Способ легирования кремния фосфором и выращивания оксида на кремнии в присутствии пара - RU2262773C2

Чертежи

Описание

Уровень изобретения

Настоящее изобретение в целом относится к способам легирования кремниевой пластины фосфором и последующего выращивания оксида на легированной кремниевой пластине. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу легирования кремниевой пластины фосфором с использованием твердого источника легирующего вещества, а затем выращивания оксидного слоя на поверхности легированной кремниевой пластины в пирогенном паре или в среде влажного кислорода в присутствии твердого источника фосфора с целью проведения окисления in situ поверхности легированного кремния. В данном случае понятие "окисление in situ" означает окисление легированного кремния в присутствии твердых источников легирующего вещества.

Существует несколько обычных способов легирования кремниевых пластин. В одном из этих способов кремниевую пластину вначале легируют при высокой температуре, обычно в интервале приблизительно от 950 до 1150°С, с использованием оксихлорида фосфора (POCl₃) или фосфина (РН₃). Газообразные POCl₃ или РН₃ подают в диффузионную трубку с помощью азота, содержащего немного кислорода. Это приводит к осаждению оксида фосфора на поверхности кремния. Затем оксид фосфора реагирует с поверхностью кремния с образованием элементарного фосфора, который, в свою очередь, диффундирует на регулируемую глубину в пределах кремниевой пластины. Сразу после осаждения имеет место окисление паром легированной кремниевой пластины, обычно при температуре около температуры осаждения, в течение приблизительно 30-60 минут с целью выращивания желаемого оксида. Обычно концентрация и глубина продиффудировавшего фосфора в пределах кремниевой пластины пропорциональна времени и температуре всего процесса осаждения. Толщина полученного оксидного слоя, сформированного на поверхности кремниевой пластины в процессе окисления паром, пропорциональна времени и температуре в паре.

Имеется ряд трудностей, связанных с использованием POCl₃или РН₃. К ним относятся неоднородность легирования кремниевых пластин большого диаметра (так как легирующий газ не может легко проходить между кремниевыми пластинами), образование частиц в диффузионной трубке, которые вызывают повреждение кремния, токсичность и коррозионная активность газов, а также другие трудности при работе.

Твердые источники легирующего вещества, которые выделяют пятиокись фосфора (P₂O₅) при нагревании, такие как источники, описанные в патенте США №3998668 (Florence et al.), были разработаны с целью преодоления некоторых проблем, связанных с газообразными легирующими веществами. P₂O₅ осаждается на кремниевых пластинах во время стадии осаждения. В патентах США №№4175988 и 4141738 (Rapp), содержание которых введено в данное описание в качестве ссылок, приведены примеры твердых источников легирующего вещества и способы использования твердых источников легирующего вещества для легирования кремниевой пластины.

Один из способов легирования кремниевых пластин с использованием твердых источников легирующего вещества включает легирование кремниевой пластины приблизительно при 1050°С, после чего следует окисление in situ сухим кислородом приблизительно при той же температуре. Во время стадии осаждения кремниевые пластины помещают так, чтобы их поверхности были параллельны и находились в непосредственной близости с поверхностями примыкающих твердых источников легирующего вещества, например в кассете твердого источника легирующего вещества. Твердые источники легирующего вещества и кремниевые пластины вставляют в диффузионную трубку и нагревают до температуры осаждения в атмосфере азота с использованием обычной технологии постепенного изменения параметров печи. Окисление легированных кремниевых пластин может быть проведено in situ при температурах около 1050°С, так как сухой кислород не меняет скорости выделения источника.

Когда кремниевые пластины легируют с использованием твердых источников легирующего вещества с последующим окислением с помощью сухого кислорода, требуется намного больше времени, чтобы получить желаемую толщину оксида, так как кислород окисляет кремний медленнее, чем пар. Такое более длительное время окисления приблизительно при 1050°С также приводит к избыточной диффузии фосфора в кремниевую пластину. Если желаемый переход (спай) является не очень глубоким, дополнительное время приводит к слишком глубокому переходу и часто разрушает устройство, которое должно быть изготовлено.

