран из следующих структур:
В формуле 1 Q представляет собой С(СН3)2, С(CF3)2, C(=O)NH, С(СН3)(CF3),
Более предпочтительно Ar представляет собой
Как можно видеть из схемы реакции 1, полигидроксиамид
После термической перегруппировки посредством термической обработки полимер
Эти морфологические свойства можно легко регулировать посредством разработки строения полимера с учетом характеристик (например, пространственного затруднения) Ar и Q, функциональных групп, присутствующих в молекулярных структурах, и таким образом можно регулировать проницаемость и селективность для различных типов газов.
Согласно настоящему изобретению, термическую обработку выполняют при температурах от 150 до 450°С, предпочтительно от 250 до 350°С и при скорости нагревания от 1 до 10°С/мин, в течение промежутка времени от 5 минут до 12 часов, предпочтительно от 10 минут до 2 часов, в инертной атмосфере. Если температура термической обработки находится ниже определенного выше уровня, термическая перегруппировка является неполной, таким образом оставляя остатки предшественника, вызывающие ухудшение чистоты продукта. Увеличение температуры термической обработки сверх определенного выше уровня не обеспечивает никакого особенного преимущества, таким образом являясь экономически нецелесообразным. Соответственно, термическую обработку выполняют надлежащим образом в пределах определенного выше температурного диапазона.
Здесь условия реакции надлежащим образом регулируют в соответствии с Ar и Q, функциональными группами предшественника, и конкретные условия может надлежащим образом выбрать и модифицировать специалист в данной области техники.
Предпочтительно полимер
В частности, полигидроксиамид
Например, полигидроксиамид
Схема реакции 2
где Х представляет собой атом галогена, a Ar, Q и n определены выше.
Предпочтительно атом галогена представляет собой F, Cl, Br или I. Более предпочтительным является использование Cl, с точки зрения его высокой реакционной способности.
Например, в качестве соединений формул
Соединения
Реакцию выполняют при температуре от -10 до 60°С в течение времени от 30 минут до 12 часов, до полного завершения реакции.
Кроме того, для поглощения НХ (галогеноводорода, т.е. HCl), полученного в течение реакции добавляют акцептор кислоты. Акцептор кислоты выбирают из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида, оксида магния, гидроталькита, карбоната магния, гидроксида кальция, силиката магния и их сочетаний. Предпочтительно используют избыток акцептора кислоты по сравнению с НХ - продуктом реакции.
Полимер
В настоящем изобретении не ограничивают способ получения газоразделительной мембраны. Таким образом, газоразделительную мембрану можно получать в форме пленок или волокон (в частности, полых волокон) обычным способом, например литьем или ламинированием.
Например, газоразделительную мембрану, изготовленную из полимера
Газоразделительную мембрану согласно настоящему изобретению, включающую полимер на основе бензоксазола, получают путем приготовления предшественника полимера и термической конверсии этого предшественника, включающей дегидратацию. Соответственно, в отношении физических свойств, газоразделительная мембрана из полибензоксазола по настоящему изобретению заметно отличается от газоразделительных мембран, изготовленных из полибензоксазола (TR-α-ПБО), который получен путем приготовления обычного предшественника полимера и термической обработки такого предшественника, включающей удаление СО2.
Во-первых, температуру стеклования (Тс, 400°С или выше) обычных полимеров, полученных посредством удаления СО2, невозможно измерить из-за их жесткой структуры, тогда как Тс полибензоксазола по настоящему изобретению, благодаря его мягкой молекулярной структуре, можно измерить, и она составляет 377°С (в случае полибензоксазола, полученного в примере 1), таким образом он является предпочтительно применимым для газоразделительных мембран.
Во-вторых, газоразделительная мембрана по настоящему изобретению подходит для газоразделительных мембран, благодаря высокой прочности на растяжение и относительному удлинению при разрыве (см. таблицу 2).
В-третьих, в отношении морфологических свойств, газоразделительная мембрана обладает хорошо сообщающимися микрополостями и обладает повышенной долей свободного объема, что позволяет газам равномерно проходить через микрополости (хорошая проницаемость).
В-четвертых, газоразделительная мембрана имеет небольшое расстояние d, таким образом показывая увеличенную селективную проницаемость для газов с малыми размерами молекул.
