Серебряный катализатор для получения оксида этилена, способ его приготовления и способ получения оксида этилена - RU2169040C2

Чертежи

Описание

Изобретение относится к катализатору для получения оксида этилена, к способу получения этого катализатора и к способу получения оксида этилена. Более конкретно оно относится к серебряному катализатору, который обладает преимуществами по каталитической активности, селективности и сроку службы, и позволяет получать оксид этилена при более высокой селективности в течение более длительного времени, к способу его получения и к способу получения оксида этилена с использованием этого серебряного катализатора.

Производство оксида этилена посредством каталитического парофазного окисления этилена газом, содержащим молекулярный кислород, в присутствии серебряного катализатора, широко применяется в промышленном масштабе. Что касается серебряного катализатора, который следует использовать для каталитического парофазного окисления, то были поданы патентные заявки на многочисленные изобретения, охватывающие носители для такого катализатора, способы нанесения катализатора на такие носители и используемые при этом промоторы реакции.

Например, патентная заявка США А-5077256 излагает идею использования носителя, который формируют путем нанесения покрывающего слоя аморфного оксида кремния на носитель из α-оксида алюминия. Японская патентная заявка А-02-363139 излагает идею использования носителя, который получают добавлением к α-оксиду алюминия соединения одного компонента или двух или более компонентов, выбранных из класса, состоящего из элементов четвертого, пятого шестого периодов и групп IlIa - VIIa и Illb - Vb периодической системы элементов (таких как, например, титан, олово и гафний) обжигом этих наложенных друг на друга слоев.

Хотя предложенные до настоящего времени серебряные катализаторы уже обладают высоким уровнем селективности, было признано желательным придать еще большую селективность этим серебряным катализаторам, поскольку масштаб получения оксида этилена так велик, что даже увеличение селективности только на 1% может привести к значительной экономии этилена как сырья, и, следовательно, дать значительный экономический эффект. При существующих обстоятельствах разработка серебряного катализатора, обладающего лучшей каталитической эффективностью, остается постоянной задачей для исследователей в рассматриваемой области техники.

Однако серебряные катализаторы, которые описаны в вышеупомянутых патентных публикациях, обладают недостаточной селективностью и неудовлетворительны с точки зрения срока службы.

Таким образом, задачей данного изобретения является получение серебряного катализатора, который обладает прекрасными каталитическими возможностями и позволяет получать оксид этилена с высокой селективностью в течение длительного времени, а также способ его изготовления и способ получения оксида этилена с применением этого серебряного катализатора.

Указанная задача решается с помощью серебряного катализатора для получения оксида этилена, формируемого путем осаждения серебра на носитель, основным компонентом которого является α-оксид алюминия, включающий оксид кремния и металл или соединение по меньшей мере одного элемента, выбранного из класса, состоящего из элементов групп Ib и IIb периодической системы элементов.

Кроме того, поставленная задача решается с помощью способа приготовления катализатора для получения оксида этилена, который включает смешение по меньшей мере α-оксида алюминия, соединения кремния, органического связующего и соединения по меньшей мере одного элемента, выбранного из элементов групп Ib и IIb Периодической системы элементов, последующий обжиг полученной смеси при температуре в интервале 1000 - 1800^oC с получением таким путем носителя, и последующее нанесение по меньшей мере серебра на этот носитель.

Далее, эта задача решается с помощью способа получения оксида этилена, который включает осуществление парофазного окисления этилена газом, содержащим молекулярный кислород, в присутствии вышеупомянутого катализатора для получения оксида этилена.

Авторы установили, что можно получить серебряный катализатор с улучшенной активностью, селективностью и сроком службы, если в носитель, состоящий в основном из α-оксида алюминия, ввести оксид кремния и металл или соединение по меньшей мере одного элемента, выбранного из класса, состоящего из элементов групп Ib и IIb Периодической системы элементов (типичным является оксид серебра). Основываясь на этом, авторы успешно осуществили данное изобретение.