Другой способ легирования кремния с использованием твердых источников легирующего вещества включает легирование кремниевых пластин приблизительно при 1050°С, удаление кремниевых пластин от непосредственной близости к твердым источникам легирующего вещества и окисление кремниевых пластин паром. После осаждения кремниевые пластины удаляют из кассеты (от непосредственной близости к твердым источникам легирующего вещества) и снова вносят в диффузионную печь для окисления паром. Отдельное окисление паром может быть осуществлено при температурах, близких к температурам первого способа, описанного выше, с целью наращивания желаемого оксида. При окислении паром твердые источники легирующего вещества должны быть отделены от кремниевых пластин, так как влага при высоких температурах вызывает более быстрое выделение Р₂O₅ из источника. Этот способ дает удовлетворительные результаты, но требует временных затрат и намного больше работы оператора. Кроме того, гигроскопичная кремниевая поверхность, содержащая P₂O₅, подвергается воздействию влажного комнатного воздуха, который может вызывать повреждение поверхности кремния.

Толщина оксидного слоя, требуемого на кремниевой пластине, может меняться в зависимости от назначения от нескольких сотен ангстрем (

) до 20000 или более. В большинстве случаев при эмиттерной диффузии толщина оксида будет находиться в интервале приблизительно 1500-6000 и предпочтительно в интервале приблизительно 2000-5000 . Обычная эмиттерная диффузия требует толщины оксида приблизительно 4300-5000 . Оксидные слои предпочтительной толщины для эмиттерной диффузии обычно нарастают при температуре осаждения или около этой температуры, которая обычно находится в интервале приблизительно 950-1050°С. Приемлемые поверхностные удельные сопротивления слоев в случае эмиттерных диффузий обычно находятся в интервале приблизительно 5,35-6,15 Ом/квадрат, но также могут достигать приблизительно до 15 Ом/квадрат или быть ниже приблизительно 1 Ом/квадрат. Например, температуру осаждения и время, равные приблизительно 1025°С и 60 минут, используют для биполярных транзисторов, чтобы получить поверхностные удельные сопротивления слоев приблизительно 5 Ом/квадрат.

Цель настоящего изобретения состоит в разработке способа легирования кремниевой пластины с использованием твердого источника фосфорного легирующего вещества, в котором легированную пластину окисляют, пока она находится в непосредственной близости к твердому источнику in situ при сохранении эксплуатационной долговечности источника.

Еще одна цель настоящего изобретения заключается в разработке способа получения оксидного слоя достаточной толщины на легированной фосфором кремниевой пластине при более низкой температуре, чем в обычных способах окисления без чрезмерно длительного времени окисления, и в особенности способа получения оксидного слоя любой желаемой толщины за счет выбора подходящего времени мокрого окисления при более низкой температуре.

Еще одна цель настоящего изобретения заключается в разработке способа окисления легированной фосфором кремниевой пластины, который поддерживает диффузию фосфора в кремний при глубине, сравнимой с глубиной, наблюдаемой при использовании методов легирования, например, помощью POCl₃ или РН₃, которые используют обычные способы мокрого окисления при повышенных температурах.

Еще одна цель настоящего изобретения заключается в разработке способа легирования и окисления кремниевой пластины, который уменьшает манипулирование с кремниевыми пластинами и воздействие на кремниевые пластины влажного комнатного воздуха по сравнению с обычными способами мокрого окисления с использованием твердых источников легирующего вещества.

Эти и другие цели настоящего изобретения станут понятны из следующего описания, прилагаемой формулы изобретения и чертежей.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение преодолевает проблемы, связанные с обычными методами легирования твердыми источниками. Способ дает возможность легировать кремниевые пластины с помощью твердых источников фосфорного легирующего вещества, после чего следует окисление паром легированных кремниевых пластин без предварительного удаления пластин из диффузионной печи и без резкого уменьшения долговечности твердых источников легирующего вещества.

Способ настоящего изобретения включает размещение кремниевой пластины в пространственном отношении к твердому источнику фосфорного легирующего вещества при первой температуре в течение времени, достаточного для осаждения фосфорсодержащего слоя на поверхности пластины, окисление легированной кремниевой пластины методом мокрого окисления при второй температуре, более низкой, чем первая температура, и удерживание кремниевой пластины в пространственном отношении с твердым источником фосфорного легирующего вещества во время стадии окисления. Первая и вторая температуры выбраны так, что твердый источник фосфорного легирующего вещества выделяет Р₂О₅ при первой температуре, а вторая температура достаточно ниже, чем первая температура, чтобы уменьшить выделение Р₂O₅ из твердого источника фосфорного легирующего вещества во время стадии окисления. Вторая температура может быть выбрана так, чтобы она была меньше или равна приблизительно 900°С и в особенности находилась в интервале приблизительно от 600 до 900°С.