В-пятых, газоразделительная мембрана подходит в качестве газоразделительной мембраны для таких пар газов, как Н2/СН4, Н2/СО2, H2/N2, He/N2, O2/N2, CO2/N2 и CO2/СН4, предпочтительно в качестве газоразделительной мембраны, применимой для таких пар газов, как Н2/СН4, Н2/CO2, H2/N2 и He/N2, включая газы с небольшими размерами молекул, такие, как H2 или Не. Эти газоразделительные мембраны обладают высокой селективностью по отношению к газам с небольшими размерами молекул, обусловленной их полимерными микрополостями.
В-шестых, полимер на основе бензоксазола по настоящему изобретению можно разработать путем модифицирования функциональных групп в его молекулярной структуре, таким образом используя его для получения различных газоразделительных мембран.
В предпочтительном воплощении настоящего изобретения полимером полибензоксазола является полибензоксазол (TR-β-ПБО), представленный ниже формулой 3:
Формула 3
Полибензоксазол (TR-β-ПБО,
Схема реакции 3
Термическую обработку выполняют при температурах от 150 до 450°С, предпочтительно от 250 до 350°С, при скорости нагревания от 1 до 10°С/мин, в течение промежутка времени от 30 минут до 12 часов, предпочтительно от 30 минут до 2 часов, в инертной атмосфере.
Предшественник - полигидроксиамид (ПГА,
Схема реакции 4
Реакцию выполняют при температурах от -10 до 60°С в течение промежутка времени от 30 минут до 12 часов, до полного завершения реакции.
Кроме того, для поглощения НХ (галогеноводорода, т.е. HCl), полученного в течение реакции, добавляют акцептор кислоты. Акцептор кислоты выбирают из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида, оксида магния, гидроталькита, карбоната магния, гидроксида кальция, силиката магния и их сочетаний. Предпочтительно используют избыток акцептора кислоты по отношению к НХ - продукту реакции.
Полибензоксазол (TR-β-ПБО,
Полибензоксазол (TR-β-ПБО,
Иначе говоря, TR-α-ПБО получают путем термической обработки полиимида в качестве предшественника. Тс TR-α-ПБО невозможно измерить. С другой стороны, как отмечено выше, Тс TR-β-ПБО согласно изобретению наблюдают на уровне 377°С. Наблюдаемая Тс означает, что TR-β-ПБО содержит мягкие полимерные цепи, которые влияют на механические свойства, такие как прочности на растяжение и относительное удлинение при разрыве.
Более того, TR-β-ПБО имеет повышенную долю свободного объема (ДОС) и расстояние d от 6,0 до 6,10 Ǻ, предпочтительно 6,02 Ǻ, которое отличается от расстояния d (6,25 Ǻ) для TR-α-ПБО. Различие в расстоянии d влияет на газовую проницаемость и селективность при использовании в качестве газоразделительных мембран.
Следовательно, обычный TR-α-ПБО и предложенный TR-β-ПБО имеют одинаковые повторяющиеся звенья, однако обладают различными физическими свойствами, таким образом обеспечивая сильно отличающиеся эффекты при использовании в качестве газоразделительных мембран. Этого достигают термической обработкой предлагаемого предшественника в конкретном диапазоне температур.
Предпочтительно термическую обработку выполняют при температурах от 150 до 450°С, предпочтительно от 250 до 350°С, при скорости нагревания от 1 до 10°С/мин, в течение времени от 5 минут до 12 часов, предпочтительно от 10 минут до 2 часов, в инертной атмосфере. Если температура находится ниже определенного выше уровня, термическая перегруппировка происходит не полностью, таким образом оставляя остатки предшественника, которые уменьшают чистоту продукта. Увеличение температуры сверх определенного выше уровня не обеспечивает никакого особенного преимущества и является экономически нецелесообразным. Соответственно, термическую обработку выполняют надлежащим образом в пределах определенного выше диапазона температур.
В частности, газоразделительную мембрану, включающую TR-β-ПБО по формуле 3, получают обычным способом. В одном воплощении способ включает проведение реакции терефталоилхлорида (ТФХ) с 2,2'-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропаном (бисАФФП) с получением полигидроксиамида (ПГА), отливку полигидроксиамида (ПГА) на подложку, за которой следует сушка, для получения мембраны из предшественника, и термическую обработку мембраны из предшественника.
