Способ и устройство для снижения загрязнителей окружающей среды в тяжелом судовом жидком топливе - RU2746591C2
Код документа: RU2746591C2
Чертежи
Описание
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к технологии снижения загрязнителей окружающей среды в тяжелом судовом жидком топливе.
Уровень техники
Существуют два типа судового жидкого топлива: судовое жидкое топливо на основе дистиллята и судовое жидкое топливо на основе кубовых остатков. Судовое жидкое топливо на основе дистиллята, также известное как судовое маловязкое топливо (СМТ) или судовое дизельное топливо (СДТ), содержит нефтяные фракции, отделенные от неочищенной сырой нефти на нефтеперерабатывающем заводе с помощью процесса дистилляции. Газойль (также называемый средним дизельным топливом) представляет собой промежуточный продукт нефтяного дистиллята с диапазоном кипения и вязкостью между керосином и машинным маслом, содержащий смесь углеводородов С10-19. Газойль используется для отопления домов и для тяжелой техники, такой как краны, бульдозеры, генераторы, бобкаты, тракторы и зерноуборочные комбайны. Как правило, максимизация извлечения газойля из остатков после перегонки является наиболее экономичным использованием материалов нефтепереработчиками, так как они могут расщеплять газойли в ценный бензин и дистилляты. Дизельные масла очень похожи на газойли с дизельным топливом, содержащие преимущественно смесь углеводородов С10-19, которые включают примерно 64% алифатических углеводородов, 1-2% олефиновых углеводородов и 35% ароматических углеводородов. Судовые дизели могут содержать до 15% остаточных технологических потоков и, необязательно, не более 5% объема полициклических ароматических углеводородов (асфальтенов). Дизельное топливо в основном используется в качестве топлива для наземного транспорта и в качестве компонента смешивания с керосином для образования авиационного топлива для реактивных двигателей.
Топливо на основе кубовых остатков или тяжелое судовое жидкое топливо (ТСЖТ) содержит смесь технологических остатков - фракций, которые не кипят и не испаряются даже в условиях вакуума и имеют содержание асфальтена от 3 до 20% по массе (мас. %). Асфальтены представляют собой крупные и сложные полициклические углеводороды со склонностью к образованию сложных и воскообразных осадков. Как только асфальтены выпадают в осадок, их, как известно, трудно перерастворить, и они описываются как осадок на дне цистерны жидкого топлива в промышленности морского судоходства и судового бункерного топлива.
Более 50 лет большие океанские суда используют ТСЖТ для работы на больших двухтактных дизельных двигателях. ТСЖТ представляет собой смесь ароматических соединений, дистиллятов и кубовых остатков, образующихся в процессе переработки нефти. Типичные потоки, включенные в состав ТСЖТ, включают: кубовые остатки атмосферной колонны (т.е. остатки в атмосфере), кубовые остатки вакуумной колонны (т.е. остатки в вакууме), остатки висбрекинга, легкий рецикловый газойль ФКК (ЛРГ), тяжелый рецикловый газойль ФКК (ТРГ), также известный как кубовый остаток ФКК, суспензия в нефтепродукте ФКК, тяжелые газойли и масло замедленного крекинга (МЗК), полициклические ароматические углеводороды, регенерированные моторные масла для наземного транспорта и небольшие порции (менее 20% по объему) дистиллятного нефтепродукта, керосина или дизельного топлива для достижения желаемой вязкости. Содержание ТСЖТ в ароматических веществах выше, чем в судовых дистиллятных топливах, упомянутых выше. Состав ТСЖТ сложен и варьируется в зависимости от источника сырой нефти и процессов нефтепереработки, используемых для извлечения наибольшей выгоды из барреля сырой нефти. Смесь компонентов, как правило, характеризуется как вязкостью, с высоким содержанием серы и металлов, и с высоким содержанием асфальтенов, что делает ТСЖТ единственным продуктом процесса нефтепереработки, который имеет стоимость за баррель меньше, чем сама исходная сырая нефть.
Промышленная статистика показывает, что около 90% проданного ТСЖТ содержит 3,5% мас. серы. Учитывая, что общее потребление ТСЖТ в мире составляет примерно 300 миллионов тонн в год, ежегодное производство диоксида серы в судоходной промышленности оценивается в более чем 21 миллион тонн в год. Выбросы от сжигания ТСЖТ на судах вносят значительный вклад как в мировые, так и в локальные степени загрязнения воздуха.
МАРПОЛ, Международная конвенция по предотвращению загрязнения с судов, принятая Международной морской организацией (ИМО), была принята для предотвращения загрязнения с судов. В 1997 году новое приложение было добавлено в МАРПОЛ; Правила предотвращения загрязнения воздуха с судов - Приложение VI для сведения к минимуму выбросов в атмосферу с судов (SOx, NOx, ODS, VOC) и их вклада в загрязнение воздуха. Пересмотренное Приложение VI с ужесточенными ограничениями выбросов было принято в октябре 2008 года и вступило в силу 1 июля 2010 года (далее - Приложение VI (пересмотренное) или просто Приложение VI).
Приложение VI к МАРПОЛ (пересмотренное) устанавливает набор строгих предельных значений выбросов при работе судов в обозначенных зонах контроля за выбросами (ЕСА). ЕСА согласно Приложению VI к МАРПОЛ (пересмотренному): i) район Балтийского моря - как определено в Приложении I к МАРПОЛ - только SOx; ii) район Северного моря - как определено в Приложении V к МАРПОЛ - только SOx; iii) Североамериканский - как определено в Приложении VII к Приложению VI к МАРПОЛ - SOx, NOx и РМ; и iv) район Карибского моря Соединенных Штатов - как определено в Приложении VII к Приложению VI к МАРПОЛ - SOx, NOx и РМ.
Приложение VI (пересмотренное) было кодифицировано в Соединенных Штатах Законом о предотвращении загрязнения с судов (APPS). Под руководством APPS Агентство по охране окружающей среды США (ЕРА) в консультации с Береговой охраной США (USCG) обнародовало правила, которые включают в себя путем ссылки полный текст Приложения VI к МАРПОЛ (пересмотренного).
Смотрите 40 C.RR. § 1043.100(a)(1). На 1 августа 2012 г. максимальное содержание серы во всех судовых топливных маслах, используемых на судах, работающих в водах США/ЕСА, не может превышать 1,00% мас. (10,000 ppm) и 1 января 2015 года максимальное содержание серы во всех судовых топливных маслах, используемых в ЕСА Северной Америки, было снижено до 0,10% мас. (1,000 ppm). Во время реализации правительство Соединенных Штатов указало, что операторы судов должны энергично готовиться к стандарту содержания серы для судового топлива в США 0,10% мас. (1000 ppm). Для стимулирования соблюдения, ЕРА и USCG отказались рассматривать стоимость соответствующего топлива с низким содержанием серы как вескую основу для заявления о том, что соответствующее топливо не было доступно для покупки. В течение последних пяти лет существовал очень сильный экономический стимул для удовлетворения потребностей морской промышленности в ТСЖТ с низким содержанием серы, однако технически жизнеспособные решения не были реализованы. Существует постоянная и насущная потребность в процессах и методах получения ТСЖТ с низким содержанием серы, которые соответствуют требованиям к выбросам Приложения VI МАРПОЛ.
Из-за ЕСА все океанские суда, которые работают как снаружи, так и внутри этих ЕСА, должны работать на различных судовых топливных маслах, чтобы соответствовать специальным ограничениям и достигать максимальной экономической эффективности. В таких случаях, перед входом в ЕСА, судно должно полностью перейти на использование совместимого с ЕСА судового топлива и иметь на борту внедренные письменные процедуры о том, как это должно быть выполнено. Аналогичным образом, переход с использования совместимого с ЕСА топлива обратно на ТСЖТ не должен начинаться только после выхода из ЕСА. При каждом переключении требуется, чтобы количество топлива, соответствующего требованиям ЕСА на борту, регистрировалось с указанием даты, времени и местоположения судна как при завершении перехода до входа, так и при переходе после выхода из такой области. Эти записи должны вноситься в бортовой журнал в соответствии с предписаниями государства флага судна, при отсутствии каких-либо конкретных требований, которые могут быть внесены в протокол, например, в судовой журнал учета нефти по Приложению I.
Приложение VI (пересмотренное) также устанавливает международные ограничения на выбросы оксида серы и оксида азота от выхлопов судов и твердых частиц и запрещает преднамеренные выбросы озоноразрушающих веществ, таких как гидрохлорфторуглероды. В соответствии с пересмотренным Приложением VI МАРПОЛ международный предел содержания серы для ТСЖТ был снижен до 3,50% мас. с 1 января 2012 года; затем дополнительно снижается до 0,50% мас., начиная с 1 января 2020 года. Это положение стало предметом многочисленных дискуссий как в судоходстве, так и в бункеровке судов. По международным ограничениям все суда должны использовать ТСЖТ с содержанием серы не более 0,50% мас. ИМО неоднократно указывала судоходной отрасли, что, несмотря на наличие соответствующего топлива или цены на совместимое топливо, соответствие 0,50% мас. предела серы для ТСЖТ будет введено 1 января 2020 года, и IMO ожидает, что рынок топлива удовлетворит это требование. Существовал очень сильный экономический стимул для удовлетворения потребностей международной судовой промышленности в ТСЖТ с низким содержанием серы, однако технически жизнеспособные решения не были реализованы. Существует постоянная и насущная потребность в процессах и методах получения ТСЖТ с низким содержанием серы, которые соответствуют требованиям к выбросам Приложения VI МАРПОЛ.
