Составы электролита для применения в биосовместимых элементах питания - RU2684170C2
Код документа: RU2684170C2
Чертежи
Описание
ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА СМЕЖНЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка на патент испрашивает преимущество по предварительной заявке на патент США №62/040178, поданной 21 августа 2014 г.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Область применения изобретения
Описаны составы электролита для применения в биосовместимой батарее. В некоторых примерах область применения составов электролита для применения в биосовместимой батарее может включать любое биосовместимое устройство или продукт, для которых необходима подача энергии.
2. Описание области техники
В последнее время число медицинских устройств и их функциональных возможностей быстро растет. Эти медицинские устройства могут включать, например, имплантируемые кардиостимуляторы, электронные таблетки для мониторинга и/или тестирования биологической функции, хирургические устройства с активными компонентами, контактные линзы, инфузионные дозаторы и нейростимуляторы. Теоретизируются и разрабатываются дополнительные функции и повышение эффективности многих из упомянутых выше медицинских устройств. Однако для того чтобы обеспечить теоретический уровень дополнительных функций, многие из этих устройств в настоящее время нуждаются в автономных средствах питания, которые соответствуют требованиям к размеру и форме этих устройств, а также потребностям в энергоснабжении новых компонентов с энергообеспечением.
Некоторые медицинские устройства могут включать такие электрические компоненты, как полупроводниковые устройства, которые выполняют разнообразные функции и которые можно встроить во множество биосовместимых и/или имплантируемых устройств. Однако такие полупроводниковые компоненты нуждаются в энергоснабжении, а потому в такие биосовместимые устройства также предпочтительно должны быть включены элементы питания. Топология и относительно небольшой размер биосовместимых устройств могут создавать сложные условия для определения различных функциональных возможностей. Во многих примерах может быть важно обеспечить безопасные, надежные компактные и экономичные средства питания полупроводниковых компонентов внутри биосовместимых устройств. Следовательно, существует потребность в биосовместимых элементах питания, образованных внутри или на поверхности биосовместимых устройств, где конструкция элементов питания миллиметрового или меньшего размера обеспечивает улучшенное функционирование элемента питания при сохранении биосовместимости.
Один такой элемент питания, применяемый для питания устройства, может представлять собой батарею. Общий элемент в батареях представляет собой электролит батареи. Электролит батареи обеспечивает передачу электронов из элемента посредством ионной проводимости внутри элемента. Функция батарей может прежде всего зависеть от конфигурации конструкции, материалов и процессов, связанных с образованием электролита батареи. Кроме того, в некоторых примерах сдерживание распространения материалов электролита батареи может являться важным аспектом биосовместимости. Следовательно, существует потребность в новых примерах формирования биосовместимых электролитов для применения в биосовместимых элементах питания.
ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Соответственно, описаны составы электролита для применения в биосовместимой батарее, обеспечивающие преимущества с точки зрения электрохимических свойств и биосовместимости, а также сохраняющие биосовместимость, рабочие характеристики и функции, необходимые для биосовместимых элементов питания.
Один общий аспект включает биосовместимую батарею, содержащую состав электролита, причем биосовместимая батарея включает первый и второй токоотводы. Биосовместимая батарея содержит также катод. Биосовместимая батарея включает также анод. Батарея может содержать слоистую структуру, причем по меньшей мере один слой слоистой структуры имеет объем материала, удаленного с образованием полости. Полость содержит раствор электролита, причем раствор электролита включает диссоциирующую в растворе соль и растворитель.
Варианты реализации могут включать один или более из следующих элементов. В некоторых примерах диссоциирующая в растворе соль в биосовместимой батарее может представлять собой один или более из хлорида цинка, хлорида аммония, ацетата цинка, сульфата цинка, бромида цинка, глюконат гидрата цинка, нитрата цинка и йодида цинка. В некоторых примерах растворитель представляет собой воду.
Биосовместимая батарея может включать другие добавки. Например, биосовместимая батарея может включать ион индия +3, поставляемый в форме ацетата индия. Кроме того, биосовместимая батарея может включать сульфат индия.
Могут присутствовать гелеобразующие агенты, которые добавляют в биосовместимую батарею с различными целями, включая повышение безопасности за счет устранения возможности утечки электролита из биосовместимой батареи. В некоторых примерах гелеобразующие агенты, которые могут добавлять в биосовместимую батарею, могут включать один или более из агар-агара, карбоксиметилцеллюлозы и гидроксипропилметилцеллюлозы.
Биосовместимая батарея может включать соли, которые обычно включены в уплотнительный раствор (также называемый упаковочным раствором), такие как хлорид натрия и борат натрия среди большого числа солей.
Биосовместимая батарея может включать поверхностно-активное вещество. В некоторых примерах поверхностно-активное вещество представляет собой triton qs44.
Биосовместимые батареи могут обеспечивать подачу энергии в биомедицинские устройства. В некоторых примерах различные биосовместимые батареи настоящего изобретения могут быть включены в биомедицинские устройства с электропитанием. В некоторых из этих примеров биомедицинское устройство может представлять собой контактную линзу.
Биосовместимые батареи могут иметь многочисленные элементы, образованные в них, и эти элементы могут по отдельности иметь различные функции в некоторых примерах. Один общий аспект включает биосовместимую батарею, причем биосовместимая батарея включает первый и второй токоотводы, катод, анод и слоистую структуру. В некоторых примерах по меньшей мере один слой слоистой структуры может иметь первый объем материала, удаленного с образованием первой полости, и второй объем материала, удаленного с образованием второй полости. Состав электролита может содержаться в первой полости. Биосовместимая батарея может также включать канал между первой полостью и второй полостью; причем электроактивный элемент управляет потоком через канал. В некоторых примерах по меньшей мере один слой слоистой структуры может иметь третий объем материала, удаленного с образованием третьей полости. Эта третья полость может также включать электроды, и раствор электролита может диффундировать в третью полость из внешнего местоположения. Диффузия электролита из внешнего местоположения в третью полость может активировать резервный элемент в третьей полости. В некоторых примерах биосовместимая батарея может также реагировать на световой сигнал, который может взаимодействовать с фотоэлементом, подключенным к электронной схеме, на которую подается энергия от резервного элемента, расположенного в третьей полости. Когда световой сигнал получен, он может в свою очередь активировать электроактивный элемент биосовместимой батареи, позволяя электролиту затекать во вторую полость.
Один общий аспект включает биосовместимую батарею, содержащую состав электролита, причем биосовместимая батарея включает первый и второй токоотводы, катод, анод и слоистую структуру. Слоистая структура может иметь объем материала, удаленного с образованием полости, причем полость заполнена электролитом. В некоторых примерах электролит может включать приблизительно 10-20 процентов хлорида цинка, приблизительно 250-500 частей на миллион triton qs44 и приблизительно 100-200 частей на миллион иона индия +3, который поставляется в форме ацетата индия.
Один общий аспект включает биосовместимую батарею, содержащую состав электролита, причем биосовместимая батарея включает первый и второй токоотводы, катод, анод и слоистую структуру. Слоистая структура может иметь объем материала, удаленного с образованием полости, причем гелеобразный электролит образуется внутри по меньшей мере части этой полости. В некоторых примерах гелеобразный электролит может включать раствор приблизительно 2 моль нитрата кальция в деионизованной воде, приблизительно 1 процент по массе карбоксиметилцеллюлозы и приблизительно 10 процентов по массе диоксида кремния.
Один общий аспект включает аппарат с биомедицинским устройством, включающий устройство-вставку. Устройство-вставка может включать электроактивный элемент, реагирующий на управляющий сигнал напряжения, и биосовместимую батарею. Биосовместимая батарея может включать первый и второй токоотводы, катод, анод, сепаратор и слоистую структуру. Слоистая структура может иметь объем материала, удаленного с образованием полости, причем полость помимо прочего заполнена электролитом. Биосовместимая батарея может включать диссоциирующую в растворе соль и растворитель. Аппарат с биомедицинским устройством может также включать схему, электрически подключенную к биосовместимой батарее, подающей управляющий сигнал напряжения к электроактивному элементу. В некоторых примерах биомедицинское устройство может представлять собой контактную линзу.
Биосовместимая батарея может иметь внутреннюю структуру, причем слой или слои имеют образованные в них полости и по меньшей мере третий объем материала, удаленного с образованием третьего типа полости. Третья полость может также включать электроды. В некоторых случаях раствор электролита может диффундировать в третью полость из внешнего местоположения. Диффузия раствора электролита таким образом может активировать третью полость в качестве резервного элемента, который становится активной батареей. В некоторых случаях этот резервный элемент может подавать энергию на схему, содержащую детекторные элементы, которые могут реагировать на внешний сигнал. Когда внешний сигнал взаимодействует с детекторными элементами, электрический сигнал, возникающий в результате взаимодействия, может активировать электроактивный элемент в остальной части батареи, который может позволить электролиту вытекать из мест хранения в полости первого типа в резервный элемент батареи в полости второго типа. Могут существовать дополнительные элементы батареи и резервные элементы, сформированные таким образом в биосовместимый элемент батареи.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ
Вышеизложенные и прочие элементы и преимущества настоящего изобретения станут понятны после следующего, более подробного описания предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, показанных на прилагаемых чертежах.
На Фиг. 1А-1D показаны примеры аспектов биосовместимых элементов питания, соответствующие примерам использования контактных линз.
На Фиг. 2 показаны примеры форм и размеров отдельных элементов примера конфигурации батареи.
На Фиг. 3А показан первый независимый герметизированный биосовместимый элемент питания с примером расположения анодного и катодного контактов.
На Фиг. 3В показан второй независимый герметизированный биосовместимый элемент питания с примером расположения анодного и катодного контактов.
На Фиг. 4A-4N показаны примеры стадий способа изготовления биосовместимых элементов питания для биомедицинских устройств.
На Фиг. 5 показан пример полностью готового биосовместимого элемента питания.
На Фиг. 6А-6F показаны примеры стадий способа изготовления конструкции биосовместимых элементов питания.
На Фиг. 7А-7F показаны примеры стадий способа формирования биосовместимых элементов питания с использованием
альтернативного способа электролитического осаждения.
На Фиг. 8А-8Н показаны примеры стадий способа изготовления биосовместимых элементов питания с гидрогелевым сепаратором для биомедицинских устройств.
На Фиг. 9А-9С показаны примеры стадий способа формирования биосовместимых элементов питания с использованием альтернативных примеров обработки гидрогеля.
На Фиг. 10А-10F показано оптимизированное и
неоптимизированное осаждение катодной смеси в полость.
На Фиг. 11 показана агломерация катодной смеси в полости.
На Фиг. 12А-12F показаны примеры использования гелеобразного электролита в биосовместимом элементе питания.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящей заявке описаны составы электролита для применения в биосовместимой батарее. В следующих разделах приведены подробные описания различных примеров. Описания примеров представляют собой только примеры осуществления, и специалистам в данной области могут быть понятны различные модификации и изменения. Поэтому примеры не ограничивают объем настоящей заявки. Составы электролита и содержащие их конструкции могут быть выполнены с возможностью применения в биосовместимых батареях. В некоторых примерах эти биосовместимые батареи могут быть выполнены с возможностью применения внутри или вблизи тела живого организма.
Определения
В описании и представленной ниже формуле изобретения могут применяться различные термины, для которых применяются следующие определения.
В настоящем документе термин «анод» относится к электроду, через который электрический ток втекает в поляризованное электрическое устройство. Направление электрического тока, как правило, противоположно направлению потока электронов. Иными словами, электроны текут из анода, например в электрическую схему.
В настоящем документе термин «связующее вещество» относится к полимеру, который способен показывать упругие отклики на механические деформации и который химически совместим с другими компонентами элемента питания. Например, связующие вещества могут включать электроактивные материалы, электролиты, полимеры и т.д.
В настоящем документе термин «биосовместимый» относится к материалу или устройству, которое функционирует в конкретном приложении при соответствующем отклике носителя. Например, биосовместимое устройство не оказывает токсических или травмирующих воздействий на биологические системы.
В настоящем документе термин «катод» относится к электроду, через который электрический ток вытекает из поляризованного электрического устройства. Направление электрического тока, как правило, противоположно направлению потока электронов. Следовательно, электроны текут в катод поляризованного электрического устройства и вытекают, например, из подключенной электрической схемы.
В настоящем документе термин «покрытие» относится к нанесению материала тонким слоем. В ряде применений этот термин будет относиться к тонкому слою, который по существу покрывает поверхность подложки, на которой формируется покрытие. В других, более специализированных, применениях этот термин может применяться для описания небольших тонких слоев на меньших областях поверхности.
В настоящем документе термин «электрод» может относиться к активной массе в источнике энергии. Например, он может включать один или оба из анода и катода.
В настоящем документе термин «с энергообеспечением» относится к состоянию способности подачи электрического тока или хранения электрической энергии внутри.
В настоящем документе термин «энергия» относится к способности физической системы выполнять работу. Многие варианты применения элементов питания могут относиться к способности выполнять электрические действия.
В настоящем документе термин «источник энергии», или «элемент питания», или «устройство с энергообеспечением» относится к любому устройству или слою, которые способны снабжать энергией или переводить логическое или электрическое устройство в состояние с энергообеспечением. Элементы питания могут включать батареи. Батареи могут быть образованы из гальванических элементов щелочного типа и могут представлять собой твердотельные батареи или батареи жидкостных элементов.
В настоящем документе термин «наполнители» относится к одному или более сепараторам элементов питания, которые не взаимодействуют ни с кислотными, ни с щелочными электролитами. Как правило, наполнители могут включать по существу нерастворимые в воде материалы, такие как сажа; угольную пыль; графит; оксиды и гидроксиды металлов, например кремния, алюминия, кальция, магния, бария, титана, железа, цинка и олова; карбонаты металлов, например кальция и магния; минералы, такие как слюда, монтмориллонит, каолинит, аттапульгит и тальк; синтетические и природные цеолиты, такие как портландцемент; осажденные силикаты металлов, такие как силикат кальция; полые или сплошные полимерные или стеклянные микросферы, хлопья и волокна и т.д.
В настоящем документе термин «функционализированный» относится к получению слоя или устройства, способного выполнять некоторую функцию, включая, например, энергообеспечение, активацию и/или управление.
В настоящем документе термин «диссоциирующая в растворе соль» обозначает твердое вещество с ионными связями, которое растворяется в растворителе с образованием в растворе растворенных ионов. В многочисленных примерах растворитель может содержать воду.
В настоящем документе термин «форма для литья» относится к жесткому или полужесткому объекту, который можно применять для формирования трехмерных объектов из неполимеризованных составов. Некоторые примеры форм для литья включают две части формы для литья, которые при соединении друг с другом образуют конструкцию трехмерного объекта.
В настоящем документе термин «мощность» относится к выполняемой работе или энергии, передаваемой за единицу времени.
В настоящем документе термины «перезаряжаемый» или «повторно подключаемый к источнику питания» относятся к возможности восстановления до состояния с более высокой способностью выполнять работу. Во многих случаях эти термины могут относиться к возможности восстановления со способностью обеспечивать электрический ток определенной величины в течение определенных периодически повторяющихся промежутков времени.
В настоящем документе термины «перезаряжать» или «повторно подключать к источнику питания» относятся к восстановлению до состояния повышенной способности выполнять работу. Во многих случаях эти термины могут относиться к возможности восстановления устройства до способности обеспечивать электрический ток определенной величины в течение определенных, периодически повторяющихся промежутков времени.
В настоящем документе термин «высвобожденный», или иногда «высвобожденный из формы для литья», означает, что трехмерный объект либо полностью отделен от формы для литья, либо лишь слабо прикреплен к форме для литья, так что может быть извлечен легким встряхиванием.
В настоящем документе термин «наложенный» означает размещение по меньшей мере двух слоев компонента вблизи друг друга таким образом, что по меньшей мере часть одной поверхности одного из слоев контактирует с первой поверхностью второго слоя. В некоторых примерах между двумя слоями может находиться покрытие, обеспечивающее сцепление или иные функции, и слои контактируют друг с другом через указанное покрытие.
В настоящем документе термин «дорожки» относится к компонентам элементов питания, способным подключать компоненты схемы друг к другу. Например, дорожки схемы могут включать медь или золото, если подложка представляет собой печатную плату, и, как правило, могут представлять собой пленку из меди, золота или печатного слоя в гибкой схеме. Токоотвод представляет собой «дорожку» особого типа. Токоотводы представляют собой дорожки с электрохимической совместимостью, из-за которой токоотводы подходят для применения при передаче электронов на анод или катод и от них в присутствии электролита.
Представленные в настоящем документе способы и аппарат относятся к формированию биосовместимых элементов питания для включения внутрь или нанесения на поверхность плоских или трехмерных биосовместимых устройств. К особому классу элементов питания могут относиться батареи, составленные из слоев. Эти слои можно классифицировать как слои многослойного материала. Батарею, изготовленную таким образом, можно классифицировать как ламинарную батарею.
Могут быть и другие примеры способов сборки и изготовления батарей в соответствии с настоящим изобретением, и некоторые из них могут быть описаны в следующих разделах. Тем не менее для многих из этих примеров существуют выбранные параметры и характеристики батарей, которые могут быть описаны отдельно. В следующих разделах будет уделено внимание некоторым характеристикам и параметрам.