Сушку выполняют при температурах от 50 до 200°С в течение промежутка времени от 30 минут до 5 часов. Термическую обработку выполняют при температурах от 150 до 450°С, предпочтительно от 250 до 350°С, при скорости нагревания от 1 до 10°С/мин, в течение времени от 5 минут до 12 часов, предпочтительно от 10 минут до 2 часов, в инертной атмосфере.
Полученная таким образом газоразделительная мембрана из TR-β-ПБО показывает превосходные физические свойства (например, прочность на растяжение от 85 до 90 МПа и относительное удлинение при разрыве от 5 до 10%).
Газоразделительная мембрана из TR-β-ПБО подходит в качестве газоразделительной мембраны, применимой для таких пар газов, как Н2/СН4, H2/CO2, H2/N2, He/N2, O2/N2, CO2/N2 и CO2/CH4, предпочтительно, в качестве газоразделительной мембраны, применимой для таких пар газов, как Н2/СН4, Н2/CO2, H2/N2 и He/N2, включая газы с небольшими размерами молекул, такие как H2 или Не. Благодаря своим полимерным микропористым свойствам, газоразделительная мембрана из TR-β-ПБО обладает высокой селективностью для групп газов с небольшими размерами молекул, которую нельзя реализовать посредством обычных мембран из TR-α-ПБО (см. табл.6 и 7).
Способ реализации изобретения
Здесь представлены предпочтительные примеры для дополнительного понимания изобретения. Эти примеры приведены только с целью иллюстрации и не ограничивают объем защиты настоящего изобретения.
Пример 1. Получение разделительной мембраны из полибензоксазола (TR-β-ПБО)
TR-β-ПБО, представленный ниже формулой 3, получали посредством следующей реакции.
Формула 3
2,2'-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропан (бисАФФП, 3,663 г, 10 ммолей) и NМП (N-метилпирролидон) (15,06 мл) загружали в трехгорлую колбу емкостью 100 мл при продувке азотом, и смесь помещали в ледяную баню при 0°С. Затем к смеси добавляли раствор пропиленоксида (ПО, 0,3 мл) и терефталоилхлорида (ТФХ, 2,030 г, 10 ммолей) в NМП (8,35 мл) и затем оставляли для протекания реакции в течение 2 часов.
Полученную смесь перемешивали в течение 12 часов в инертной атмосфере для получения вязкого раствора полигидроксиамида (ПГА).
Раствор выливали на стеклянную подложку и сушили при 100°С в течение одного часа и при 200°С в течение 10 часов для удаления растворителя, получая таким образом мембрану из предшественника - ПГА.
Мембрану из предшественника - ПГА термически обрабатывали при 350°С со скоростью нагревания 5°С/мин в течение одного часа в атмосфере Ar и затем оставляли медленно остывать до температуры окружающей среды для получения разделительной мембраны из полибензоксазола (TR-β-ПБО).
Сравнительный пример 1. Получение разделительной мембраны из полибензоксазола (TR-α-ПБО). TR-α-ПБО получали в соответствии со следующей схемой реакции 5.
Схема реакции 5
БисАФФП (3,663 г, 10 ммолей) и NMП (21,34 мл) загружали в трехгорловую колбу емкостью 100 мл при продувке азотом. Туда же добавляли раствор диангидрида 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты (ПМДА (диангидрид пиромеллитовой кислоты), 2,181 г, 10 ммолей) в NМП (12,71 мл).
Смесь оставляли для протекания реакции при температуре окружающей среды в течение 5 часов с получением вязкого желтого раствора.
Обеспечивали дальнейшее протекание реакции в течение дополнительных 12 часов с получением раствора полиаминовой кислоты (ПАК).
Раствор полиаминовой кислоты (ПАК) выливали на стеклянную подложку и затем термически обрабатывали при 100°С в течение одного часа и при 300°С в течение одного часа при пониженном давлении для удаления растворителя, получая таким образом мембрану из предшественника - полиимида (ГПИ), содержащего гидроксильные группы.