Правило 14 ИМО предусматривает как предельные значения, так и способы их соблюдения. Их можно разделить на методы, называемые первичными (в которых предотвращается образование загрязняющих веществ) или вторичными (в которых загрязняющие вещества образуются, но удаляются до выброса потока выхлопных газов в атмосферу). Не существует руководящих принципов, касающихся каких-либо основных методов (которые могут включать, например, смешивание жидкого топлива на борту или использование двух видов топлива (газ/ жидкость)). В отношении вторичных методов контроля были приняты руководящие принципы (МЕРС.184(59)) для систем очистки выхлопных газов; при использовании таких устройств не будет никаких ограничений на содержание серы в топливе при бункеровке, кроме тех, которые предусмотрены сертификацией системы. По многочисленным техническим и экономическим причинам вторичные меры контроля были отклонены крупными судоходными компаниями и не получили широкого распространения в отрасли морских перевозок. Использование вторичного контроля не рассматривается в качестве практического решения в отрасли морских перевозок.
Первичные меры контроля: Основное внимание для обеспечения соответствия требованиям МАРПОЛ было уделено первичным мерам контроля для снижения уровня серы в компонентах судового топлива перед сгоранием на основе замены ТСЖТ альтернативными видами топлива. Однако переход от ТСЖТ к альтернативным видам топлива ставит ряд проблем для операторов судов, многие из которых до сих пор не поняты ни судоходной, ни перерабатывающей промышленностью. Из-за потенциальных рисков для судовых силовых установок (то есть топливных систем, двигателей и т.д.), когда судно переключает топливо, процесс конверсии должен выполняться безопасно и эффективно, чтобы избежать каких-либо технических проблем. Однако каждое альтернативное топливо имеет как экономические, так и технические трудности, адаптируясь к десятилетиям инфраструктуры судоходства и систем бункеровки, основанных на ТСЖТ, используемом в судоходной отрасли.
СНГ: Наиболее распространенной первичной мерой решения в судоходной отрасли является принятие СПГ в качестве основного или дополнительного топлива для ТСЖТ. Все больше судов используют сжиженный природный газ (СПГ) в качестве основного топлива. Природный газ в качестве судового топлива для турбин внутреннего сгорания и дизельных двигателей приводит к незначительным выбросам оксида серы. Преимущества природного газа были признаны при разработке ИМО Международного кодекса судов, использующих газы и другие виды топлива с низкой температурой вспышки (IGF Code), который был принят в 2015 году. СПГ, однако, ставит морскую отрасль перед эксплуатационными проблемами, включая: хранение криогенной жидкости в морской среде на судне потребует обширной реконструкции и замены систем бункерного хранения топлива и систем транспортировки топлива на судне; поставки СПГ далеко не повсеместны в основных мировых портах; перед выходом в море потребуется обновить квалификацию экипажа и пройти обучение работе на СПГ или двухтопливных двигателях.
Биотопливо, не содержащее серу: Другой предлагаемой первичной мерой для обеспечения соответствия требованиям МАРПОЛ является замена ТСЖТ на биотопливо, не содержащее серу. Биодизель имел ограниченный успех в вытеснении дизельного топлива, полученного из нефти, однако поставки остаются ограниченными. Метанол использовался на некоторых коротких морских рейсах в ЕСА Северного моря на паромах и других прибрежных судах. Широкое распространение биотоплива, такого как биодизель или метанол, создает много проблем для судовладельцев и промышленности бункерного топлива. Эти проблемы включают: совместимость топливной системы и адаптация существующих топливных систем; загрязнение при длительном хранении метанола и биодизеля из воды и биологическое загрязнение; теплосодержание метанола и биодизеля в расчете на тонну существенно ниже, чем у ТСЖТ; а метанол имеет высокое давление насыщенных паров и представляет серьезную проблему безопасности при внезапных пожарах.
Замена тяжелого жидкого топлива на судовое маловязкое топливо или судовое дизельное топливо: Третья предлагаемая первичная мера решения заключается в простой замене ТСЖТ на судовое маловязкое топливо (СМТ) или судовое дизельное топливо (СДТ). Первой серьезной трудностью является ограничение в мировых поставках дистиллятных материалов, которые составляют более 90% по объему СМТ и СДТ. Сообщается, что эффективная резервная мощность для производства СМТ составляет менее 100 миллионов метрических тонн в год, что приводит к ежегодному дефициту судового топлива более чем в 200 миллионов метрических тонн в год. Нефтеперерабатывающие заводы не только не имеют возможности увеличить производство СМТ, но и не имеют экономической мотивации, так как более высокую стоимость и более высокую прибыль можно получить из дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы для наземных транспортных систем (например, грузовых автомобилей, поездов, систем общественного транспорта, тяжелой строительной техники и т.д.).
Смешивание: Другой первичной мерой решения является смешивание ТСЖТ с топливом с низким содержанием серы, таким как судовое дизельное топливо с низким содержанием серы (0,1% мас. серы), для получения продукта ТСЖТ с содержанием серы 0,5% мас. При подходе прямого смешивания (на основе линейного смешивания) каждая 1 тонна ТСЖТ (3,5% серы) требует 7,5 тонн СМТ или СДТ с 0,1% мас. серы для достижения уровня серы 0,5% мас. ТСЖТ. Специалист в области смешивания топлива сразу поймет, что смешивание наносит вред ключевым свойствам ТСЖТ, в частности, существенно изменяются вязкость и плотность. Кроме того, процесс смешивания может привести к топливу с переменной вязкостью и плотностью, которые могут больше не соответствовать требованиям для ТСЖТ.
Дальнейшие осложнения могут возникнуть, когда смешанное ТСЖТ вводится в бункерную инфраструктуру и судовые системы, в противном случае предназначенные для несмешанного ТСЖТ. Существует реальный риск несовместимости при смешивании двух видов топлива. Смешивание в основном дистиллятного топлива парафинового типа (СМТ или СДТ) с ТСЖТ, имеющим высокое содержание ароматических веществ, часто коррелирует с плохой растворимостью асфальтенов. Смешанное топливо может привести к осаждению асфальтенов и/или высокопарафиновых материалов из дистиллятного материала, образующего трудноперерабатываемый осадок в шламовой цистерне. Этот осадок вызывает засорение фильтров и сепараторов, перекачивающих насосов и трубопроводов, накопление осадка в резервуарах для хранения, залипание топливных насосов (отложения на плунжере и бочке) и засорение топливных форсунок. Такой риск для первичной двигательной установки неприемлем для грузового судна в открытом океане.
Наконец, смешивание ТСЖТ с судовыми дистиллятными продуктами (СМТ или СДТ) экономически нецелесообразно. Блендер будет брать продукт с высокой добавленной стоимостью (0,1% серы в судовом маловязком топливе (СМТ) или судовом дизельном топливе (СДТ)) и смешивать его с 7,5 до 1 с ТСЖТ с низким содержанием серы для создания окончательного ТСЖТ, совместимого с ИМО/ МАРПОЛ (т.е. 0,5% мас. S тяжелого судового жидкого топлива с низким содержанием серы - ТСЖТНСС). Ожидается, что ТСЖТНСС будет продаваться по более низкой цене за тонну, чем стоимость двух смешанных потоков.
Переработка остаточного масла. В течение последних нескольких десятилетий в центре внимания научно-исследовательских работ в нефтеперерабатывающей промышленности, связанных с переработкой тяжелых масел (сырая нефть, остаточные масла), была модернизация свойств этих низкоценных нефтеперерабатывающих технологических масел для создания более легких масел с большей ценностью. Проблема заключалась в том, что сырая нефть и остаточные масла могут быть нестабильными и содержать высокие уровни серы, азота, фосфора, металлов (особенно ванадия и никеля) и асфальтенов. Большая часть никеля и ванадия находится в труднодоступных для удаления хелатах с порфиринами. Порфирины ванадия и никеля и другие металлоорганические соединения являются причиной загрязнение катализатора и проблем коррозии на нефтеперерабатывающем заводе. Сера, азот и фосфор удаляются, поскольку они являются хорошо известными ядами для катализаторов из драгоценных металлов (платины и палладия), используемых в процессах, протекающих после атмосферных или вакуумных дистилляционных колонн.
Трудности, связанные с обработкой атмосферных или вакуумных остаточных потоков, известны уже много лет и были предметом значительных исследований. Были разработаны многочисленные способы конверсии остаточного масла, в которых цели совпадают: 1) создать более дорогостоящий, предпочтительно дистиллятный углеводородный продукт; и 2) концентрировать загрязняющие вещества, такие как сера, азот, фосфор, металлы и асфальтены в форму (кокс, тяжелый остаток от коксования, суспензионное масло ФКК) для удаления из потока нефтепереработки. Хорошо известная и общепринятая практика в нефтеперерабатывающей промышленности заключается в повышении степени тяжести реакции (повышенная температура и давление) для получения более легких и очищенных углеводородных продуктов, увеличения срока службы катализатора и удаления серы, азота, фосфора, металлов и асфальтенов из потока нефтепереработки.
В этих процессах также хорошо известно, что природа исходного сырья оказывает значительное влияние на производимые продукты, срок службы катализатора и, в конечном счете, экономическую жизнеспособность процесса. В типичном техническом документе «Кинетика гидроочистки остаточного масла для градуированных каталитических систем: влияние исходного и обработанного сырья» говорится, что «результаты выявили значительные изменения в активности в зависимости от сырья, используемого для испытаний. Исследование демонстрирует важность правильного выбора сырья, используемого при оценке рабочих характеристик и отборе катализатора-кандидата для градиентных каталитических систем для гидроочистки остаточного масла». Из этого специалист в данной области техники поймет, что условия, необходимые для успешной гидрообработки атмосферного остатка, не применимы для успешной гидрообработки вакуумного остатка, которые не применимы для успешной гидрообработки остатка висбрекинга, и так далее. Успешные условия реакции зависят от исходного сырья. По этой причине современные сложные нефтеперерабатывающие заводы имеют несколько установок гидрообработки, каждая из которых нацелена на определенный поток углеводородов с акцентом на создание желательных и ценных легких углеводородов и обеспечение продукта, приемлемого для последующего процесса.
Еще одна трудность при переработке тяжелых нефтяных остатков и других тяжелых углеводородов заключается в присущей нестабильности каждого промежуточного потока нефтепереработки. Специалист в данной области техники понимаст, что существует множество практических причин, по которым каждый поток нефтеперерабатывающего завода обрабатывается изолированно. Одной из таких причин является непредсказуемая природа асфальтенов, содержащихся в каждом потоке. Асфальтены представляют собой крупные и сложные углеводороды со склонностью к осаждению из потоков углеводородов нефтепереработки. Специалисту в данной области известно, что даже небольшие изменения компонентов или физических условий (температура, давление) могут привести к осаждению асфальтенов, которые в противном случае растворялись в растворе. После осаждения из раствора асфальтены могут быстро блокировать основополагающие линии, регулирующие клапаны, покрывать критические чувствительные устройства (т.е. датчики температуры и давления) и, как правило, приводить к серьезным и очень дорогостоящим сбоям и отключению установки или всего нефтеперерабатывающего завода. По этой причине на нефтеперерабатывающих заводах давно практикуется не смешивать потоки промежуточных продуктов (таких как атмосферный остаток, вакуумный остаток, суспензионное масло ФКК и т.д.) и обрабатывать каждый поток в отдельных реакторах.
Таким образом, с момента объявления стандартов МАРПОЛ, снижающих мировые уровни серы в ТСЖТ, переработчики сырой нефти не предпринимали технических усилий для создания заменителя ТСЖТ с низким содержанием серы. Несмотря на сильные правительственные и экономические стимулы и потребности отрасли международного морского судоходства, у нефтеперерабатывающих заводов мало экономических причин для устранения загрязнения окружающей среды от ТСЖТ. Вместо этого мировая нефтеперерабатывающая отрасль была сосредоточена на получении большей прибыли от каждого барреля нефти путем создания легких углеводородов (т.е. дизельного топлива и бензина) и концентрировании загрязняющих веществ в окружающей среде в менее ценные потоки (т.е. остатки) и продукты (нефтяной кокс, ТСЖТ). Судоходные компании сосредоточили свое внимание на краткосрочных решениях, таких как установка скрубберов или принятие ограниченного использования более дорогого судового дизельного топлива с низким содержанием серы и судового маловязкого топлива в качестве замены ТСЖТ. В открытом море большинство, если не все крупные судоходные компании продолжают использовать наиболее экономически выгодное топливо, а именно ТСЖТ. Сохраняется давняя и неудовлетворенная потребность в процессах и устройствах, которые удаляют загрязнители окружающей среды (например, серу, азот, фосфор, металлы, особенно ванадий и никель) из ТСЖТ, не изменяя качества и свойства, которые делают ТСЖТ наиболее экономичным и практичным топливом для морских судов. Кроме того, сохраняется давняя и неудовлетворенная потребность в совместимом с ИМО низком содержании серы (т.е. 0,5 мас. % серы) или сверхнизком (0,10 мас. % серы) ТСЖТ, который также соответствует объемным свойствам, необходимым для товарного ТСЖТ ISO 8217.
Раскрытие изобретения
Общей задачей изобретения является уменьшение загрязнений окружающей среды от тяжелого судового жидкого топлива (ТСЖТ) в процессе, который сводит к минимуму изменения желательных свойств ТСЖТ и сводит к минимуму ненужное производство побочных углеводородов (т.е. легкого дистиллята углеводородов (C1-С8) и нестабилизированной нафты (С5-С20)).
Первый аспект и иллюстративный вариант осуществления включают в себя процесс снижения загрязнителей окружающей среды в тяжелом судовом жидком топливе исходного сырья, причем процесс включает в себя: смешивание некоторого количества тяжелого судового жидкого топлива в сырье с количеством смеси активирующего газа с получением смеси исходного сырья; контактирование сырьевой смеси с одним или несколькими катализаторами с образованием технологической смеси из сырьевой смеси; получение указанной технологической смеси и отделение жидких компонентов тяжелого судового жидкого топлива технологической смеси от газообразных компонентов и побочных углеводородных компонентов технологической смеси и выгрузку тяжелого судового жидкого топлива.
Второй аспект и иллюстративный вариант осуществления включают в себя способ снижения загрязнителей окружающей среды в ТСЖТ, в котором этот способ включает в себя: смешивание некоторого количества исходного ТСЖТ с количеством смеси активирующего газа с получением смеси исходного сырья; контактирование сырьевой смеси с одним или несколькими катализаторами с образованием технологической смеси из сырьевой смеси; получение указанной технологической смеси и отделение жидких компонентов технологической смеси от объемных газообразных компонентов технологической смеси; получение указанных жидких компонентов и отделение любых остаточных газообразных компонентов и побочных углеводородных компонентов от переработанного продукта ТСЖТ; и выгрузку переработанного продукта HMFO.
Третий аспект и иллюстративный вариант осуществления включают устройство для снижения загрязнителей окружающей среды исходным сырьем ТСЖТ, устройство, имеющее первый резервуар, второй резервуар, гидравлически сообщающийся с первым резервуаром, и третий резервуар, гидравлически сообщающийся со вторым резервуаром, и линию разгрузки из третьего резервуара для выгрузки продукта ТСЖТ. В первый резервуар поступает некоторое количество исходного сырья ТСЖТ, смешанного с количеством смеси активирующего газа, и полученная смесь контактирует с одним или несколькими катализаторами при определенных условиях процесса с образованием технологической смеси. Второй резервуар принимает технологическую смесь из первого резервуара, отделяет жидкие компоненты от объемных газообразных компонентов в технологической смеси. Объемные газообразные компоненты отправляются на дальнейшую переработку. Жидкие компоненты, отправляемые в третий резервуар, отделяют любые остаточные газообразные компоненты и любые побочные углеводородные компоненты (главным образом, легкую и нестабилизированную нафту) от обработанного продукта ТСЖС, который впоследствии выгружается.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлена технологическая схема процесса производства продукта ТСЖТ;
на фиг. 2 представлена принципиальная схема установки для производства продукта ТСЖТ;
на фиг. 3a представлена принципиальная схема первого альтернативного варианта реакторного блока на установке для производства продукта ТСЖТ во втором иллюстративном варианте осуществления;
на фиг. 3b представлена принципиальная схема второго альтернативного варианта реакторного блока на установке для производства продукта ТСЖТ во втором иллюстративном варианте осуществления.
Осуществление изобретения
В представленном описании изобретения используются термины, которые должны быть хорошо известны специалисту в данной области техники, однако некоторые термины используются с конкретным предполагаемым значением, и эти термины определены ниже:
Тяжелое судовое жидкое топливо (ТСЖТ) представляет собой топливо нефтяного происхождения, соответствующее стандартам ISO 8217: 2017 для объемных свойств остаточного судового топлива, за исключением уровней концентрации загрязнителей окружающей среды.
Загрязнители окружающей среды представляют собой органические и неорганические компоненты ТСЖТ, которые приводят к образованию SOx, NOx и твердых частиц при сгорании.
Исходное сырье ТСЖТ является топливом нефтяного происхождения, соответствующим стандартам ISO 8217: 2017 для объемных свойств остаточного морского топлива, за исключением концентрации загрязнителей окружающей среды, предпочтительно, чтобы исходное сырье ТСЖТ имело содержание серы, превышающее мировой стандарт МАРПОЛ 0,5% мас. серы, а предпочтительно имеющее содержание серы (ISO 14596 или ISO 8754) в диапазоне от 5,0% мас. до 1,0% мас. серы (ISO 14596 или ISO 8754).