Таким образом, катализатор для получения оксида этилена по данному изобретению имеет улучшенные характеристики по активности, селективности и сроку службы и позволяет получать оксид этилена с высокой селективностью в течение длительного времени.

Носитель, используемый в данном изобретении, формируют введением в α-оксид алюминия, являющийся основным его компонентом, металла или соединения по меньшей мере одного элемента, выбранного из класса, состоящего из элементов групп Ib и IIb периодической системы элементов.

Носитель данного строения получают путем смешения частиц α-оксида алюминия, соединения кремния, органического связующего и металла или соединения по меньшей мере одного элемента, выбранного из элементов групп Ib и IIb периодической системы элементов; при желании формовки из полученной смеси частиц заданной формы и размера и затем обжига отформованной смеси при температуре в интервале 1000-1800^oC, предпочтительно 1400-1700^oC. Носитель по данному изобретению, содержащий α-оксид алюминия в качестве его основного компонента, обычно состоит из 65 - 99,5 мас.%, Предпочтительно 90 - 99 мас. %, α-оксида алюминия, 0 - 30 мас.%, предпочтительно 0 - 10 мас.%, аморфного оксида алюминия, 0 - 5 мас.%, предпочтительно 0,01 - 4 мас.% (в виде оксида) щелочи и 0 - 5 мас.%, предпочтительно 0,01 - 3 мас.%, оксида переходного металла.

Что касается диаметра частиц носителя, состоящего в основном из α-оксида алюминия, то первоначальный размер частиц α-оксида алюминия составляет 0,01 - 100 мкм, предпочтительно 0,1 - 20 мкм, более предпочтительно 0,5 - 10 мкм, и особенно предпочтительно 1 - 5 мкм в диаметре. Размер вторичных частиц α-оксида алюминия должен составлять 0,1 - 1000 мкм, предпочтительно 1 - 500 мкм, более предпочтительно 10 - 200 мкм, и особенно предпочтительно 30 - 100 мкм в диаметре.

Серебряный катализатор по данному изобретению отличается использованием носителя, который формируют таким образом, что в носитель, состоящий главным образом из α-оксида алюминия, вводят оксид кремния и металл или соединение по меньшей мере одного элемента, выбранного из элементов групп Ib и IIb периодической системы элементов.

В данном изобретении такой носитель будет называться "окончательно обработанным носителем". Если вышеупомянутым соединением элемента является, например, оксид серебра, то после обработки этого окончательно обработанного носителя концентрированной азотной кислотой можно будет наблюдать с помощью рентгено-флюоресцентного анализа, что большая часть соединений серебра зафиксирована в носителе. Таким образом, можно считать, что этот окончательно обработанный носитель имеет структуру, в которой по меньшей мере на части поверхности α-оксида алюминия образуется слой оксида кремния, а оксид серебра окклюдирован в этом слое оксида кремния.

В качестве металлов или соединений элементов групп Ib и IIb периодической системы элементов можно назвать такие металлы, как медь, серебро, золото и цинк, или их соединения, например оксиды. Среди прочих вышеупомянутых металлов и соединений наиболее предпочтительными к использованию являются оксид серебра и цинк. Наилучшим выбором является оксид серебра.

Содержание оксида кремния обычно находится в интервале 0,01 - 15 мас.%, предпочтительно 0,1 - 10 мас.%, а более предпочтительно 1 - 5 мас.% по отношению к общему количеству носителя. Содержание металла или соединения по меньшей мере одного элемента, выбранного из класса, состоящего из элементов групп Ib и IIb периодической системы элементов, обычно находится в пределах 0,001 - 15 мас.%, предпочтительно 0,01 -10 мас.%, и более предпочтительно 0,1 - 5 мас.% в расчете на металл.

