Электрохимический источник тока и электронное устройство, имеющее чувствительный к влажности компонент - RU2119702C1

Чертежи

Показать все 8 чертежа(ей)

Описание

Настоящая заявка - частичное продолжение заявки на патент N 07/764610 от 24 сентября 1991 года.

Данное изобретение относится к улучшенному сочетанию электрохимического гальванического элемента и объединенного с ним индикатора состояния батареи, содержащего дисплей на электромеханическом эффекте.

Известны электрические первичные элементы, включающие в себя средства визуального инициирования состояния заряда элемента. Известные средства индикации включают, - но не сводятся к ним, - химические индикаторы, реагирующие с материалами внутри батареи; химические индикаторы, расположенные снаружи батареи; элементы, встроенные в электрод, которые становятся видимыми во время разряжения, и термохромные материалы в термическом контакте с резистивным элементом, приспособленным для подключения к батарее. Недостатком многих из этих индикаторов является то, что время их индикации чувствительно к конструкции индикатора в или на батарее. Следовательно, естественные отклонения, неотъемлемо происходящие при изготовлении, ведут к отклонениям во времени от батареи к батарее в ходе разряжения, когда происходит индикация.

Предпочтительным тестером батареи является тот, который измеряет напряжение батареи (элемента), так как измерение напряжения само по себе не чувствительно к конструкции. Один типа тестера, обеспечивающего индикацию, пропорциональную напряжению, содержит термохромный материал в термическом контакте с резистивным элементом. Неограничивающие примеры таких тестеров раскрываются в патентах США N 4835476, 4726661, 4835475, 4702563, 4702564, 4737020, 4006414, 4723656, в заявке США N 652165 от 7 февраля 1991 года. Эти тестеры хорошо приспособлены для прерывистого тестирования батареи во время ее срока службы. Более сложно прикрепить их навсегда к батарее, так как визуальный индикатор - это термохромный материал. Должны быть приняты меры для термического изолирования индикатора от оболочки батареи с целью предотвращения теплового перехода, что может нарушить нормальную работу индикатора. Кроме того, эти тестеры содержат резисторы, подключенные последовательно с батареей во время измерения напряжения. Следовательно, электрические контакты тестера не могут быть постоянно прикреплены к полюсам батареи из-за отсутствия переключателя, с другой стороны, батарея может быть преждевременно разряжена через тестер. Описаны некоторые термохромные тестеры, которые могут изготовляться уже прикрепленными к элементу, как описано в патенте США 1497388, кл. H 01 M 31/04, 1924.

Данное изобретение решает проблемы, связанные с вышеописанными тестерами путем использования тестера батареи, содержащего дисплей на электрохимическом эффекте, который постоянно электрически подключен параллельно батарее. Теплового перехода не происходит, так как принцип действия - электрохимический, а не термохромный. Преждевременное разряжение не является проблемой, так как электрохимический тестер подключен к батарее параллельно и, следовательно, не может действовать как последовательный резистор. Напряжение электрохимического элемента, образующего дисплей, повторяет напряжение батареи во время разряжения и поэтому обеспечивает точное определение оставшегося срока службы батареи.

В частности, данное изобретение относится к электрохимическому элементу, содержащему контейнер, крышку и объединенный индикатор состояния заряда, расположенный снаружи и указанной крышки элемента, и указанного контейнера. Индикатор состояния заряда имеет два электрических контакта и подключенный между ними дисплей на электрохимическом эффекте. Первый контакт постоянно подключен к первому полюсу элемента, второй контакт постоянно подключен к другому полюсу. В предпочтительном варианте выполнения индикатор имеет анодный активный слой, электрически подключенный к отрицательному полюсу батареи, и катодный активный слой, электрически подключенный к положительному полюсу батареи. Индикатор разработан так, что ни одна его часть не расположена так, она может нарушать оболочку батареи в устройстве, как это может быть в случае, если провода и контакты соединены между собой для подключения полюсов на одном или обоих концах элемента и добавление химикатов для работы индикатора не требуется.

В одном варианте выполнения индикатор прикрепляется к этикетке элемента. Во втором варианте выполнения индикатор состояния расположен между крышкой элемента и противоположной нижней крышкой.

На фиг. 1 показан слой электролита/катода для индикаторного элемента, выполненные в соответствии с данным изобретением; на фиг. 1б - индикаторный элемент в разрезе; на фиг. 2 - другой вариант выполнения анодного слоя для индикаторного элемента в разрезе; на фиг. 3 - еще один вариант выполнения анодного слоя для индикаторного элемента в разрезе; на фиг. 4 - слой индикаторных знаков, используемый с анодами, показанными на фиг. 2 и 3; на фиг. 5 - батарея, имеющая постоянно подключенный индикатор состояния в соответствии с изобретением; на фиг. 6 - батарея, имеющая постоянно подключенный индикатор состояния, с индикатором в поперечном разрезе, показанным в увеличении; на фиг. 7 - другой вариант выполнения постоянно подключенного индикатора состояния с показанным в увеличении индикатором в поперечном разрезе; фиг. 8 - батарея с еще одним вариантом выполнения индикатора состояния (показанного в увеличении), постоянно к ней подключенным; фиг. 9 - вид спереди вариантов выполнения, показанных на фиг. 7 и 8.

Для дальнейшего описания электрохимический элемент или батарея, подвергаемые измерению, будут называться "основным элементом", а электрохимический элемент, создающий дисплей, будет называться "индикаторным элементом". В соответствии с данным изобретением объединенные батарея и индикатор состояния сконструированы постоянным параллельным соединением индикатора состояния, содержащего индикаторный элемент, и основного элемента. Индикаторный элемент показывает состояние основного элемента, используя дисплей на электрохимическом эффекте, сконструированный следующим образом.