Мембрану из предшественника - ГПИ термически обрабатывали при 450°С со скоростью нагревания 5°С/мин в течение одного часа в атмосфере Ar и затем оставляли медленно остывать до температуры окружающей среды для получения разделительной мембраны из полибензоксазола (TR-α-ПБО).
Оценивали физические свойства для разделительных мембран из TR-β-ПБО и TR-α-ПБО, полученных в примере 1 и сравнительном примере 1, и мембран из их предшественников.
Экспериментальный пример 1. Термогравиметрический анализ/масс-спектроскопия (ТГА-МС)
Мембрану из предшественника-ПГА примера 1 и мембрану из предшественника-ГПИ сравнительного примера 1 исследовали с помощью ТГА-МС анализа для подтверждения дегидратации и выделения СО2. ТГА-МС для каждой мембраны из предшественника выполняли, используя TG 209 F1 Iris и QMS 403C Aeolos (NETZSCH, Германия). Полученные таким образом результаты показаны на Фиг.1.
Фиг.1 представляет собой график, показывающий результаты ТГА-МС мембраны из предшественника-ПГА примера 1 и мембраны из предшественника-ГПИ сравнительного примера 1.
Как видно из Фиг.1, мембрана из предшественника-ПГА примера 1 теряет массу при температурах от 250 до 350°С (обозначено а' на Фиг.1), соответствующих температуре, при которой возникает термическая конверсия ПГА в TR-β-PBO, и пики масс-спектрометрии, указывающие на дегидратацию (удаление воды), приведены при 300°С (обозначено b на Фиг.1). С другой стороны, из Фиг.1 видно, что мембрана из предшественника-ГПИ сравнительного примера 1 теряет массу при температурах от 350 до 450°С (обозначено b на Фиг.1), соответствующих температуре, при которой возникает термическая конверсия ПГА в TR-β-ПБО, и пики масс-спектрометрии, указывающие на выделение СО2, приведены примерно при 450°С (обозначено с на Фиг.1).
Эти ТГА-МС результаты показывают, что все мембраны из TR-α-ПБО и TR-β-ПБО термически стабильны максимально до 500°С.
Экспериментальный пример 2. Фурье-ИКС анализ
Мембрану из предшественника ПГА и мембрану из TR-β-ПБО примера 1, и мембрану из предшественника ГПИ и мембрану из TR-α-ПБО сравнительного примера 1 исследовали с помощью Фурье-ИКС (инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье) анализа для подтверждения характеристических пиков. Спектры Фурье-ИКС получали, используя установку Nicolet Magna IR 860 (thermo Nicolet, Мэдисон, Висконсин, США). Полученные таким образом результаты показаны на Фиг.2(а) и Фиг.2(b).
Фиг.2(а) представляет собой Фурье-ИКС спектры мембраны из предшественника-ГПИ и мембраны из TR-α-ПБО сравнительного примера 1. Фиг.2(b) представляет собой Фурье-ИКС спектры мембраны из предшественника-ПГА и мембраны из TR-β-ПБО примера 1.
Как можно видеть из Фиг.2(а) и Фиг.2(b), широкие полосы (а и f) валентных колебаний O-Н для ГПИ и ПГА наблюдаются при 3700 и 2500 см-1.
Как видно из Фиг.2(а), мембрана из предшественника-ГПИ показывает характеристические полосы поглощения имидных групп при 1729 см-1 (валентные колебания С=O, с) и при 1781 см-1 (валентные колебания С=O, b), и как видно из Фиг.2(b), мембрана из предшественника-ПГА показывает характеристические пики поглощения амидных групп при 1650 см-1 (валентные колебания С=O, g) и 1530 см-1 (изгиб связи N-H, h).
Кроме того, после термической конверсии в ПБО все мембраны из TR-α-ПБО и TR-β-ПБО показывают пики, соответствующие бензоксазольным кольцам при 1058 см-1 (валентные колебания С-O, е, j), 1480 см-1 и 1558 см-1 (валентные колебания C=N, d, i).
Экспериментальный пример 3. Элементный анализ
Мембрану из предшественника-ПГА и мембрану из TR-β-ПБО примера 1, и мембрану из предшественника-ГПИ и мембрану из TR-α-ПБО сравнительного примера 1 исследовали с помощью элементного анализа (ЭА) для определения элементов, присутствующих в мембране. Элементный анализ выполняли, используя элементный анализатор (Flash EA 1112, СЕ Instruments, Великобритания). Полученные таким образом результаты показаны ниже в таблице 2.