Для получения вышеупомянутого окончательно обработанного носителя не имеет особого значения вид применяемого для этого способа. Окончательно обработанный носитель легко можно получить смешением по меньшей мере α-оксида алюминия и органического связующего с соединением кремния в качестве источника оксида кремния и металлом или соединением по меньшей мере одного элемента, выбранного из элементов групп Ib и/или IIb периодической системы элементов, с последующим обжигом полученной смеси при температуре в интервале 1000 - 1800^oC, предпочтительно 1400-1700^oC.

В качестве типичных примеров вышеупомянутых соединений кремния можно привести соединения с ковалентными связями, такие как оксид кремния, нитрид кремния, карбид кремния, силан и сульфат кремния; силикаты, такие как силикат натрия, силикат аммония, алюмосиликат натрия, алюмосиликат аммония, натриевая и аммонийная соли фосфорно-кремниевой кислоты; сложные кремний-содержащие соединения, такие как полевой шпат и глина; и смеси, содержащие оксид кремния.

В качестве типичных примеров органического связующего можно привести метилцеллюлозу, этилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, кукурузный крахмал и соли щелочных металлов этих соединений.

В качестве типичных примеров соединений элементов групп Ib и IIb периодической системы элементов можно привести такие металлы, как медь, серебро, золото и цинк, предпочтительно серебро и цинк, а также оксиды, соли органических кислот и неорганические соли таких металлов. Среди других вышеупомянутых соединений особенно подходящими являются такие металлы, как серебро и цинк, а также оксиды (оксид серебра), органические соли (например, такие как ацетаты), неорганические соли (например, такие как хлорид серебра) и т.п. Показано, что особенно желательным является использование оксида серебра.

Необходимо лишь, чтобы количество соединения по меньшей мере одного элемента, выбранного из элементов групп Ib и IIb периодической системы элементов, которое должно быть использовано, было таким, чтобы содержание этого металла или соединения (в виде оксида) могло попасть в вышеупомянутый интервал относительно количества окончательно обработанного носителя. И количество соединения кремния должно быть таким, чтобы содержание оксида кремния могло попасть в вышеупомянутый интервал относительно количества окончательно обработанного носителя.

Необходимо, чтобы чистота порошка α-оксида алюминия, который следует использовать для образования носителя, основным компонентом которого является α-оксид алюминия, составляла не менее 90%, предпочтительно не менее 95%, более предпочтительно не менее 99%, и особенно предпочтительно не менее 99,5%. Размер первичных частиц α-оксида алюминия составляет 0,01 - 10 мкм, предпочтительно 0,1 - 3 мкм в диаметре. Подходящий размер вторичных частиц α-оксида алюминия составляет 1 - 100 мкм, предпочтительно 30-70 мкм в диаметре. Носитель, который содержит вышеупомянутый порошок α-оксида алюминия в качестве его основного компонента, может включать в себя оксид алюминия, особенно аморфный оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликат, муллит и цеолит (которые будут упоминаться под собирательным названием "аморфные оксиды алюминия"); оксиды щелочных металлов и оксиды щелочноземельных металлов, такие как оксид калия, оксид натрия и оксид цезия (которые будут упоминаться под собирательным названием "щелочи"); и оксиды переходных металлов, такие как оксид железа и оксид титана, в дополнение к вышеупомянутому α-оксиду алюминия.

Необходимо, чтобы вышеупомянутый окончательно обработанный носитель обладал удельной площадью поверхности по методу БЭТ в пределах 0,03 - 10 м²/г, предпочтительно 0,1 - 5 м²/г и более предпочтительно 0,5 - 2 м²/г. Если удельная площадь поверхности чрезмерно мала, обычно из-за того, что носитель избыточно спечен, он не сможет достичь достаточного коэффициента поглощения воды, и не сможет эффективно нести каталитический компонент. Наоборот, если удельная площадь поверхности чрезмерно велика, носитель будет иметь поры чрезмерно малого диаметра, и образовавшийся оксид этилена будет вовлечен в ускоренную последовательную реакцию.