В настоящем способе стадия удерживания кремниевой пластины в пространственном отношении к твердому источнику фосфорного легирующего вещества может включать размещение кремниевой пластины в непосредственной близости и по существу параллельно к твердому источнику фосфорного легирующего вещества, причем кремниевая пластина удерживается в этом положении во время стадии окисления. Температуры выбирают так, чтобы твердый источник фосфорного легирующего вещества выделял P₂O₅ при первой температуре, а вторая температура является достаточно более низкой, чем первая температура, чтобы уменьшить выделение Р₂O₅ во время стадии окисления. Вторая температура может быть выбрана в интервале приблизительно от 600 до 900°С.

Способ также может включать стадию выбора метода мокрого окисления из окисления влажным кислородом и окисления пирогенным паром, где окисление влажным кислородом представляет собой окисление кислородом, барботируемым через деионизированную воду. Способ также может включать стадию выбора твердого источника легирующего вещества, который разлагается при высоких температурах, причем твердый источник легирующего вещества выбирают из источника легирующего вещества на основе метафосфата алюминия (Al(РО₃)₃), источника легирующего вещества на основе метафосфата редкоземельного элемента (Ln(РО₃)₃, где Ln относится к редкоземельному элементу) и источника легирующего вещества на основе пентафосфата редкоземельного элемента (LnP₅O₁₄).

Способ изобретения может включать стадию удерживания кремниевой пластины и твердого источника фосфорного легирующего вещества для парофазного осаждения P₂O₅ в парофазном взаимодействии при температуре и в течение времени, достаточных для образования слоя электронной проводимости на поверхности кремниевой пластины, и затем окисления легированной кремниевой пластины окисляющим агентом, выбранным из влажного кислорода и пирогенного пара, при второй температуре в течение времени, достаточного для образования на поверхности кремниевой пластины оксидного слоя, имеющего заранее установленную толщину, причем вторая температура является достаточно более низкой, чем первая температура, чтобы уменьшить скорость выделения P₂О₅ из твердого источника легирующего вещества, тогда как кремниевую пластину поддерживают в народном взаимодействии с твердым источником легирующего вещества во время стадии окисления. Вторая температура может быть выбрана так, чтобы она находилась в интервале приблизительно 600-900°С. Например, стадия окисления может быть проведена приблизительно при 775°С в течение приблизительно 3 часов для формирования на поверхности кремниевой пластины оксидного слоя, имеющего толщину приблизительно 4000

. Способ может включать стадию выбора твердого источника легирующего вещества из источника легирующего вещества на основе метафосфата алюминия, источника легирующего вещества на основе метафосфата редкоземельного элемента и источника легирующего вещества на основе пентафосфата редкоземельного элемента.

Изобретение также предлагает способ легирования кремниевой пластины, включающий стадии удерживания кремниевой пластины и твердого источника фосфорного легирующего вещества в непосредственной близости для парофазного осаждения Р₂О₅ при температуре и в течение времени, достаточных для образования слоя электронной проводимости на поверхности кремниевой пластины, окисления легированной кремниевой пластины окисляющим агентом, выбранным из влажного кислорода и пирогенного пара, при второй температуре, более низкой, чем первая температура, и удерживания кремниевой пластины в непосредственной близости к твердому источнику фосфорного легирующего вещества во время стадии окисления. Вторая температура, которая выбрана так, чтобы она была достаточно более низкой, чем первая температура, чтобы существенно понизить выделение Р₂О₅, из твердого источника легирующего вещества, может находиться в интерзале приблизительно от 600 до 900°С.

Стадия окисления может быть проведена при второй температуре в течение времени, достаточного для формирования на поверхности кремниевой пластины оксидного слоя заранее установленной толщины, например приблизительно 4000

. Способ также может включать стадию выбора твердого источника легирующего вещества, который разлагается при высокой температуре, причем источник легирующего вещества выбирают из источника легирующего вещества на основе метафосфата алюминия, источника легирующего вещества на основе метафосфата редкоземельного элемента и источника легирующего вещества на основе пентафосфата редкоземельного элемента.

Способ легирования кремниевой пластины может включать стадии размещения кремниевой пластины в пространственном отношении к твердому источнику фосфорного легирующего вещества при первой температуре в течение времени, достаточного для осаждения фосфорсодержащего слоя на поверхности пластины, окисления легированной кремниевой пластины методом мокрого окисления при второй температуре, более низкой, чем первая температура, и удерживания кремниевой пластины в пространственном отношении к твердому источнику фосфорного легирующего вещества во время стадии окисления. Температуры выбраны так, что твердый источник фосфорного легирующего вещества выделяет P₂O₅ при первой температуре, а вторая температура является достаточно более низкой, чем первая температура, чтобы уменьшить выделение Р₂ O₅ из твердого источника фосфорного легирующего вещества во время стадии окисления. Вторая температура может быть выбрана так, чтобы она была меньше или равна приблизительно 900°С, и в особенности находилась в интервале приблизительно от 600 до 900°С.