Экспериментальный пример 4. Анализ методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)
Мембрану из предшественника-ПГА и мембрану из TR-β-ПБО примера 1, и мембрану из предшественника-ГПИ и мембрану из TR-α-ПБО сравнительного примера 1 подвергали ДСК анализу для измерения температур стеклования (Тс). ДСК анализ выполняли, используя систему DSC-2010 ТА Instruments при скорости нагревания 20°С/мин в атмосфере N2. Полученные таким образом результаты показаны на Фиг.3.
Фиг.3 представляет собой термограммы для мембраны из предшественника-ПГА и мембраны из TR-β-ПБО примера 1, и для мембраны из предшественника-ГПИ и мембраны из TR-α-ПБО сравнительного примера 1.
Как можно видеть из Фиг.3, Тс мембраны из предшественника-ПГА и мембраны из TR-β-ПБО наблюдались при 281°С и 377°С, соответственно. Это поведение приписывают твердой стрежневой структуре бензоксазола. Кроме того, Тc мембраны из предшественника-ГПИ наблюдались при 353°С. Однако Тс мембраны из TR-α-ПБО, полученного из указанного предшественника, было невозможно измерить.
Эти результаты показывают, что цепи мембраны из TR-β-ПБО являются более мягкими и более гибкими, чем цепи мембраны из TR-α-ПБО.
Экспериментальный пример 5. Анализ прочности на растяжение и относительного удлинения при разрыве
Прочность на растяжение и относительное удлинение при разрыве измеряли для мембраны из предшественника ПГА и мембраны из TR-β-ПБО примера 1, и мембраны из предшественника ГПИ и мембраны из TR-α-ПБО сравнительного примера 1. Для измерения физических свойств были изготовлены пять образцов соответствующих мембран шириной 0,5 см, длиной 4 см и толщиной 60-70 мкм. Физические свойства измеряли для изучения деформативности полимерных образцов, используя Autograph AGS-J (Shimadzu, Киото, Япония), Полученные таким образом результаты показаны ниже в таблице 3.
Как можно видеть из приведенной выше таблицы 3, мембрана из полибензоксазола имеет повышенную прочность на растяжение и относительное удлинение при разрыве, по сравнению с мембранами из предшественников. В частности, мембрана из TR-β-ПБО по примеру 1 настоящего изобретения обладает даже большей прочностью на растяжение и относительным удлинением при разрыве, чем мембрана из TR-α-ПБО сравнительного примера 1. Это означает, что мембраны, полученные способом по настоящему изобретению, являются более гибкими и имеют более высокую прочность.
Экспериментальный пример 6. Анализ широкоугольной дифракции рентгеновских лучей
Мембрану из предшественника-ПГА и мембрану из TR-β-ПБО примера 1, и мембрану из предшественника-ГПИ и мембрану из TR-α-ПБО сравнительного примера 1 исследовали с помощью метода широкоугольной рентгеновской дифракции (ШУРД) для определения их морфологии. Анализ выполняли, используя широкоугольный рентгеновский дифрактометр (D/MAX-2500, Rigaku, Япония).
Фиг.4(а) представляет собой картины рентгеновской дифракции мембраны из предшественника-ГПИ и мембраны из TR-α-ПБО сравнительного примера 1. Фиг.4(b) представляет собой картины рентгеновской дифракции мембраны из предшественника-ПГА и мембраны из TR-β-ПБО примера 1.
Как можно видеть из Фиг.4, все мембраны имеют широкие рентгенограммы, означающие, что они обладают аморфной структурой. Кроме того, после термической конверсии мембраны из предшественника-ГПИ в мембрану из TR-α-ПБО центр пика (2θ) смещается с 14,6 на 14,15 градусов, а после термической конверсии мембраны из предшественника-ПГА в мембрану из TR-β-ПБО центр пика (2θ) смещается с 15,4 на 14,7 градусов.