Коэффициент поглощения воды должен находиться в интервале 10-70%, предпочтительно 20-60% и более предпочтительно 30-50%. Если коэффициент поглощения воды чрезмерно низок, носитель не сможет эффективно нести каталитический компонент. Наоборот, если коэффициент поглощения воды чрезмерно высок, носитель не достигнет достаточной для практических целей прочности на раздавливание.

Средний диаметр пор должен быть в пределах 0,1 - 5 мкм, предпочтительно 0,2 - 3 мкм, более предпочтительно 0,3 - 0,9 мкм. Если средний диаметр пор чрезмерно мал, образующийся газ будет застаиваться, и образующийся оксид этилена будет вовлечен в ускоренную последовательную реакцию.

Для окончательно обработанного носителя не является особенно существенной форма его частиц. Эта форма может быть, например, в виде сфер, таблеток или колец. Носитель должен иметь средний диаметр в пределах 0,1- 30 мм, предпочтительно 1 - 15 мм.

Катализатор по данному изобретению для получения оксида этилена обычно формируют, нанося на окончательно обработанный носитель промотор реакции и то, что используют в качестве вспомогательного промотора реакции помимо серебра. В качестве типичных примеров промотора реакции можно привести щелочные металлы, конкретно калий, рубидий, цезий и их смеси. Среди других вышеупомянутых металлов, наиболее подходящим для использования является цезий.

Нет необходимости конкретно определять количества серебра, промотора реакции и вспомогательных средств для ускорения реакции, которые должны быть нанесены. Необходимо лишь, чтобы их было достаточно для получения оксида этилена. Например, подходящим интервалом содержания серебра является 1-30 мас. %, предпочтительно 5-20 мас.% относительно массы катализатора для получения оксида этилена. Количество щелочного металла, которое должно быть нанесено, может лежать в пределах 0,01 - 100 мкмоль/м², предпочтительно 0,1 - 50 мкмоль/м², более предпочтительно 0,5 - 20 мкмоль/м², и особенно предпочтительно 1 - 10 мкмоль/м².

Катализатор по данному изобретению для получения оксида этилена можно изготовить согласно традиционному способу получения оксида этилена с использованием вышеупомянутого окончательно обработанного носителя в качестве носителя для такого катализатора.

Например, носитель для получения оксида этилена получают, как описано в JP-A-62-114654, пропитыванием вышеупомянутого готового носителя водным раствором, приготовленным путем растворения в воде соли серебра, такой как, например, нитрат серебра, карбонат серебра, оксалат серебра, ацетат серебра, пропионат серебра, лактат серебра, цитрат серебра и/или неодекан серебра, и комплексообразующего агента, такого как, например, моно-, ди- и/или триэтаноламин, этилендиамин и/или пропилендиамин, сушкой влажного готового носителя и термообработкой высушенного носителя на воздухе при температуре в пределах 50 - 400^oC, предпочтительно 90 -300^oC, что приводит к осаждению металлического серебра в виде мельчайших частиц на внутренней и внешней поверхностях носителя. Промотор реакции и другие компоненты могут быть растворены в водном растворе серебряно-аминового комплекса перед тем, как комплексный носитель будет пропитан этим водным раствором, и полученный раствор может быть использован в ходе пропитки или нанесен после осаждения серебра.

Получение оксида этилена путем парофазного окисления этилена в присутствии катализатора для получения оксида этилена по данному изобретению может быть осуществлено, следуя стандартной процедуре, с использованием в качестве катализатора окисления катализатора для получения оксида этилена по данному изобретению.

При производстве в промышленном масштабе применяют, например, температуру реакции в интервале 150 - 300^oC, предпочтительно 180 - 280^oC, реакционное давление (манометрическое) в пределах 0,2 - 4 МПа (2 - 40 кг/см²), предпочтительно 1 - 3 МПа (10 - 30 кг/см²), и объемную скорость в интервале 1000 - 30000 час^-1 (н.у.), предпочтительно 3000 - 8000 час^-1 (н.у.). Питающий газ, который должен проходить через катализатор, может состоять из 0,5 - 30 об. % этилена, 5 - 30 об.% газообразного диоксида углерода, остальное - инертные газы, такие как азот, аргон, пар и низшие углеводороды, такие как метан и этан, а также 0,1 - 10 млн. ч. (ppm) (по объему) галогенидов, таких как этилендихлорид и хлористый этил, в качестве ингибитора реакции.