Продукт ТСЖТ является топливом нефтяного происхождения, соответствующим стандартам ISO 8217: 2017 для объемных свойств остаточного судового топлива, и содержание серы в нем ниже, чем в международном стандарте МАРПОЛ 0,5% мас. серы (ISO 14596 или ISO 8754), и предпочтительно максимальное содержание серы (ISO 14596 или ISO 8754) в диапазоне от 0,05% мас. до 1,0% мас.
Активирующий газ представляет собой смесь газов, используемых в процессе, в сочетании с катализатором для удаления загрязнений окружающей среды из сырья ТСЖТ.
Гидравлическое сообщение представляет собой способность переносить жидкости (либо жидкость, газ или их комбинации, которые могут содержать взвешенные твердые частицы) из первого резервуара или местоположения во второй резервуар или местоположение, это может охватывать соединения, сделанные трубами (также называемыми линией), катушки, клапаны, промежуточные резервуары или резервуары-усреднители (также называемые сборником).
Коммерческое качество представляет собой такой уровень качества для остаточного судового мазута, при котором топливо пригодно для обычных целей, для которых оно предназначено (т.е. служит в качестве источника остаточного топлива для морского судна), и может быть коммерчески продано, как и взаимозаменяемо с тяжелым или остаточным судовым бункерным топливом.
Баррель или барр представляет собой стандартную объемную меру для нефти; 1 баррель = 0,1589873 м3; или 1 баррель = 158,9873 литра; или 1 баррель = 42,00 американских жидких галлона.
Барр./сут представляет собой сокращение для барреля в день.
SCF представляет собой сокращение от стандартного кубического фута газа; стандартный кубический фут (при 14,73 фунтов на квадратный дюйм и 60°F) равен 0,0283058557 стандартных кубических метров (при 101,325 кПа и 15°С).
Концепции изобретения более подробно проиллюстрированы в этом описании со ссылкой на чертежи, на которых фиг. 1 иллюстрирует обобщенные блок-процессы, предназначенные для снижения загрязнителей окружающей среды в сырье ТСЖТ и получения продукта ТСЖТ в соответствии с первым иллюстративным вариантом осуществления. Предварительно определенный объем исходного сырья ТСЖТ (2) смешивают с предварительно определенным количеством активирующего газа (4) для получения смеси исходного сырья. Используемый исходный материал ТСЖТ в целом соответствует физическим и некоторым ключевым химическим свойствам остаточного судового топлива, в противном случае соответствует стандарту IS08217: 2017, за исключением загрязнений окружающей среды. Более конкретно, когда загрязнитель окружающей среды представляет собой серу, концентрация серы в сырье ТСЖТ может находиться в диапазоне от 5,0% мас. до 1,0% мас. Исходное сырье ТСЖТ должно иметь объемные физические свойства, которые требуются от совместимого с ISO8217:2017 ТСЖТ: максимальная кинематическая вязкость при 50°С (ISO 3104) в диапазоне от 180 мм2/с до 700 мм2/с, максимальная плотность при 15°С (ISO 3675) в диапазоне от 991,0 кг/м3 до 1010,0 кг/м3, CCAI составляет от 780 до 870, а температура вспышки (ISO 2719) не ниже 60,0°С. Другие свойства исходного сырья ТСЖТ, связанные с образованием дисперсного материала (РМ), включают: максимальный общий осадок - окисленный (ISO 10307-2) 0,10% мас., максимальный углеродный остаток - микро (ISO 10370) в диапазоне от 18,00% мас. до 20,00% мас., максимальное содержание алюминия с кремнием (ISO 10478) 60 мг/кг. Потенциальные загрязняющие вещества для окружающей среды, кроме серы, которые могут присутствовать в сырье ТСЖТ по сравнению с требованиями ISO, могут включать ванадий, никель, железо, алюминий и кремний, существенно сниженные способом по настоящему изобретению. Однако специалист в данной области поймет, что содержание ванадия служит общим индикатором этих других загрязнителей окружающей среды. В одном предпочтительном варианте осуществления содержание ванадия соответствует ISO, поэтому максимальное содержание ванадия в сырье ТСЖТ (ISO 14597) находится в диапазоне от 350 мг/кг до 450 мг /кг.
Что касается свойств активирующего газа, он должен быть выбран из смесей азота, водорода, углекислого газа, воды в газообразном состоянии и метана. Смесь газов в активирующем газе должна иметь идеальное парциальное давление водорода (pH2), превышающее 80% от общего давления смеси активирующего газа (Р), и более предпочтительно, когда активирующий газ имеет парциальное давление идеального газа водорода pH2 более 95% от общего давления смеси активирующего газа (Р). Специалисту в данной области будет понятно, что молярное содержание активирующего газа является еще одним критерием, при котором активирующий газ должен иметь мольную долю водорода в диапазоне от 80 до 100% от общего количества молей смеси активирующего газа, более предпочтительно, когда активирующий газ имеет мольную долю водорода от 80 до 99% от общего количества молей смеси активирующего газа.
Исходная смесь (т.е. смесь исходного сырья ТСЖТ и активирующего газа) доводится до технологических параметров температуры и давления и вводится в первый резервуар, предпочтительно в реактор, затем исходная смесь контактирует с одним или несколькими катализаторами (8) для получения технологической смеси из смеси исходного сырья.
Технологические параметры выбираются таким образом, чтобы соотношение количества активирующего газа к количеству исходного сырья ТСЖТ составляло от 250 scf газа/барр сырья ТСЖТ до 10000 scf газа/барр сырья ТСЖТ; и предпочтительно от 2000 scf газа/барр сырья ТСЖТ; от 1 до 5000 scf газа/барр сырья ТСЖТ, более предпочтительно от 2500 scf газа/барр сырья ТСЖТ до 4500 scf газа/ барр сырья ТСЖТ. Технологические параметры выбираются таким образом, чтобы общее давление в первом сосуде составляло от 250 фунтов на квадратный дюйм до 3000 фунтов на квадратный дюйм; предпочтительно от 1000 до 2500 фунтов на квадратный дюйм и более предпочтительно от 1500 до 2200 фунтов на квадратный дюйм. Технологические параметры выбираются таким образом, чтобы указанная температура в первом сосуде находилась в диапазоне от 500 до 900°F, предпочтительно от 650 до 850°F и более предпочтительно от 680 до 800°F. Условия процесса выбираются так, чтобы часовая объемная скорость жидкости в первом сосуде составляла от 0,05 масла/час/м3 катализатора до 1,0 масла/час/м3катализатора; предпочтительно от 0,08 масла/час/м3 катализатора до 0,5 масла/час/ м3 катализатора; и более предпочтительно от 0,1 масла/час/м3 катализатора до 0,3 масла/час/м3 катализатора для достижения десульфурации с содержанием серы в продукте ниже 0,5% мас.
Для специалиста в данной области очевидно, что технологические параметры определяются с учетом гидравлической производительности аппарата. Примерная гидравлическая мощность для блока обработки может составлять от 100 баррелей сырья ТСЖТ/день до 100000 баррелей сырья ТСЖТ/день, предпочтительно от 1000 баррелей сырья ТСЖТ/день до 60000 баррелей сырья ТСЖТ/день, более предпочтительно от 5000 баррелей сырья ТСЖТ/день до 45000 баррелей исходного сырья ТСЖТ/день, и еще более предпочтительно от 10000 баррелей исходного сырья ТСЖТ/день до 30000 баррелей исходного сырья ТСЖТ/день.
В этом процессе может использоваться одна или несколько каталитических систем, выбранных из группы, состоящей из: гетерогенного катализатора на основе переходного металла на носителе с кипящим слоем, гетерогенного катализатора на основе переходного металла с неподвижным слоем и комбинации гетерогенного катализатора на основе переходного металла с кипящим слоем и гетерогенного катализатора на основе переходного металла с неподвижным слоем. Специалист в данной области поймет, что гетерогенный катализатор на основе переходного металла на носителе с неподвижным слоем будет технически наиболее простым в реализации и предпочтительным. Гетерогенный катализатор на основе переходного металла содержит пористый неорганический оксидный носитель катализатора и катализатор на основе переходного металла. Пористый неорганический оксидный носитель катализатора представляет собой, по меньшей мере, один носитель, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, алюмоборного оксидного носителя, носителя, содержащего металлсодержащий алюмосиликат, алюмофосфорного оксидного носителя, носителя, состоящего из оксида алюминия/ щелочноземельного металла, носителя, состоящего из оксида алюминия/диоксида титана и носителя, состоящего из оксида алюминия/диоксида циркония. Компонент катализатора на основе переходного металла представляет собой один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из групп 6, 8, 9 и 10 Периодической таблицы. В предпочтительном и иллюстративном варианте осуществления, гетерогенный катализатор на основе переходного металла представляет собой пористый неорганический оксидный носитель катализатора и катализатор на основе переходного металла, в котором предпочтительным пористым неорганическим оксидным носителем катализатора является оксид алюминия, а предпочтительным катализатором на основе переходного металла является Ni-Mo, Co-Mo, Ni-W или М-Со-Мо.