Экспериментальный пример 7. Измерение физических свойств, связанных со свободным объемом
Физические свойства измеряли для мембраны из предшественника-ПГА, мембраны из TR-β-ПБО примера 1 и мембраны из предшественника-ГПИ и мембраны из TR-α-ПБО сравнительного примера 1. Полученные таким образом результаты показаны ниже в таблице 4.
Во-первых, измеряли плотность мембран методом гидростатического взвешивания, используя аналитические весы Sartorius LA 120S. Долю свободного объема (ДСО, Vf) вычисляли из данных в соответствии с приведенным ниже уравнением 1 (W. M. Lee. Selection of barrier materials from molecular structure, Polym. Eng. Sci., 1980, 20, 65-9).
Уравнение 1
где V представляет собой удельный объем полимера, a Vw представляет собой удельный ван-дер-ваальсовый объемом. Ван-дер-ваальсовый объем оценивают посредством программы Cerius 4.2, используя «модуль синтия» (synthia module), на основе работы J. Bicerano (J. Bicerano. Prediction of polymer properties, Third Edition, Marcel Dekker Inc., 2002).
Расстояние d, представляющее собой межмолекулярное расстояние, вычисляли из результатов картины рентгеновской дифракции по уравнению Брэгга:
d=λ/2sinθ,
где λ - длина волны (1,54 Å для излучения CuKα).
Как можно видеть из таблицы 4, в случае сравнительного примера 1 плотность термически превращенной мембраны из TR-α-ПБО была значительно ниже, чем плотность мембраны из предшественника-ГПИ, вследствие выделения СО2, происходящего в течение термической конверсии, а в случае примера 1 плотность термически конвертированной мембраны из TR-β-ПБО была немного ниже, чем плотность мембраны из предшественника-ПГА, вследствие дегидратации в течение термической конверсии.
Более того, Vf термически превращенных ПБО выше, чем Vf соответствующих предшественников, вследствие термической перегруппировки в твердом состоянии. Мембрана из TR-β-ПБО показывает немного меньшую Vf, чем мембрана из TR-α-ПБО, однако между мембранами не существует значительного отличия в Vf.
Как можно видеть из таблицы 4, расстояние d для мембраны из предшественника-ПГА и мембраны из TR-β-ПБО существенно ниже, чем расстояние d для мембраны из предшественника-ГПИ и мембраны из TR-α-ПБО. Уменьшение расстояния d влияет на поры и элементы свободного объема, обеспечивая возможность проникновения молекул газа меньшего размера.
Экспериментальный пример 8. Моделирование молекулярной динамики (МД) сорбции газа
Мембраны из предшественников - ПГА и ГПИ и мембрану из полимера ПБО моделировали, используя компьютерную программу Materials Studio modeling для определения свойств адсорбции газов. Во всех моделированиях использовали силовое поле 4.2 COMPASS (Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies - Оптимизированные молекулярные потенциалы конденсированной фазы для исследований атомного моделирования). Молекулярную динамику (МД) рассчитывали, используя Amorphous Cell module (модуль аморфной ячейки) программы MS. Количества сорбированных O2 и N2 также рассчитывали, исходя из модуля сорбции, позволяющего моделировать поглощение чистого сорбата. Изотермы адсорбции, полученные из моделирований при постоянном давлении для O2 и N2, показаны на Фиг.5.
Фиг.5(а) представляет собой изотермы моделирования при постоянном давлении для O2. Фиг.5(b) представляет собой изотермы моделирования при постоянном давлении для N2.
Как можно видеть из Фиг.5(а) и Фиг.5(b), в случае мембран из предшественников - ГПИ и ПГА среднее заполнение О2 и N2 на ячейку составляло от примерно 10 до 1000 кПа из-за низкого содержания доли свободного объема. Напротив, мембрана из ПБО показала чрезвычайно высокое заполнение газами в пределах области низкой летучести. Эти результаты, полученные из молекулярного моделирования, показывают, что разделительные мембраны из ПБО могут существенно накапливать в себе молекулы газа.