В качестве типичных примеров содержащего молекулярный кислород газа, который следует использовать в данном изобретении, можно назвать воздух, кислород и обогащенный воздух.

Степень превращения и селективность, которые упоминаются в приведенных ниже примерах выполнения и контрольных опытах, представляют собой величины, рассчитанные в соответствии со следующими формулами.

Степень превращения (%) = [(Число молей этилена, потребленного в реакции)/(Число молей этилена, содержащегося в питающем газе)] х 100
Селективность (%) = [(Число молей этилена, превращенного в оксид этилена)/(Число молей этилена, поглощенного в реакции)] х 100
Далее, это изобретение будет описано более конкретно со ссылкой на примеры выполнения. Символ "%", используемый здесь, означает "мас.%" .

Пример 1.

Окончательно обработанный носитель был приготовлен путем тщательного смешения 900 г порошкообразного α-оксида алюминия (диаметр первичных частиц 1,5 мкм и диаметр вторичных частиц 45 мкм), 250 г 20% золя оксида кремния, 250 г 20% золя оксида алюминия, 10 г оксида серебра (изготовленного Wako Junyaku Co., Ltd.), 50 г гидроксиэтилцеллюлозы, 50 г карбоксиметилцеллюлозы, 50 г кукурузного крахмала и 100 г ANZUBURID со 100 г добавленной к ним воды, формованием экструзией полученной смеси, нарезанием экструдированной смеси на таблетки (10 мм в диаметре и 10 мм длиной), сушкой этих таблеток и обжигом высушенных таблеток при 1500^oC в течение 2 часов.

Катализатор (А) для получения оксида этилена был получен путем пропитывания 300 г готового носителя (удельная площадь поверхности 1,0 м²/г по БЭТ, коэффициент поглощения воды 34% и средний диаметр пор 0,8 мкм) раствором комплекса, составленным из 57,3 г оксалата серебра, 38,6 мл моноэтаноламина, 41,4 мл воды и 0,18 г нитрата цезия, термообработкой пропитанного носителя, сушкой горячего носителя при 120^oC в течение 1 часа и термообработкой высушенного носителя в потоке воздуха при 300^oC в течение 0,25 часа.

Пример 2
Окончательно обработанный носитель, а затем и катализатор (В) для получения оксида этилена были получены согласно процедуре примера 1 при изменении используемого количества оксида серебра с 10 г до 30 г.

Пример 3
Окончательно обработанный носитель, а затем и катализатор (С) для получения оксида этилена были получены согласно процедуре примера 1 при изменении используемого количества оксида серебра с 10 г до 50 г.

Пример 4
Окончательно обработанный носитель, а затем и катализатор (D) для получения оксида этилена были получены согласно процедуре примера 1 при использовании 20 г порошка серебра (выпущенного Wako Junyaku Co., Ltd.) вместо 10 г оксида серебра.

Пример 5
Окончательно обработанный носитель, а затем и катализатор (Е) для получения оксида этилена были получены согласно процедуре примера 1 при использовании 20 г ацетата серебра (выпущенного Wako Junyaku Co., Ltd.) вместо 10 г оксида серебра.

Пример 6
Окончательно обработанный носитель, а затем и катализатор (F) для получения оксида этилена были получены согласно процедуре примера 1 при использовании 20 г хлорида серебра (выпущенного Wako Junyaku Co., Ltd.) вместо 10 г оксида серебра.

Пример 7
Окончательно обработанный носитель, а затем и катализатор (G) для получения оксида этилена были получены согласно процедуре примера 1 при использовании 20 г нитрата серебра (выпущенного Wako Junyaku Co., Ltd.) вместо 10 г оксида серебра.