Индикаторный элемент изображения содержит катодный активный слой, анодный активный слой и слой электролита между ними. Катодный активный слой и анодный активный слой выбираются так, чтобы индикаторный элемент имел примерно такое же напряжение, как напряжение основного элемента, предпочтительно несколько меньшее, чем напряжение основного элемента. Это гарантирует, что индикаторный элемент будет разряжаться, когда основной элемент также разряжается. Анод и катод индикаторного элемента могут выбираться так, чтобы быть аналогичными аноду и катоду основного элемента, например цинк и двуокись марганца. Тем не менее, пара анода и катода, отличная от основного элемента, также может использоваться, обеспечивая такое напряжение индикаторного элемента, чтобы он по крайней мере начинал разряжаться раньше, чем напряжение основного элемента упадет ниже уровня дальнейшего использования. С другой стороны, индикаторный элемент может не разряжаться, и дисплей может не создаваться до конца срока службы основного элемента.

Как описывается ниже, емкость индикаторного элемента намного меньше емкости основного элемента. Например, емкость индикаторного элемента может быть равна 1/1000 емкости основного элемента. Следовательно, предпочтительно, чтобы импеданс индикаторного элемента превышал импеданс основного элемента по крайней мере в 10 раз, предпочтительнее в 100 раз, а наиболее предпочтительно в 1000 раз. Высокий импеданс заставит индикаторный элемент разряжаться с меньшей скоростью, чем основной элемент, так что разряжение индикаторного элемента рассчитывается по времени, чтобы совпадать со временем, соответствующим используемому разряжению основного элемента. На деле импеданс индикаторного элемента может быть специально изменен добавлением в параллель резистора так, чтобы сочетание индикаторного элемента и резистора заставило индикаторный элемент разряжаться с предварительно определенной скоростью, пропорциональной скорости разряжения основного элемента. Резистор может быть также добавлен в параллель батарее, чтобы изменить импеданс батареи.

Желательно, чтобы изменение напряжения индикатора во время разряжения было таким же, как и изменение напряжения основного элемента. Таким образом, слои анода, катода и электролита индикаторного элемента предпочтительно выбираются для достижения согласованного изменения напряжения. Во время разряжения индикаторного элемента анод и катод постепенно электрохимически истощаются. Таким образом, степень разряжения основного элемента определяется наблюдением за истощением анода и катода индикаторного элемента, обычно наблюдением за уменьшением анода индикаторного элемента.

Предпочтительный индикаторный элемент - это тот, в котором анод уменьшается и его уменьшение вызывает наблюдаемый дисплей. Дисплей выполняется включением слоя с индикаторными знаками под анодный слой. Индикаторные знаки могут быть нанесены как мелкие гранулы флюоресцентного материала на поверхность катодного слоя на стыке электролита и катода. Индикаторные знаки могут быть флюоресцентными или передавать послание наблюдателю, как, например, слово "заменить" и т.п. Слои между анодным слоем и индикаторными знаками должны быть чистыми так, чтобы индикаторные знаки или цвет были сразу видны, когда анодный слой исчезнет. Количество анодного металла индикаторного элемента выбирается так, чтобы достаточно металла было удалено для открывания индикаторных знаков во время, когда основной элемент приближается к концу срока службы.

Индикаторный элемент предпочтительно делается очень тонким, чтобы он был постоянно соединен с внешней поверхностью основного элемента без значительного увеличения размеров основного элемента. Если толщина индикаторного элемента становится значительной, то диаметр основного элемента должен быть уменьшен, чтобы общий диаметр был равен обычному. Это, безусловно, может вызвать уменьшение емкости основного элемента. Следовательно, желательно, чтобы индикаторный элемент делался очень тонким. Анодный, катодный и электролитный слои, формирующие индикаторный элемент, могут иметь вид стопы. Предпочтительнее, анодный и катодный слои могут быть разнесены в стороны относительно друг друга, а электролит контактирует по крайней мере с частью поверхности каждого. Этот последний вариант выполнения обеспечивает подвижную границу во время разряжения, что сходно с действием топливного расходомера. Стопочная или разнесенная в стороны конструкция индикаторного элемента по изобретению желательно может иметь толщину менее чем 100 мил (2,5 мм), но предпочтительно может быть сделана очень тонкой, толщиной менее чем 15 мил (0,4 мм), предпочтительно толщиной менее 10 мил (0,25 мм). Толщина индикаторного элемента, как правило, лежит между 4 и 15 милами (0,1 и 0,4 мм).

Для подключения катода к положительному полюсу основного элемента и анода к отрицательному полюсу основного элемента могут использоваться тонкие металлические полоски фольги или тонкие изолированные провода и т.п. Анодный слой виден снаружи или через прозрачную часть этикетки основного элемента, наложенную на индикаторный элемент, или через чистую подложку, покрывающую всю поверхность индикаторного элемента. Особые варианты выполнения будут описаны ниже.

Свойства и преимущества данного изобретения теперь будут описаны в связи с особыми вариантами выполнения и со ссылками на чертежи. Индикатор состояния, содержащий дисплей на электрохимическом эффекте, для щелочного цинково-диоксимарганцевого элемента габарита "АА" конструируется следующим образом. Все части указаны в весовых процентах, если не оговорено другое.

Катодный слой для индикаторного элемента может быть приготовлен смешением порошка двуокиси марганца и около 6 вес.% проводящего агента, такого как порошок черного угля (например, черного ацетилена) и/или графита, и 5 вес. % порошка политетрафторэтилена. 200 мг катодной смеси засыпается в круглую форму (диаметр около 0,5 дюйма), имеющую плоское дно. Плотно пригнанный пуансон, имеющий плоскую поверхность, вводится в форму и вручную надавливается, чтобы сдавить и выровнять катодную смесь. Во время сжатия формируется дископодобная катодная таблетка толщиной около 20 мил (0,5 мм). Затем катодная таблетка может быть легко вынута из формы.

Анодный слой для индикаторного элемента предпочтительно приготавливается нанесением цинка испарением или электрохимическим цинкованием чистой подложки, как полиэфирная пленка. Если анодный слой наносится электрохимически, то подложка - это чистая проводящая подложка. Такой проводящей подложкой может быть полиэфирная пленка, покрытая сверху окислом сплава индий-олово, как пленка "Альтаир" М-5 (изготовляемая Саутуолл Текнолоджи Инк., Пало-Альто, Калифорния). Прямоугольный кусок этой пленки оцинковывается с использованием постоянной плотности тока 10 мА/см² от 2 до 4 мин в гальванической ванне. Гальваническая ванна формируется использованием 1 моль ZnSO₄, растворенного в воде с кислотностью от 1,5 до 2, используя серную кислоту. Чистый проводящий слой может, как правило, иметь толщину 1 мил (0,025 мм) и слой нанесенного цинка, как правило, от 0,03 до 0,04 мкм. Для нанесения цинкового анодного слоя на подложку из пленки могут использоваться другие способы, как технология распыления.

На фиг. 1а и 1б индикаторный элемент 10 - это тонкая пластина, содержащая анодный слой 20 на подложке 18 из пленки, слой 12 электролита и катодный слой 14 с индикаторными знаками 40 на разделе между катодом и электролитом (термическая пластина, как используемая здесь, может быть предназначена для включения в нее слоистых структур, которые могут содержать пленку, металлические или нанесенные слои или любую комбинацию между ними). Индикатор 10 может быть собран на батарее 50 следующим образом. Вышеописанный катодный слой 14 может быть нанесен первым на лицевую сторону оболочки 56 батареи 50. Катодный слой 14 может быть электрически прямо подключен к положительному полюсу 57 либо контактированием катодного слоя 14 с оболочкой 56, которая находится в электрическом контакте с положительным полюсом 57. Если катодный слой 14 содержит таблетку, как описано выше, он может иметь толщину между 0,5 и 1,0 мм, как правило, 0,5 мм. Толщина катодного слоя 14 может быть уменьшена использованием покрытия, содержащего катодный активный материал в смеси с растворителем (предпочтительные формулы для такого покрытия описываются ниже). После нанесения покрытия, например, прямо на оболочку 56 или на тонкую пленку, как полиэфирная пленка милар, растворитель может быть выпарен. Полученная толщина сухого катодного покрытия 14 может быть 1 мил (0,025 мм) и также сухие катодные покрытия могут подходяще делаться так, чтобы иметь толщину между 1 мил (0,025 мм) и 5 мил (0, 13 мм). Слой 12 электролита, предпочтительно электролитическая пленка (описываемая ниже), наносится на выставляемую поверхность катодного слоя 14. Слой 12 электролита может, как правило, быть толщиной между 0,05 и 0,25 мм. Вследствие этого часть полиэфирной пленки 18, имеющей цинковый слой 20, нанесенный на нее, накладывается вместе с этим слоем на слой 12 электролита. Полиэфирная пленка 18 может, как правило, быть толщиной около 0,025 мм, а цинковый слой 20 на ней может, как правило, быть толщиной от 0,03 до 0,04 мкм. Цинк может покрывать всю поверхность слоя 12 электролита. Слой цинка может простираться за поверхность слоя электролита, его вытянутая часть может работать по крайней мере частью электрической дорожки для подключения анода индикаторного элемента к отрицательному полюсу батареи. Законченный элемент имеет импеданс от 500 до 1000 Ом. Цинковый анод индикаторного элемента электрически подключен к отрицательному полюсу щелочного цинково-диоксимарганцевого элемента габарита "АА", и катод электрически подключен к положительному полюсу элемента габарита "АА". Резистивная нагрузка подключается к полюсам батареи. Если у батареи истекает срок службы, цинковый анод индикаторного элемента исчезает, предупреждая пользователя, что батарея требует замены.

В противоположность вышеописанному отдельному индикатору, индикаторный элемент может быть выполнен так, что будет действовать как "топливный расходомер". Фиг. 2 и 3 показывают поперечный разрез анодов 26 и 36 индикаторного элемента, имеющих увеличивающуюся толщину с одного края к другому. Такой анод исчезнет сначала с тонкого края, а потом - с толстого. Слой 40 индикаторных знаков становится видимым. Когда такой индикаторный элемент постоянно подключен к батарее, пользователь обеспечивается непрерывной индикацией состояния заряда батареи таким же образом, как и топливный расходомер в машине. Как вариант, но менее предпочтительный, выполнения для достижения эффекта "топливного расходомера" изменяется толщина катодного слоя (подобно анодам, показанным на фиг. 2 и 3), сохраняя толщину анодного слоя неизменной.

Фиг. 5 показывает вариант выполнения индикаторного элемента 60 (по существу, индикаторного элемента 10), постоянно подключенного к батарее 50. Индикаторный элемент 60 - это пластина, содержащая анод, слой 12 электролита и катодный слой 16, как показано на фиг. 1б, и может включать или не включать слой 18 полиэфирной пленки для анодного слоя 20. Индикатор 60 накладывается на батарею 50 предпочтительно катодным слоем 14 ближе к оболочке 56 элемента, чем анодный слой 20, например, как лучше всего показано на фиг. 6. Анодный слой 20 может быть напечатан, нанесен электрически или как либо иначе на внутреннюю поверхность этикетки 52 элемента. Тем не менее, как правило, анод 20 может быть тонким слоем цинка, нанесенного на полимерную подложку, как полиэфирная пленка 18.

На фиг. 6 - 9 показаны некоторые варианты выполнения для достижения предпочтительного эффекта "топливного расходомера". Как иллюстрируется в предпочтительном варианте выполнения, показанном на фиг. 6, индикатор 60 - эта тонкая пластина, сформированная из анодного слоя 20, катодного слоя 14 и слоя 12 электролита в виде стопы, где слой 12 электролита физически контактирует и с анодным слоем 20, и с катодным слоем 14. Анодный слой 20 индикаторного элемента 60 может быть постоянно подключен к отрицательному полюсу 54 элемента 50 проводящим элементом 62, как показано на фиг. 6. Проводящий элемент 62 может быть продолжением нанесенного анодного слоя 20, как описано выше, или это может быть отдельный проводящий материал, зафиксированный на внутренней поверхности этикетки, или это может быть изолированный провод. Если проводящий элемент 62 сам не изолирован, то электрически изолирующий слой (не показан) должен быть также нанесен между проводящим элементом 62 и оболочкой 56, иначе индикаторный элемент и батарея замкнутся накоротко. Катодный слой 14 электрически подключен к положительному полюсу 57 проводом 63 или т.п. (фиг. 6) или прямо контактирующей оболочкой 56, которая, в свою очередь, может находиться в электрическом контакте с положительным полюсом 57. Если катодный слой 14 контактирует с оболочкой 56 элемента, то анодный слой 20 исчезнет по всей длине во время разряжения элемента 60. Тем не менее, катодный слой 14 может быть по-другому подключен одним концом (А) прямо к положительному полюсу 57 изолированным проводом 63 или т.п. (фиг. 6) и может быть изолирован от контакта с оболочкой 56 элемента изолирующей подложкой 73, например полиэфирной пленкой из милара или т.п. (фиг. 6). В этом последнем варианте выполнения, если индикаторный элемент 60 разряжается, анодный слой 20 начнет исчезать сначала с точки A (фиг. 6), а затем постепенно от точки A к точке B, постепенно уменьшая анод 20. Таким образом, во время разряжения чем больше анода 20 исчезнет, тем больше нижнего слоя 40 индикаторных знаков появится. Это передает эффект "топливного расходомера", позволяя пользователю определять в любое время изменение емкости основного элемента 50 простым осмотром изменения части анодного слоя 20 или сообщения на появившемся слое 40 индикаторных знаков. Общая толщина индикаторного элемента 60 (фиг. 6) меньше 100 мил (2,5 мм), предпочтительно меньше 15 мил (0,4 мм), предпочтительнее меньшей 10 мил (0,25 мм), как правило, между 4 и 15 милами (0,1 и 0,4 мм).

Индикаторный элемент 60 в предпочтительном варианте выполнения фиг. 6 может предпочтительно иметь слой 12 электролита, сформированный на электролитной пленке, содержащей пористую полимерную пленку с жидким электролитическим раствором, заключенным в пористой пленке. Электролитная пленка далее описывается подробнее. Анодный слой 20 (фиг. 6) - это предпочтительно слой цинка толщиной между 0,03 и 0,04 мкм на подложке 18, которая может, как правило, быть полиэфирной пленкой из милара толщиной в 1 мил (0,025 мм). Катодный слой 14 (фиг. 6) может быть покрытием, имеющим активный катодный материал и проводящий агент, как смесь черного угля и графита. Проводящий агент предпочтительно содержит по крайней мере 4 вес.% смеси активного катодного материала и проводящего агента. Приготовление покрытия подробно описывается ниже. Предпочтительно наносить покрытие на основе растворителя на полимерную подложку 73 (фиг. 6). Покрытие затем выпаривается. Сухой катодный слой 14 (фиг. 6), как правило, толщиной между 0,3 и 3 мил (0,008 и 0,08 мм), предпочтительно между 0,5 и 1 мил (0,013 и 0, 025 мм). Слой 40 индикаторных знаков (фиг. 6) может, как правило, быть толщиной вместе с любым слоем отпечатанных или нанесенных чернил 1 и 2 мил (0,025 и 0,05 мм).

Предохраняющая от влажности пленка, предпочтительно, из слюды, как описано в заявке на патент США N US 07/914,943 (Трегер), поданной в один день с данной заявкой на патент, может быть помещена между этикеткой 52 и индикатором 60 для предохранения индикатора 60 от воздействия вредного количества окружающей влажности. Эта заявка на патент включена сюда в качестве ссылки. Предохраняющая от влажности пленка должна быть прикреплена клеем по всему краю к оболочке 56, как описано в вышеуказанной заявке на патент США. Этикетка 56, как правило, из поливинилхлорида может затем быть плотно обернута вокруг оболочки 56 индикатора 60, чтобы прочно прикрепить индикатор 60 и предохраняющую от влажности пленку к оболочке 56.

Фиг. 7 показывает другой вариант выполнения индикаторного элемента, называемого индикаторным элементом 92, который также является тонкой пластиной. В варианте выполнения, показанном на фиг. 7, катодный и анодный слой 74 и 76 соответственно, разнесены друг от друга вместо того, чтобы быть сложенными в стопку, как показано на фиг. 1б. Таким образом, в индикаторном элементе 92 ни одна часть анодного активного слоя не перекрывает ни одной части катодного активного слоя. Слой 77 электролита расположен сверху и контактирует с той же стороной и катодного слоя 74, и анодного слоя 76, как лучше всего показано на фиг. 7. Катодный слой 74 отделен от анодного слоя 76 промежутком 85. В варианте выполнения, показанном на фиг. 7, слой 77 электролита расположен на той стороне катодного слоя 74 и анодного слоя 76, которая повернута от батареи 50. Батарея 50, показанная на фиг. 7 - это образец обычного основного элемента, как правило, щелочного элемента, имеющего отрицательный полюс 54, положительный полюс 57 и оболочку 56. Оболочка 56, как правило, находится в электрическом контакте с положительным полюсом 57. Индикаторный элемент 92 может также содержать слой 83 цвета или индикаторных знаков, которые могут быть преимущественно расположены на оболочке 56 батареи 50. Слой 83 цвета или индикаторных знаков может быть слоем цветной полимерной пленки, например цветной полиэфирной пленкой из милара. Слой 83 может также быть чистой полимерной пленкой, предпочтительно пленкой из милара, на одной стороне которой напечатано сообщение. Предпочтительно, чтобы напечатанная часть слоя 83 была повернута к оболочке 56. Слой 83 также действует как слой, запирающий электролит, то есть он предохраняет электролит из слоя 77 от контактирования и корродирования оболочки 56. Слой 83, таким образом, должен быть непроницаемым для электролита из слоя 77 и также должен быть достаточно теплоустойчив, чтобы не быть разрушенным, когда идет тепловое воздействие во время обычного маркирования элемента 50. Как правило, слой 83 вместе с любым напечатанным на него слоем может иметь толщину между 0,5 и 1 мил (0,013 и 0,025 мм).

Как показано на фиг. 7, анодный слой 76 электрически подключен к отрицательному полюсу 54, например, изолированным электрическим проводом 81. Катодный слой 74 электрически подключен к положительному полюсу 57, предпочтительно изолированным электрическим проводом, прямо подключающим катодный слой 74 к положительному полюсу 57 или, иначе, к оболочке 56, которая, в свою очередь, находится в электрическом контакте с положительным полюсом 57. Как правило, анодный слой 76 - это тонкий металлический слой, например, нанесенный испарением или электрически, цинк. В таком случае желательно обеспечить слой подложки, например слой 75, на который может наноситься металл. Подложка 75 - это предпочтительно чистая полиэфирная пленка, например пленка из милара. Как показано на фиг. 7, слой 75 подложки может контактировать со слоем 83 индикаторных знаков. Катодным материалам лучше не быть сильно проводящими для использования металлического токоснимателя 73 в контакте с катодным слоем 74. Предпочтительно, если токосниматель 73 используется, то он является тонкой пластиной нержавеющей стали, алюминия или проводящего пластика, которые могут контактировать с внутренней поверхностью катодного слоя 74, как показано на фиг. 7. Если такой токосниматель используется, то катодный слой 74 может быть электрически подключен посредством изолированного провода 82, подключающего токосниматель 73 к положительному полюсу 57 или оболочке 56. Может быть желательно использовать предохраняющий от влажности слой 98 (фиг. 9) вокруг индикаторного элемента 92, то есть вокруг слоя 77 электролита для предохранения индикаторного элемента от воздействия вредного количества окружающей влажности. Предохраняющий от влажности слой 98 - это предпочтительно тонкая пластина приклеенной слюды, как описано выше в указанной заявке на патент США. Индикатор 92 может располагаться между батареей 50 и этикеткой 99 (фиг. 9). Этикетка 99 может быть, как правило, способной к усадке защитной пленкой из поливинилхлорида, навернутой вокруг элемента 50 и индикаторного элемента 92. Когда к этикетке 99 приложено тепло, индикатор 92 (и предохраняющий от влажности слой 98) усаживается, плотно охватывая оболочку 56.

Если основной элемент 50 разряжается в работе, индикатор 92 разряжается на пропорциональную величину. Во время разряжения индикаторного элемента 92 анодный слой 76, как правило, из цинка, начинает электрохимически разрушаться и исчезать, начиная с точки A на конце анодного слоя 76 около промежутка 85 (фиг. 7). Если разрежение продолжается, то промежуток 85 становится шире настолько, насколько постепенно анодный слой 76 исчезает от точки A к точке B, открывая все больше и больше нижний слой 83 индикаторных знаков. Это вызывает оптический эффект "топливного расходомера". Слой 83 индикаторных знаков может быть отпечатан со словом, отражающим степень, до которой основной элемент 50 истощается в любой момент в процессе разряжения. Слой 77 электролита и анодный слой 75 подложки предпочтительно чистые, что делает легким осмотр слоя 83 индикаторных знаков по мере того, как промежуток 85 увеличивается. Общая толщина индикаторного элемента 92 меньше 15 мил (0,4 мм), как правило, между 4 и 15 мил (0,1 - 0,4 мм).

Другой вариант выполнения индикаторного элемента изобретения, имеющего разнесенные в стороны друг от друга анодный и катодный слои, представлен как индикаторный элемент 93 на фиг. 8. Индикатор 93 - это пластина, по существу, такая же, как индикатор 92, исключая часть слоя 77 электролита около анодного слоя 76, расположенного между анодным слоем 76 и оболочкой 56. Для выполнения этого изменения подложка 75 из пленки для анодного слоя 76 появляется на обратной стороне анодного слоя, то есть противоположной оболочке 56, как показано на фиг. 8. В индикаторе 93 ни одна часть активного анодного слоя 76 не перекрывает ни одной части катодного активного слоя 74. Индикатор 93 подключен параллельно основному элементу 50. То есть анодный слой 76 электрически подключен к отрицательному полюсу 54 предпочтительно изолированным проводом 81, и катодный слой 74 предпочтительно подключен к положительному полюсу 57 прямо изолированным проводом 82 или через металлический токосниматель 73, который, в свою очередь, подключен к положительному полюсу 57. Как описано выше со ссылкой на индикатор 92, предпочтительно прикреплять предохраняющую от влажности пленку, предпочтительно из слюды, вокруг индикаторного элемента 93. Предохраняющая от влажности пленка может располагаться вокруг индикатора 93 и прикрепляться клеем по всему краю к оболочке 56, как описано в вышеуказанной заявке на патент США. Индикатор 93 и любая предохраняющая от влажности пленка вокруг него могут плотно крепиться к оболочке 56 тепловой сжимающейся этикеткой 99, прикрепляемой вокруг основного элемента 50 (фиг. 9).

Предохраняющий от влажности слой 98 - предпочтительно гибкая, тонкая, оптически чистая или по крайней мере полупрозрачная пленка, скорость водонепроницаемости которой меньше, чем 0,02 г воды на мм толщины/ (м² за 24 ч), предпочтительно меньше 0,0004 г воды на мм/ (м² за 24 ч). Предохраняющая от влажности пленка преимущественно имеет толщину меньше 5 мил (0,13 мм), предпочтительно меньшей 2 мил (0,05 мм) и предпочтительнее между 0,1 и 2 мил (0,0025 и 0,05 мм). Предпочтительная предохраняющая от влажности пленка 98, удовлетворяющая вышеперечисленным требованиям, формируется из пластин природной минеральной слюды, например из мусковита. Другие удовлетворяющие виды слюды включают флогопит, биотит, лепидолит, роскоелит, фуксит, фторологопит, парагонит. Кроме того, предохраняющая от влажности пленка может быть составлена из полипараксилена или покрытой стеклом полимерной пленки, предпочтительно покрытой стеклом полипропиленовой пленки. Стекла, которые могут использоваться в покрытой стеклом полимерной пленке для предохраняющей от влажности пленки, включают натровую известь, боросиликат, алюминосиликат, свинцовое стекло, боратовые стекла, фосфатовые стекла, стеклянные кварцы и фторофосфатные стекла, как фторофосфат сплава свинец-олово. Для прикрепления предохраняющей от влажности пленки к внешней поверхности элемента может использоваться гидрофобное клеящее вещество. Клеящее вещество может быть нанесено по всему краю той стороны предохраняющей от влажности пленки, которая выходит на внешнюю поверхность элемента. Клеящее вещество, покрывающее пленку, затем может быть приклеено внешней поверхности элемента по всей длине нанесения этого вещества. Предохраняющая от влажности пленка прочно покрывает тестер батареи и прикрепляет тестер к поверхности батареи.

Гидрофобное клеящее вещество для приклеивания предохраняющей от влажности пленки к оболочке первичного элемента преимущественно имеет относительную низкую скорость водопроницаемости, предпочтительно меньше 2 г воды на мм/(м² • 24 ч), предпочтительнее меньше 0,2 г воды на мм/(м² • 24 ч). Скорость водопроницаемости клеящего вещества не должна быть такой же низкой, как и у пленки, так как диффузионная длина клеящего вещества может быть больше диффузионной длины пленки.

Подходящие клеящие вещества, имеющие вышеуказанные свойства, могут выбираться из множества расплавляемых клеящих веществ, например полиолефиновых клеящих веществ, содержащих гомополимеры или сополимеры полиэтилена, полипропилен, полибутен, полигексен и их смеси. Кроме того, могут использоваться гидрофобные клеящие вещества, основанные на растворе, имеющие желаемую низкую скорость водопроницаемости. Такие клеящие вещества, предпочтительно основанные на резине клеящие вещества, содержащие, например, основанные на резине компоненты, как бутил, полихлорпропрен (неопрен), нитрил, полиизопрен, полиизобутилен, полисульфид, стирол-бутадиен, блок сополимеров стирол-изопрен-стирол (СИС), блок сополимеров стирол-бутадиен-стирол (СБС), блок сополимеров акрилонитрил-стирол-бутадиен (АСБ) и их смеси. Гидрофобные клеящие вещества также могут выбираться из класса олефиновых термореактивных полимерных клеящих веществ. Особенно подходящее клеящее вещество из этого класса - это полибутадиен, который может эффективно отверждаться с помощью пероксида бензоила.

В работе, если основной элемент 50 разряжается, индикатор 93 разряжается на пропорциональную величину. Если индикатор 93 разряжается, анодный слой 76 начинает постепенно исчезать с конца анодного слоя 76 (точка A), ближайшего к промежутку 85. Если в индикаторе возникает оптический эффект "топливного расходомера", то промежуток 85 увеличивается во время исчезновения анодного слоя 76 постепенно, от точки A к точке B. Общая толщина индикаторного элемента 93 меньше 100 мил (2,5 мм), предпочтительно меньше 15 мил (0,4 мм) и, как правило, между 4 и 15 мил (0,1 и 0,4 мм). Удивительно, что такой тонкий индикаторный элемент 60, 92 или 93 может изготовляться, чтобы отражать состояние заряда основного элемента 50.

Индикаторные элементы 92 и 93 имеют анодные и катодные слои, которые не перекрываются, как показано на фиг. 7 и 8 соответственно. Это предпочтительные варианты выполнения. Тем не менее, возможны такие варианты выполнения индикаторных элементов 92 и 93, где катодные и анодные слои перекрываются, а индикатор все же достигает эффекта "топливного расходомера", описанного выше. Если используется такая перекрывающая конструкция, желательно увеличить сопротивление катодного слоя и принять меры, чтобы слой электролита был достаточно толст между анодной и катодной перекрывающимися частями, чтобы индикаторный элемент не замкнулся накоротко.

Анодный активный слой 76 для индикаторных элементов 92 и 93 предпочтительно из цинка, который наносится испарением или электрохимически, металлизируется на чистую подложку, то есть подложку 75. Если подложка 75 металлизируется, то она чистая проводящая подложка, предпочтительно - полиэфирная пленка, имеющая покрытие из оксида сплава индий-олово. Сочетание гальванической ванны, которая может использоваться, и способа гальванизации описывается ниже и используется полностью для приготовления анодного активного слоя 76. Толщина анодного активного слоя 76 может, как правило, быть между 0,03 и 0,04 мкм и толщина слоя 75 подложки может быть около 1 мил (0,025 мм).

Катодный слой 74 для индикаторов 92 и 93 или катодный слой 14 для индикаторов 10 и 60 могут содержать любой тип известного катодного материала. Предпочтительно катодные слои 74 и 14 содержат катодный активный материал, который вырабатывает напряжение холостого хода (НХХ) для индикаторов, которое в значительной степени схоже с напряжением холостого хода основного элемента 50 в течение всего срока службы основного элемента. Желательно, чтобы катодные слои 74 для индикаторов 92 и 93 или катодный слой 14 для индикаторов 10 и 60 содержали активный катодный материал, вырабатывающий напряжение холостого хода для этих индикаторов, которое равно от 80 до 120% напряжения холостого хода основного элемента 50 в течение всего срока службы основного элемента. Если напряжение индикатора очень низко по отношению к напряжению батареи, индикатор не начнет разряжаться достаточно рано во время срока службы батареи. Если напряжение индикатора очень высоко по отношению к напряжению батареи, в индикаторе могут возникнуть проблемы коррозии, хотя батарея имеет тенденцию к заряжению индикатора, когда батарея разряжается. Катодный слой 74 может наносится как покрытие на основе растворителя на тонкую пластину металлического токоснимателя 73. Покрытие затем высушивается, чтобы выпарить растворитель, оставляя тонкое сухое покрытие, содержащее двуокись марганца. Предпочтительный катодный слой 74 может приготавливаться как покрывающая смесь, содержащая a) активный катодный материал, b) проводящий агент, c) связующее вещество и d) растворитель. Катодный активный материал предпочтительно может включать CoO₂, NiO₂, лямбда MnO₂ или их смеси (эти соединения могут быть получены химическим или электрохимическим разложением LiCoO₂, LiNiO₂ или LiMn₂O₄ соответственно). Преимущественно катодный активный материал содержит либо только CoO₂, NiO₂ или лямбда MnO₂ (или их смеси), либо их же в смеси со вторым активным материалом, выбираемым из LiNiO₂, LiCoO₂ или LiMn₂O₄ (или их смесей). Они предпочтительнее катодных материалов (описанных в основной заявке), содержащих монмориллонит, так как они лучше совместимы с предпочтительными слоями электролита, описанными выше, и так как они ведут к утончению индикаторов. Особые примеры подходящего катодного активного материала, содержащего вышеуказанные компоненты (в весовых частях):
I) CoO₂, NiO₂ или лямбда MnO₂, или их смеси (100 вес.%);
II) CoO₂, NiO₂ или лямбда MnO₂, или их смеси (100 частей) и LiMn₂O₄ (10 - 50 частей);
III) CoO₂, NiO₂ или лямбда MnO₂, или их смеси (100 частей) и LiCoO₂ (10 - 50 частей);
IV) CoO₂, NiO₂ или лямбда MnO₂, или их смеси (100 частей) и LiNiO₂ (10 - 50 частей). Проводящий агент - это предпочтительно смесь порошка черного угля (например, ацетилена) и графита. Связующее вещество может быть выбрано из полимерных связующих веществ, как полиакрилонитрил, полиэтилен терефталат, полибутилен терефталат, поливинилиден фторид (гомополимер и сополимер) и поливинил фторид. Растворитель предпочтительно может быть выбран из такого ряда: N-метил пирролидинон, пирролидон, диметил формамид (ДМФ), ацетон, ацетонитрил, тетрагидрофуран, метилэтилкетон (МЭК), тетраметил карбамид, диметил сульфоксид и триметилфосфат.

Предпочтительный катодный активный слой 74 или 14 может быть приготовлен смешением любого из вышеназванных активных катодных соединений с проводящим агентом (черный уголь или графит) в смешанный порошок. Связующее вещество (вышеуказанное) растворяется в растворителе, как правило, в весовом соотношении 1 часть связующего вещества на 10 частей растворителя для формирования раствора связующее вещество/растворитель. Смешанный порошок затем смешивается с растворенным связующим веществом при температуре окружающей среды с использованием электрического миксера, пока не будет сформирована однородная (чернильная) смесь. В заявке чернильная смесь может быть нанесена прямо на подложку 73, предпочтительно катодный коллектор формируется на пластине из нержавеющей стали или на алюминиевой пластине толщиной между 0,3 и 1 мил (0,008 и 0,025 мм). Пластина из нержавеющей стали или алюминия может быть заменена непроводящей полимерной пленкой для подложки 73 индикатора 92 или 93, когда количество проводящего агента в смеси проводящего агента и активного катодного материала превышает 10 вес.%. Такая непроводящая полимерная пленка может, например, выбираться из ряда: полиэфир (милар), полиэтилен, полипропилен и фторополимеры толщиной, как правило, около 1 мил (0,025 мм). Чернила могут наноситься на подложку 73, как правило, при температуре окружающей среды с использованием таких обычных технологий нанесения покрытия, как кистью или напылением. Покрытая подложка 73 затем высушивается проходящим воздухом при температуре 25 - 300^oC, пока растворитель не выпарится. Полученное сухое покрытие предпочтительно имеет толщину между 0,3 и 3 мил (0,008 и 0,08 м), и может формировать катодный активный слой 74 для индикатора 92 или 93 или катодный слой 14 для индикатора 60. Вышеописанное катодное покрытие, в котором количество проводящего агента в смеси проводящего агента с активным катодным материалом превышает 10 вес.%, а также предпочтительно использовать для катодного слоя 14 фиг. 6 (любое из катодных покрытий, как описано выше, может также использоваться для катодного слоя 14 в индикаторном элементе 10).

Слой 12 электролита для индикаторного элемента 10 или 60 или слой 77 электролита для индикатора 92 или 93 имеет проводимость желательно по крайней мере 1 • 10^-7 Ом^-1см^-1 , предпочтительно между 1 • 10^-4 и 1 • 10^-3 Ом^-1см^-1 и выше, и толщину между 0,05 и 0,25 мм. Предпочтительный слой электролита для слоев 12 и 77 - это электролитическая пленка, выполненная из матрицы типа пористой полимерной пленки, содержащей электролитический раствор, составленный из ионных солей, растворенных в органических растворителях. Ионные соли имеют желательно высокую растворимость в органических растворителях, и электролитический раствор имеет высокую температуру кипения, чтобы не улетучиваться во время сборки или работы индикаторного элемента. Любая соль, которая пригодна для электрохимических элементов, также будет пригодна для индикаторного элемента, неограничивающие примеры которой включают LiCF₃SO₃, LiClO₄, Zn(CF₃SO₃)₂, Zn(ClO₄), LiN(CF₃SO₂)₂ и комбинации между ними. Органические растворители желательно повышают электрическую проводимость электролита, но первоначально действуют как растворители ионных солей и позволяют электролиту в целом остаться жидким при температуре окружающей среды и таких низких температурах, как - 20^oC.

Органические растворители должны оставаться жидкими при рабочих условиях, в которых будет применяться индикаторный элемент, как правило, между -20 и 54^oC. Предпочтительный органический растворитель составлен из карбоната этилена или карбоната пропилена, предпочтительнее вместе в смеси. Карбонат этилена предназначен для заметного повышения электрической проводимости электролита, тогда как добавление карбоната пропилена гарантирует, что электролит останется жидким при температуре окружающей среды и таких низких температурах, как - 20^oC.

Пористая полимерная матрица - это предпочтительно материал, который впитывает электролит, посредством чего обеспечивается электролит полимерного типа. Такая матрица предпочтительна с целью минимизировать или даже предотвратить утечку электролита во время заряжения или срока службы основного элемента. Пористая полимерная матрица желательно имеет высокое соотношение объема пустот к общему объему. Объем пустот желательно иметь по крайней мере около 50%. Полимерная матрица имеет сеть микроскопических пор, которые удерживают в себе жидкий электролит. Предпочтительная полимерная матрица - это микропорная пленка, сформированная на поливинилиденфториде (ПВДФ). Другая предпочтительная микропорная пленка - это акрилонитрил. Другие подходящие микропорные пленки - это полиэтилен, полипропилен, поликарбонат, полиэтилен, терефталат, поливинилиденхлорид (саран) и полиэфир (милар). Эти последние пленки могут выбираться в зависимости от конструкции индикаторного элемента и, желательно, от уровня электролитической проводимости. Электролитическая пленка, описанная выше, имеет увеличенную проводимость по сравнению с электролитами (описанными в основной заявке), содержащими монтмориллонит.

При приготовлении слоя электролита сначала приготавливают смесь около 2 весовых частей карбоната пропилена с примерно 1 весовой частью карбоната этилена для формирования ионно-растворяющего пластификатора. Ионная соль выбирается предпочтительно из одного или более компонентов, перечисленных выше, предпочтительно LiCF₃SO₃ (трифторметансульфонат), затем растворяется в органических растворителях. Это может, как правило, быть выполнено перемешиванием соли с органическими растворителями при температуре окружающей среды с использованием механического или электрического миксера, пока не будет получен однородный электролитический раствор. Концентрация ионной соли, растворенной в органических растворителях, должна желательно быть между 0,5 и 1,5 моль на литр. Далее порошок поливинилиденфторида (ПВДФ) добавляется к электролитическому раствору для получения около 27 вес.% ПВДФ. Составляющие затем перемешиваются, как правило, при температуре окружающей среды, с использованием механического или электрического миксера, пока не будет получена однородная смесь. Затем смесь нагревается при температуре около 150^oС около 10 мин, после чего смесь становится прозрачным раствором, как правило, клеевидной консистенции. Затем раствор выдавливается при высокой температуре давлением между двумя подогревающими (150^oC) пластинами из нержавеющей стали с использованием валков. Полученный горячей заготовке позволяется остыть до температуры окружающей среды, после чего поливинилиденфторид выпадает в осадок из раствора для формирования микропорной полимерной пленки или матрицы, содержащей электролитический раствор, удерживаемый внутри в жидком виде. Микропоры, как правило, принимают вид структуры подсоединенного открытого элемента. Электролитическая пленка, содержащая внутри жидкий электролит, может быть размещена между катодным и анодным слоями индикатора так, чтобы контактировать полностью или по крайней мере с частью каждого из слоев.

Могут использоваться и другие сочетания для вышеуказанных электролитического и катодного слоев. Например, твердый электролит, содержащий катионы цинка и содержащий монтмориллонит, может приготавливаться добавлением около 250 частей одномолярного водяного раствора ZnSO₄ к 20 частям монмориллонита. После этого интервала времени жидкость отфильтровывается и добавляется чистый раствор ZnSO₄, как описано выше. Смесь перемешивается во время нагревания до кипения и затем помещается в печь на 60 - 70^oC на 3 - 4 ч. Смесь перемешивается, нагревается и заряжается, как описано выше, и процесс повторяется еще 3 - 4 раза. Для окончательной обработки ZnSO₄ полученный Zn-монтмориллонит промывается несколько раз дистиллированной водой и высушивается при 75 - 85^oС.

Катодная смесь для применения с твердым электролитом может быть изготовлена смешиванием 65% порошка двуокиси марганца, 30% порошка Zn-монтмориллонита, приготовленного, как описано выше, и 5% порошка политетрафторэтилена. Таблетка, содержащая слой твердого электролита и слой катодной смеси, может быть приготовлена следующим образом. 200 мг Zn-монтмориллонита накладывается в круглую форму диаметром около 0,5 дюйма (1,3 см), имеющую плоское дно. Плотно пригнанный пуансон, имеющий плоскую поверхность, вводится в форму и вручную надавливается, чтобы сжать электролитический слой. Затем пуансон вынимается и 200 мг катодной смеси равномерно накладывается на слой электролита. Пуансон вводится обратно и снова надавливается с давлением в 5000 фунтов на дюйм² (351,5 кг/см²). Полученная электролит/катодная таблетка имеет толщину около 40 мил (1 мм) и состоит из слоя прессованного электролита, например, слоя 12, и прессованного катодного слоя, например, слоя 14.

Индикаторный элемент 92 или 93 может быть собран так, чтобы промежуток 85 между анодным и катодным слоями был так мал, насколько возможно без замыкания индикаторного элемента накоротко. Как правило, длина промежутка 85 будет между 0,5 и 13 мм, чаще всего коло 1 мм. Собранный индикаторный элемент 92 или 93, сформированный из предпочтительных вышеописанных анодного, катодного и электролитического слоев, может иметь напряжение, в значительной степени аналогичное напряжению обычных щелочных элементов, то есть около 1,5 В, что делает его идеальным индикатором для обычных щелочных элементов. Хотя индикаторный элемент 92 или 93 описан в контексте особого варианта выполнения, то есть приспособленного и подключенного в параллель к основному элементу 50, это не означает, что такие индикаторы ограничиваются таким вариантом выполнения. Например, индикаторные элементы 92 или 93 могут быть собраны и предназначены для продажи как отдельные блоки и подключаться в параллель к полюсам основного элемента 50 позже.

Варианты выполнения, описанные выше, существуют только для иллюстративных целей. Особая конструкция индикатора состояния будет зависеть, конечно, от размера и напряжения связанного основного элемента. Другие варианты выполнения для прикрепления индикаторного элемента к основному элементу, конечно же, возможны и предполагаются входящими в объем данного изобретения. Другие аноды, катоды, электролиты, нежели специально описанные, также могут использоваться для индикаторного элемента и предполагаются входящими в объем изобретения, как заявлено.

Реферат

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано при производстве электрохимических элементов с индикатором состояния заряда. Индикатор содержит дисплей, использующий электрохимический эффект. Дисплей посредством двух контактов подключается параллельно к элементу. Технический результат заключается в том, что состояние электрохимического элемента непрерывно индицируется индикатором. 2 с. и 25 з.п. ф-лы, 9 ил.

Формула