Экспериментальный пример 9. Анализ адсорбции и десорбции азота
Мембрану из предшественника-ПГА и мембрану из TR-β-ПБО примера 1, а также мембрану из предшественника-ГПИ и мембрану из TR-α-ПБО сравнительного примера 1 исследовали с помощью экспериментов по адсорбции/десорбции N2. Изотермы адсорбции по БЭТ для N2 при 77К определяли с использованием анализатора площади поверхности и пористости Micrometrics ASAP 2020 (Атланта, США). Адсорбенты дегазировали при 200°С в течение ночи перед измерением адсорбции. Удельные площади поверхности, SBET, вычисляли из линейной формы уравнения Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ).
Фиг.6 представляет собой изотермы адсорбции/десорбции при -195°С для мембраны из предшественника-ГПИ (а) и мембраны из TR-α-ПБО (b) сравнительного примера 1, и мембраны из предшественника-ПГА (с) и мембраны из TR-β-ПБО (d) примера 1.
Как можно видеть из Фиг.8, мембраны из TR-α-ПБО и TR-β-ПБО показывают больший объем азота, чем мембраны из их предшественников. Это означает, что мембраны из термически обработанного ПБО имеют увеличенный размер пор по сравнению с мембранами из предшественников.
Как отмечено выше, мембраны из TR-ПБО, полученные из предшественников - ГПИ и ПГА, имеют микрополости более значительных размеров, чем микрополости предшественников. В частности, как очевидно из таблиц 1-3 и Фиг.1-6, существуют отличия в свойствах TR-β-ПБО, в котором в качестве предшественника используют ПГА, и TR-α-ПБО, в котором в качестве предшественника используют ГПИ. Более того, мембраны из TR-β-ПБО имеют меньшее расстояние d, чем мембраны из TR-α-ПБО, таким образом предоставляя возможность эффективного разделения пар газов, включая газы с небольшим размером молекул.
Экспериментальный пример 10. Анализ газопроницаемости и селективной проницаемости
Для мембраны из предшественника-ПГА и мембраны из TR-β-ПБО примера 1, и мембраны из предшественника-ГПИ и мембраны из TR-α-ПБО сравнительного примера 1 измеряли проницаемость и селективную проницаемость для различных газов.
Газопроницаемость измеряли с помощью высоковакуумного оборудования с определением задержки по времени, используя отдельные газы (100 кПа (1 бар), 25°С). Использовали пять образцов соответствующих мембран толщиной 30 мкм. Полученные таким образом результаты показаны ниже в таблице 5.
Как можно видеть из приведенной выше таблицы 5, газопроницаемости мембран из TR-α-ПБО и TR-β-ПБО были значительно выше, чем газопроницаемости мембран из предшественников.
Как ясно видно из таблицы 6, при разделении Н2/СН4, H2/N2, He/N2 и O2/N2 мембраны из предшественников превосходят мембраны из ПБО в показателях селективности, однако мембрана из TR-β-ПБО все же превосходит мембрану из TR-α-ПБО.
Подходящие разделительные мембраны необходимо выбирать, принимая во внимание проницаемость и селективность. С этой точки зрения мембрана из TR-β-ПБО, полученная согласно изобретению, показывает более высокую проницаемость и селективность и, в частности, является более эффективной при разделении газов с небольшими размерами молекул, таких, как H2 и Не.
Экспериментальный пример 11. Анализ газопроницаемости водородной смеси
Проницаемость и селективность для мембраны из TR-β-ПБО по настоящему изобретению и для обычных полимерных разделительных мембран измеряли при 30°С. Полученные таким образом результаты показаны ниже в таблице 7.
Как можно видеть из таблицы 7, полимеры TR-β-ПБО согласно изобретению показывают более высокую проницаемость по водороду и селективность для пары газов по сравнению с другими полимерами, таким образом являясь подходящими для разделительных мембран.
Экспериментальный пример 12. Анализ корреляции проницаемости и селективности
Измеряли проницаемость по H2 и селективность для H2/N2 и H2/CH4 мембраны из TR-β-ПБО по настоящему изобретению и обычной полимерной мембраны. Полученные таким образом результаты показаны на Фиг.7(а) и 7(b).
Фиг.7(а) представляет собой график, показывающий взаимосвязь проницаемости по H2 и селективности для H2/N2 мембраны из TR-β-ПБО и обычных полимерных мембран, а Фиг.7(b) представляет собой график, показывающий взаимосвязь проницаемости по Н2 и селективности для Н2/СН4 мембраны из TR-β-ПБО и обычных полимерных мембран.