Технологическая смесь (10) удаляется из первого резервуара (8) и находится в контакте с одним или несколькими катализаторами и направляется через гидравлическое сообщение во второй резервуар (12), предпочтительно газожидкостный сепаратор или горячие сепараторы и холодные сепараторы, для отделения жидких компонентов (14) технологической смеси от объемных газообразных компонентов (16) технологической смеси. Газообразные компоненты (16) обрабатываются за пределами границ участка непосредственного процесса. Такие газообразные компоненты могут включать смесь компонентов активирующего газа и более легких углеводородов (главным образом, метана, этана и пропана, но немного нестабилизированной нафты), которые могут быть неизбежно образованы как часть побочных углеводородов процесса.
Жидкие компоненты (16) направляются через гидравлическое сообщение в третий резервуар (18), предпочтительно систему отгонки топливного нефтепродукта, для отделения любых остаточных газообразных компонентов (20) и побочных углеводородных компонентов (22) от продукта ТСЖТ (24). Остаточные газообразные компоненты (20) могут представлять собой смесь газов, выбранных из группы, состоящей из: азота, водорода, диоксида углерода, сероводорода, воды в газообразном состоянии, углеводородов С1-С5. Этот остаточный газ обрабатывается за пределами границ участка непосредственного процесса в сочетании с другими газообразными компонентами (16), удаленными из технологической смеси (10) во втором сосуде (12). Жидкий побочный углеводородный продукт, который представляет собой конденсирующиеся углеводороды, неизбежно образующиеся в процессе (22), может представлять собой смесь, выбранную из группы, состоящей из углеводородов С5-С20 (нестабилизированная нафта) (нафта-дизель) и других конденсируемых легких жидких углеводородов (С4-С8), которые могут быть использованы как часть для смешивания моторного топлива или проданы в качестве компонентов для смешивания бензина и дизельного топлива на открытом рынке.
Переработанный продукт ТСЖТ (24) выгружается посредством гидравлического сообщения в резервуары для хранения за пределами границ участка непосредственного процесса. Продукт ТСЖТ соответствует ISO8217:2017 и имеет максимальное содержание серы (ISO 14596 или ISO 8754) в диапазоне от 0,05% мас. до 1,0% мас., предпочтительное содержание серы (ISO 14596 или ISO 8754) в диапазоне от 0,05% мас. до 0,7% мас., и более предпочтительное содержание серы (ISO 14596 или ISO 8754) в диапазоне от 0,1% мас. до 0,5 мас. %. Содержание ванадия в продукте ТСЖТ также соответствует ISO с максимальным содержанием ванадия (ISO 14597) в диапазоне от 350 мг/кг до 450 мг/кг, предпочтительным содержанием ванадия (ISO 14597) в диапазоне от 200 мг/кг до 300 мг/кг и более предпочтительным содержание ванадия (ISO 14597) в диапазоне от 50 мг/кг до 100 мг/кг.
Исходное сырье ТСЖТ должно иметь объемные физические свойства, соответствующие ISO: максимальная кинематическая вязкость при 50°С (ISO 3104) в диапазоне от 180 мм2/с до 700 мм2/с; максимальная плотность при 15°С (ISO 3675) в диапазоне от 991,0 кг/м3 до 1010,0 кг/м3; CCAI находится в диапазоне от 780 до 870; температура вспышки (ISO 2719) не ниже 60,0С, максимальный общий осадок - окисленный (ISO 10307-2) 0,10% мас.; максимальный углеродный остаток - микро (ISO 10370) в диапазоне от 18,00% мас. до 20,00% мас. и максимальное содержание алюминия с кремнием (ISO 10478) 60 мг/кг.
Содержание серы в продукте ТСЖТ (ISO 14596 или ISO 8754) составляет от 1% до 10% от максимального содержания серы в тяжелом судовом жидком топливе. Т. е. содержание серы в продукте будет снижено примерно на 80% или более по сравнению с исходным сырьем ТСЖТ. Аналогичным образом, содержание ванадия (ISO 14597) в тяжелом судовом жидком топливе составляет от 1% до 10% от максимального содержания ванадия в тяжелом судовом жидком топливе. Специалист в данной области поймет, что приведенные выше данные указывают на существенное снижение содержания серы и ванадия, свидетельствуя о том, что процесс достиг значительного снижения содержания загрязняющих веществ в окружающей среде от исходного сырья ТСЖТ при сохранении желательных свойств совместимого с ISO ТСЖТ.
Попутно отметим, что остаточный газообразный компонент представляет собой смесь газов, выбранных из группы, состоящей из: азота, водорода, диоксида углерода, сероводорода, воды в газообразном состоянии, легких углеводородов. Установка аминоочистки будет эффективно уменьшать содержание сероводорода, которое затем может быть переработано с использованием технологий и процессов, хорошо известных специалисту в данной области. В одном предпочтительном иллюстративном варианте осуществления сероводород превращается в элементарную серу с использованием хорошо известного процесса Клауса. В альтернативном варианте осуществления используется запатентованный способ превращения сероводорода в сероводородную кислоту. В любом случае, сера удаляется из окружающей среды перед сжиганием ТСЖТ в двигателе судна. Очищенный газ можно выпускать, сжигать или, более предпочтительно, возвращать обратно для использования в качестве активирующего газа.
Побочные углеводородные компоненты представляют собой смесь углеводородов С5-С20 (нестабилизированная нафта) (нафта-дизель), которые могут быть направлены для смешивания моторного топлива или проданы через ограждение на соседний нефтеперерабатывающий завод или даже использованы для сжигания нагревателей и турбины внутреннего сгорания для обеспечения тепла и мощности в процессе. Эти побочные углеводороды, которые являются результатом реакций гидрокрекинга, должны составлять менее 10% мас., предпочтительно менее 5% мас. и более предпочтительно менее 2% мас. от общего баланса массы процесса.
Описание производственной установки. Обращаясь теперь к более подробному иллюстративному варианту производственной установки, на фиг. 2 показана схема производственной установки, реализующей описанный выше процесс для снижения загрязнителей окружающей среды в исходном сырье ТСЖТ для производства продукта ТСЖТ в соответствии со вторым иллюстративным примером. Альтернативный вариант осуществления производственной установки, в которой используются несколько реакторов, представлен на фиг. 3a и фиг. 3b в рамках объема настоящего изобретения.
В таблицах 1 и 2 представлены идентификация потока и идентификация оборудования, используемые на фиг. 2.
На фиг. 2 исходное сырье ТСЖТ (А) подается вне пределов границ участка (ВПГУ) на сборник-разделитель подачи масла (1), который получает подачу вне пределов границ участка (ВПГУ) и обеспечивает буферный объем, достаточный для обеспечения бесперебойной работы установки. Вода, используемая в подаче, удаляется из ТСЖТ с водой, сбрасываемой потоком (1с) для обработки ВПГУ.
Исходное сырье ТСЖТ (А) отводится от сборника-разделителя подачи масла (1) по линии (lb) с помощью насоса подачи масла (3), и поддерживается давление, необходимое для процесса. ТСЖТ (А') под давлением затем проходит по линии (3а) в теплообменник подачи масла/продукта (5), где ТСЖТ под давлением (А') частично нагревается продуктом ТСЖТ (В). Продукт ТСЖТ (В) представляет собой углеводородный поток с содержанием серы менее 5000 ppmw и предпочтительно менее 1000 ppmw. Углеводороды в исходном сырье ТСЖТ и продукте ТСЖТ находятся в диапазоне между Си и С70+, а диапазон кипения находится между 350°F и 1110+°F. Исходное сырье под давлением ТСЖТ (А1), проходящее по линии (5а), дополнительно нагревается от выходящего из реакторной системы потока (Е) в теплообменнике подачи/стока (7).
Нагретое и находящееся под давлением исходное сырье ТСЖТ (А'') в линии (7а) затем смешивают с активирующим газом (С), подаваемым по линии (23с) в точке смешивания (X), с образованием смеси исходного сырья (D). Точка смешивания (X) может представлять собой любую хорошо известную систему смешивания газа/жидкости или механизм захвата, хорошо известный специалисту в данной области.
Сырьевая смесь (D) проходит по линии (9а) в загрузочную печь реактора (9), где нагревается до заданной температуры процесса. Загрузочная печь реактора (9) может быть печью с подогревом или нагревателем любого другого типа, известным специалисту в данной области техники, если она повысит температуру смеси исходного сырья до желаемой температуры для условий процесса.