Пример 8
Окончательно обработанный носитель, а затем и катализатор (Н) для получения оксида этилена были получены согласно процедуре примера 1 при использовании 20 г оксида меди (99,5%, выпущенного Wako Junyaku Co., Ltd.) вместо 10 г оксида серебра.

Пример 9
Окончательно обработанный носитель, а затем и катализатор (1) для получения оксида этилена были получены согласно процедуре примера 1 при использовании 100 г коллоидного золота (содержание Au 20%) вместо 10 г оксида серебра.

Пример 10
Окончательно обработанный носитель, а затем и катализатор (J) для получения оксида этилена были получены согласно процедуре примера 1 при использовании 20 г оксида цинка (выпущенного Wako Junyaku Co., Ltd.) вместо 10 г оксида серебра.

Пример 11
Окончательно обработанный носитель, а затем и катализатор (К) для получения оксида этилена были получены согласно процедуре примера 1 при использовании 20 г порошкообразного цинка (выпущенного Wako Junyaku Co., Ltd.) вместо 10 г оксида серебра.

Пример 12
Окончательно обработанный носитель, а затем и катализатор (L) для получения оксида этилена были получены согласно процедуре примера 1 при использовании 20 г хлорида цинка (выпущенного Wako Junyaku Co., Ltd.) вместо 10 г оксида серебра.

Пример 13
Окончательно обработанный носитель, а затем и катализатор (М) для получения оксида этилена были получены согласно процедуре примера 1 при использовании 20 г нитрата цинка (выпущенного Wako Junyako Co., Ltd.) вместо 10 г оксида серебра.

Пример 14
Окончательно обработанный носитель, а затем и катализатор (N) для получения оксида этилена были получены согласно процедуре примера 1 при использовании 20 г сульфата цинка (выпущенного Wako Junyaku Co., Ltd.) вместо 10 г оксида серебра.

Контрольный опыт 1
Окончательно обработанный носитель, а затем и катализатор (О) для получения оксида этилена были получены согласно процедуре примера 1, без использования оксида серебра.

Пример 15
Каждый из катализаторов (A)-(O) был измельчен, и была отобрана фракция 600-850 меш. Порция зерен 1,2 г была загружена в реакционную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 3 мм и длиной 600 мм. В подготовленной таким образом реакционной трубке было проведено парофазное окисление этилена при нижеприведенных условиях. Для реакционной системы были определены селективность и реакционная температура в слое катализатора при степени превращения этилена 10%.

Температура нагревающей среды: 230^oC
Объемная скорость (н.у.): 5500 час^-1
Реакционное давление (манометрическое): 2 МПа (20 кг/см²)
Состав питающего газа: 21% этилена, 7,8% кислорода, 5,7% диоксида углерода, 2 млн. ч (ppm) этилендихлорида; остальное - метан, азот, аргон и этан.

Результаты приведены в таблице.

Реферат

Изобретение относится к области серебряных катализаторов для получения оксида этилена и к способам его приготовления. Катализатор содержит носитель, включающий в качестве основного компонента α-оксид алюминия, а также оксид кремния и металл или соединение по меньшей мере одного элемента, выбранного из элементов групп Ib и IIb периодической системы элементов, такое как, например, оксид серебра, а также осажденное серебро в качестве активного компонента. Этот носитель получают путем смешения по меньшей мере α-оксида алюминия, соединения кремния, органического связующего и соединения по меньшей мере одного элемента, выбранного из элементов групп Ib и IIb периодической системы элементов, с последующим обжигом полученной смеси при температуре в пределах 1000-1800°С. На полученный носитель осаждают серебро в количестве 1-30 мас.%. Катализатор может содержать щелочной металл в количестве 0,01-100 мк моль/м площади поверхности указанного катализатора. Катализатор позволяет получать оксид этилена с высокой селективностью в течение длительного времени. 3 с. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула