Способ получения соединений с более высокой молекулярной массой из синтез-газа с использованием соиз tsa-процесса с косвенным нагреванием - RU2684104C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к способу получения одного или многих реакционных продуктов с помощью дополнительной сопутствующей реакции, в которой соединения с более высокой молекулярной массой образуются, по меньшей мере частично, из низкомолекулярных соединений синтез-газа.

В разнообразных областях класс веществ, имеющих низкую молекулярную массу, называется низкомолекулярным соединением. Как правило, они составляют группу, противоположную соединениям с большей молекулярной массой, которые имеют более высокую молекулярную массу, нежели низкомолекулярное соединение. Низкомолекулярные соединения синтез-газа здесь предпочтительно подразумевают СО и Н₂, из которых могут быть образованы многочисленные различные соединения с более высокой молекулярной массой, например, такие как метанол, этилен, и т.д. Также может быть, что один или многие первые продукты, образованные из СО и Н₂, преобразуются в один или многие дополнительные продукты, которые, по сравнению с первыми продуктами, имеют продукты с еще более высокой молекулярной массой. Одним примером их является гидроформилирование алкенов для образования альдегидов/кетонов (алкен+Н₂+СО→альдегид, Н₂:СО=1, без СО₂), и также гидроформилирование алкенов для образования спиртов (алкен+2Н₂+СО→спирт, Н₂:СО=2, без СО₂).

В качестве дополнительного примера, простой диметиловый эфир (DME) может быть получен прямым синтезом дегидратации метанола. Для этого метанол генерируют из синтез-газа со стехиометрическим числом SN=(х_Н2-х_СО2)/(х_СО+х_СО2), равным приблизительно 2. Этот двухстадийный процесс подробно описан, например, в докладе «Dimethyl Ether Technology and Markets («Технология и рынки диметилового эфира»). CHEMYSTEMS PERP Program, Nexant Inc., November 2008», а также в издании «Japan DME Forum. 2007. DME Handbook. Japan DME Forum, Tokyo».

В качестве альтернативы этому, DME может быть приготовлен из синтез-газа в одностадийном процессе, который также называется прямым синтезом. Такие прямые синтезы описаны, например, в вышеупомянутом прототипе, и также в статье авторов Takashi Ogawa, Norio Inoue, Tutomu Shikada, Yotaro Ohno, «Direct Dimethyl Ether Synthesis» («Прямой синтез диметилового эфира»), Journal of Natural Gas Chemistry, том 12, стр. 219-227, 2003, и Lee, Seung-Ho, Cho, Wonjun, Song, Taekyong, & Ra, Young-Jin, «Scale Up Study of DME Direct Synthesis Technology» («Исследования масштабирования в технологии прямого синтеза DME»), в трудах конференции «Proceedings of the 24th World Gas Conference», 2009, Буэнос-Айрес, Аргентина.

В прямом синтезе DME синтез-газ, содержащий СО и Н₂, генерируют в установке для получения синтез-газа (например, в реакторе для получения синтез-газа, таком как, например, установка парового риформинга для парового риформинга углеводородов, в частности, СН₄), и вводят в DME-реактор, в котором проводится прямой синтез DME каталитической конверсией синтез-газа с помощью подходящего катализатора, причем образуется продуктовый поток или реакторный эфлюент, содержащий DME, СО₂, Н₂О, СН₃ОН и непрореагировавший синтез-газ (СО и Н₂). В этом случае синтез-газ из СО и Н₂ может быть получен, например, из природного газа, например, паровым риформингом: СН₄+Н₂О→2СО+4Н₂.

В дополнение, существует возможность преобразования природного газа в синтез-газ частичным окислением: 2СН₄+О₂→2СО+4Н₂.

В дополнение, синтез-газ также может быть получен автотермическим риформингом (сочетание парового риформинга и частичного окисления в одной установке). Два процесса объединяются друг с другом так, что преимущество окисления (подведение тепловой энергии) благоприятным образом дополняется преимуществом парового риформинга (более высоким выходом водорода).

Наконец, синтез-газ также может быть получен способом, который называется комбинированным риформингом (комбинацией парового риформинга и частичного окисления в отдельных установках).