Как можно видеть из Фиг.7(а) и 7(b), мембраны из TR-β-ПБО по настоящему изобретению показывают более высокую проницаемость и селективность по сравнению с обычными полимерными мембранами.
Промышленная применимость
Как ясно видно из вышеизложенного, полимеры на основе бензоксазола согласно настоящему изобретению пригодны для использования в различных разделительных мембранах, в частности разделительных мембранах, применимых для газов с малыми размерами молекул.
Реферат
Настоящее изобретение относится к способу получения полимера на основе бензоксазола, промежуточному продукту для получения указанного полимера и газоразделительной мембране, включающей этот полимер. Способ получения полимера на основе бензоксазола осуществляется путем термической обработки полигидроксиамида, в соответствии со схемой реакции, представленной в формуле изобретения. Полученный таким образом полибензоксазол проявляет улучшенные механические и морфологические свойства и имеет хорошо сообщающиеся микрополости, проявляя таким образом хорошую проницаемость и селективность по отношению к различным газам, что делает его пригодным для применения в газоразделительных мембранах, в частности в газоразделительных мембранах для газов с небольшими размерами молекул. 5 н. и 21 з.п. ф-лы, 7 табл., 7 ил., 12 пр.
Формула
Схема реакции 1
где Ar представляет собой двухвалентную С5-С24 ариленовую группу или двухвалентное С5-С24 гетероциклическое кольцо, которое является незамещенным или замещенным по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из С1-С10 алкила, С1-С10 алкоксигруппы, С1-10 галогеналкила и C1-C10 галогеналкоксигруппы, или два или более колец слиты с образованием конденсированного кольца или ковалентно связаны посредством функциональной группы, выбранной из группы, состоящей из О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(CH3)2, (СН2)р (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 и C(=O)NH;
Q представляет собой СН(ОН), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(CF3)2 или С(СН3)(CF3), где Q связан с обоими противоположными фенильными кольцами в положении м-м, м-п, п-м или п-п, и
n является целым числом от 20 до 200,
причем термическую обработку выполняют при температуре от 150 до 450°С в течение времени от 5 мин до 12 ч,
при этом полигидроксиамид формулы 2 получают путем взаимодействия соединения формулы 4 с соединением формулы 5 и при добавлении акцептора кислоты в течение реакции, как показано ниже в схеме реакции 2
Схема реакции 2
где Х представляет собой атом галогена, a Ar, Q и n определены выше.
где X представляет собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)p (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH, Y представляет собой О, S или С(=O), и Z1, Z2 и Z3 являются одинаковыми или различными и представляют собой О, N или S.
Схема реакции 2
где Ar представляет собой двухвалентную C5-C24 ариленовую группу или двухвалентное C5-C24 гетероциклическое кольцо, которое является незамещенным или замещенным по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из C1-С10 алкила, C1-С10 алкоксигруппы, С1-С10 галогеналкила и C1-С10 галогеналкоксигруппы, или два или более колец слиты с образованием конденсированного кольца или ковалентно связаны посредством функциональной группы, выбранной из группы, состоящей из О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (СН2)р (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 и C(=O)NH;
Q представляет собой СН(ОН), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(CF3)2 или С(СН3)(CF3), где Q связан с обоими противоположными фенильными кольцами в положении м-м, м-п, п-м или п-п, и
n является целым числом от 20 до 200.
где Х представляет собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)р (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH, Y представляет собой О, S или С(=O), и Z1, Z2 и Z3 являются одинаковыми или различными и представляют собой О, N или S.
Формула 3
в которой TR-β-ПБО имеет расстояние d от 6,0 до 6,10 Ǻ.
Схема реакции 3
причем термическую обработку выполняют при температуре от 150 до 450°С в течение времени от 5 мин до 12 ч в инертной атмосфере, при этом полигидроксиамид (ПГА, 8) получают путем взаимодействия терефталоилхлорида (ТФХ, 6) с 2,2'-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропаном (бисАФФП, 7) и при добавлении акцептора кислоты в течение реакции, как показано ниже в схеме реакции 4
Схема реакции 4
Формула 3
в которой TR-β-ПБО имеет расстояние d от 6,0 до 6,10 Ǻ.