Полностью нагретая сырьевая смесь (D') выходит из загрузочной печи реактора (9) по линии 9b и подается в реакторную систему (11). Полностью нагретая сырьевая смесь (D') поступает в реакторную систему (11), где загрязняющие окружающую среду вещества, такие как сера, азот и металлы, преимущественно удаляются из компонента исходного сырья ТСЖТ полностью нагреваемой сырьевой смеси. Реакторная система содержит катализатор, который преимущественно удаляет соединения серы в компоненте исходного сырья ТСЖТ, взаимодействуя с водородом в активирующем газе с образованием сероводорода. Реакторная система также обеспечит деметаллизацию, денитрогенизацию и определенное количество гидрирования с раскрытием цикла сложных ароматических соединений и асфальтенов, однако должен иметь место минимальный гидрокрекинг углеводородов. Технологические параметры - парциальное давление водорода, давление реакции, температура и время пребывания, измеряемые пространственно-временной скоростью, -оптимизируются для достижения желаемого качества конечного продукта. Более подробное описание системы реактора, катализатора, технологических параметров и других аспектов процесса содержится ниже в «Описание системы реактора».
Сток реакторной системы (Е) выходит из системы реактора (11) по линии (Па) и обменивается теплом с находящимся под давлением и частично нагретым исходным сырьем ТСЖТ (А') в теплообменнике подачи/сброса (7). Частично охлажденный сток реакторной системы (Е') затем поступает по линии (11с) в горячий сепаратор (13).
Горячий сепаратор (13) отделяет газообразные компоненты сточных вод (F) реакторной системы, которые направлены на линию (13а), от жидких компонентов сточных вод (G) реакторной системы, которые направлены на линию (13b). Газообразные компоненты стока реакторной системы на линии (13а) охлаждаются против воздуха в паровом воздухоохладителе с горячим сепаратором (15) и затем поступают по линии (15а) в холодный сепаратор (17).
Холодный сепаратор (17) дополнительно отделяет любые оставшиеся газообразные компоненты от жидких компонентов в охлажденных газообразных компонентах стоков системы реактора (F'). Газообразные компоненты из холодного сепаратора (F'') направляются на линию (17а) и подаются на аминовый абсорбер (21). Холодный сепаратор (17) также отделяет любые оставшиеся углеводородные жидкости холодного сепаратора (Н) на линии (17b) от любой конденсированной жидкой воды холодного сепаратора (I). Конденсированная жидкая вода холодного сепаратора (I) направляется в ВПГУ по линии (17с) для очистки.
Компоненты углеводородной жидкости реакторной системы, вытекающие из горячего сепаратора (G) на линии (13b) и углеводородных жидкостей холодного сепаратора (Н) на линии (17b), объединяются и подаются в систему отгонки нефтепродукта (19). Система отгонки нефтепродукта (19) удаляет любой остаточный водород и сероводород из продукта ТСЖТ (В), который отводится по линии (19b) в хранилище ВПГУ Газовыпускной поток (М) из отпарной колонны нефтепродукта по линии (19а) может направляться в систему топливного газа или в факельную систему, которые находятся в ВПГУ. Более подробное описание системы очистки нефтяного продукта содержится в «Описание системы очистки нефтяного продукта».
Газообразные компоненты из холодного сепаратора (F'') на линии (17а) содержат смесь водорода, сероводорода и легких углеводородов (в основном, метана и этана). Этот поток пара (17а) питает аминовый абсорбер (21), где он контактирует с отработанным амином (J), подаваемым ВПГУ через линию (21а) в аминовый абсорбер (21) для удаления сероводорода из газов, составляющих рециркуляционный поток активирующего газа (С). Насыщенный амин (K), который абсорбировал сероводород, выходит из нижней части аминового абсорбера (21) и направляется в ВПГУ по линии (21b) для регенерации амина и извлечения серы.
Верхний пар из аминового абсорбера по линии (21с) предпочтительно рециркулируется в процесс в качестве рециркулирующего активирующего газа (С) через рециркуляционный компрессор (23) и линию (23а), где он смешивается с активирующим газом (С''), поступающим ВПГУ по линии (23b). Эта смесь рециркулирующего активирующего газа (С) и активирующего газа подпитки (С'') образует активирующий газ (С), используемый в процессе по линии (23с), как указано выше. Поток очищенного продувочного газа (Н) отбирается из верхней линии паров (21с) аминового абсорбера и направляется по линии (21d) в ВПГУ для предотвращения накопления легких углеводородов или других неконденсирующихся веществ.
Описание реакторной системы: Реакторная система (11), показанная на фиг. 2, содержит один реакторный резервуар, загруженный катализатором процесса, и необходимое количество регуляторов, клапанов и датчиков, что будет понятно специалисту в данной области.
Альтернативные реакторные системы, в которых более одного реакторного резервуара могут использоваться параллельно, как показано на фиг. 3а, или в виде каскадной серии, как показано на фиг. 3b, могут быть легко заменены одним реакторным резервуаром реакторной системы (11), показанной на фиг. 2. В таком варианте осуществления, показанном на фиг. 3а, каждый реакторный резервуар (11, 12а и 12b) аналогичным образом загружен катализатором процесса и может снабжаться нагретой смесью сырья (D') по общей линии 9b. Выходящий поток из каждого из трех реакторов рекомбинируется в общую линию (11а) и образует объединенный выходной поток реактора (Е) для дальнейшей обработки, как описано выше. Иллюстративное расположение позволит трем реакторам параллельно выполнять процесс, эффективно увеличивая гидравлическую мощность всей реакторной системы. Регулирующие клапаны и запорные клапаны могут использоваться для предотвращения попадания сырья в один корпус реактора (11), но не в другой корпус реактора (12а) или (12b). Таким образом, один реактор можно обходить и отключать для технического обслуживания и перегрузки катализатора, в то время как остальные реакторы (12а) или (12b) продолжают получать нагретую смесь сырья (D'). Специалисту в данной области будет понятно, что параллельное расположение корпусов реакторов не ограничено числом три, но можно добавить несколько дополнительных реакторов, как реактор, показанный пунктирной линией (12х). Единственным ограничением количества параллельных корпусов реактора является расстояние между участками и возможность подавать нагретую смесь сырья (D') в каждый активный реактор.
В варианте осуществления, показанном на фиг. 3Ь, в корпусы каскадных реакторов (14, 16 и 18) загружен катализатор процесса с одинаковой или различной активностью по отношению к удаляемым металлам, сере или другим загрязнителям окружающей среды. Например, реактор (14) может быть загружен высокоактивным катализатором деметаллирования, реактор (16) может быть загружен сбалансированным катализатором деметаллирования/десульфурации, а реактор (18) может быть загружен высокоактивным катализатором десульфурации. Это обеспечивает больший контроль и баланс в условиях процесса (температура, давление, объемная скорость потока и т.д.), поэтому он настраивается для каждого катализатора. Таким образом, можно оптимизировать параметры в каждом реакторе в зависимости от материала, подаваемого в эту конкретную комбинацию реактор/катализатор и минимизировать реакции гидрокрекинга. Как и в предыдущем иллюстративном варианте осуществления, можно использовать несколько каскадных серий реакторов (т.е. 14х, 16х и 18х) параллельно, и, таким образом, преимущества такой схемы отмечены выше (то есть, позволяют одной серии быть подключенной к сети, в то время как другие серии отключены для технического обслуживания или позволяют увеличить мощность установки).
Реактор(ы), которые образуют реакторную систему, могут быть с неподвижным слоем, кипящим слоем или слоем суспензии, или комбинацией этих типов реакторов. Как и предполагалось, реакторы с неподвижным слоем являются предпочтительными, так как они более просты в эксплуатации и обслуживании.
В корпус реактора в реакторной системе загружен один или несколько технологических катализаторов. Точная конструкция каталитической системы процесса является функцией свойств исходного сырья, требований к продукту и рабочих ограничений, и оптимизация катализатора может быть выполнена обычным методом проб и ошибок специалистом в данной области техники.
Катализатор(ы) процесса содержат, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов, каждый из которых принадлежит к группам 6, 8, 9 и 10 Периодической таблицы, и более предпочтительно, катализатор со смешанным переходным металлом, такой как Ni-Mo Со-Mo, Ni-W или Ni-Со-Мо. Металл предпочтительно наносится на пористый неорганический оксидный носитель катализатора. Пористый неорганический оксидный носитель катализатора представляет собой, по меньшей мере, один носитель, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, алюмоборного оксидного носителя, носителя, содержащего металлсодержащий алюмосиликат, алюмофосфорного оксидного носителя, носителя, состоящего из оксида алюминия/ щелочноземельного металла, носителя, состоящего из оксида алюминия/диоксида титана и носителя, состоящего из оксида алюминия/диоксида циркония. Предпочтительным пористым неорганическим оксидным носителем катализатора является оксид алюминия. Размер пор и нагрузки на металл на носителе могут систематически изменяться и тестироваться с желаемым сырьем и условиями процесса для оптимизации свойств продукта ТСЖТ. Такие действия хорошо известны и обычны для специалиста в данной области. Катализатор в реакторе(ах) с неподвижным слоем может быть насыпан или загружен через рукав.
Выбор катализатора, используемого внутри и для загрузки реакторной системы, может быть предпочтительным для десульфурации путем разработки схемы загрузки катализатора, которая приводит к тому, что смесь сырья сначала контактирует со слоем катализатора, предпочтительным для деметаллизации, следует за слоем катализатора со смешанной активностью для деметаллизации и десульфурации, а затем со слоем катализатора с высокой активностью для десульфуризации. Фактически первый слой с высокой активностью деметаллизации действует как защитный слой для слоя десульфурации.
Целью реакторной системы является обработка исходного сырья ТСЖТ в жестком режиме работы, необходимом для соответствия спецификации продукта ТСЖТ. Реакции деметаллизации, денитрогенизации и гидрирования углеводородов также могут происходить до некоторой степени, когда условия процесса оптимизированы, так что производительность системы реактора достигает требуемого уровня десульфурации. Гидрокрекинг предпочтительно сводят к минимуму, чтобы уменьшить объем углеводородов, образующихся в качестве побочных углеводородов в процессе. Целью процесса является выборочное удаление загрязнений окружающей среды из исходного сырья ТСЖТ и минимизация образования ненужных побочных углеводородов (углеводородов C1-С8).
Условия процесса в каждом реакторе будут зависеть от исходного сырья, используемого катализатора и желаемых конечных свойств желаемого продукта ТСЖТ. Специалистам в данной области техники следует ожидать изменений в условиях, и они могут быть определены путем тестирования опытной установки и систематической оптимизации процесса. С учетом этого было установлено, что рабочее давление, указанная рабочая температура, отношение активирующего газа к исходному сырью ТСЖТ, парциальное давление водорода в активирующем газе и объемная скорость - все это важные параметры, которые необходимо учитывать. Рабочее давление в реакторной системе должно быть в диапазоне от 250 фунтов на квадратный дюйм до 3000 фунтов на квадратный дюйм, предпочтительно от 1000 фунтов на квадратный дюйм до 2500 фунтов на квадратный дюйм и более предпочтительно от 1500 фунтов на квадратный дюйм до 2200 фунтов на квадратный дюйм. Указанная рабочая температура реакторной системы должна составлять от 500°F до 900°F, предпочтительно от 650°F до 850°F и более предпочтительно от 680°F до 800°F. Отношение количества активирующего газа к количеству исходного сырья ТСЖТ должно быть в диапазоне от 250 scf/барр исходного сырья ТСЖТ до 10000 scf/барр исходного сырья ТСЖТ, предпочтительно между 2000 scf/барр сырья ТСЖТ и 5000 scf/барр исходного сырья ТСЖТ, и более предпочтительно от 2500 scf/барр исходного сырья ТСЖТ до 4500 scf/барр исходного сырья ТСЖТ. Активирующий газ должен быть выбран из смесей азота, водорода, диоксида углерода, воды в газообразном состоянии и метана, поэтому активирующий газ имеет парциальное давление идеального газа водорода pH2, превышающее 80% от общего давления смеси активирующего газа (Р) и предпочтительно, когда активирующий газ имеет парциальное давление идеального газа водорода pH2, превышающее 95% от общего давления смеси активирующего газа (Р). Активирующий газ может иметь мольную долю водорода в диапазоне от 80% от общего количества молей смеси активирующего газа, и более предпочтительно, когда активирующий газ имеет мольную долю водорода от 80% до 99% от общего количества молей смеси активирующего газа. Часовая объемная скорость жидкости в реакторной системе должна составлять от 0,05 нефти/час/м3 катализатора до 1,0 нефти/час/м3 катализатора; предпочтительно от 0,08 нефти/час/м3 катализатора до 0,5 нефти/час/м3 катализатора и более предпочтительно от 0,1 нефти/час/м3 катализатора до 0,3 нефти/час/м3катализатора для достижения десульфурации с содержанием серы в продукте ниже 0,1 ppmw.
Гидравлическая производительность реакторной системы должна составлять от 100 баррелей сырья ТСЖТ/день до 100000 баррелей сырья ТСЖТ/день, предпочтительно от 1000 баррелей сырья ТСЖТ/день до 60000 баррелей сырья ТСЖТ/день, более предпочтительно от 5000 баррелей сырья/день до 45000 баррелей сырья ТСЖТ/день, и еще более предпочтительно от 10000 баррелей сырья ТСЖТ/день до 30000 баррелей сырья ТСЖТ/день. Желаемая гидравлическая мощность может быть достигнута в реакторной системе с одним реактором или в реакторной системе с несколькими реакторами.
Описание системы отгонки нефтепродукта: Система отгонки нефтепродукта (19) включает в себя отгоночную колонну, вспомогательное оборудование и средства, необходимые для удаления водорода, сероводорода и легких углеводородов, более легких, чем дизельное топливо, из продукта ТСЖТ. Такие системы хорошо известны специалисту в данной области техники, здесь приведено обобщенное функциональное описание. Жидкость из горячего сепаратора (13) и холодного сепаратора (7) подают в систему отгонки нефтепродукта (19). Отгонка водорода, и сероводорода, и легких углеводородов легче, чем дизельное топливо, может быть достигнута с помощью ребойлера, острого пара или другой десорбирующей среды. Система отгонки нефтепродукта (19) может быть сконструирована с верхней системой, содержащей верхний конденсатор, обратный холодильник и обратный насос, или она может быть сконструирована без верхней системы. Условия отпарной колонны нефтепродуктов могут быть оптимизированы для контроля объемных свойств продукта ТСЖТ, в частности, вязкости и плотности.
Описание системы аминового абсорбера: Система аминового абсорбера (21) включает колонну, контактирующую с газом и жидкостью, вспомогательное оборудование и средства, необходимые для удаления кислого газа (т.е. сероводорода) из подачи пара холодного сепаратора, чтобы полученный очищенный газ можно было рециркулировать и использовать в качестве активирующего газа. Такие системы хорошо известны специалисту в данной области техники, здесь приведено обобщенное функциональное описание. Пары из холодного сепаратора (17) подают в контактную колонну/систему (19). Отработанный амин (или другие подходящие жидкости или системы для удаления сернистого газа), поставляемые ВПГУ, используются для очистки паров холодного сепаратора, так что сероводород эффективно удаляется. Система аминового абсорбера (19) может быть сконструирована с системой сушки газа для удаления любого водяного пара, попавшего в рециркулирующий активирующий газ (С).
Следующие примеры предоставят специалисту в данной области более конкретный иллюстративный вариант осуществления процесса, раскрытого и заявленного в данном документе:
ПРИМЕР 1
Обзор: Цель экспериментального испытания состоит в том, чтобы продемонстрировать, что исходное сырье ТСЖТ может быть обработано через реактор, загруженный коммерчески доступными катализаторами при определенных условиях, для удаления загрязнений окружающей среды, в частности серы и других загрязняющих веществ из ТСЖТ, с получением продукта ТСЖТ, который соответствует требованиям МАРПОЛ, то есть производство тяжелого судового жидкого топлива с низким содержанием серы (ТСЖТНСС) или тяжелого судового жидкого топлива со сверхнизким содержанием серы (ТСЖТССС).
Настройка экспериментальной установки: экспериментальная установка будет оснащена двумя реакторами объемом 434 см3, расположенными последовательно для обработки сырья ТСЖТ. В первый реактор загружают смесь коммерчески доступного катализатора гидродеметаллирования (HDM) и коммерчески доступного катализатора переноса водорода (HDT). Специалист в данной области поймет, что слой катализатора HDT может быть сформирован и оптимизирован с использованием смеси катализаторов HDM и HDS в сочетании с инертным материалом для достижения желаемых уровней промежуточной/ переходной активности. Второй реактор будет загружен смесью коммерчески доступного катализатора переноса водорода (HDT) и коммерчески доступного катализатора гидродесульфурации (HDS). В качестве альтернативы, второй реактор можно загружать просто коммерческим катализатором гидродесульфурации (HDS). Специалист в данной области поймет, что специфические свойства сырья ТСЖТ могут влиять на долю катализаторов HDM, HDT и HDS в реакторной системе. Систематический процесс тестирования различных комбинаций с одним и тем же сырьем даст оптимизированную комбинацию катализаторов для любого сырья и условий реакции. Для этого примера первый реактор будет загружен на 2/3 катализатором гидродеметаллирования и на 1/3 катализатором переноса водорода. Второй реактор будет загружен полностью катализатором гидродесульфурации. Катализаторы в каждом реакторе будут смешаны со стеклянными шариками (приблизительно 50% по объему) для улучшения распределения жидкости и лучшего контроля температуры в реакторе. Для этого экспериментального испытания следует использовать следующие коммерчески доступные катализаторы: HDM: серия Albemarle KFR 20 или эквивалентная; HDT: серия Albemarle KFR 30 или эквивалентная; HDS: Albemarle 50 KFR, или 70 KFR, или эквивалентная. Как только настройка экспериментальной установки завершена, катализатор можно активировать способом сульфидирования с использованием диметилдисульфида (DMDS), хорошо известным специалисту в данной области.
Эксплуатация экспериментальной установки: после завершения шага активации экспериментальная установка будет готова к приему сырья ТСЖТ и подаче активирующего газа. В настоящем примере активирующий газ может быть газообразным водородом технического сорта или лучше. Смесь сырья ТСЖТ и активирующего газа будет подаваться на экспериментальную установку с указанными скоростями и условиями эксплуатации: скорость подачи масла: 108,5 мл/ч (объемная скорость = 0,25/ч); соотношение водород/топливо: 570 Нм3/м3 (3200 куб. фут/баррель); температура реактора: 372°С (702°F); давление на выходе из реактора: 13.8 МПа (г) (2000 фунтов/кв. дюйм).
Специалист в данной области техники должен знать, что нормы и условия могут систематически регулироваться и оптимизироваться в зависимости от свойств сырья для достижения желаемых требований к продукту. Устройство будет переведено в стационарный режим для каждого условия, и будут взяты полные пробы, чтобы можно было провести аналитические тесты. Материальный баланс для каждого условия должен быть закрыт перед переходом к следующему условию.
Ожидаемые воздействия на свойства исходного сырья ТСЖТ: содержание серы (мас. %): снижено как минимум на 80%; содержание металлов (мас. %): снижено как минимум на 80%; содержание MCR/асфальтена (мас. %): снижено как минимум на 30%; содержание азота (мас. %): снижено как минимум на 20%; выход С1-нафты (мас. %): не более 3,0% и предпочтительно не более 1,0%.
Условия процесса в экспериментальной установке можно систематически регулировать в соответствии с таблицей 3, чтобы оценить влияние условий процесса и оптимизировать производительность процесса для конкретного используемого катализатора и исходного сырья ТСЖТ.
Таким образом, условия экспериментальной установки могут быть оптимизированы для достижения менее 0,5% мас. серы в продукте ТСЖТ и предпочтительно 0,1% мас. серы в продукте ТСЖТ. Условия для производства ТСЖТССС (т.е. 0,1%) мас. серы в продукте ТСЖТ) будут: скорость подачи исходного сырья ТСЖТ: 65,1 мл/ч (объемная скорость = 0,15/ч); соотношение водород/топливо: 620 Нм3/м3 (3480 куб. фут/баррель); температура реактора: 385°С (725°F); давление на выходе из реактора: 15 МПа(г) (2200 фунтов на кв. дюйм)
В таблице 4 приведены ожидаемые воздействия на основные свойства ТСЖТ.
В таблице 5 приведены аналитические тесты, которые необходимо провести для характеристики исходного сырья ТСЖТ и продукта ТСЖТ. Аналитические тесты включают те, которые требуются ISO для исходного сырья ТСЖТ и продукта ТСЖТ для квалификации и продажи в качестве остаточного судового топлива, соответствующего ISO. Дополнительные параметры предусмотрены для того, чтобы специалист в данной области техники мог понять и оценить эффективность процесса по изобретению.
В таблице 6 приведены результаты аналитических испытаний сырья ТСЖТ и результаты аналитических испытаний продукта ТСЖТ, ожидаемые в процессе по изобретению, которые указывают на получение ТСЖТНСС. Специалист в данной области заметит, что в этих условиях уровни крекинга углеводородов будут минимизированы до уровней, существенно ниже 10%, более предпочтительно, менее 5% и еще более предпочтительно, менее 1% от общей массы.
Продукт ТСЖТ, полученный способом по изобретению, достигнет пределов ТСЖТССС (т.е. 0,1% мас. серы в продукте ТСЖТ) путем систематического изменения параметров процесса, например, с помощью меньшей объемной скорости или с использованием исходного сырья ТСЖТ с более низким начальным содержанием серы.
ПРИМЕР 2: RMG-380 ТСЖТ
Настройка экспериментальной установки: пилотный блок был настроен, как указано выше в Примере 1, со следующими изменениями: первый реактор был загружен: в качестве первого (верхнего) слоя, на который попадает исходное сырье, используется 70 об.% катализатора гидродеметаллирования серии Albemarle KFR 20 и 30 об. % катализатора переноса водорода серии Albemarle KFR 30 в качестве второго (нижнего) слоя. Во второй реактор загружали 20% катализатора переноса водорода серии Albemarle KFR 30 в качестве первого (верхнего) слоя и 80% об. катализатора гидродесульфурации в качестве второго (нижнего) слоя. Катализатор активировали способом сульфидирования диметилдисульфидом (DMDS), хорошо известным специалисту в данной области.
Эксплуатация экспериментальной установки: после завершения этапа активации экспериментальная установка была готова к приему сырья ТСЖТ и подаче активирующего газа. Активирующим газом был водородный газ технического сорта или лучше. Исходное сырье ТСЖТ было коммерчески доступным и коммерчески соответствующим ISO 8217:2017, за исключением высокого содержания серы (2,9 мас. %). Смесь ТСЖТ и активирующего газа подавалась на экспериментальную установку со скоростью и условиями, указанными ниже в таблице 7. Условия варьировались для оптимизации уровня серы в продукте ТСЖТ.
Аналитические данные для характерной пробы сырья ТСЖТ и характерных проб продукта ТСЖТ представлены ниже:
Как отмечено выше в Таблице 8, и сырье ТСЖТ, и продукт ТСЖТ продемонстрировали наблюдаемые объемные свойства, соответствующие ISO 8217:2017, для товарного остаточного судового топлива, за исключением того, что содержание серы в продукте ТСЖТ было значительно снижено, как отмечено выше, по сравнению с сырьем ТСЖТ.
Специалист в данной области техники поймет, что вышеупомянутый продукт ТСЖТ, полученный способом по изобретению, достиг не только пределов ТСЖТНСС, соответствующих ISO 8217:2017 (т.е. 0,5% мас. серы), но также и пределов ТСЖТССС, соответствующих ISO 8217:2017 (т.е. 0,1% мас. серы).
ПРИМЕР 3: RMK-500 ТСЖТ
Исходное сырье для экспериментального реактора, использованного в приведенном выше примере 2, было заменено на коммерчески доступный и продаваемый ТСЖТ, соответствующий требованиям стандарта RMK-500, согласно ISO 8217:2017, за исключением того, что он имеет высокие показатели загрязнителей окружающей среды (т.е. серы (3,3 мас. %)). Другие объемные характеристики сырья с высоким содержанием серы ТСЖТ RMK-500 приведены ниже:
Смесь сырья (RMK-500) ТСЖТ и активирующего газа подавалась на экспериментальную установку со скоростью и условиями, а также достигнутыми уровнями серы, указанными в таблице ниже.
Полученный продукт (RMK-500) ТСЖТ показал наблюдаемые объемные свойства, соответствующие исходному сырью (RMK-500) ТСЖТ, за исключением того, что содержание серы было значительно снижено, как отмечено в приведенной выше таблице.
Специалист в данной области поймет, что вышеупомянутый продукт ТСЖТ, полученный способом по изобретению, является ТСЖТНСС (т.е. 0,5 мас. % серы), имеющий объемные характеристики остаточного топлива RMK-500, соответствующего ISO 8217:2017. Также следует понимать, что процесс может быть успешно осуществлен в условиях, не связанных с гидрокрекингом (т.е. при более низкой температуре и давлении), которые существенно снижают гидрокрекинг исходного материала. Следует отметить, что, когда условия были повышены до гораздо более высокого давления (пример Е), был получен продукт с более низким содержанием серы, однако было отмечено, что произошло увеличение производства легких углеводородов и нестабилизированной нафты.
Специалистам в данной области техники будет понятно, что могут быть сделаны изменения в иллюстративных вариантах осуществления, описанных выше, без отступления от их общих концепций по изобретению. Следовательно, подразумевается, что раскрытые идеи изобретения не ограничиваются раскрытыми иллюстративными вариантами осуществления или примерами, а предназначены для охвата модификаций в пределах объема идеи изобретения, которые определены формулой изобретения.
Реферат
Изобретение относится к двум вариантам способа снижения загрязнителей окружающей среды в тяжелом судовом жидком топливе. Один из вариантов включает: смешивание некоторого количества сырья тяжелого судового жидкого топлива с некоторым количеством водородного газа в качестве активирующего газа с получением смеси исходного сырья; контактирование смеси сырья с катализаторами, в качестве которых используют по меньшей мере катализатор гидродеметаллирования и катализатор гидродесульфурации, с образованием технологической смеси из смеси сырья; получение указанной технологической смеси и отделение жидких компонентов продукта тяжелого судового жидкого топлива технологической смеси от газообразных компонентов и побочных углеводородных компонентов технологической смеси и выгрузку продукта тяжелого судового жидкого топлива, при этом осуществляют выборочное удаление загрязнений окружающей среды из исходного сырья тяжелого судового жидкого топлива с обеспечением контакта смеси сырья сначала со слоем катализатора для деметаллизации, а далее со слоем катализатора для десульфуризации, в процессе осуществления способа слой с высокой активностью деметаллизации действует как защитный слой для слоя десульфурации. Также изобретение относится к устройству. Предлагаемое изобретение позволяет свести к минимуму изменение желательных свойств тяжелого судового жидкого топлива и сводит к минимуму ненужное производство побочных продуктов. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 10 табл., 3 пр., 3 ил.