Кроме того, синтез-газ может быть приготовлен еще и сухим риформингом (углекислотной конверсией), или разнообразными комбинациями известных способов получения синтез-газа, например, последовательным или параллельным соединением автотермического риформинга или частичного окисления с паровым риформингом или сухим риформингом. Способ согласно изобретению не ограничивается единственным процессом генерирования синтез-газа, который также применим к комбинациям подходящих способов при условии, что достигается образование синтез-газа.

Прямой синтез DME из синтез-газа проходит согласно следующему обобщенному уравнению реакции: 3Н₂+3СО→DME+СО₂.

Соответственно стехиометрическому соотношению может быть использован, например, синтез-газ, имеющий соотношение Н₂/СО около 1:1. Также возможны иные составы синтез-газа.

В качестве механизма в настоящее время предполагается следующий путь взаимодействия через промежуточный метанол:

2Н₂+СО→СН₃ОН,

2СН₃ОН→DME+Н₂О, и

Н₂О+СО→СО₂+Н₂ (реакция конверсии водяного газа).

Чтобы повысить эффективность использования углерода в прямом синтезе DME и снизить выбросы СО₂, предпочтительным является повторное использование углеродного компонента СО₂, и в частности СО и СН₄, и возвращением его рециркуляцией в процесс производства синтез-газа. Цель состоит не только в прямом синтезе DME, но также в общем в отношении других дополнительных сопутствующих реакций.

Эта задача решается с помощью способа, имеющего признаки согласно пункту 1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления изобретения показаны, помимо прочего, в зависимых пунктах формулы изобретения. Признаки пунктов формулы изобретения могут быть объединены любым технически осуществимым путем, причем, в этом контексте, могут быть применены разъяснения из нижеследующего описания, а также признаки из фигур, которые включают дополнительные варианты осуществления изобретения.

В соответствии с пунктом 1 формулы изобретения, согласно изобретению предусматривается, что создается поток синтез-газа, включающий СО и Н₂ (например, смотри выше), и вводится в реактор, в котором проводится последующая сопутствующая реакция. Выражение «синтез-газ» подразумевает газовую смесь, в частности, полученную в промышленном масштабе газовую смесь, которая в основном содержит монооксид углерода и водород, и, необязательно, другие газы. Соединения с более высокой молекулярной массой образуются из низкомолекулярных соединений синтез-газа, причем по меньшей мере частично формируется поток продуктов, содержащий соединения с более высокой молекулярной массой, СО₂, непрореагировавший синтез-газ и, необязательно, СН₄. В этом случае компоненты синтез-газа, по меньшей мере частично, химически преобразуются в соединения, которые имеют более высокую молекулярную массу, чем компоненты синтез-газа, которые используются.

Полученный поток продуктов, имеющий соединения с более высокой молекулярной массой, разделяют в разделительном устройстве на первый поток, содержащий соединение с более высокой молекулярной массой, и также на второй поток, включающий СО₂, СО, Н₂, и также, необязательно, СН₄. В устройстве для адсорбции при переменной температуре ниже по потоку относительно разделительного устройства, посредством адсорбции при переменной температуре, от второго потока отделяют СО₂, причем в ходе адсорбции при переменной температуре СО₂ адсорбируется на адсорбенте. Насыщенный СО₂ адсорбент регенерируют нагреванием адсорбента, в результате чего СО₂ десорбируется.

Насыщенный адсорбент нагревают, по меньшей мере частично, косвенным теплопереносом от текучей теплоносительной среды на адсорбент. Адсорбент также может быть нагрет исключительно косвенным теплопереносом от текучей теплоносительной среды на адсорбент. В этом отношении возможно, что только часть тепла, необходимого для регенерации, подводится непосредственно к адсорбенту посредством теплоносительной текучей среды, и еще одна часть, например, прямым нагреванием горячим газом, как в традиционном TSA-процессе. Адсорбент также может быть сформирован из многочисленных адсорбентов, например, в форме послойно загруженного слоя.

Адсорбент предпочтительно охлаждают при адсорбции косвенным теплопереносом на текучую теплоносительную среду или посредством нее.

Такой процесс адсорбции при переменной температуре, в котором адсорбция происходит при относительно низкой температуре, и регенерация адсорбента проходит при более высокой температуре, которая достигается косвенным теплопереносом, описан и также называется быстрой адсорбцией при переменной температуре (RTSA). Такие процессы известны, например, из патентных документов EP1291067A2, WO2012085128A1, US8226746B2, и WO2008143966A1.

Благодаря косвенному теплопереносу посредством текучей среды теплоносителя, которая пропускается отдельно в пространственном отношении, достигаются более короткие продолжительности циклов по сравнению с традиционной адсорбцией при переменной температуре, при которой адсорбент нагревается напрямую воздействием горячего регенерационного газа.

В дополнение, косвенное охлаждение в RTSA во время адсорбции обеспечивает возможность удаления бóльших количеств примесей сравнительно с традиционным TSA. В дополнение, для RTSA-установок постоянно требуется меньшее количество адсорбента, что позволяет более компактно сконструировать такую установку, снижает затраты и обеспечивает возможность повторного использования адсорбированного компонента с высокой концентрацией, поскольку, вследствие возможности обойтись без регенерационного газа или использовать меньшее количество регенерационного газа, не происходит разбавление или имеет место меньшее разбавление десорбированных компонентов.

По сравнению с другими известными из прототипа способами отделения компонентов от газовой смеси, например, такими как адсорбция при переменном давлении, способы мембранного разделения или промывания в аминных скрубберах, RTSA в принципе позволяет обрабатывать компоненты, которые должны быть отделены при высоком давлении. Конструкция устройства для проведения RTSA может основываться, например, на теплообменнике с трубным пучком, как описывается, например, в патентном документе EP1291067 A2, на микроканальном устройстве (например, сравни патентный документ US6974496 B2), на структурированном адсорбентном контакторе (например, смотри патентный документ WO2008143823 A1), или на полых волокнах, как описано в патентном документе WO2009003171 A1). Описанные в литературе способы относятся к удалению С₂₊-фракций из природного газа (смотри патентный документ WO2012118747 A1), а также к удалению СО₂ из дымовых газов (смотри патентный документ WO2012064919A1).

Поток, который выводится из устройства для адсорбции при переменной температуре, и из которого был отделен СО₂, предпочтительно подается в циркуляционный контур к реактору, и синтез-газ, прежде чем он будет введен в реактор, пропускается в устройство для адсорбции при переменной температуре. В таком варианте исполнения устройство для адсорбции при переменной температуре используется не только для удаления СО₂ из второго потока, но также для удаления СО₂ из синтез-газа, образованного перед проведением последующей сопутствующей реакции, в результате чего достигаются повышенная эффективность использования углерода и также более низкие выбросы СО₂.

СО₂, который адсорбирован (или десорбирован) в процессе адсорбции при переменной температуре, предпочтительно вовлекается в рециркуляцию для питания реактора для получения синтез-газа, в котором генерируется синтез-газ, подлежащий обработке в последующей сопутствующей реакции. Однако СО₂ также может быть использован для других синтезов. Тогда адсорбированный СО₂ отличается более высокой чистотой, чем в большинстве других способов, и не содержит, в частности, - за исключением возможных компонентов в следовых количествах - О₂ и также амины.

В дополнение, СО₂ предпочтительно извлекается в адсорбции при переменной температуре при давлении на высоком уровне в диапазоне от 5 бар до 40 бар (0,5-4 МПа), предпочтительно от 15 бар до 25 бар (1,5-2,5 МПа), таким образом, что по сравнению с другими способами очистки, может быть применено сравнительно меньшее число ступеней сжатия, или же можно вообще обойтись без сжатия СО₂, который должен быть возвращен рециркуляцией.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения предусматривается, что в устройстве для адсорбции при переменной температуре СО₂ предпочтительно отделяется только из второго потока, и возвращается рециркуляцией в реактор для получения синтез-газа, причем очищенный удалением СО₂ второй поток, содержащий СО и Н₂, по меньшей мере частично, возвращается рециркуляцией в реактор.