Пример конструкции биомедицинского устройства с биосовместимыми элементами питания
Одним из примеров биомедицинского устройства, в которое могут быть встроены элементы питания, или батареи, согласно настоящему изобретению, может быть электроактивная контактная линза с переменным фокусом. На Фиг. 1А в качестве примера вставки такой контактной линзы показана вставка 100 контактной линзы. Во вставке 100 контактной линзы может находиться электроактивный элемент 120, который может изменять фокусные характеристики в соответствии с управляющими сигналами напряжения. Схема 105 для обеспечения этих управляющих сигналов напряжения, а также для обеспечения других функций, таких как датчик, контролирующий условия окружающей среды для внешних контрольных сигналов, может получать электропитание от биосовместимого элемента 110 батареи. Как показано на Фиг. 1А, элемент 110 батареи может состоять из множества крупных деталей, в данном случае трех деталей, и может включать химические элементы батареи различной конфигурации, как описано выше. Элементы 110 батареи могут иметь различные соединительные элементы для соединения деталей, как показано на рисунке, лежащих ниже области соединения 114. Элементы 110 батареи могут быть подключены к элементу схемы, который может иметь собственную подложку 111, на которой могут быть размещены соединительные элементы 125. Схема 105, которая может быть выполнена в форме интегральной схемы, может быть электрически и физически подключена к подложке 111 и ее соединительным элементам 125.
На Фиг. 1В показано, что рельеф в поперечном сечении контактной линзы 150 может содержать вставку 100 контактной линзы и ее описанные выше компоненты. Вставка 100 контактной линзы может быть заключена в юбку гидрогеля 155 контактной линзы, который может содержать вставку 100 контактной линзы и обеспечивать комфортное соприкосновение контактной линзы 150 с глазом пользователя.
Согласно концепциям настоящего изобретения, элементы батареи могут быть изготовлены в двухмерной форме, как показано на Фиг. 1С. В этом отображении может быть две основные области элементов батареи в областях компонента 165 батареи и второй компонент батареи в области химического элемента 160 батареи. Элементы батареи, показанные в плоском виде на Фиг. 1С, можно подключить к элементу 163 схемы, который в примере, показанном на Фиг. 1С, может содержать две основные зоны 167 схемы. Элемент 163 схемы может быть подключен к элементу батареи электрическим контактом 161 и физическим контактом 162. Плоскую конструкцию можно согнуть в трехмерную коническую конструкцию, как указано в описании к настоящему изобретению. В этом способе второй электрический контакт 166 и второй физический контакт 164 можно применять для подключения и физической стабилизации трехмерной конструкции. На Фиг. 1D представлена эта трехмерная коническая структура 180. Можно также увидеть физические и электрические контактные клеммы 181 и иллюстрацию можно рассматривать как трехмерный вид итоговой конструкции. Эта конструкция может содержать модульный электрический компонент и компонент батареи, которые вместе со вставкой для линзы будут встроены в биосовместимое устройство.
Сегментные структуры батареи
На Фиг. 2 показаны примеры разных типов сегментных структур батареи для примера элемента батареи для типового примера контактной линзы. Сегментные компоненты могут быть относительно округлыми 271, квадратными 272 или прямоугольными по форме. В примерах прямоугольных форм прямоугольники могут быть небольшими прямоугольными формами 273, более крупными прямоугольными формами 274 или еще более крупными прямоугольными формами 275.
Индивидуальные формы плоских элементов батареи
В некоторых примерах биосовместимых батарей батареи могут быть изготовлены в виде плоских элементов. На Фиг. 3А показан пример прямоугольного контура 310 элемента батареи с анодным контактом 311 и катодным контактом 312. На Фиг. 3В показан пример кругового контура 330 элемента батареи с анодным контактом 331 и катодным контактом 332.
В некоторых примерах батарей плоской формы контуры формы батареи можно по размерам и геометрии выполнить с возможностью соответствия индивидуальным продуктам. В дополнение к примерам с прямоугольными или округлыми контурами можно изготавливать индивидуальные контуры «свободной формы» или «произвольной формы», что может позволить оптимизировать конфигурацию батареи для соответствия конкретному продукту.
В типовом случае биомедицинского устройства с изменяемыми оптическими свойствами плоский контур свободной формы может быть дугообразным по форме. Свободная форма может быть такой геометрии, что при образовании трехмерной формы она может принимать форму конической кольцевой юбки, которая соответствует ограничивающим пределам контактной линзы. Очевидно, что аналогичные эффективные геометрии можно изготавливать в случае медицинских устройств, имеющих ограничивающие требования к двухмерной или трехмерной форме.
Аспекты биосовместимости батарей
В качестве примера к батареям в соответствии с настоящим изобретением могут применяться важные аспекты, касающиеся безопасности и биосовместимости. В некоторых примерах батареи для биомедицинских устройств должны удовлетворять требованиям, выходящим за рамки типовых сценариев применения. В некоторых примерах можно учитывать аспекты конфигурации, касающиеся случаев нагрузки. Например, может потребоваться учесть безопасность электронной контактной линзы для случаев, когда пользователь ломает линзу в процессе ее установки или извлечения. В другом примере аспекты конфигурации могут учитывать вероятность удара пользователя посторонним предметом в глаз. В дополнительных примерах условия нагрузки, которые можно учитывать при разработке параметров и ограничений конфигурации, могут относиться к вероятности ношения пользователем линз в неблагоприятных условиях окружающей среды, таких как окружающая среда под водой или окружающая среда на большой высоте, в качестве примеров, не имеющих ограничительного характера.
Безопасность такого устройства может зависеть от материалов, с помощью или из которых изготовлено устройство, от количеств этих материалов, использованных при изготовлении устройства, а также от оболочки, применяемой для отделения устройств от окружающей среды на теле или внутри тела. В одном примере кардиостимуляторы могут быть типичным примером биомедицинского устройства, которое может включать батарею и которое может быть имплантировано пользователю на длительный период времени. Соответственно, в некоторых примерах такие кардиостимуляторы, как правило, могут быть заключены в герметизированные путем сварки титановые корпусы или, в других примерах, во множество слоев обложки. Новые биомедицинские устройства с электропитанием могут представлять дополнительные сложности в том, что касается оболочки, особенно оболочки батарей. Эти новые устройства могут быть намного мельче существующих биомедицинских устройств; например, электронная контактная линза или камера-таблетка могут быть значительно мельче кардиостимулятора. В таких примерах объем и площадь, имеющиеся для оболочки, могут быть значительно сокращены.
Требования по электропитанию микробатарей
Другой аспект конфигурации может относиться к требованиям по электропитанию устройства, которое может обеспечивать батарея. Для функционирования в качестве источника питания для медицинского устройства соответствующей батарее может потребоваться полностью удовлетворять требованиям по электропитанию системы при эксплуатации в автономном режиме или без внешних источников питания. Новая область биомедицинских устройств, работающих автономно или без внешних источников питания, может включать, например, контактные линзы для коррекции зрения, устройства для контроля за состоянием здоровья, камеры-таблетки и другие новые устройства. Последние разработки в области технологии интегральных схем (ИС) могут позволять эксплуатировать электрические устройства на очень низких уровнях тока, например на уровне пикоампер для тока холостого хода и на уровне микроампер для рабочего тока. ИС могут позволять также значительно уменьшить размеры устройств.
Микробатареям для биомедицинских сфер применения может быть необходимо одновременно удовлетворять ряду сложных требований. Например, от микробатарей может требоваться наличие возможности обеспечивать подходящее рабочее напряжение для встроенных электрических схем. Это рабочее напряжение может зависеть от нескольких факторов, включая функциональный «узел» ИС, выходное напряжение со схемы на другое устройство, а также конкретный целевой показатель по потребляемому току, который также может относиться к расчетному сроку службы устройства.
С точки зрения функции ИС узлы, как правило, могут различаться по минимальному размеру элемента транзистора, такому как так называемая ширина линии. Этот физический элемент, наряду с другими параметрами производства ИС, такими как толщина слоя подзатворного оксида, может быть связан с полученным номинальным пороговым напряжением или напряжением включения полевых транзисторов (FET), произведенных для конкретного функционального узла. Например, в узле с минимальным размером элемента 0,5 мкм, как правило, применяют полевые транзисторы с напряжением включения 5,0 В. Однако при минимальном размере элемента 90 нм полевые транзисторы могут включаться при напряжении 1,2, 1,8 и 2,5 В. Изготовители ИС могут поставлять стандартные элементы цифровых блоков, например инвертеры и триггеры, с характеристиками, соответствующими определенным диапазонам напряжения. Конструкторы выбирают функциональный узел ИС на основании ряда факторов, включая плотность цифровых устройств, возможность совмещения в устройствах аналоговых и цифровых схем, ток утечки, количество слоев соединений и доступность специальных устройств, таких как полевые транзисторы высокого напряжения. С учетом этих параметрических аспектов электрических компонентов, которые могут получать электропитание от микробатареи, может быть важно обеспечить, чтобы источник питания микробатареи соответствовал требованиям выбранного функционального узла и конфигурации ИС, особенно с точки зрения доступного уровня напряжения и тока.
В некоторых примерах электрическая схема, получающая электропитание от микробатареи, может быть подключена к другому устройству. В примерах, не имеющих ограничительного характера, электрическая схема, получающая электропитание от микробатареи, может быть подключена к исполнительному устройству или преобразователю. В зависимости от сферы применения это может быть светодиод (LED), датчик, микроэлектромеханический (MEMS) дозатор и многие другие подобные устройства. В некоторых примерах подключаемым таким образом устройствам может требоваться более высокое рабочее напряжение, чем стандартным функциональным узлам ИС. Например, для активации линзы с переменным фокусом может потребоваться 35 В. Следовательно, рабочее напряжение, обеспечиваемое батареей, может быть критическим фактором при проектировании такой системы. В некоторых примерах, связанных с такими факторами, эффективность привода линзы, преобразующего напряжение батареи 1 В в напряжение 35 В, может быть значительно ниже, чем эффективность привода, работающего от батареи 2 В. Дополнительные требования, такие как размер кристалла, могут значительно различаться, в том числе с учетом рабочих параметров микробатареи.
Отдельные элементы батареи, как правило, могут характеризоваться напряжением при разомкнутой цепи, напряжением с нагрузкой и напряжением отсечки. Напряжение при разомкнутой цепи представляет собой потенциал, создаваемый элементом батареи при бесконечном сопротивлении нагрузки. Напряжение с нагрузкой представляет собой потенциал, создаваемый элементом при подключении к выводам элемента нагрузки с соответствующей и, как правило, также установленной величиной полного сопротивления. Напряжение отсечки представляет собой, как правило, напряжение, при котором большая часть батареи разряжена. Напряжение отсечки может представлять собой напряжение или степень разряда, ниже которого батарею нельзя разряжать во избежание нежелательных последствий, таких как сильное выделение газов. Напряжение отсечки может зависеть, как правило, не от самой батареи, а от схемы, к которой подключена батарея, например от рабочего напряжения электронной схемы. В одном примере щелочной элемент может иметь напряжение при разомкнутой цепи 1,6 В, напряжение с нагрузкой в диапазоне от 1,0 до 1,5 В и напряжение отсечки 1,0 В. Напряжение, создаваемое элементом микробатареи конкретной конфигурации, может зависеть и от других характеристик используемого химического состава элемента. И поэтому разные по химическому составу элементы могут иметь разные напряжения элемента.
Для увеличения напряжения элементы можно подключать последовательно, однако эта комбинация может повлечь за собой увеличение размеров, повышение внутреннего сопротивления и усложнение батареи. Элементы также можно объединять в параллельные конфигурации, чтобы снизить сопротивление и увеличить емкость, однако эта комбинация может повлечь за собой увеличение размера батареи и сокращение срока хранения.
Емкость батареи может представлять собой способность батареи производить ток, или выполнять работу, в течение определенного периода времени. Емкость батареи можно, как правило, указать в таких единицах, как микроампер-часы. Батарея, которая может обеспечивать 1 микроампер тока в течение 1 часа, имеет емкость 1 микроампер-час. Как правило, емкость батареи можно повысить путем увеличения массы (и, следовательно, объема) реагентов внутри устройства батареи; тем не менее следует учитывать, что биомедицинские устройства могут быть существенно ограничены по доступному объему. Емкость батареи также может зависеть от материала электрода и электролита.
В зависимости от требований к схеме, к которой подключена батарея, от батареи может требоваться служить источником тока определенного диапазона величин. В период хранения до активного применения через схемы, соединения и изоляторы может протекать ток утечки величиной порядка от нескольких пикоампер до нескольких наноампер. В период активной эксплуатации схема может потреблять ток покоя для считывания показаний датчиков, запуска таймеров и выполнения других подобных функций с низким энергопотреблением. Потребление тока покоя может составлять величину порядка от нескольких наноампер до нескольких миллиампер. Схема также может иметь еще большие потребности по пиковому току, например при записи данных в ПЗУ или при их передаче на радиочастоте (РЧ). Этот пиковый ток может составлять до нескольких десятков миллиампер или более. Активное и полное сопротивление микробатареи также может быть важным для аспектов конфигурации.
Срок хранения, как правило, относится к периоду времени, в течение которого батарея может поддерживать подходящие рабочие параметры. Срок хранения может быть особенно важным для биомедицинских устройств по нескольким причинам. Электронные устройства могут заменять собой устройства, не подключаемые к электропитанию, например в случае внедрения электронных контактных линз. Продукты в этих существующих сегментах рынка могут иметь установленные требования к срокам хранения, например три года, исходя из пожеланий потребителей, особенностей цепочки поставок и других требований. Как правило, считается нежелательным, чтобы такие технические требования менялись для новых продуктов. Требования к сроку хранения могут быть также установлены с учетом факторов распределения, инвентаризации и способов применения устройства, включающего микробатарею. Соответственно, микробатареи для биомедицинских устройств могут иметь конкретные требования к сроку хранения, которые можно измерять, например, в количестве лет.
В некоторых примерах трехмерные биосовместимые элементы питания могут быть перезаряжаемыми. Например, индукционная катушка может быть также изготовлена на трехмерной поверхности. Индукционная катушка затем может получать энергообеспечение с помощью радиочастотного (РЧ) импульса. Индукционную катушку можно подключить к трехмерному биосовместимому элементу питания для подзарядки элемента питания при подаче РЧ на индукционную катушку. В другом примере фотоэлектрические устройства также можно изготовить на трехмерной поверхности и подключить к трехмерному биосовместимому элементу питания. Под действием света или фотонов фотоэлектрические устройства будут продуцировать электроны для подзарядки элемента питания.
В некоторых примерах батареи могут функционировать для обеспечения электрической энергии для электрической системы. В этих примерах батареи могут быть электрически подключены к схеме электрической системы. Связи между схемой и батареей можно классифицировать как соединения. Эти соединения могут со временем стать сложной задачей для биомедицинских микробатарей ввиду нескольких факторов. В некоторых примерах биомедицинские устройства с электропитанием могут быть очень маленькими, предоставляя таким образом малые площади и объемы для соединений. Ограничения по размеру и площади могут отрицательно повлиять на величину электрического сопротивления и надежность соединений.
Кроме того, батарея может содержать жидкий электролит, который может закипать при высокой температуре. Это ограничение может вступать в прямое противоречие с желанием применять соединение низкотемпературной пайкой, что может, например, потребовать относительно высоких температур, таких как 250 градусов Цельсия, для расплавления припоя. Несмотря на это, в некоторых примерах химический состав батареи, включая электролит, и источник тепла, применяемый для формирования соединений низкотемпературной пайкой, могут быть пространственно изолированы друг от друга. В случаях новых биомедицинских устройств небольшой размер может препятствовать разделению электролита и паяных соединений на достаточное расстояние для уменьшения переноса тепла.
Соединения
Соединения могут позволять току течь к батарее и от батареи, подключенной к внешней схеме. Такие соединения могут взаимодействовать с окружающей средой внутри и снаружи батареи и могут пересекать границу или уплотнительный слой между этими средами. Эти соединения можно рассматривать как дорожки, выполняющие подключение к внешней схеме, проходящие через уплотнительный слой батареи и затем подключающиеся к токоотводам внутри батареи. Как таковые эти соединения могут иметь несколько требований. За пределами батареи соединения могут быть похожи на типичные проводники печатной платы. Они могут быть припаяны или иным способом подключены к другим дорожкам. В примере, где батарея представляет собой физический элемент, отдельный от печатной платы, содержащей интегральную схему, соединения батареи могут обеспечивать подключение к внешней схеме. Это подключение может быть сформировано с помощью припоя, проводящей ленты, проводящей пасты или эпоксидного состава, либо других средств. Для соединительных дорожек может потребоваться оставаться сохранными в условиях среды, окружающей батарею, например не ржаветь в присутствии кислорода.
Поскольку соединение проходит через уплотнительный слой батареи, может быть чрезвычайно важно, чтобы соединение было совместимо с материалом уплотнительного слоя и не нарушало герметичность. Адгезия может потребоваться между уплотнительным слоем и соединением в дополнение к адгезии, которая может потребоваться между уплотнительным слоем и герметичной оболочкой батареи. При наличии электролита и других материалов внутри батареи может потребоваться поддержание целостности уплотнительного слоя. Соединения, которые, как правило, могут быть металлическими, могут быть известны как точки разрушения в оболочке батареи. Электрический потенциал и/или течение тока могут усиливать тенденцию «просачивания» электролита вдоль соединения. Соответственно, для соединения может потребоваться проектирование, поддерживающее целостность уплотнительного слоя.
Внутри батареи соединения могут взаимодействовать с токоотводами или могут сами быть токоотводами. В связи с этим для соединений может требоваться удовлетворять описанным в настоящем документе требованиям к токоотводам либо образовывать электрическое подключение к таким токоотводам.
Один класс возможных соединений и токоотводов представляет собой металлическую фольгу. Такая фольга имеется толщиной 25 мкм или менее, что делает ее подходящей для очень тонких батарей. Такую фольгу также можно найти с низкими шероховатостью и загрязнением поверхности - эти два фактора могут быть критичными для эффективности батареи. Фольга может включать цинк, никель, латунь, медь, титан, другие металлы и различные сплавы.
Компоненты модульной батареи
В некоторых примерах можно изготовить компонент модульной батареи в соответствии с некоторыми аспектами и примерами настоящего изобретения. В этих примерах узел модульной батареи может быть компонентом, отдельным от других частей биомедицинского устройства. В примере устройства офтальмологической контактной линзы такая конфигурация может включать модульную батарею, которая является отдельной от остальной части несущей вставки. Существует множество преимуществ изготовления компонента модульной батареи. Например, в примере контактной линзы компонент модульной батареи можно изготовить в ходе отдельного, независимого процесса, что может ослабить необходимость в манипуляциях с жесткими трехмерными оптическими пластиковыми компонентами. Кроме того, средства изготовления могут быть более гибкими и могут выполнять операции в более параллельном режиме с изготовлением других компонентов биомедицинского устройства. Более того, изготовление компонентов модульной батареи может не зависеть от характеристик устройств трехмерной (3D) формы. Например, в сферах применения, требующих окончательных трехмерных форм, систему модульной батареи можно изготовить в плоском или приблизительно двухмерном (2D) виде, а затем придать ей соответствующую трехмерную форму. Компонент модульной батареи можно испытывать независимо от остальной части биомедицинского устройства и потерю выхода из-за компонентов батареи можно отбраковать до начала сборки. Полученный компонент модульной батареи можно использовать в различных конструкциях несущей вставки, которые не имеют соответствующей жесткой области, на которой можно образовать компоненты батареи; а в дополнительном примере применение компонентов модульной батареи может облегчить применение вариантов технологий производства, отличных от тех, что можно было бы использовать в ином случае, таких как рулонная (roll-to-roll) технология, листовая (sheet-to-sheet) технология, печать, литография и ракельная печать. В некоторых примерах модульной батареи аспект отдельной оболочки такого устройства может привести к добавлению дополнительного материала к общей конструкции биомедицинского устройства. Такие воздействия могут установить ограничение на применение решений в виде модульных батарей в случаях, когда параметры имеющегося пространства требуют минимизировать толщину или объем решений.
Требования к форме батареи могут быть обусловлены, по меньшей мере частично, сферой применения батареи. Традиционные форм-факторы батарей могут быть цилиндрическими формами или прямоугольными призмами, изготовленными из металла, и их можно использовать для продуктов, которые требуют больших объемов энергии в течение длительного времени. Такие сферы применения имеют достаточно большие размеры, чтобы содержать батареи крупных форм-факторов. В другом примере плоские (2D) твердотельные батареи представляют собой тонкие прямоугольные призмы, как правило, образованные на жестком кремнии или стекле. В некоторых примерах эти плоские твердотельные батареи можно изготавливать с применением технологий обработки кремниевых пластин. Форм-факторы батарей другого типа, маломощные, но гибкие батареи, можно изготавливать в виде пакетов с применением тонкой фольги или пластика, которые содержат химические элементы батареи. Эти батареи можно сделать плоскими (2D) и выполнить с возможностью функционирования при умеренной поперечной (3D) кривизне.
В некоторых примерах применения батареи в соответствии с настоящим изобретением, где батареи можно использовать в линзах с изменяемыми оптическими свойствами, форм-фактор может потребовать создания трехмерной кривизны компонента батареи, причем радиус этой кривизны может быть порядка приблизительно 8,4 мм. Характер такой кривизны может считаться относительно резким и, в качестве сравнения, может приближаться к типу кривизны кончика пальца человека. Характер относительно резкой кривизны создает сложности при изготовлении. В некоторых примерах настоящего изобретения компонент модульной батареи может быть выполнен так, что он может быть изготовлен плоским, двухмерным, а затем сформирован в трехмерную форму относительно большой кривизны.
Толщина модуля батареи
При проектировании компонентов батареи для биомедицинских сфер применения можно корректировать различные параметры, находя компромисс между техническими и функциональными требованиями, а также требованиями безопасности. Толщина компонента батареи может быть важным и ограничивающим параметром. Например, в сфере применения оптической линзы от толщины биомедицинского устройства может в значительной мере зависеть способность устройства быть комфортным при ношении пользователем. Поэтому существуют важные аспекты при проектировании батарей, позволяющие сделать их более тонкими. В некоторых примерах толщина батареи может определяться сочетанием толщин верхнего и нижнего слоев, разделительного слоя и слоя клея. Практические аспекты изготовления могут потребовать соответствия определенных параметров толщины пленки стандартным значениям для имеющегося листового материала. Кроме того, пленки могут иметь минимальные значения толщины, которые могут быть установлены на основании технических соображений, касающихся химической совместимости, проницаемости для жидкостей и газов, обработки поверхности и совместимости с покрытиями, которые могут быть нанесены поверх слоев пленки.
В некоторых примерах требуемая, или целевая, толщина готового компонента батареи может представлять собой толщину компонента, составляющую менее 220 мкм. В этих примерах эта требуемая толщина может быть обусловлена трехмерной геометрией примера устройства офтальмологической линзы, причем может потребоваться поместить компонент батареи внутрь имеющегося объема, образованного формой гидрогелевой линзы, с учетом определенного уровня комфорта конечного пользователя, биосовместимости и критериев приемлемости. Этот объем линзы и его воздействие на требования к толщине компонента батареи могут зависеть от общих технических требований к толщине устройства, а также технических требований к ширине, углу конуса и внутреннему диаметру устройства. Другой важный аспект конфигурации итогового компонента батареи может относиться к объему, доступному для активных химических веществ и материалов батареи, с учетом определенной конфигурации компонента батареи в отношении итоговой химической энергии, которая может стать результатом такой конфигурации. Эта итоговая химическая энергия может затем быть сбалансирована для удовлетворения требований по электропитанию функционального биомедицинского устройства для целевых условий его срока службы и эксплуатации.
Гибкость модуля батареи
Другим критерием соответствия конфигурации батареи и конфигурации соответствующих устройств, которые используют источники энергии на основе батарей, является гибкость компонента батареи. Существует множество преимуществ, предоставляемых гибкими формами батареи. Например, гибкий модуль батареи может обеспечить вышеупомянутую возможность изготовления батареи двухмерной (2D) плоской формы. Гибкость формы может позволить двухмерной батарее быть затем преобразованной в соответствующую трехмерную форму, соответствующую форме биомедицинского устройства, такого как контактная линза.
В другом примере преимуществ, которые могут быть предоставлены гибкостью модуля батареи, если батарея и последующее устройство являются гибкими, то могут возникнуть преимущества, относящиеся к применению устройства. В одном примере форма контактной линзы биомедицинского устройства может иметь преимущества для установки/извлечения контактной линзы с несущей вставкой, что может больше напоминать установку/извлечение стандартной, незаполненной гидрогелевой контактной линзы.
Количество изгибаний может быть важным для проектирования батареи. Например, батарея, которая допускает только одно изгибание при переходе от плоской формы к форме, подходящей для контактной линзы, может значительно отличаться по конфигурации от батареи, допускающей множество изгибаний. Изгибание батареи также может превышать ее устойчивость к механическому изгибу. Например, электрод может иметь физическую способность изгибаться без разрушения, но при этом механические и электрохимические свойства электрода могут изменяться из-за изгибания. Изменения, происходящие в результате изгибания, могут проявляться сразу же, например в виде изменений полного сопротивления, либо изгибание может вызвать изменения, которые становятся заметными только в ходе испытаний, проводимых после длительного хранения.
Ширина модуля батареи
Существует множество сфер применения, в которых можно использовать биосовместимые элементы питания или батареи настоящего изобретения. В целом требование к ширине батареи в основном обусловлено сферой ее применения. В типовом случае система батареи контактной линзы может иметь ограничения в технических требованиях к ширине компонента модульной батареи. В некоторых примерах офтальмологического устройства, где устройство имеет функцию с изменяемыми оптическими свойствами с электропитанием от компонента батареи, часть устройства, имеющая изменяемые оптические свойства, может занимать центральную сферическую область диаметром приблизительно 7,0 мм. Элементы батареи в этих примерах можно рассматривать как трехмерный объект, который размещается как коническая кольцевая юбка вокруг центральной оптической области и образует усеченное коническое кольцо. Если требуемый максимальный диаметр жесткой вставки составляет 8,50 мм, а угол касательной к сфере определенного диаметра можно задать (например, приблизительно 8,40 мм), то геометрия может определить допустимую ширину батареи. Существуют геометрические модели, которые могут быть подходящими для расчета желательных технических параметров для итоговой геометрии, которая в некоторых примерах может представлять собой усеченный конус, развернутый в виде сектора кольцевой зоны.
Ширина развернутой батареи может быть обусловлена двумя компонентами элемента батареи: активными компонентами батареи и шириной уплотнительного слоя. В некоторых примерах, относящихся к офтальмологическим устройствам, требуемая толщина может быть в пределах от 0,100 мм до 0,500 мм на сторону, а ширина активных компонентов батареи может быть установлена как приблизительно 0,800 мм. Другие биомедицинские устройства могут иметь другие ограничения конфигурации, но принципы для гибких плоских элементов батареи могут применяться аналогичным образом.
Полости как элементы конфигурации в конфигурации компонента батареи
В некоторых примерах элементы батареи могут быть выполнены таким образом, что обеспечивают разделение областей активного химического состава батареи на сегменты. Существует множество преимуществ разделения активных компонентов батареи на отдельные сегменты. В качестве примера, не имеющего ограничительного характера, изготовление отдельных и более мелких элементов может ускорить производство элементов. Функционирование элементов батареи, включающих множество мелких элементов, может быть улучшено. В некоторых случаях можно разделить дефекты разного рода и изолировать нефункциональные элементы, что приводит к снижению потерь функциональности. Это может быть существенно в примерах, где может происходить потеря электролита батареи. Изолирование отдельных компонентов может позволить дефекту, который приводит к утечке электролита из критических областей батареи, ограничить потерю функциональности этим маленьким сегментом всего элемента батареи, тогда как потеря электролита по причине дефекта может опустошить значительно большую область в батареях, изготовленных как единый элемент. Более мелкие элементы могут привести к снижению объема активных химических веществ батареи в общей перспективе, но сеть из материала, окружающего каждый из более мелких элементов, может привести к усилению общей конструкции.
Внутренние уплотнительные слои элемента батареи
В некоторых примерах элементов батареи для применения в биомедицинских устройствах химическое действие батареи включает водный химический состав, в котором вода или влага представляют собой важный компонент для контроля. Поэтому может быть важно встраивать уплотняющие механизмы, которые ограничивают или предотвращают перемещение влаги либо наружу, либо внутрь тела батареи. Влагонепроницаемые барьеры могут быть выполнены для поддержания уровня влажности на расчетном уровне, в пределах допустимых отклонений. В некоторых примерах средство защиты от влаги можно разделить на два отдела или компонента, а именно на герметичную оболочку и уплотнительный слой.
Герметичной оболочкой может считаться основной материал корпуса. В некоторых примерах герметичная оболочка может состоять из насыпного материала. Скорость миграции влаги (WVTR) может быть показателем эффективности, при этом стандарты ISO и ASTM контролируют процедуру испытаний, включая условия окружающей среды во время испытаний. В идеале WVTR для хорошей герметичной оболочки батареи может быть равна нулю. Примерами материалов с почти нулевой WVTR могут быть стекло и металлическая фольга. Пластик, с другой стороны, может быть по своей природе пористым и пропускать влагу, что может значительно варьироваться у разных типов пластика. Конструкционные материалы, многослойные материалы или соэкструдаты могут быть гибридами обычных материалов герметичной оболочки.
Уплотнительный слой может служить разделом между двумя поверхностями герметичной оболочки. Соединение поверхностей уплотнительного слоя завершает создание корпуса вместе с герметичной оболочкой. Во многих примерах характер конфигураций уплотнительного слоя может затруднять их оценку для WVTR уплотнительного слоя ввиду сложности в выполнении измерений с применением стандарта ISO или ASTM, так как размер образца или площадь поверхности могут быть не совместимы с этими процедурами. В некоторых примерах практическим способом испытания целостности уплотнительного слоя может быть функциональное испытание фактической конфигурации уплотнительного слоя для некоторых определенных условий. Эффективность уплотнительного слоя может зависеть от материала уплотнительного слоя, толщины уплотнительного слоя, длины уплотнительного слоя и ширины уплотнительного слоя, а также от адгезии или близости уплотнительного слоя к подложкам герметичной оболочки.
В некоторых примерах уплотнительные слои можно сформировать сварочным способом, который может включать термическую, лазерную, фрикционную, ультразвуковую или электродуговую сварку, а также сварку растворителем. В других примерах уплотнительные слои можно сформировать путем применения клейких уплотнителей, таких как клеи, эпоксидные и акриловые составы, натуральный каучук и синтетический каучук. Другие примеры могут быть связаны с использованием уплотнительных материалов, которые могут быть изготовлены из пробки, натурального и синтетического каучука, политетрафторэтилена (ПТФЭ), полипропилена или кремния, которые являются лишь немногими примерами, не имеющими ограничительного характера.
В некоторых примерах батареи в соответствии с настоящим изобретением могут быть выполнены с возможностью обладать установленным сроком эксплуатации. Срок эксплуатации можно оценить путем практического определения объема влагопроницаемости, который можно получить с помощью конкретной системы батареи, а затем путем оценки того, когда такая утечка влаги сможет привести к концу жизнеспособности батареи. Например, если батарея хранится во влажной окружающей среде, разность парциальных давлений внутри и снаружи батареи будет минимальной, что приведет к снижению скорости потери влаги, благодаря чему срок службы батареи может быть продлен. Если та же батарея хранится в особенно сухой и горячей окружающей среде, это может значительно сократить ожидаемый срок службы ввиду ускоренной потери влаги.
Сепараторы элементов батареи
Батареи типа, описанного в настоящем изобретении, могут использовать материал сепаратора, который физически и электрически отделяет части анода и анодного токоотвода от частей катода и катодного токоотвода. Сепаратор может представлять собой мембрану, проницаемую для воды и растворенных компонентов электролита; однако, как правило, он может быть не электропроводен. Несмотря на то что специалистам в данной области может быть известно большое количество коммерчески доступных материалов сепаратора, новый форм-фактор настоящего изобретения может представлять уникальные ограничения в задаче выбора, обработки и использования сепаратора.
Поскольку конфигурации настоящего изобретения могут иметь сверхтонкие профили, выбор может быть ограничен наиболее тонким из имеющихся материалов сепаратора. Например, могут быть желательны сепараторы толщиной приблизительно 25 мкм. Некоторые примеры, которые могут быть преимущественными, могут иметь толщину приблизительно 12 мкм. Существует множество приемлемых коммерческих сепараторов, включая разделительные мембраны из однослойного микроволокнистого, микропористого полиэтилена и/или трехслойные разделительные мембраны полипропилен-полиэтилен-полипропилен (ПП/ПЭ/ПП), такие как те, что производит компания Celgard (г. Шарлотт, штат Северная Каролина, США). Желательным примером материала сепаратора может быть трехслойная мембрана Celgard М824 ПП/ПЭ/ПП, имеющая толщину 12 мкм. Альтернативные примеры материалов сепаратора, подходящие для примеров настоящего изобретения, могут включать разделительные мембраны, содержащие регенерированную целлюлозу (например, целлофан).
Несмотря на то что трехслойные разделительные мембраны ПП/ПЭ/ПП могут иметь преимущества из-за толщины и механических свойств, благодаря их полиолефиновому характеру они также могут иметь ряд недостатков, которые необходимо преодолеть для того, чтобы они подходили для примеров настоящего изобретения. Рулонные или листовые трехслойные материалы сепаратора ПП/ПЭ/ПП могут иметь многочисленные складки или другие нарушения формы, которые могут быть нежелательными для допусков на уровне микрометров, применимых к батареям, описанным в настоящем документе. Более того, может быть необходимо разрезать с высокой точностью полиолефиновые сепараторы для включения в настоящие конфигурации, что, следовательно, может подразумевать лазерную резку в качестве примера способа формирования отдельных токоотводов желательных форм с жесткими допусками. Вследствие полиолефинового характера этих сепараторов некоторые лазерные резаки, подходящие для микропроизводства, которые могут использовать длины волн лазера, например 355 нм, будут не в состоянии разрезать полиолефины. Полиолефины не поглощают энергию лазерного излучения в ощутимых количествах и, таким образом, являются неразрушаемыми. Наконец, полиолефиновые сепараторы по своей природе не могут смачиваться водными электролитами, которые применяются в батареях, описанных в настоящих документах.
Тем не менее существуют способы преодоления этих присущих мембранам полиолефинового типа ограничений. Для того чтобы подвергать микропористую разделительную мембрану воздействию высокоточного лазерного резака для резки деталей на дугообразные сегменты или другие преимущественные конфигурации сепаратора, от мембраны может требоваться быть плоской и свободной от складок. Если эти два условия не выполнены, разделительная мембрана не может быть полностью разрезана, так как режущий луч может быть ослаблен в результате нарушения фокусировки или иного рассеивания падающей лазерной энергии. Кроме того, если разделительная мембрана не является плоской и свободной от складок, точность формы и геометрические допуски разделительной мембраны не могут быть достижимы в достаточной мере. Допустимые отклонения для сепараторов в текущих примерах могут, например, составлять +0 мкм и -20 мкм в отношении характеристических длин и/или радиусов. Могут существовать преимущества для более жестких допусков в +0 мкм и -10 мкм и дополнительно для допусков в +0 мкм и -5 мкм. Сырьевой материал сепаратора можно сделать плоским и свободным от складок путем временного ламинирования материала на подложке из флоат-стекла с помощью соответствующей низколетучей жидкости. Низколетучие жидкости могут быть более предпочтительны по сравнению с временными клеями ввиду хрупкости разделительной мембраны и ввиду количества времени на обработку, которое может потребоваться для высвобождения разделительной мембраны из слоя клея. Кроме того, в некоторых примерах получение плоской и свободной от складок разделительной мембраны на флоат-стекле с применением жидкости оказалось намного более легким, чем с применением клея. Перед ламинированием разделительную мембрану можно очистить от твердых частиц. Это можно выполнить путем ультразвуковой очистки разделительной мембраны для удаления всех прилипших к поверхности твердых частиц. В некоторых примерах обработку разделительной мембраны можно выполнить в подходящей среде с низким содержанием частиц, такой как ламинарный бокс или чистая комната класса по меньшей мере 10 000. Кроме того, подложку из флоат-стекла можно очистить от частиц путем промывки соответствующим растворителем, ультразвуковой очистки и/или протирки салфетками для чистых комнат.
Несмотря на то что для механической цели ламинирования микропористых полиолефиновых разделительных мембран на подложке из флоат-стекла можно применять самые разные низколетучие жидкости, к жидкости могут применяться конкретные требования для облегчения последующей лазерной резки отдельных форм сепаратора. Одним требованием может быть наличие у жидкости достаточно низкого поверхностного натяжения, чтобы проникать в поры материала сепаратора, в чем можно легко удостовериться путем визуальной проверки. В некоторых примерах материал сепаратора меняет белый цвет на прозрачный, когда жидкость заполняет микропоры материала. Может быть желательным выбор жидкости, которая может быть благоприятной и «безопасной» для рабочих, которые будут выполнять операции подготовки и резки сепаратора. Может быть желательным выбор жидкости, давление паров которой будет достаточно низким, так чтобы не возникало заметного испарения в период обработки (порядка 1 суток). Наконец, в некоторых примерах жидкость может иметь достаточную сольватирующую способность, чтобы растворять преимущественные УФ-абсорберы, что может облегчить лазерную резку. В одном примере оказалось, что 12%-ный (по весу) раствор авобензона (УФ-абсорбер) в бензилбензоате (растворитель) может удовлетворять вышеуказанным требованиям и может быть пригоден для облегчения лазерной резки полиолефиновых сепараторов с высокой точностью и в пределах допусков через небольшие промежутки времени и без избыточного числа проходов луча лазерного резака. В некоторых примерах сепараторы можно резать с помощью твердотельного лазера 8 В 355 нм с диодной накачкой и наносекундными импульсами с применением этого подхода, причем лазер может быть настроен на низкую мощность затухания (например, мощность 3%), среднюю скорость от 1 до 10 мм/с и только от 1 до 3 проходов лазерного луча. Несмотря на то что эта УФ-абсорбирующая маслообразная композиция оказалась эффективным вспомогательным средством для ламинирования и резки, специалисты в данной области могут без ограничений использовать другие маслообразные составы.
В некоторых примерах сепаратор можно резать закрепленным на флоат-стекле. Одним преимуществом лазерной резки сепараторов, закрепленных на подложке из флоат-стекла, может быть то, что из одного сырьевого листа сепаратора можно вырезать очень большое число сепараторов; так же как и то, что полупроводниковые кристаллы можно плотно разместить на одной кремниевой пластине. Такой подход может обеспечить преимущества экономии на масштабе и параллельной обработке, характерные для полупроводниковых технологий. Кроме того, можно минимизировать образование некондиционных разделительных мембран. После того как сепараторы разрезаны, маслообразная текучая среда вспомогательного средства может быть удалена путем многостадийной экстракции с помощью смешивающихся растворителей, причем последняя экстракция может быть выполнена с помощью высоколетучего растворителя, такого как изопропиловый спирт в некоторых примерах. Отдельные сепараторы после экстракции можно хранить неопределенное количество времени в любой подходящей среде с низким содержанием частиц.
Как установлено выше, полиолефиновые разделительные мембраны могут быть по своей природе гидрофобными и могут требовать смачивания водными поверхностно-активными веществами, применяемыми в батареях настоящего изобретения. Одним подходом к обеспечению смачиваемости разделительных мембран может быть обработка кислородной плазмой. Например, сепараторы можно обрабатывать от 1 до 5 минут 100%-ной кислородной плазмой в широком диапазоне настроек мощности и расхода кислорода. Несмотря на то что такой подход может улучшить смачиваемость на некоторое время, известно, что модификации поверхностей плазмой обеспечивают лишь временный эффект, который не может длиться достаточно долго для надежного смачивания растворов электролита. Другой подход к улучшению смачиваемости разделительных мембран может заключаться в обработке поверхности путем встраивания в мембрану подходящих поверхностно-активных веществ. В некоторых случаях поверхностно-активное вещество можно применять в сочетании с гидрофильным полимерным покрытием, которое остается внутри пор разделительной мембраны.
Другой подход к обеспечению стойкости гидрофильности, обеспеченной обработкой кислородной плазмой, может заключаться в последующей обработке подходящим гидрофильным органосиланом. Таким образом, кислородную плазму можно применять для активации и обеспечения функциональных групп по всей площади поверхности микропористого сепаратора. Затем органосилан может ковалентно привязаться и/или нековалентно соединиться с поверхностью, обработанной плазмой. В примерах, где применяется органосилан, характерная пористость микропористого сепаратора может и не претерпеть заметных изменений; однослойное покрытие поверхности также может быть возможным и желательным. Известные в области способы встраивания поверхностно-активных веществ в сочетании с полимерными покрытиями могут требовать строгого контроля над фактическим объемом покрытия, нанесенного на мембрану, и потому могут проявлять технологическую нестабильность. В крайних случаях поры сепаратора могут закупориться, таким образом негативно воздействуя на функциональность сепаратора во время эксплуатации электрохимического элемента. Примером органосилана, подходящего для настоящего изобретения, может быть (3-аминопропил)триэтоксисилан. Специалистам в данной области могут быть известны и другие гидрофильные органосиланы, которые можно применять без ограничений.
Еще один способ обеспечения смачиваемости разделительных мембран водными электролитами может заключаться во встраивании подходящего поверхностно-активного вещества в состав электролита. Одним соображением при выборе поверхностно-активного вещества для обеспечения смачиваемости разделительных мембран может быть воздействие, которое поверхностно-активное вещество может оказывать на активность одного или более электродов внутри электрохимического элемента, например за счет повышения полного электрического сопротивления элемента. В некоторых случаях поверхностно-активные вещества могут иметь преимущественные антикоррозионные свойства, в частности в случае присутствия цинковых анодов в водных электролитах. Известно, что цинк медленно взаимодействует с водой с выделением газообразного водорода, что может быть нежелательно. Специалистам в данной области может быть известен ряд поверхностно-активных веществ, ограничивающих скорость указанного взаимодействия до преимущественных уровней. В других случаях поверхностно-активное вещество может так сильно взаимодействовать с поверхностью цинковых электродов, что функционирование батареи может быть затруднено. Следовательно, выбору соответствующих типов поверхностно-активных веществ и уровней их загрузки следует уделять особое внимание, чтобы обеспечить смачиваемость сепаратора без неблагоприятного воздействия на электрохимические показатели элемента. В некоторых случаях можно применять множество поверхностно-активных веществ, при этом одни придают смачиваемость разделительной мембране, а другие усиливают антикоррозийные свойства цинкового анода. В одном примере гидрофильная обработка разделительной мембраны не проводится, но в состав электролита добавляется одно или множество поверхностно-активных веществ в количестве, достаточном для обеспечения смачиваемости разделительной мембраны.
Отдельные сепараторы можно внедрить внутрь ламинарной микробатареи путем непосредственного помещения внутрь средства для хранения, включая выполненную полость, выемку или конструкцию внутри узла. Желательно, чтобы это средство для хранения могло быть образовано слоистой структурой, имеющей вырез, который может представлять собой геометрическую коррекцию формы сепаратора, позволяющую получить полость, выемку или конструкцию внутри узла. Более того, средство для хранения может иметь выступ или ступеньку, на которой находится сепаратор во время сборки. Выступ или ступенька может необязательно включать клей, чувствительный к давлению, который удерживает отдельный сепаратор. Преимуществом является то, что клей, чувствительный к давлению может быть тем же, что применяется в конструировании и наложении других элементов примера ламинарной микробатареи.
Клей, чувствительный к давлению
В некоторых примерах множество компонентов, содержащих ламинарные микробатареи настоящего изобретения, можно скреплять вместе с помощью клея, чувствительного к давлению (PSA), который также служит уплотнителем. Несмотря на то что существует множество составов коммерчески доступных клеев, чувствительных к давлению, такие составы почти всегда включают компоненты, которые могут сделать их неподходящими для применения внутри биосовместимых ламинарных микробатарей. Примеры нежелательных компонентов в клеях, чувствительных к давлению, могут включать вымываемые компоненты с низкой молекулярной массой, антиоксиданты (например, бутилгидрокситолуол и/или параметоксифенол), пластифицирующие масла, посторонние примеси, нестойкие к окислению вещества, содержащие, например, ненасыщенные химические связи, остаточные растворители и/или мономеры, фрагменты инициаторов полимеризации, полярные усилители липкости и т.п.
С другой стороны, подходящие PSA могут показывать следующие свойства. Они могут быть пригодны для нанесения на ламинарные компоненты для получения тонких слоев порядка от 2 до 20 мкм. Они также могут содержать минимум, например ноль, нежелательных или биологически несовместимых компонентов. Дополнительно, они могут иметь достаточные адгезивные и когезивные свойства для связывания вместе компонентов ламинарной батареи. Кроме того, они могут втекать в элементы микрометровых размеров внутри устройств настоящей конструкции, обеспечивая надежную
герметичность электролита внутри батареи. В некоторых примерах подходящих PSA они могут иметь низкую паропроницаемость для поддержания желательной композиции водного электролита внутри батареи, даже когда батарею могут подвергать экстремальным значениям влажности в течение длительных периодов времени. PSA могут иметь хорошую химическую стойкость к компонентам электролита, таким как кислоты, поверхностно-активные вещества и соли. Они могут быть инертными к воздействиям при погружении в воду. Подходящие PSA могут иметь низкую проницаемость для кислорода, чтобы минимизировать скорость непосредственного окисления цинковых анодов, которое может быть формой саморазряда. Кроме того, они могут усиливать предельную проницаемость для газообразного водорода, который может медленно выделяться из цинковых анодов в водных электролитах. Это свойство предельной проницаемости для газообразного водорода может предотвращать возрастание внутреннего давления.
С учетом этих требований полиизобутилен (PIB) может быть коммерчески доступным материалом, который может входить в состав композиций PSA, удовлетворяющих многим, если не всем, желательным требованиям. Кроме того, PIB может быть превосходным защитным уплотнителем с очень низкой гигроскопичностью и низкой проницаемостью для кислорода. Одним примером PIB, подходящим для примеров настоящего изобретения, может быть Oppanol® В15 корпорации BASF. Oppanol® B15 может растворяться в углеводородных растворителях, таких как толуол, гептан, додекан, уайт-спирит и т.п. Один пример композиции PSA может включать 30 процентов по весу Oppanol® В15 в смеси растворителей, включающей 70 процентов по весу толуола и 30 процентов по весу додекана. Адгезивные и реологические свойства PSA на основе PIB в некоторых примерах можно определять путем смешивания различных категорий молекулярных масс PIB. Общий подход может заключаться в применении большей части PIB с низкой молярной массой, например марки Oppanol® В10, для воздействия на смачивание, клейкость и адгезию и в применении меньшей части PIB с высокой молярной массой для воздействия на прочность и сопротивление течению. Следовательно, в рамках настоящего изобретения можно предусматривать и практиковать смешивание любых количеств категорий молярной массы PIB. Кроме того, при условии соблюдения вышеуказанных требований, в состав PSA можно добавлять усилители липкости. По своей природе усилители липкости придают составам PSA полярные свойства, поэтому их следует применять с осторожностью, чтобы не оказать негативного воздействия на защитные свойства PSA. Кроме того, усилители липкости в некоторых случаях могут быть нестойкими к окислению и могут включать антиоксидант, который может вымываться из PSA. По этим причинам примеры усилителей липкости для применения в PSA для биосовместимых ламинарных микробатарей могут включать полностью или преимущественно гидрогенизированные усилители липкости из углеводородной смолы, такие как усилители липкости серии Regalrez корпорации Eastman Chemical.
Дополнительные аспекты выбора герметичной оболочки и подложки для модулей биосовместимых батарей
Существует ряд аспектов, касающихся оболочки и подложки, которые могут диктовать желательные характеристики для конфигураций герметичной оболочки, применяемых в биосовместимых ламинарных микробатареях. Например, желательно, чтобы оболочка могла быть преимущественно основана на фольге и/или пленке, причем эти слои оболочки могут быть минимально тонкими, например от 10 до 50 мкм. Кроме того, оболочка может обеспечивать достаточную диффузную защиту от проникновения или потери влаги в течение срока хранения. Во многих желательных примерах оболочка может обеспечивать достаточную диффузную защиту от проникновения кислорода для ограничения деградации цинковых анодов за счет непосредственного окисления.
В некоторых примерах оболочка может обеспечивать путь для предельной проницаемости газообразного водорода, который может выделяться ввиду прямого восстановления воды цинком. Кроме того, желательно, чтобы оболочка могла удерживать в достаточном объеме и изолировать содержимое батареи так, чтобы можно было свести к минимуму потенциальное воздействие на пользователя.
Согласно настоящему изобретению, конструкции оболочки могут содержать следующие типы функциональных компонентов: верхний и нижний слои оболочки, слои PSA, слои прокладки, зоны соединений, отверстия для заполнения, а также вторичную оболочку.
В некоторых примерах верхний и нижний слои оболочки могут содержать металлическую фольгу или полимерные пленки. Верхний и нижний слои оболочки могут содержать конструкции из многослойной пленки, содержащие множество полимерных и/или защитных слоев. Такие конструкции пленки можно отнести к соэкструзионным защитным многослойным пленкам. Примером коммерческой соэкструзионной защитной многослойной пленки, особенно пригодной для настоящего изобретения, может быть материал 3М® Scotchpak 1109, который состоит из защитной сетки полиэтилентерефталата (ПЭТ), защитного слоя из осажденного из паровой фазы алюминия и слоя полиэтилена, составляя общую среднюю толщину пленки 33 мкм. В альтернативных примерах настоящего изобретения можно применять множество других подобных доступных многослойных защитных пленок.
В конструкциях конфигурации, включающих PSA, шероховатость поверхности слоя оболочки может быть особенно важной, так как от PSA может также требоваться герметизировать противолежащие стороны слоя оболочки. Шероховатость поверхности может зависеть от способов изготовления фольги и пленки, например, помимо прочего, от способов с применением вальцовки, экструдирования, тиснения и/или каландрования. Если поверхность слишком шероховатая, нанесение PSA равномерной толщины может быть невозможным, если желательная толщина PSA может составлять порядка шероховатости поверхности Ra (среднее арифметическое профиля шероховатости). Кроме того, PSA могут не обеспечить достаточной герметичности с противолежащей стороной, если противолежащая сторона имеет шероховатость, которая может составлять порядка толщины слоя PSA. Согласно настоящему изобретению, материалы оболочки, имеющие шероховатость поверхности, Ra, менее 10 мкм, могут быть приемлемыми примерами. В некоторых примерах шероховатость поверхности может составлять 5 мкм или менее. В некоторых других примерах шероховатость поверхности может составлять 1 мкм или менее. Шероховатость поверхности можно измерять различными способами, включая, без ограничений, такие методы измерений, как интерферометрия белого света, зондовая профилометрия и т.п. В области измерения поверхности существует множество примеров того, что шероховатость поверхности можно описать с помощью ряда альтернативных параметров и что средние значения шероховатости поверхности, Ra, описанные в настоящем документе, могут предназначаться для представления типов элементов, характерных для вышеуказанных способов изготовления.
Иллюстрации примеров обработки биосовместимых элементов питания - помещение сепаратора
Пример стадий, которые могут выполняться при обработке биосовместимых элементов питания, показан на Фиг. 4А-4N. На отдельных фигурах могут быть показаны некоторые примеры стадий обработки. На Фиг. 4А показана комбинация слоя 401 ПЭТ катодной прокладки и слоя 404 ПЭТ разделительной прокладки. Слой 401 ПЭТ катодной прокладки может быть образован путем наложения пленок ПЭТ 403, которые могут иметь толщину, например, приблизительно 76 мкм (0,003 дюйма). Слой ПЭТ с обеих сторон может быть покрыт слоями PSA или защищен антиадгезионным слоем 402 из ПВДФ, который может иметь толщину приблизительно 25 мкм (0,001 дюйма). Слой 404 ПЭТ разделительной прокладки может быть образован слоем 409 ПВДФ, который может иметь толщину приблизительно 76 мкм (0,003 дюйма). Может быть защитный слой 405 ПЭТ, который может иметь толщину приблизительно 13 мкм (0,0005 дюйма). В некоторых примерах между слоем 409 ПВДФ и защитным слоем 4 05 ПЭТ может находиться слой PSA.
Как показано на Фиг. 4В, отверстие 406 в слое 404 ПЭТ разделительной прокладки может быть вырезано лазером. Далее, как показано на Фиг. 4С, разрезанный слой 404 ПЭТ разделительной прокладки можно наложить 408 на слой 401 ПЭТ катодной прокладки. Как показано на Фиг. 4D, отверстие 410 в слое катодной прокладки может быть вырезано лазером. Центрирование на этой стадии вырезания можно совместить с элементами, вырезанными ранее в слое 404 ПЭТ разделительной прокладки. Как показано на Фиг. 4Е, слой Celgard 412, конечный слой сепаратора, может быть прикреплен к носителю 411. Как показано на Фиг. 4F, из материала Celgard можно вырезать фигуры, которые по размеру находятся между размером предыдущих двух отверстий, вырезанных лазером, и приблизительным размером отверстия 406 в слое прокладки ПЭТ, для формирования заготовки сепаратора 420. Как показано на Φиг.4G, манипулятор 421 можно применять для перекладывания отдельных частей из материала Celgard в соответствующие местоположения на формируемом устройстве. Как показано на Фиг. 4Н, помещенные части 422 материала Celgard закрепляются в своем местоположении, после чего антиадгезионный слой 423 ПВДФ можно удалить. Как показано на Фиг. 4I, конструкцию формируемого устройства можно прикрепить к пленке анода 425. Анод 425 может быть образован из пленки анодного токоотвода, на которую методом электролитического осаждения нанесена пленка цинкового анода.
Как показано на Фиг. 4J, в образованную полость можно поместить катодную суспензию 430. В некоторых примерах можно применять ракель 431 для распределения катодной смеси по изделию и в процессе заполнения полостей формируемых устройств батареи. После заполнения оставшийся антиадгезионный слой 432 ПВДФ можно удалить, в результате чего может получиться конструкция, показанная на Фиг. 4К. Как показано на Фиг. 4L, всю конструкцию можно подвергнуть сушке, в процессе которой катодная суспензия 440 может дать усадку до уровня внешней поверхности слоя ПЭТ. Как показано на Фиг. 4M, слой 450 катодной пленки, на котором уже может находиться пленка катодного токоотвода, можно прикрепить к формируемой конструкции. Как показано на конечной иллюстрации на Φиг.4Ν, способ лазерной резки можно применять для удаления боковых областей 460 и получения элемента 470 батареи. Существует множество модификаций, исключений и изменений материалов и значений толщины, которые могут подходить для целей настоящего изобретения.
Результат примера обработки более подробно показан на Фиг. 5. В одном из примеров можно определить следующие стандартные элементы. Химические вещества 510 катода могут быть размещены в контакте с катодом и катодным токоотводом 520. Слой 530 клея, чувствительного к давлению может удерживать и герметично прикреплять катодный токоотвод 520 к слою 540 ПЭТ прокладки. На другой стороне слоя 540 ПЭТ прокладки может быть нанесен другой слой 550 PSA, который герметизирует и присоединяет слой 540 ПЭТ прокладки к слою 560 разделителя. Другой слой 565 PSA может герметизировать и присоединять слой 560 разделителя ПЭТ к слоям анода и анодного токоотвода. На анодный токоотвод 580 может быть нанесен слой 570 цинка. Слой сепаратора 590 может быть размещен внутри конструкции для выполнения соответствующих функций, определенных в настоящем изобретении. В некоторых примерах во время обработки устройства можно добавлять электролит, в других примерах сепаратор может уже включать электролит.
Иллюстрации примеров обработки биосовместимых элементов питания - осаждение сепаратора
Пример стадий, которые могут выполняться при обработке биосовместимых элементов питания, показан на Фиг. 6А-6F. На отдельных фигурах могут быть показаны некоторые примеры стадий обработки. Существует множество модификаций, исключений и изменений материалов и значений толщины, которые могут подходить для целей настоящего изобретения.
На Фиг. 6А показана слоистая конструкция 600. Слоистая структура может содержать два антиадгезионных слоя 602 и 602а слоистой конструкции; два адгезионных слоя 604 и 604а слоистой конструкции, размещенных между антиадгезионными слоями 602 и 602а слоистой конструкции; и внутренний слой 606 слоистой конструкции, размещенный между двумя адгезионными слоями 604 и 604а слоистой конструкции. Антиадгезионные слои 602 и 602а слоистой конструкции и адгезионные слои 604 и 604а можно изготовить или приобрести, например, в виде коммерчески доступной трафаретной ленты с клеем, чувствительным к давлению со слоем первичной пленки. Адгезионные слои слоистой конструкции могут представлять собой слой ПВДФ, который может иметь толщину приблизительно 1-3 миллиметра и укрывать внутренний слой 606 слоистой конструкции. Внутренний слой 606 слоистой конструкции может содержать термопластичный полимер, такой как полиэтилентерефталат, толщина которого, например, может составлять приблизительно 3 миллиметра. Как показано на Фиг. 6В, средство для хранения катодной смеси, такое как полость для катодной выемки 608, можно вырезать в слоистой конструкции путем лазерной резки.
Далее, как показано на Фиг. 6С, нижний антиадгезионный слой 602а слоистой конструкции можно удалить со слоистой конструкции, открыв адгезионный слой 604а слоистой конструкции. Затем адгезионный слой 604а слоистой конструкции можно применить для присоединения анодного слоя контактной фольги 610, чтобы закрыть нижнее отверстие катодной выемки 608. Как показано на Фиг. 6D, анодный слой контактной фольги 610 можно защитить на открытом нижнем слое путем присоединения маскирующего слоя 612. Маскирующий слой 612 может представлять собой коммерчески доступную трафаретную ленту PSA с первичной пленкой. Далее, как показано на Фиг. 6Е, на анодный слой контактной фольги 610 методом электролитического осаждения можно нанести совместимый металл 614, например цинк, который закроет открытый участок анодного слоя контактной фольги 610 внутри катодной выемки. Как показано на Фиг. 6Е, после электролитического осаждения анодный электрический маскирующий слой 612 удаляется с нижней поверхности анодного слоя контактной фольги 610.
На Фиг. 7А-7F показан альтернативный режим выполнения стадий, показанных на Фиг. 6А-6Е. На Фиг. 7А-7В показаны способы, аналогичные показанным на Фиг. 6А-6В. Слоистая структура может содержать два антиадгезионных слоя 702 и 702а слоистой конструкции, по одному слою с каждого конца; два адгезионных слоя 704 и 704а слоистой конструкции, размещенных между антиадгезионными слоями 702 и 702а слоистой конструкции; и внутренний слой 706 слоистой конструкции, размещенный между двумя адгезионными слоями 704 и 704а слоистой конструкции. Антиадгезионные слои слоистой конструкции и адгезионные слои можно изготовить или приобрести, например, в виде коммерчески доступной трафаретной ленты с клеем, чувствительным к давлению со слоем первичной пленки. Адгезионные слои слоистой конструкции могут представлять собой слой поливинилиденфторида (ПВДФ), который может иметь толщину приблизительно 1-3 миллиметра и укрывать внутренний слой 706 слоистой конструкции. Внутренний слой 706 слоистой конструкции может содержать термопластичный полимер, такой как полиэтилентерефталат, толщина которого, например, может составлять приблизительно 3 миллиметра. Как показано на Фиг. 7В, средство хранения, такое как полость для катодной выемки 708, можно вырезать в слоистой конструкции путем лазерной резки. Как показано на Фиг. 7С, можно получить анодный слой контактной фольги 710 и с одной стороны нанести защитный маскирующий слой 712. Далее, как показано на Фиг. 7D, на анодный слой контактной фольги 710 путем электролитического осаждения можно нанести слой 714 совместимого металла, например цинка. Как показано на Фиг. 7Е, слоистые конструкции, показанные на Фиг. 7В и 7D, можно скомбинировать с образованием новой слоистой конструкции, как показано на Фиг. 7Е, путем присоединения конструкции, показанной на Фиг. 7В, к электролитически осажденному слою 714, показанному на Фиг. 70. Антиадгезионный слой 702а, показанный на Фиг. 7В, можно удалить для открывания адгезионного слоя 704а, показанного на Фиг. 7В, для присоединения к электролитически осажденному слою 714, показанному на Фиг. 7D. Далее, как показано на Фиг. 7Е, анодный защитный маскирующий слой 712 можно удалить с нижней поверхности анодного слоя контактной фольги 710.
На Фиг. 8А показана реализация элементов питания в биосовместимой слоистой структуре, которая в настоящем документе иногда упоминается как ламинарный узел или многослойный узел, аналогично, например, показанным на Фиг. 6А-6F и 7A-7F. Как показано на Фиг. 8А, смесь 820 заготовки гидрогелевого сепаратора можно осаждать на поверхность многослойного узла. В некоторых примерах, как показано, смесь 820 заготовки гидрогелевого сепаратора можно нанести на антиадгезионный слой 802. Далее, как показано на Фиг. 8В, смесь 820 заготовки гидрогелевого сепаратора можно продавить 850 в катодную выемку, счищая ее с антиадгезионного слоя 802. Термин «продавить» по существу относится к применению выравнивающего инструмента или скребка для растирания по поверхности и перемещения текучего материала по поверхности и в существующие полости. Продавливание можно выполнять оборудованием, аналогичным устройству типа бытового «ракеля» или, альтернативно, выравнивающему устройству, такому как лезвия ножа, лезвия бритвы и т.п., которые могут быть изготовлены из множества материалов и могут быть химически совместимыми с материалом для перемещения.
Обработку, показанную на Фиг. 8В, можно выполнить несколько раз, чтобы обеспечить покрытие катодной выемки и нарастить толщину итоговых элементов. Далее, как показано на Фиг. 8С, смесь заготовки гидрогелевого сепаратора можно высушивать для выпаривания материалов, которые, как правило, могут быть растворителями или разбавителями разных типов, из смеси заготовки гидрогелевого сепаратора; и затем осажденные и нанесенные материалы можно отверждать. В некоторых примерах можно повторить оба процесса, показанных на Фиг. 8В и 8С, в комбинации. В некоторых примерах смесь заготовки гидрогелевого сепаратора можно отверждать путем нагрева, а в других примерах отверждение можно выполнить путем воздействия фотонной энергии. В дополнительных примерах отверждение может включать воздействие как фотонной энергии, так и нагрева. Существует множество способов отверждения смеси заготовки гидрогелевого сепаратора.
Результатом отверждения может быть образование материала заготовки гидрогелевого сепаратора на стенке полости, а также в области поверхности вблизи элемента анода или катода, который в настоящем примере может быть элементом анода. Присоединение материала к боковым стенкам полости может способствовать разделительной функции сепаратора. Результатом отверждения может быть образование концентрата 822 смеси безводной полимеризованной заготовки, которую можно считать просто сепаратором элемента. Как показано на Фиг. 8D, катодную суспензию 830 можно осаждать на поверхность антиадгезионного слоя 802 слоистой конструкции. Далее, как показано на Фиг. 8Е, катодную суспензию 830 можно продавить в катодную выемку и на концентрат 822 смеси безводной полимеризованной заготовки. Катодную суспензию можно переместить к требуемому местоположению в полости, одновременно счищая ее в значительной степени с антиадгезионного слоя 802 слоистой конструкции. Процесс, показанный на Фиг. 8Е, можно выполнить несколько раз, чтобы обеспечить покрытие катодной суспензией 830 поверх концентрата 822 смеси безводной полимеризованной заготовки. Далее, как показано на Фиг. 8F, катодной суспензии можно позволить высохнуть с образованием изолированного катодного заполнителя 832 поверх концентрата 822 смеси безводной полимеризованной заготовки, заполняя оставшуюся часть катодной выемки.
Как показано на Φиг.8G, состав 840 электролита можно добавить к изолированному катодному заполнителю 832 и позволить ему гидратировать изолированный катодный заполнитель 832 и концентрат 822 смеси безводной полимеризованной заготовки. Далее, как показано на Фиг. 8Н, катодный слой контактной фольги 816 можно присоединить к оставшемуся адгезионному слою 804 слоистой конструкции путем удаления оставшегося антиадгезионного слоя 802 слоистой конструкции и прижимания на его место контактной фольги 816. В результате этого размещения можно покрыть гидратированный катодный заполнитель 842, а также установить электрический контакт с катодным заполнителем 842 в качестве катодного токоотвода и средств подключения.
На Фиг. 9А-9С показан альтернативный пример получения многослойного узла, показанного на Фиг. 70. Как показано на Фиг. 9А, можно получить анодный слой контактной фольги 710 и с одной стороны нанести защитный маскирующий слой 712. На анодный слой контактной фольги 710 можно нанести слой 714 совместимого металла, например цинка, тем же способом, который проиллюстрирован на предыдущих фигурах. Как показано на Фиг. 9В, гидрогелевый сепаратор 910 можно наносить без применения способа продавливания, показанного на Фиг. 8Е. Смесь заготовки гидрогелевого сепаратора можно наносить разными способами, например, предварительно сформированную из смеси пленку можно присоединять путем физического присоединения; альтернативно, разбавленную смесь заготовки гидрогелевого сепаратора можно нанести, а затем довести до требуемой толщины путем нанесения методом центрифугирования. Альтернативно, материал можно нанести путем напыления или другой подобной технологии. Далее на Фиг. 9С показан способ создания сегмента гидрогелевого сепаратора, который может функционировать как оболочка вокруг области сепаратора. Таким способом можно создать область, которая ограничит течение, или диффузию, материалов, таких как электролит, за пределы внутренней структуры сформированных элементов батареи. Поэтому можно сформировать такой блокирующий элемент 920 разных типов. В некоторых примерах блокирующий элемент может соответствовать высокосшитой области слоя сепаратора, которая может образовываться в некоторых примерах за счет повышенного воздействия фотонной энергии в желательной области блокирующего элемента 920. В других примерах в материал гидрогелевого сепаратора перед его отверждением добавляют материалы, чтобы создать регионально дифференцированные участки, которые в процессе отверждения становятся блокирующим элементом 920. В дополнительных примерах области материала гидрогелевого сепаратора можно удалить до или после отверждения с помощью разных методик, включая, например, химическое травление слоя с использованием маски для образования регионального объема. Область удаленного материала может создать блокирующий элемент самостоятельно или, альтернативно, фактически может быть добавлена обратно в зазор для создания блокирующего элемента. Обработка непроницаемого сегмента может производиться несколькими методами, включая обработку по трафарету, дополнительную сшивку, дополнительное фотооблучение, заполнение или невыполнение гидрогелевого присоединения для создания зазора. В некоторых примерах многослойная конструкция или узел такого типа, который показан на Фиг. 9С как результат обработки, могут быть сформированы без блокирующего элемента 920.
Полимеризованные сепараторы элементов батареи
В некоторых конфигурациях батарей применение отдельного сепаратора (как описано в предыдущем разделе) может быть исключено ввиду различных причин, таких как стоимость, доступность материалов, качество материалов или сложность обработки некоторых вариантов материалов, в качестве примеров, не имеющих ограничительного характера. В таких случаях литой или формируемый на месте сепаратор, которые показаны в способах на Фиг. 8А-8Н, например, могут обеспечить желаемые преимущества. Несмотря на то что крахмальные и пастированные сепараторы коммерчески успешно применяются в батареях формата АА и других батареях формата Лекланше или углеродно-цинковых батареях, такие сепараторы могут быть неподходящими в некоторых отношениях для применения в определенных примерах ламинарных микробатарей. Следует уделить особое внимание однородности и согласованности геометрии всех сепараторов, применяемых в батареях настоящего изобретения. Точный контроль над объемом сепаратора может потребоваться для упрощения последующего точного встраивания известных объемов катода и последующей реализации соответствующих разрядных емкостей и рабочих характеристик элемента.
Способ получения однородного, механически надежного, сформированного на месте сепаратора может заключаться в применении УФ-отверждаемых гидрогелевых составов. В разных отраслях, например в отрасли производства контактных линз, известны многие водопроницаемые гидрогелевые составы. Примером гидрогеля, широко применяемого в отрасли производства контактных линз, может быть сшитый гель поли-(гидроксиэтилметакрилата), или просто рНЕМА. Для множества сфер применения настоящего изобретения рНЕМА обладает многими привлекательными свойствами для применения в батареях Лекланше или углеродно-цинковых батареях. Как правило, содержание влаги геля рНЕМА в гидратированном состоянии составляет приблизительно 30-40 процентов, а модуль упругости - приблизительно 0,7 МПа (100 фунтов/кв. дюйм) или более. Кроме того, специалисты в данной области могут регулировать содержание влаги и модуль упругости сшитых гидрогелей путем встраивания дополнительных гидрофильных мономерных (например, метакриловая кислота) или полимерных (например, поливинилпирролидон) компонентов. Таким образом, влагосодержание и, более конкретно, ионную проницаемость гидрогеля можно регулировать за счет изменения состава.
В некоторых примерах особым преимуществом является то, что пригодный к литью и полимеризации состав гидрогеля может содержать один или более разбавителей для ускорения обработки. Летучесть разбавителя выбирают так, чтобы пригодную к литью смесь можно было продавить в полость, а затем дать достаточно времени на сушку для удаления компонента летучего растворителя. После сушки можно инициировать объемную фотополимеризацию путем воздействия актиничным излучением с соответствующей длиной волны, таким как синее УФ-излучение с длиной волны 420 нм, для выбранного фотоинициатора, например CGI 819. С помощью летучего разбавителя можно обеспечить требуемую рабочую вязкость для облегчения формирования в полости равномерного слоя полимеризуемого материала. Летучий разбавитель также может обеспечить эффективное снижение поверхностного натяжения, особенно в случае, когда в состав встроены высокополярные мономеры. Другим аспектом, который может быть важным для получения равномерного слоя полимеризуемого материала в полости, может быть рабочая вязкость. Обычные реакционноспособные мономеры с низкой молярной массой обладают, как правило, невысокой вязкостью, которая может составлять, как правило, лишь несколько сантипуаз. Для обеспечения эффективного контроля вязкости пригодного к литью и полимеризации материала сепаратора можно выбрать для встраивания в его состав полимерный компонент с высокой молярной массой и с известной степенью совместимости с полимеризуемым материалом. Примеры полимеров с высокой молярной массой, которые могут быть подходящими для встраивания в примеры составов, могут включать поливинилпирролидон и полиэтиленоксид.
В некоторых примерах пригодный к литью и полимеризации сепаратор можно преимущественно поместить в сформированную полость, как описано выше. В альтернативных примерах полость может отсутствовать во время полимеризации. Вместо этого состав пригодного к литью и полимеризации сепаратора можно нанести на подложку, содержащую электрод, например, из оцинкованной латуни, а затем подвергнуть актиничному излучению с применением фотомаски для избирательной полимеризации материала сепаратора в заданных зонах. Непрореагировавший материал сепаратора можно затем удалить путем воздействия соответствующих промывающих растворителей. В этих примерах материал сепаратора может быть обозначен как фотоструктурируемый по шаблону сепаратор.
Многокомпонентные составы сепаратора
Подходящий сепаратор в соответствии с примерами настоящего изобретения может обладать рядом свойств, важных для его функционирования. В некоторых примерах сепаратор может быть желательно образован таким образом, чтобы создавать физический барьер, чтобы слои с каждой стороны сепаратора не имели друг с другом физического контакта. Следовательно, слой может обладать важной характеристикой равномерной толщины, так как, хотя тонкий слой и может оказаться желательным по многим причинам, существенным может быть наличие слоя без пустот и зазоров. Кроме того, может быть желательно, чтобы тонкий слой обладал высокой проницаемостью, обеспечивающей свободный поток ионов. Сепаратор также требует оптимального поглощения влаги для оптимизации механических свойств сепаратора. Таким образом, состав может содержать сшивающий компонент, гидрофильный полимерный компонент и компонент растворителя.
Сшивающее средство может представлять собой мономер с двумя или более полимеризуемыми двойными связями. Подходящие сшивающие средства могут представлять собой композиции с двумя или более полимеризуемыми функциональными группами. Примеры подходящих гидрофильных сшивающих средств могут также включать композиции, имеющие две или более полимеризуемые функциональные группы, а также гидрофильные функциональные группы, такие как полиэфирные, амидные или гидроксильные группы. Конкретные примеры могут включать TEGDMA (тетраэтиленгликольдиметакрилат), TrEGDMA (триэтиленгликольдиметакрилат), этиленгликольдиметакрилат (ЭГДМА), этилендиамин, диметилакриламид, диметакрилат глицерина и их комбинации.
Количества сшивающего средства, которые могут применяться в некоторых примерах, могут изменяться в диапазоне, например, от приблизительно 0,000415 до приблизительно 0,0156 моля на 100 грамм реакционноспособных компонентов в реакционной смеси. Количество применяемого гидрофильного сшивающего средства может по существу составлять от приблизительно 0 до приблизительно 2 процентов по весу и, например, от приблизительно 0,5 до приблизительно 2 процентов по весу. Могут быть желательны гидрофильные полимерные компоненты, способные повышать вязкость реакционной смеси и/или степень водородного связывания со слабореактивным гидрофильным мономером, такие как гидрофильные полимеры с высокой молекулярной массой.
Гидрофильные полимеры с высокой молекулярной массой обеспечивают улучшенную смачиваемость и в некоторых примерах могут улучшить смачиваемость сепаратора настоящего изобретения. В некоторых не имеющих ограничительного характера примерах могут считать, что гидрофильные полимеры с высокой молекулярной массой представляют собой рецепторы водородной связи, которые в водных средах с водородными связями становятся таким образом фактически более гидрофильными. Отсутствие воды может способствовать встраиванию гидрофильного полимера в реакционную смесь. Кроме специально названных гидрофильных полимеров с высокой молекулярной массой можно ожидать, что любой полимер с высокой молекулярной массой будет подходить для данного изобретения при условии, что при добавлении указанного полимера в пример силикон-гидрогелевого состава гидрофильный полимер (а) не выделяется существенно в отдельную фазу из реакционной смеси и (b) увеличивает смачиваемость полученного отвержденного полимера.
В некоторых примерах гидрофильный полимер с высокой молекулярной массой может быть растворим в разбавителе при температурах обработки. Способы производства, в которых применяется вода или водорастворимые разбавители, такие как изопропиловый спирт (ИПС), могут представлять собой желательные примеры из-за своей простоты и снижения затрат. В этих примерах гидрофильные полимеры с высокой молекулярной массой, которые являются водорастворимыми при температурах обработки, также могут представлять собой желательные примеры.
Примеры гидрофильных полимеров с высокой молекулярной массой могут включать, без ограничений, полиамиды, полилактоны, полиимиды, полилактамы и функционализированные полиамиды, полилактоны, полиимиды, полилактамы, такие как ПВП и их сополимеры, или, альтернативно, ДМА (диметилацетамиды), функционализированные путем сополимеризации ДМА с помощью меньшего молярного количества гидроксил-функционального мономера, такого как ГЭМА, и последующего взаимодействия гидроксильных групп полученного сополимера с материалами, содержащими радикальные полимеризуемые группы. Гидрофильные полимеры с высокой молекулярной массой могут включать, без ограничений, поли-N-винилпирролидон, поли-N-винил-2-пиперидон, поли-N-винил-2-капролактам, поли-N-винил-3-метил-2-капролактам, поли-N-винил-3-метил-2-пиперидон, поли-N-винил-4-метил-2-пиперидон, поли-N-винил-4-метил-2-капролактам, поли-N-винил-3-этил-2-пирролидон и поли-N-винил-4,5-диметил-2-пирролидон, поливинилимидазол, поли-N,N-диметилакриламид, поливиниловый спирт, полиакриловую кислоту, полиэтиленоксид, поли-2-этилоксазолин, гепариновые полисахариды, полисахариды, их смеси и сополимеры (включая блочные или статистические, разветвленные, многоцепные, гребнеобразные или звездообразные), где поли-N-винилпирролидон (ПВП) может представлять собой желательный пример, где ПВП добавлен к гидрогелевой композиции с образованием взаимопроникающей сетки, которая демонстрирует низкую степень поверхностного трения и низкую скорость дегидратации.
Также могут быть включены дополнительные компоненты или добавки, известные специалистам в данной области. Добавки могут включать, без ограничений, композиции с ультрафиолетовым поглощением, фотоинициаторы, такие как CGI 819, реакционноспособные краски, бактерицидные композиции, пигменты, фотохромные композиции, разделительные агенты, их комбинации и т.п.
Способ, связанный с этими типами сепараторов, может также включать получение CGI 819; затем смешивание с ПВП, ГЭМА, ЭГДМА и ИПС; и затем отверждение полученной смеси с помощью источника тепла или воздействия фотонов. В некоторых примерах воздействие фотонов может происходить там, где энергия фотонов соответствует длине волны, возникающей в ультрафиолетовой части электромагнитного спектра. Другие способы инициирования полимеризации, по существу реализуемые с помощью реакций полимеризации, входят в объем настоящего изобретения.
Токоотводы и электроды
В некоторых примерах углеродно-цинковых элементов и элементов Лекланше катодный токоотвод может представлять собой спеченный углеродный стержень. Материал этого типа может представлять техническую трудность для тонких электрохимических элементов настоящего изобретения. В некоторых примерах в тонких электрохимических элементах можно применять печатные углеродные чернила вместо спеченного углеродного стержня для катодного токоотвода и в этих примерах итоговое устройство можно изготовить без существенного ухудшения итогового электрохимического элемента. Как правило, указанные углеродные чернила можно наносить непосредственно на материалы оболочки, которые могут содержать полимерные пленки или, в некоторых случаях, металлическую фольгу. В примерах, где изолирующая пленка может представлять собой металлическую фольгу, от углеродных чернил может требоваться защищать нижележащую металлическую фольгу от химического разрушения и/или коррозии под действием электролита. Кроме того, в этих примерах от токоотвода, содержащего углеродные чернила, может требоваться обеспечивать электропроводность изнутри электрохимического элемента наружу электрохимического элемента, обеспечивая герметичность вокруг углеродных чернил или сквозь них. Ввиду пористой природы углеродных чернил выполнить это без существенных трудностей может быть непросто. Углеродные чернила также можно наносить слоями, которые имеют предельную и относительно небольшую толщину, например от 10 до 20 мкм. В конфигурации тонкого электрохимического элемента, в котором общая внутренняя толщина герметичной оболочки может составлять всего от 100 до 150 мкм, толщина слоя углеродных чернил может составлять существенную долю от общего внутреннего объема электрохимического элемента, таким образом негативно влияя на электрические характеристики элемента. Кроме того, малая толщина батареи в целом и токоотвода в частности может подразумевать небольшую площадь- поперечного сечения токоотвода. Поскольку сопротивление дорожки возрастает с длиной дорожки и уменьшается с ростом области поперечного сечения, сопротивление токоотвода может быть обратно пропорционально его толщине. Объемное удельное сопротивление углеродных чернил может быть недостаточным для удовлетворения требований к сопротивлению тонких батарей. Также считается, что добавление к чернилам серебра или других проводящих металлов может понизить сопротивление и/или толщину слоя, но эти металлы могут привнести новые сложности, такие как несовместимость с новыми электролитами. Учитывая эти факторы, в некоторых примерах может быть желательным создание высокоэффективных тонких электрохимических элементов настоящего изобретения за счет использования в качестве токоотвода тонкой металлической фольги или нанесения тонкой металлической пленки на нижележащий полимерный слой оболочки для функционирования в качестве токоотвода. Такие металлические пленки могут иметь значительно более низкое сопротивление, что, таким образом, позволяет им удовлетворять требованиям к электрическому сопротивлению при намного меньшей толщине, чем печатные углеродные чернила.
В некоторых примерах один или более верхних и/или нижних слоев оболочки могут служить в качестве подложки для напыления металла токоотвода или наложения металла. Например, материал 3М® Scotchpak 1109 можно металлизировать с помощью физического осаждения из паровой фазы (PVD) одного или более металлических слоев, подходящих для применения в качестве токоотвода для катода. Примеры металлических наложений, подходящих для применения в качестве катодных токоотводов, могут представлять собой адгезионные слои титана-вольфрама (Ti-W) и проводящие слои титана (Ti). Примерами металлических наложений, подходящих в качестве анодных токоотводов, могут быть адгезионные слои Ti-W, проводящие слои золота (Au) и слои осаждения индия (In). Полная толщина слоев PVD может быть менее 500 нм. Если применяется множество слоев металлов, электрохимические и защитные свойства могут потребовать их совместимости с батареей. Например, на зародышевый слой можно способом электролитического осаждения нанести медь для создания толстого проводящего слоя. На медь можно нанести дополнительные слои. Однако медь может быть электрохимически несовместимой с некоторыми электролитами, особенно в присутствии цинка. Соответственно, при применении меди в качестве слоя в батарее может потребоваться в достаточной степени изолировать ее от электролита батареи. Альтернативно, медь можно исключить или заместить другим металлом.
В некоторых других примерах верхние и/или нижние слои оболочки из фольги также могут функционировать как токоотводы. Например, латунная фольга толщиной 25 мкм может быть подходящей в качестве анодного токоотвода для цинкового анода. Перед тем как наносить цинк на латунную фольгу способом электролитического осаждения, на нее необязательно можно нанести способом электролитического осаждения индий. В одном варианте осуществления фольга оболочки, выполняющая функцию катодного токоотвода, может содержать слой титановой фольги, фольги из Hastelloy С-276, хрома и/или тантала. В некоторых конфигурациях один или более слоев фольги оболочки могут быть подвергнуты тонкой листовой штамповке, тиснению, травлению, текстурированию, обработке лазером и другим видам обработки для придания конечной оболочке элемента желательной формы, шероховатости поверхности и/или геометрии.
Анод и ингибиторы анодной коррозии
Аноды ламинарной батареи настоящего изобретения могут, например, содержать цинк. В традиционных углеродно-цинковых батареях цинковый анод может принимать форму банки, в которой может удерживаться содержимое электрохимического элемента. Для батареи настоящего изобретения цинковая банка может служить примером, но существуют и другие физические формы цинка, которые могут обеспечить желательные конфигурации сверхкомпактных батарей.
Можно найти примеры применения с нанесением цинка способом электролитического осаждения во многих отраслях, например для защитных и декоративных покрытий металлических деталей. В некоторых примерах электролитическое осаждение цинка может применяться для получения тонких анодов нестандартной формы, подходящих для батарей настоящего изобретения. Кроме того, в процессе электролитического осаждения слой цинка может быть нанесен по шаблону в практически любой заданной конфигурации в зависимости от предназначения. Простым способом нанесения электролитически осаждаемого цинка по шаблону может быть обработка с применением фотошаблона или физической маски. Маску для электролитического нанесения покрытия можно изготовить с помощью разных подходов. Одним подходом может быть применение фотошаблона. В этих примерах фоторезист можно нанести на проводящую подложку, на которую впоследствии можно электролитическим методом нанести цинк. Требуемый шаблон нанесения можно затем перенести на фоторезист с помощью фотошаблона, таким образом вызывая полимеризацию выбранных участков фоторезиста. Неполимеризованный фоторезист можно затем удалить соответствующими методами растворения и очистки. В результате можно получить структурированные по шаблону участки проводящего материала, которые могут получать обработку цинком способом электролитического осаждения. Несмотря на то что этот способ может обеспечить преимущество для формы или конфигурации цинка, наносимого электролитическим методом, этот подход может потребовать применения имеющихся фотоструктурируемых по шаблону материалов, которые могут иметь ограниченные свойства для общей конструкции герметичной оболочки элемента. Следовательно, для реализации некоторых конфигураций тонких микробатарей настоящего изобретения могут потребоваться новые способы нанесения цинка по шаблону.
Альтернативным способом придания цинковым анодам необходимой конфигурации является применение физической маски. Физическую маску можно выполнить путем вырезания желательных отверстий в пленке, имеющей желательные защитные и/или изолирующие свойства. Кроме того, на пленку с одной или с обеих сторон можно нанести клей, чувствительный к давлению. Наконец, на пленку с одной или с обеих адгезивных сторон можно наложить защитные антиадгезионные пленки. Антиадгезионная пленка может служить двойной цели: защите клея во время вырезания отверстия и защите клея во время конкретных технологических стадий сборки электрохимического элемента, в частности стадии заполнении катода, описанной ниже. В некоторых примерах цинковая маска может содержать пленку ПЭТ толщиной приблизительно 100 мкм, на которую с обеих сторон можно нанести клей, чувствительный к давлению слоем толщиной приблизительно 10-20 мкм. Оба слоя PSA могут быть покрыты антиадгезионной пленкой ПЭТ, поверхность которой может быть обработана с целью снижения поверхностной энергии и которая может иметь толщину приблизительно 50 мкм. В этих примерах многослойная цинковая маска может содержать пленки PSA и ПЭТ. Пленки ПЭТ и конструкции цинковой маски ПЭТ/PSA, как описано в настоящем документе, может быть желательно обработать прецизионным наносекундным лазером для микромеханической обработки, таким как рабочая станция для микромеханической обработки серии Oxford Lasers Ε, для сверхточной вырезки отверстий в маске в целях упрощения дальнейшего осаждения. По существу, после изготовления цинковой маски одну сторону антиадгезионной пленки можно удалить и маску с отверстиями можно наложить на анодный токоотвод и/или на изолирующую пленку/фольгу со стороны анода. Таким образом, PSA создает уплотнительный слой на внутренних краях отверстий, обеспечивая чистоту и точность маскировки поверхности цинка в процессе электролитического осаждения.
После размещения цинковой маски можно выполнить электролитическое осаждение одного или более металлических материалов. В некоторых примерах цинк можно нанести путем электролитического осаждения непосредственно на электрохимически совместимую фольгу анодного токоотвода, такую как латунь. В альтернативных примерах конфигурации, где анодная сторона оболочки содержит полимерную пленку или многослойную полимерную пленку, на которую нанесен зародышевый слой металла, цинк и/или раствор для нанесения цинка электролитическим осаждением могут быть химически несовместимы с нижележащим зародышевым слоем металла. Проявления недостаточной совместимости могут включать растрескивание пленки, коррозию и/или усиленное выделение Н2 при контакте с электролитом элемента. В таком случае для обеспечения общей химической совместимости в системе на зародышевый металл можно нанести дополнительные металлы. Одним металлом, который может быть пригодным для конструкций электрохимического элемента, может быть индий. Индий можно широко применять в качестве легирующего агента в цинке для батареи, причем его основной функцией является обеспечение антикоррозионного свойства цинка в присутствии электролита. В некоторых примерах индий можно успешно наносить путем электролитического осаждения на различные зародышевые слои металлов, таких как Ti-W или Au. Образующиеся на указанных зародышевых слоях металла пленки индия толщиной 1-3 мкм могут иметь низкое напряжение и хорошую адгезивность. Таким образом достигается совместимость и устойчивость изолирующей пленки со стороны анода и прикрепленного к ней токоотвода, имеющего слой индия сверху. В некоторых примерах можно нанести цинк на покрытую индием поверхность, причем итоговый слой может быть очень неоднородным и зернистым. Такой эффект может проявляться при низких плотностях тока, например 20 А/кв. м. Под микроскопом видно, что зерна цинка образуются на нижележащем ровном слое индия. В определенных конфигурациях электрохимического элемента вертикальный зазор для анодного слоя цинка может составлять вплоть до приблизительно 5-10 мкм максимум, но в некоторых примерах для осаждения цинка можно применять низкие плотности тока, и образующиеся неровности могут превышать по высоте максимальный вертикальный зазор для анода. Неровности цинка могут являться результатом комбинации высокого электрического перенапряжения индия и присутствия окисной пленки на индии.
В некоторых примерах относительно большие неровности слоя цинка на поверхностях индия можно преодолеть за счет увеличения плотности постоянного тока в процессе электролитического осаждения. Например, плотность тока 100 А/кв. м в условиях электролитического осаждения может привести к зернистости цинка, но размер зерен цинка может быть значительно снижен по сравнению с условиями электролитического осаждения с плотностью тока 20 А/кв. м. Кроме того, число зерен может значительно возрасти при плотности тока 100 А/кв. м в условиях электролитического осаждения. Итоговая пленка цинка может в конце концов склеиться в более или менее равномерный слой лишь с некоторыми остаточными элементами зернистости, соблюдая при этом вертикальный зазор приблизительно в 5-10 мкм.
Дополнительным преимуществом индия в электрохимическом элементе может быть пониженное выделение газообразного Н2, которое может быть медленным процессом, происходящим в водных электрохимических элементах, содержащих цинк. Индий может быть предпочтительно нанесен на один или более анодных токоотводов, на сам анод в качестве соосажденного легирующего компонента или в качестве поверхностного покрытия на электролитически осажденный слой цинка. В последнем случае поверхностные покрытия из индия может быть желательно наносить на месте с помощью добавки к электролиту, такой как трихлорид индия, сульфат индия или ацетат индия. При введении таких добавок в электролит в небольших концентрациях индий может спонтанно электролитически осаждаться на открытые поверхности цинка, а также на участки открытого анодного токоотвода.
Цинковые и аналогичные аноды, широко применяемые в коммерческих первичных батареях, как правило, доступны в форме листов, стержней или пасты. Анод миниатюрной биосовместимой батареи может быть аналогичной формы, например из тонкой фольги, или может быть электролитически осажден, как описано выше. Свойства этого анода могут существенно отличаться от свойств анодов существующих батарей, например, вследствие различий в примесях или обработке поверхности, связанных с процессами механической обработки и электролитического осаждения. Соответственно, электроды и электролит могут потребовать специального проектирования, чтобы удовлетворять требованиям к емкости, полному сопротивлению и сроку хранения. Например, для оптимизации характеристик электрода могут потребоваться специальные параметры способа электролитического осаждения, композиция ванны для осаждения, обработка поверхности и композиция электролита.
Катодная смесь
Может существовать множество разных вариантов химического состава катодных смесей, которые могут соответствовать концепциям настоящего изобретения. В некоторых примерах катодная смесь, которой может называться химический состав, используемый для образования катода батареи, может наноситься в виде пасты, геля, суспензии или жидкой массы и может содержать оксид переходного металла, например диоксид марганца, некоторую форму проводящей добавки, которая может быть, например, формой проводящего порошка, например сажей или графитом, а также растворимый в воде полимер, например поливинилпирролидон, либо другую аналогичную связующую добавку. В некоторых примерах могут быть включены другие компоненты, такие как одно или более связующих веществ, электролитические соли, ингибиторы коррозии, вода или другие растворители, поверхностно-активные вещества, реологические модификаторы и другие проводящие добавки, такие как проводящие полимеры. Катодная смесь, надлежащим образом составленная и приготовленная, может иметь желательные реологические свойства, которые позволяют либо дозировать ее на определенные части сепаратора и/или катодного токоотвода, либо аналогичным образом продавливать ее через сетку или шаблон. В некоторых примерах катодную смесь можно высушивать перед более поздними стадиями сборки элемента, в то время как в других примерах катод может содержать некоторые или все компоненты электролита и может только частично высушиваться до выбранного содержания влаги.
Оксид переходного металла может представлять собой, например, диоксид марганца. Диоксид марганца, который можно применять в катодной смеси, может представлять собой, например, электролитический диоксид марганца (EMD) из-за выгодной дополнительной удельной энергии, которую обеспечивает этот тип диоксида марганца по сравнению с другими формами, такими как природный диоксид марганца (NMD) или химический диоксид марганца (CMD). Кроме того, для EMD, подходящей для батарей настоящего изобретения, может требоваться иметь размер частиц и распределение частиц по размеру, которые могут быть благоприятными для формирования паст катодной смеси, пригодных для нанесения или отпечатывания. В частности, EMD можно обработать для удаления из нее значительных крупных компонентов частиц, которые можно считать крупными по сравнению с другими элементами, такими как внутренние размеры батареи, толщина сепаратора, диаметры наконечников дозатора, размеры окон шаблона или размеры ячеек сетки. Для улучшения эксплуатационных характеристик батареи, например полного внутреннего сопротивления и разрядной емкости, можно также применять оптимизацию размеров частиц.
Измельчение представляет собой уменьшение твердых материалов с переходом с одного среднего размера частиц на меньший средний размер частиц с помощью дробления, толчения, разрезания, вибраций или других процессов. Измельчение можно также использовать для освобождения подходящих материалов из материалов матрицы, в которые они могут быть включены, и для концентрирования минеральных веществ. Измельчитель представляет собой устройство, которое разбивает твердые материалы на части меньшего размера путем дробления, толчения или разрезания. Существует несколько различных средств для измельчения и много типов обрабатываемых в них материалов. Такие средства измельчения могут включать шаровую мельницу, бисерную мельницу, ступку и пестик, вальцовый пресс и струйную мельницу, помимо других альтернативных средств измельчения. Один пример измельчения может представлять собой струйное измельчение. После измельчения меняется состояние твердого вещества, например: размер частиц, распределение частиц по размеру и форма частиц. Для удаления загрязнения или влаги из агрегата для получения «сухих заполнителей» перед транспортным или структурным заполнением могут также применяться процессы измельчения агрегата. Некоторые виды оборудования могут сочетать различные методики для разделения твердого материала на смесь частиц, размер которых может быть ограничен минимальным и максимальным размером частиц. К такой обработке могут относиться термины «классификаторы» или «классификация».
Измельчение может представлять собой один аспект получения катодной смеси для равномерного распределения частиц компонентов катодной смеси по размерам. Равномерное распределение частиц по размерам может способствовать улучшению вязкости, реологических свойств, электропроводности и других свойств катода. Измельчение может способствовать улучшению этих свойств путем контроля агломерации или слипания компонентов катодной смеси. Агломерация - группировка разных элементов, которые в случае катодной смеси могут являться аллотропами углерода и оксидами переходных металлов, - может отрицательно сказаться на процессе заполнения, оставляя пустоты в желаемой полости катода, как показано на Фиг. 11.
Кроме того, другой важной стадией удаления агломерированных или нежелательных частиц может быть фильтрация. Нежелательные частицы могут включать частицы слишком большого размера, загрязнители или другие частицы, не учитываемые явно в процессе подготовки. Фильтрация может выполняться при помощи, например, фильтрации на фильтровальной бумаге, вакуум-фильтрации, хроматографии, микрофильтрации и других средств фильтрации.
В некоторых примерах EMD может иметь средний размер частиц 7 мкм с содержанием крупных частиц, которые могут содержать частицы вплоть до приблизительно 70 мкм. В альтернативных примерах EMD можно просеивать, дополнительно размалывать или иным образом отделять или обрабатывать с целью ограничения содержания крупных частиц до уровня ниже определенного порога, например 25 мкм или ниже.
Катод может также содержать диоксид серебра или метагидроксид никеля. Такие материалы могут обеспечить повышенную емкость и меньшее снижение напряжения с нагрузкой во время разрядки по сравнению с диоксидом марганца, причем оба эти свойства являются желательными для батареи. Батареи на основе этих катодов уже могут иметь примеры применения в отрасли и в литературе. Новая микробатарея с использованием диоксида серебра в составе катода может включать биосовместимый электролит, например электролит, содержащий хлорид цинка и/или хлорид аммония вместо гидроксида калия.
Некоторые примеры катодной смеси могут включать полимерное связующее вещество. Связующее вещество может выполнять определенное число функций в катодной смеси. Основной функцией связующего вещества может быть создание достаточной электрической сети между частицами EMD и частицами углерода. Второй функцией связующего вещества может быть усиление механической адгезии и электрического контакта с катодным токоотводом. Третьей функцией связующего вещества может быть влияние на реологические свойства катодной смеси для ее преимущественного дозирования и/или нанесения через шаблон или сетку. Наконец, четвертой функцией связующего вещества может быть ускорение поглощения и распределения электролита внутри катода.
Выбор связующего полимера, а также объема его применения может быть существенным для функционирования катода в электрохимическом элементе настоящего изобретения. Если связующий полимер обладает повышенной растворимостью в применяемом электролите, это будет препятствовать выполнению основной функции связующего вещества - обеспечению непрерывного электрического контакта - вплоть до полной потери работоспособности элемента. Напротив, если связующий полимер нерастворим в применяемом электролите, части EMD могут оказаться ионно изолированными от электролита, что приведет к ухудшению рабочих характеристик элемента, такому как снижение емкости и напряжения при разомкнутой цепи и/или увеличение внутреннего сопротивления.
Связующее вещество может быть гидрофобным; оно также может быть гидрофильным. Примеры связующих полимеров, подходящих для настоящего изобретения, содержат ПВП, полиизобутилен (PIB), резиноподобные триблоксополимеры, содержащие стирольные конечные блоки, например производства Kraton Polymers, стирол-бутадиеновые блок-сополимерные латексы, полиакриловую кислоту, гидроксиэтилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, твердые фторуглеродные вещества, такие как политетрафторэтилен, помимо прочего.
Растворитель может представлять собой один компонент катодной смеси. Растворитель может подходить для смачивания катодной смеси, что может способствовать распределению частиц в смеси. Один пример растворителя может представлять собой толуол. Для смачивания и, таким образом, распределения катодной смеси также может подходить поверхностно-активное вещество. Один пример поверхностно-активного вещества может представлять собой моющее вещество, такое как Triton™ QS-44. Triton™ QS-44 может способствовать диссоциации агрегированных компонентов в катодной смеси, обеспечивая более равномерное распределение компонентов катодной смеси.
При производстве катода может, как правило, применяться проводящий углерод. Углерод способен формировать многие аллотропы или различные структурные модификации. Различные аллотропы углерода обладают различными физическими свойствами, обеспечивающими изменение электропроводности. Например, «пружинистость» сажи может способствовать присоединению катодной смеси к токоотводу. Однако для элементов питания, требующих относительно небольших количеств энергии, эти изменения электропроводности могут быть менее важными, чем другие подходящие свойства, такие как плотность, размер частиц, теплопроводность и относительная равномерность, помимо прочих свойств. Примеры аллотропов углерода включают алмаз, графит, графен, аморфный углерод (неофициально называемый сажей), бакминстерфуллерены, стеклоуглерод (называемый также стекловидным углеродом), углеродные аэрогели и другие возможные формы углерода, способные проводить электричество. Один пример аллотропов углерода может представлять собой графит.
Один пример подготовленного состава катодной смеси может быть таким, как указанный в таблице ниже.
PIB представляет собой полиизобутилен, JMEMD - ультрадисперсный диоксид марганца, KS6 - графит производства компании Timcal, PIB B10 - полиизобутилен с молекулярной массой марки В10.
После составления и обработки катодную смесь можно распределить, нанести и/или сохранить на поверхности, например на гидрогелевом сепараторе или катодном токоотводе, или в объеме, например в полости слоистой структуры. Сохранение смеси на поверхности может со временем привести к заполнению некоторого объема. Для нанесения, распределения и/или сохранения смеси могут быть желательными определенные реологические свойства, позволяющие оптимизировать процесс распределения, нанесения и/или сохранения. Например, менее вязкие реологические свойства могут способствовать лучшему заполнению полости, наряду с одновременным ухудшением распределения частиц. Более вязкие реологические свойства могут обеспечивать оптимизированное распределение частиц с возможным ухудшением способности заполнять полости и возможным ухудшением электропроводности.
Например, на Фиг. 10А-10F показаны примеры оптимизированного и неоптимизированного распределения или нанесения на поверхность полости. На Фиг. 10А показана полость, оптимально заполненная катодной смесью после нанесения, распределения и/или сохранения. На Фиг. 10В показана полость с недостаточным заполнением в нижнем левом квадранте 1002, что может являться прямым результатом проявления нежелательных реологических свойств катодной смеси. На Фиг. 10С показана полость с недостаточным заполнением в верхнем правом квадранте 1004, что может являться прямым результатом проявления нежелательных реологических свойств катодной смеси. На Фиг. 10D и 10Е показана полость с недостаточным заполнением в средней 1006 и нижней 1008 частях полости, что может быть вызвано пузырьком, который является прямым результатом проявления нежелательных реологических свойств катодной смеси. На Фиг. 10F показана полость с недостаточным заполнением в направлении верхней части 1010 полости, что может являться прямым результатом проявления нежелательных реологических свойств катодной смеси. Дефекты, показанные на Фиг. 10В-10F, могут приводить к различным проблемам, связанным с батареями, например к понижению емкости, повышению внутреннего сопротивления и понижению надежности.
Как показано далее на Фиг. 11, агломерация 1102 может возникать в результате проявления нежелательных реологических свойств катодной смеси. Агломерация может приводить к ухудшению рабочих характеристик катодной смеси, например к снижению разрядной емкости и повышению внутреннего сопротивления.
В одном примере катодная смесь может иметь консистенцию, напоминающую консистенцию арахисового масла, оптимизированную для заполнения ракельной печатью полости в слоистой конструкции при обеспечении электропроводности. В другом примере смесь может быть достаточно вязкой, чтобы ее можно было впечатать в полость. Еще в одном примере катодную смесь могут высушивать, помещать в полости и сохранять там.
Электролит
Электролит представляет собой компонент батареи, который ускоряет химическую реакцию, происходящую между химическими материалами электродов. Типичные электролиты могут быть электрохимически активны по отношению к электродам, например допуская реакции окисления и восстановления. В настоящем документе электролит может представлять собой раствор, содержащий подходящий растворитель и ионные компоненты. Раствор может быть подходящим в том смысле, что раствор может поддерживать наличие таких ионных компонентов. Диссоциирующим в растворе веществом может быть материал, который, будучи добавленным в растворитель, диссоциирует на сольватированные ионные компоненты. В некоторых примерах диссоциирующим в растворе веществом может быть диссоциирующая в растворе соль. Растворы электролитов, содержащие ионные компоненты, могут обладать способностью поддерживать электропроводность за счет диффузии ионных компонентов в раствор.
В некоторых примерах эта важная электрохимическая активность может затруднять создание устройств, которые являются биосовместимыми. Например, гидроксид калия (КОН) могут широко применять в щелочных элементах в качестве электролита. При высоких концентрациях этот материал имеет высокий уровень рН и может неблагоприятно взаимодействовать с различными живыми тканями. С другой стороны, в некоторых примерах могут применяться электролиты, которые могут быть менее электрохимически активными; однако эти материалы, как правило, могут приводить к ухудшению электрических характеристик, такому как пониженное напряжение элемента и повышенное сопротивление элемента. Соответственно, одним ключевым аспектом конфигурации и проектирования биомедицинской микробатареи может быть электролит. Может быть желательно, чтобы электролит был достаточно активным для удовлетворения требований по электропитанию, но при этом относительно безопасным для применения на теле или внутри тела.
Можно применять различные сценарии испытания для определения безопасности компонентов батареи, таких как электролиты, для живых клеток. Эти результаты, в сочетании с испытаниями оболочки батареи, могут позволить проектирование конфигурации системы батареи, которая сможет удовлетворять требованиям. Например, при разработке контактных линз с электропитанием электролиты батареи можно испытывать на модели клетки роговицы человека. Эти испытания могут включать эксперименты с концентрацией электролита, временем воздействия и добавками. Результаты таких испытаний могут указывать на метаболизм клеток и другие физиологические аспекты.
Электролиты для применения в соответствии с настоящим изобретением могут содержать хлорид цинка, ацетат цинка, сульфат цинка, бромид цинка, глюконат гидрат цинка, нитрат цинка и йодид цинка, ацетат аммония и хлорид аммония с концентрациями по весу от приблизительно 0,1 процента до 50 процентов, а в качестве примера, не имеющего ограничительного характера, - приблизительно 25 процентов. Конкретные концентрации могут зависеть, помимо прочих факторов, от растворимости, электрохимической активности, рабочих характеристик батареи, срока хранения, целостности уплотнительного слоя и биосовместимости. В некоторых примерах в составе системы батареи могут использоваться добавки нескольких классов. В состав основного электролита можно подмешивать добавки для изменения его характеристик. Например, гелеобразующие агенты, такие как агар-агар, могут снижать способность электролита просачиваться наружу из оболочки, таким образом повышая безопасность. Другие примеры могут включать карбоксиметилцеллюлозу или целлюлозную смолу. Другие примеры могут включать гидроксипропилметилцеллюлозу. Ингибиторы коррозии, такие как ацетат индия, можно добавлять к электролиту, например для увеличения срока хранения путем замедления нежелательного растворения материала электродов, например цинкового анода, в электролите. Эти ингибиторы могут положительно или отрицательно влиять на профиль безопасности батареи. Смачивающие агенты или поверхностно-активные вещества можно добавлять, например, чтобы позволить электролиту смачивать сепаратор или быть залитым в герметичную оболочку батареи. Опять же, эти смачивающие агенты могут быть положительными или отрицательными для безопасности. Добавление поверхностно-активного вещества к электролиту может повышать полное электрическое сопротивление элемента. Следовательно, для достижения требуемого смачивания или других свойств может быть желательна наименьшая концентрация поверхностно-активного вещества. Примеры поверхностно-активных веществ могут включать Triton™ Х-100, Triton™ QS44 и Dowfax™ 3В2 в концентрациях от 0,01 процента до 2 процентов. В одном примере состав электролита может содержать приблизительно 10-20 процентов ZnCl2, приблизительно 250-500 частей на миллион Triton™ QS44, приблизительно 100-200 частей на миллион иона индия +3, который поставляется в форме ацетата индия, и остальную часть - воду.
Разрабатываются также новые электролиты, которые могут значительно улучшить профиль безопасности биомедицинских микробатарей. Например, класс твердых электролитов может быть по своей природе стойким к просачиванию и при этом обладать подходящими электрическими характеристиками. Гелеобразный или гидрогелевый электролит может также обеспечивать надлежащие электрические характеристики, одновременно поддерживая стойкость к утечкам и, таким образом, сохраняя биосовместимость. Использование гелеобразного электролита может также избавить от необходимости использования в батарее сепаратора, поскольку свойства проницаемости гелеобразного электролита могут также предотвращать возможность электрического короткого замыкания между электродами. Например, гибкие асимметричные конденсаторы большой емкости, в которых используются ультратонкие двухмерные нанопластины МnO2 и графен в гелевом электролите Са(NO3)2-SiO2 на водной основе, продемонстрировали великолепные электрохимические свойства (например, плотность энергии до 97,2 Вт•ч/кг, что намного больше, чем в традиционных конденсаторах большой емкости на основе МnO2, а также потеря емкости не более 3% даже после 10000 циклов) при сохранении биосовместимости.
Такие типы гелеобразных электролитов можно составлять, например, путем приготовления водного раствора 2 моль нитрата кальция (Ca(NO3)2) в деионизированной воде, добавления 1 процента по массе карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), добавления 10 процентов по массе диоксида кремния (SiO2), перемешивания до обеспечения однородности и затем выстаивания до получения геля.
На Фиг. 12А-12F показаны примеры использования гелеобразного электролита в биосовместимом элементе питания. Как показано на Фиг. 12А, манипулятор 1221 можно применять для перекладывания вырезанного или предварительно сформованного куска гелеобразного электролита в соответствующие местоположения на элементе питания. Как показано на Фиг. 12В, помещенная часть 1222 гелеобразного электролита может закрепляться в своем местоположении, после чего антиадгезионный слой 1223 ПВДФ можно удалить. Как показано на Фиг. 12С, конструкцию формируемого устройства можно прикрепить к пленке анода 1225. Анод 1225 может быть образован из пленки анодного токоотвода, на которую методом электролитического осаждения нанесена пленка цинкового анода.
Как показано на Фиг. 12D, в образованную полость можно поместить катодную суспензию 1230. В некоторых примерах можно применять ракель 1231 для распределения катодной смеси по изделию и в процессе заполнения полостей формируемых устройств батареи. После заполнения оставшийся антиадгезионный слой 1232 ПВДФ можно удалить, в результате чего может получиться конструкция, показанная на Фиг. 12Е. Как показано на Фиг. 12F, всю конструкцию можно подвергнуть сушке, в процессе которой катодная суспензия 1240 может дать усадку до уровня внешней поверхности слоя ПЭТ. Существует множество модификаций, исключений и изменений материалов и значений толщины, которые могут подходить для целей настоящего изобретения.
Резервные элементы
Резервные элементы представляют собой батареи, в которых активные материалы, электроды и электролит разделены до момента применения. Благодаря этому разделению значительно замедляется саморазряд элементов и значительно увеличивается срок хранения. Батареи с использованием электролита типа «соленой воды» широко применяются в качестве резервных элементов, например в морской отрасли. Такие батареи могут применяться в торпедах, буях и аварийных сигнальных лампах. Батареи на «соленой воде» могут быть выполнены из различных материалов электрода, включая цинк, магний, алюминий, медь, олово, диоксид марганца и оксид серебра. Сам электролит может быть морской водой, например водой из океана, заполняющей батарею при контакте, или может быть специально разработанным солевым составом.
В других примерах резервный элемент можно составлять из любых составов электролита, как описано в данном документе, причем электролит изолирован от элемента батареи средством для хранения. В некоторых примерах физическое действие, например приложение силы к средству для хранения, может привести к запланированному разрыву средства для хранения таким образом, что электролит перетекает в элемент батареи и активирует потенциал химических веществ электродов, который превращается в электрическую энергию. В некоторых других примерах уплотнитель средства для хранения может активироваться электрическим способом. Например, приложение электрического потенциала к тонкому металлическому уплотнителю может расплавить уплотнитель, что позволит электролиту вытечь из средства для хранения. В дополнительных примерах для высвобождения электролита из средства для хранения может использоваться активируемое электрическим способом отверстие. Для этих примеров, как правило, может использоваться источник электрической энергии, активирующий перетекание электролита в первичную батарею. Контролируемый сигнал с электрической энергией для высвобождения электролита может поступать с индуктивного источника энергии или фотоактивного источника энергии (например, фотоэлемента).
В целях активации перетекания электролита в первичную батарею при получении сигнала может идеально подойти второй резервный элемент. Второй резервный элемент может быть меньшим элементом, который обеспечивает возможность проникновения жидкости из окружающей среды в элемент. После формирования в устройстве батареи второго резервного элемента без электролита возможно увеличение срока хранения. После формирования устройства батареи в биомедицинском устройстве, например контактной линзе, его можно хранить в физиологическом растворе. Этот физиологический раствор может проникать в батарею и, таким образом, активировать второй резервный элемент. Следующее за этим появление сигнала активации, например наличие света после вскрытия упаковки с контактной линзой, может активировать основной (резервный) элемент, что обеспечивает попадание электролита в устройство батареи и активацию батареи.
Солевой электролит может иметь лучшую биосовместимость по сравнению с классическими электролитами, такими как гидроксид калия и хлорид цинка. Контактные линзы хранят в «уплотнительном растворе», который, как правило, представляет собой смесь хлорида натрия, возможно, с другими солями и буферными агентами, например борнокислым натрием, борной кислотой, лимонной кислотой, солями лимонной кислоты, бикарбонатами, ТРИС (2-амино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиолом), Bis-Tris (бис-(2-гидроксиметил)-имино-трис-(гидроксиметил)-метаном), бис-аминополиолами, триэтаноламином, ACES (Ν-(2-гидроксиэтил)-2-аминоэтансульфоновой кислотой), BES (Ν,N-бис(2-гидроксиэтил)-2-аминоэтансульфоновой кислотой), ГЭПЭС (4-(2-гидроксиэтил)-1-пиперазинэтансульфоновой кислотой), MES (2-(N-морфолино)этансульфоновой кислотой), MOPS (3-[N-морфолино]-пропансульфоновой кислотой), PIPES (пиперазин-N,N'-бис(2-этансульфоновой кислотой), TES (Ν-[трис(гидроксиметил)метил]-2-аминоэтансульфоновой кислотой), их солями, фосфатными буферами, например Na2HPO4, NaH2PO4 и КН2РO4 или их смесями. Состав уплотнительного раствора был продемонстрирован в качестве электролита батареи в комбинации с цинковым анодом и катодом из диоксида марганца. Возможны другие комбинации электролита и электрода.
Контактная линза с применением батареи на «соленой воде» может содержать электролит на основе хлорида натрия, уплотнительного раствора или даже специально разработанный электролит, аналогичный слезной жидкости. В некоторых примерах активация работы устройства батареи может осуществляться под воздействием слезной жидкости человека.
В дополнение или вместо возможных преимуществ для биосовместимости за счет применения электролита, аналогичного слезам, или применения самих слез, можно применять резервный элемент для соответствия требований к сроку хранения контактных линз. Для типичных контактных линз установлен срок хранения в течение 3 лет или более. Это требование может быть затруднительным для батареи с маленькой и тонкой герметичной оболочкой. Резервный элемент для применения в контактной линзе может иметь конфигурацию, аналогичную показанной на Фиг. 1 и 3, но этот электролит могут не добавлять в процессе изготовления. Как упоминалось ранее, электролит может храниться в ампуле внутри контактной линзы и может быть подключен к пустому элементу батареи. Одна из полостей слоистой конструкции батареи также может хранить электролит в изолированном от электродов состоянии. В других примерах в качестве электролита может использоваться физиологический раствор, окружающий контактную линзу и, следовательно, батарею. Внутри контактной линзы и оболочки батареи можно выполнить клапан или впускное отверстие для отделения электролита от электродов до того момента, когда пользователь активирует линзу. При активации, возможно, путем простого нажатия на край контактной линзы, аналогично активации химического фонаря, электролиту могут позволить протечь в батарею и сформировать электролитический контакт между электродами. Это может включить одноразовую передачу электролита или открыть батарею для непрерывной диффузии.
Некоторые системы батарей могут применять или потреблять электролит во время химической реакции. Соответственно, может потребоваться спроектировать определенный объем электролита внутри герметизированной системы. Этот электролит можно хранить в различных местах, включая сепаратор или резервуар.
В некоторых примерах конфигурация системы батареи может включать компонент или компоненты, которые могут иметь функцию ограничения разрядной емкости системы батареи. Например, может быть желательно так подобрать материалы и, объемы материалов анода, катода или электролита, чтобы один из них мог быть исчерпан первым в ходе реакций в системе батареи. В таком примере исчерпание одного из анода, катода или электролита может сократить потенциал для выполнения нежелательного разряда и побочных реакций при более низких напряжениях разряда. Эти нежелательные реакции могут продуцировать, например, избыточные газы или побочные продукты, которые могут быть вредными для безопасности и других характеристик.
Компоновка и изготовление батареи
Компоновка и технология изготовления батареи могут быть тесно связаны между собой. Как описано в предыдущих разделах настоящего изобретения, батарея имеет следующие элементы: катод, анод, сепаратор, электролит, катодный токоотвод, анодный токоотвод и оболочку. В продуманной конфигурации эти элементы могут быть скомбинированы в простые для изготовления подузлы. В других примерах оптимизированная конфигурация может иметь компоненты двойного назначения, такого как применение металлической оболочки также в качестве токоотвода. С точки зрения относительного объема и толщины почти все эти элементы могут иметь такой же объем, за исключением катода. В некоторых примерах электрохимические системы могут требовать объем катода, превышающий объем анода приблизительно в 2-10 (два - десять) раз, ввиду существенных различий в механической плотности, плотности энергии, эффективности разряда, чистоте материала, а также наличии связующих, наполнителей и проводящих агентов. В этих примерах относительный масштаб различных компонентов можно приблизительно представить в виде следующих толщин элементов: анодный токоотвод=1 мкм; катодный токоотвод =1 мкм; электролит = пропитывающий раствор (практически 0 мкм); сепаратор=в зависимости от конструкции, при этом максимальная расчетная толщина может составлять приблизительно 15 мкм; анод =5 мкм; и катод =50 мкм. Для этих примеров элементов оболочка, необходимая для обеспечения достаточной защиты для поддержания химического состава батареи в условиях применения, может иметь расчетную максимальную толщину приблизительно 50 мкм.
В некоторых примерах, которые могут принципиально отличаться от больших призматических конструкций, таких как цилиндрические или прямоугольные формы, и которые могут отличаться от твердотельных конструкций на основе полупроводниковых пластин, такие примеры могут предполагать «пакетную» конструкцию с применением сеток и листов различных конфигураций и размещением внутри элементов батареи. Оболочка может иметь две пленки или одну пленку, наложенную на другую сторону, причем каждая из этих конфигураций может образовывать две приблизительно плоские поверхности, которые затем можно герметизировать по периметру с образованием оболочки. Этот тонкий, но широкий форм-фактор может сделать сами элементы батареи тонкими и широкими. Кроме того, эти примеры могут быть подходящими для применения путем нанесения покрытий, глубокой печати, трафаретной печати, напыления и других аналогичных технологий изготовления.
Существует множество конструкций внутренних компонентов, таких как анод, сепаратор и катод, в этих примерах «пакетной» батареи с тонким, но широким форм-фактором. В закрытой области, образованной между двумя пленками, эти основные элементы можно расположить либо «копланарно», то есть бок о бок на одной и той же плоскости, либо «кофациально», то есть лицом к лицу на противоположных плоскостях. В копланарной конструкции анод, сепаратор и катод можно осаждать на одну и ту же поверхность. В кофациальной конструкции анод можно осаждать на поверхность 1, катод можно осаждать на поверхность 2, а сепаратор можно поместить между ними, либо осаждать на одну из сторон, либо вставить в качестве отдельного элемента.
Другой тип примера можно классифицировать как многослойный узел, который может включать применение пленок в форме сетки или листа для формирования батареи слой за слоем. Листы можно прикреплять друг к другу с помощью клеев, таких как клеи, чувствительные к давлению, термоактивируемые клеи или клеи на основе химической реакции. В некоторых примерах листы можно скреплять с помощью методов сварки, таких как термическая сварка, ультразвуковая сварка и т.п. Листы позволяют применять стандартные промышленные технологии сборки, такие как рулонная (roll-to-roll, R2R) или листовая (sheet-to-sheet). Как указано выше, внутренний объем катода может потребовать по существу превышения объема других активных элементов в батарее. Большая часть конструкции батареи может составлять пространство для материала этого катода и препятствовать его перемещению при изгибании батареи. Другая часть конструкции батареи, которая может составлять значительную долю общей толщины, может представлять собой материал сепаратора. В некоторых примерах листовая форма сепаратора может предоставлять выгодное решение для обработки многослойного материала. В других примерах сепаратор можно сформировать путем подачи материала гидрогеля в слой, который будет служить сепаратором.
В этих примерах узла многослойной батареи формируемый продукт может иметь анодный лист, который может представлять собой комбинацию слоя герметичной оболочки и анодного токоотвода, а также подложку для анодного слоя. Формируемый продукт также может иметь необязательный лист разделительной прокладки, лист катодной прокладки и катодный лист. Катодный лист может быть комбинацией слоя герметичной оболочки и слоя катодного токоотвода.
Плотный контакт между электродами и токоотводами имеет большое значение для снижения полного сопротивления и повышения разрядной емкости. Если участки электрода не контактируют с токоотводом, сопротивление может увеличиваться, так как проводимость в этом случае осуществляется через электрод (как правило, менее проводящий, чем токоотвод), либо часть электрода может полностью отключиться. В таблеточных или цилиндрических батареях плотный контакт обеспечивается за счет механического усилия для сжатия банки, закладывания пасты в банку или за счет аналогичных средств. В коммерческих элементах для поддержания усилия внутри батареи применяются волнистые шайбы или аналогичные пружины, однако в миниатюрной батарее это может привести к увеличению общей толщины. В обычных батареях с прижимным контактом сепаратор может быть насыщен электролитом, помещен между электродами и прижат внешней оболочкой. В ламинарной кофациальной батарее существует несколько способов повышения плотности контакта с электродом. Анод можно нанести непосредственно на токоотвод без применения пасты. Этот способ по своей природе обеспечивает высокий уровень плотности контакта и проводимости. Катод, напротив, как правило, представляет собой суспензию. Несмотря на то что связующий материал, присутствующий в катодной суспензии, может обеспечивать адгезию и когезию, для обеспечения стабильного контакта между катодной суспензией и катодным токоотводом требуется механическое давление. Это особенно важно, когда герметичная оболочка изогнута и батарея стареет и разряжается, например когда влага покидает герметичную оболочку через тонкие и маленькие уплотнительные слои. В ламинарной кофациальной батарее компрессию катода можно обеспечить за счет внедрения соответствующего сепаратора и/или электролита между анодом и катодом. Гелевый электролит или гидрогелевый сепаратор, например, могут прижаться к узлу, а не просто вытечь из батареи, как мог бы сделать жидкий электролит. После герметизации батареи электролит и/или сепаратор можно прижать обратно к катоду. После сборки ламинарного пакета можно выполнить стадию тиснения, приложив компрессию к пакету.
Катодная смесь для применения в биосовместимых батареях может применяться в биосовместимых устройствах, таких как, например, имплантируемые электронные устройства, такие как кардиостимуляторы и микроустройства сбора энергии, электронные таблетки для мониторинга и/или тестирования биологической функции, хирургические устройства с активными компонентами, офтальмологические устройства, микронасосы, дефибрилляторы, стенты и т.п.
Конкретные примеры описаны для иллюстрации примеров осуществления для катодной смеси для применения в биосовместимых батареях. Эти примеры предназначены для указанных целей иллюстрации и ни в коей мере не призваны ограничивать объем формулы изобретения. Соответственно, описание призвано охватить все примеры, которые могут быть очевидны для специалистов в данной области.
Реферат
Изобретение относится к области электротехники и медицины, а именно к составам электролита для применения в биосовместимой батарее, которые включают жидкофазные электролиты, разработанные с целью оптимизации биосовместимости, а также электрических характеристик и физических характеристик батареи. Активные элементы электролита герметизированы биосовместимым материалом. В некоторых примерах область применения биосовместимой батареи может включать любое биосовместимое устройство или продукт, для которых требуются элементы питания. Повышение безопасности и биосовместимости батареи для биомедицинских устройств является техническим результатом изобретения. Герметичная оболочка корпуса батареи надежно предотвращает перемещение влаги электролита наружу или внутрь тела батареи. За счет использования в батарее электролита, аналогичного слезам, активация работы устройства батареи может осуществляться под воздействием слезной жидкости человека. 9 н. и 16 з.п. ф-лы, 17 ил., 1 табл.