В дополнение, согласно одному варианту осуществления изобретения, в устройстве для адсорбции при переменной температуре, в дополнение к СО₂, из второго потока также отделяются СО и СН₄ в устройстве для адсорбции при переменной температуре (и более точно, также на вышеописанном высоком уровне давления) с помощью адсорбции при переменной температуре, и вовлекаются в рециркуляцию в реактор для получения синтез-газа, причем Н₂-обогащенный и также содержащий N₂ второй поток, который очищен удалением СО₂, СО и СН₄, по меньшей мере частично, возвращается рециркуляцией в реактор, и/или подвергается дополнительной очистке, по меньшей мере частично, в устройстве для адсорбции при переменном давлении с помощью адсорбции при переменном давлении, причем, в частности, поглощается N₂, и, в частности, Н₂ либо подается в реактор, направляется на обессеривание, или получается для иных вариантов применения.

В дополнение, есть возможность отведения частичного потока синтез-газа в обход мимо RTSA, чтобы этим путем целенаправленно скорректировать содержание СО₂ в синтез-газе.

В порядке обобщения, техническое решение согласно изобретению позволяет отделять СО₂ от синтез-газа и возвращать рециркуляцией в процесс получения синтез-газа (в частности, в случае технологий получения синтез-газа на основе риформинга), и/или получать дополнительно или исключительно в качестве выпускного потока, причем требуется сравнительно малая энергия на сжатие, или же можно вообще обойтись без компрессора. В дополнение, углеродсодержащие компоненты могут быть выделены при высоком давлении из газового потока, рециркулирующего из последующей сопутствующей реакции, и вовлечены в рециркуляцию в процесс получения синтез-газа. В дополнение, водород может быть направлен в рециркуляцию в последующую сопутствующую реакцию и/или выделен в качестве побочного продукта. Избыточный пар, который генерирован во время процесса, может быть использован в качестве текучей среды теплоносителя для RTSA, или может быть применен для нагревания среды теплоносителя, например, с помощью теплообменника. Необязательно, для регенерации адсорбента может быть использован сравнительно малый продувочный поток или промывочный поток, чтобы дополнительно ускорить десорбцию. Для этой цели могут быть применены обогащенные метаном и/или водородом потоки.

В дополнение, содержание СО₂ в сырьевом потоке, подаваемом в последующую сопутствующую реакцию, может контролироваться благоприятным образом точно так же, как содержание СО₂ в рециркуляционном потоке. Генерированный в реакторе СО₂ может быть отделен от продуктового потока при высоком давлении. В дополнение, от продуктового потока могут быть отделены дополнительные углеродсодержащие компоненты, например, такие как СО и СН₄, и вовлечены в рециркуляцию в процесс получения синтез-газа при высоком давлении. В результате этого может быть снижена необходимость в продувочном потоке для сокращения инертных компонентов в последующей сопутствующей реакции. Водород может быть получен как побочный продукт в комбинации с повторным использованием углеродсодержащих компонентов при высоком давлении для получения синтез-газа.

Настоящее изобретение может быть использовано для обработки синтез-газов в дополнительных устройствах, причем основное внимание предпочтительно уделяется сокращению содержания СО₂ в синтез-газе, а также повторному использованию СО₂, который отделен, для получения синтез-газа или в риформинг-установке.

В последующей сопутствующей реакции один или многие реагенты, имеющие низкомолекулярные соединения, преобразуются в один или многие продукты, имеющие соединения с более высокой молекулярной массой. Реагенты предпочтительно представляют собой монооксид углерода и водород, с которыми, например, может быть проведен синтез Фишера-Тропша, в котором образуются соответствующие соединения с более высокой молекулярной массой, такие как алкены, спирт, и т.д. В дополнение, реагенты также могли бы представлять собой углеводороды, такие как алкены, которые могут быть преобразованы в последующей сопутствующей реакции в соединения с еще большей молекулярной массой, такие как альдегиды. Продукты могут представлять собой кислородсодержащие соединения, такие как DME, этанол, ацетон, и также могут быть углеводородами, такими как этилен, пропен.

Эта последующая сопутствующая реакция представляет собой, например, получение метанола из синтез-газа (СО+2Н₂→СН₄О), синтез Фишера-Тропша, гидроформилирование алкенов для образования альдегидов/кетонов (алкен+Н₂+СО→альдегид, Н₂:СО=1, без СО₂), и также гидроформилирование алкенов для образования спиртов (алкен+2Н₂+СО→спирт, Н₂:СО=2, без СО₂).

Рециркуляция СО₂ в процесс получения синтез-газа в особенности благоприятна, когда желателен СО-обогащенный синтез-газ. Такие технологии синтез-газа относятся, в частности, к паровому риформингу с введением СО₂, а также к сухому риформингу.

Вышеописанное изобретение подробно разъясняется ниже на примере получения DME, со ссылкой на сопроводительные чертежи, которые показывают предпочтительные варианты исполнения. Изобретение никоим образом не ограничивается чисто схематическими чертежами. В чертежах

фиг. 1: показывает первый вариант исполнения способа согласно изобретению, в котором RTSA предусматривается ниже по потоку относительно разделительного устройства;

фиг. 2: показывает второй вариант исполнения, в котором RTSA размещается ниже по потоку относительно разделительного устройства и обработки синтез-газа, и выше по потоку относительно DME-реактора;

фиг. 3: показывает третий вариант исполнения, в котором RTSA предусматривается ниже по потоку относительно устройства для отделения DME; и

фиг. 4: показывает четвертый вариант исполнения, в котором RTSA располагается ниже по потоку относительно устройства для отделения DME.

Настоящее изобретение относится к различным вариантам размещения вышеописанного RTSA при прямом синтезе DME в DME-реакторе 104, основанном на Н₂- и СО-содержащем синтез-газе 2, который генерирован в реакторе 101 для получения синтез-газа (например, паровым риформингом СН₄-содержащего сырьевого материала 1), и затем кондиционирован, то есть, охлажден и/или подвергнут сжатию. В этом случае следует отметить, что сжатие синтез-газа в этой конфигурации также может происходить ниже по потоку относительно RTSA. Обе конфигурации имеют преимущества: если сжатие выполняется сначала, и затем проводится RTSA, синтез-газ имеет более высокое давление, чем в риформинг-установке. СО₂ может быть вовлечен в рециркуляцию в риформинг-установку без дополнительного компрессора; адсорберы могут становиться меньшими. Если сначала выполняется адсорбция, и затем проводится сжатие, расходуется меньшая энергия. Однако вследствие возникших падений давления СО₂ должен быть затем подвергнут сжатию до давления риформинг-установки с использованием отдельного компрессора. В обоих вариантах охлаждение и отделение воды предпочтительно проводятся выше по потоку относительно RTSA.

В фигуре 1 синтез-газ, обработанный охлаждением синтез-газа и обработкой 102, подается в DME-реактор 104. Ниже по потоку относительно DME-реактора 104 продуктовый поток 5 из синтеза DME разделяется в разделительном устройстве 105 на первый DME-обогащенный поток 8 (DME-продукт), а также второй поток 6, который содержит СО₂ и также непрореагировавший синтез-газ (Н₂ и СО).

Первый поток 8 также может содержать МеОН и также Н₂О, причем МеОН и Н₂О могут быть впоследствии отделены от первого потока 8. В этом случае МеОН может быть повторно использован в подходящем месте в процессе.

Второй поток 6 пропускается в RTSA-устройство 103. В RTSA-устройстве 103 СО₂ отделяется от второго потока 6 и затем возвращается рециркуляцией в реактор 101 для получения синтез-газа (например, паровым риформингом СН₄). Поток 11, очищенный удалением СО₂ и имеющий Н₂ и СО, частично возвращается рециркуляцией в DME-реактор или выводится 9 наружу (например, чтобы сократить накопление легкого инертного материала, такого как N₂, в рециркуляционном контуре).

Обогащенный СО₂ поток 10 утилизируется при высоком давлении, в этом случае с помощью RTSA-устройства 103. В результате этого можно регулировать содержание СО₂ в сырье 4, подаваемом в синтез DME, как желательно, причем можно обойтись без повторного сжатия рециркулирующего СО₂, или же могут быть значительно сокращены затраты на повторное сжатие сравнительно с прототипом (промывание в аминном скруббере или ректизольном скруббуре).

В фигуре 2 представлен дополнительный вариант размещения RTSA-устройства 103, в котором поток, выводимый из RTSA-устройства 103, из которого был отделен поток СО₂, подается в контур к DME-реактору 104, и обработанный синтез-газ 3, прежде чем будет введен в DME-реактор 104, пропускается в RTSA-устройство 103. RTSA-устройство 103 размещается выше по потоку относительно DME-реактора 104 и ниже по потоку относительно устройства 102 для охлаждения и обработки синтез-газа, и в то же время также располагается ниже по потоку относительно разделительного устройства 105. Второй поток 6, отделенный в разделительном устройстве 105, подается в RTSA-устройство 103 или выводится 9 наружу. В RTSA-устройстве 103 СО₂ отделяется от второго потока и затем вовлекается в рециркуляцию в реактор 101 для получения синтез-газа. Такое размещение RTSA-устройства 103 рекомендуется, например, когда соотношение Н₂:СО в синтез-газе, подаваемом в DME-реактор 104, должно быть в диапазоне от 1 до 2, и сравнительно малое количество СО₂ должно поступать в DME-реактор 104.

В фигуре 3 RTSA-устройство 103 размещается идентично положению в фигуре 1. Различие состоит в том, что все углеродсодержащие компоненты во втором потоке 6, например, такие как СО₂, СО и СН₄, отделяются в RTSA 103, и затем возвращаются как обогащенные углеродом потоки 10 в процесс 101 получения синтез-газа. Поток 11, отделенный от обогащенных углеродом потоков 10, содержащий Н₂, частично возвращается в DME-реактор 104 или выводится 9 наружу.

Согласно фигуре 4, Н₂-обогащенный второй (продувочный) поток 9 может быть сожжен или (целиком или частично) дополнительно очищен, например, с использованием адсорбции 106 при переменном давлении, чтобы получить технически чистый водород 12 как побочный продукт DME-синтеза 104 (например, при давлении от 30 до 60 бар (3-6 МПа)). Второй поток 9, если требуется, может быть всегда очищен. В дополнение, всегда имеется возможность проведения части потока для RTSA 103 в обход RTSA 103, чтобы регулировать состав синтез-газа. В этом случае в особенности часть СО₂ может оставаться в синтез-газе, в частности, в диапазоне от 100 млн^-1 до 5 об.%.

Конфигурации, описанные в фигурах, пригодны не только для синтеза DME, но также для других последующих сопутствующих реакций, в которых из низкомолекулярных соединений синтез-газа образуются, по меньшей мере частично, соединения с более высокой молекулярной массой.

Список условных обозначений

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения одного или многих реакционных продуктов с помощью последующей сопутствующей реакции, в которой соединения с более высокой молекулярной массой образуются, по меньшей мере частично, из низкомолекулярных соединений синтез-газа (3), включающему следующие стадии:- образование синтез-газа (3), включающего СО и Н,- введение по меньшей мере части синтез-газа (3) в реактор (104), и также проведение последующей сопутствующей реакции в реакторе (104), причем образуется продуктовый поток (5), содержащий соединения с более высокой молекулярной массой, СО, СО и Н,- разделение продуктового потока (5) в разделительном устройстве (105) на первый поток (8), имеющий соединения с более высокой молекулярной массой, и также на второй поток (6), включающий СО, СО и Н. При этом по меньшей мере СОотделяют от второго потока (6) в устройстве (103) для адсорбции при переменной температуре ниже по потоку относительно разделительного устройства (105) с помощью адсорбции при переменной температуре, причем, в адсорбции при переменной температуре, СОадсорбируется по меньшей мере на одном адсорбенте, и по меньшей мере один насыщенный СОадсорбент регенерируется нагреванием по меньшей мере одного адсорбента, причем СОдесорбируется, и причем по меньшей мере один насыщенный адсорбент нагревают по меньшей мере косвенным теплопереносом от текучей среды теплоносителя на адсорбент, при том, что поток, который выводят из устройства (103) для адсорбции при переменной температур, и из которого был отделен СО, подают в циркуляционный контур к реактору (104), и что синтез-газ (3), прежде чем будет введен в реактор (104), пропускают в устройство (103) для адсорбции при переменной температуре. Предлагаемый способ позволяет повысить эффективность использования углерода и снизить выбросы СО. 11 з.п.ф-лы, 4 ил.

Формула