Описанный выше способ может включать одну или несколько стадий удерживания кремниевой пластины в непосредственной близости и по существу параллельно твердому источнику фосфорного легирующего вещества во время стадии окисления и выбора метода влажного окисления из окисления влажным кислородом и окисления пирогенным паром. Температуры выбирают так, что твердый источник фосфорного легирующего вещества выделяет P₂O₅ при первой температуре, а вторая температура является достаточно более низкой, чем первая температура, чтобы уменьшить выделение P₂O₅ из твердого источника фосфорного легирующего вещества во время стадии окисления. Вторая температура может быть выбрана так, чтобы она находилась в интервале приблизительно от 600 до 900°С. Способ дополнительно может включать стадию выбора твердого легирующего вещества из источника легирующего вещества на основе метафосфата алюминия, источника легирующего вещества на основе метафосфата редкоземельного элемента и источника легирующего вещества на основе пентафосфата редкоземельного элемента.

Кроме того, изобретение предлагает способ выращивания оксидного слоя на кремниевой пластине, включающий стадию мокрого окисления легированной кремниевой пластины при температуре, достаточной для значительного понижения скорости выделения P₂O₅ твердым источником фосфорного легирующего вещества, удерживаемым в парофазном взаимодействии с кремниевой пластиной во время стадии мокрого окисления. Температура мокрого окисления может быть выбрана так, чтобы она была меньше или равна приблизительно 900°С, и предпочтительно находилась в интервале приблизительно от 600 до 900°С. Стадия мокрого окисления может включать воздействие на легированную кремниевую пластину окисляющего агента, выбранного из влажного кислорода и пирогенного пара.

Способ может включать стадию выбора температуры и времени мокрого окисления, достаточных для образования на поверхности легированной кремниевой пластины оксидного слоя, имеющего заранее установленную толщину. Температура мокрого окисления может быть выбрана так, чтобы она находилась в интервале приблизительно от 600 до 900°С. Например, стадия мокрого окисления может быть проведена приблизительно при 775°С в течение приблизительно 3 час. Способ также может включать стадию получения легированной кремниевой пластины путем нагревания кремниевой пластины в парофазном взаимодействии с твердым источником легирующего вещества. Твердый источник легирующего вещества может быть выбран из источника легирующего вещества на основе метафосфата алюминия, источника легирующего вещества на основе метафосфата редкоземельного элемента и источника легирующего вещества на основе пентафосфата редкоземельного элемента.

Эти и другие объекты изобретения станут понятны из приведенного ниже подробного описания изобретения.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой график, показывающий зависимость толщины стеклянной пленки от времени в паре при выбранных температурах мокрого окисления.

Фиг.2А представляет собой график, показывающий зависимость равномерности толщины стеклянной пленки на кремниевой пластине от времени в паре при различных температурах окисления.

Фиг.2В представляет собой подробный вид графика на фиг.2А, показывающий равномерность толщины стеклянной пленки на кремниевой пластине в зависимости от времени в паре при различных температурах мокрого окисления для равномерности от нуля до 10%.

Фиг.3 представляет собой график, показывающий зависимость поверхностного удельного сопротивления слоя относительно времени в паре для выбранных температур мокрого окисления.

Фиг.4 представляет собой график, показывающий зависимость среднего совокупного процента потери веса от времени воздействия паром на источник легирующего вещества PhosPlus® TP-470 при различных температурах.

Фиг.5 представляет собой график зависимости степени потери веса P₂O₅ из источника легирующего вещества PhosPlus® TP-470 при мокром окислении от температуры.

Подробное описание предпочтительного(ых) варианта(ов) осуществления изобретения

Настоящее изобретение предлагает способ легирования кремниевых пластин, включающий последующее мокрое окисление или окисление пирогенным паром кремниевых пластин in situ. Способ дает возможность оставлять кремниевые пластины в непосредственной близости (например, в парофазном взаимодействии) с твердыми источниками легирующего вещества в диффузионной трубке во время стадии окисления без быстрого падения эксплуатационной долговечности твердого источника фосфорного легирующего вещества.

Способ требует, чтобы стадии легирования и окисления были проведены при различных технологических условиях. Стадию легирования проводят при высокой температуре, например приблизительно при 1050°С, в сухом азоте по возможности с низким количеством кислорода. Паровое или мокрое окисление проводят при более низкой температуре, например при 775°С. При таких условиях скорость выделения Р₂O₅ из твердого источника легирующего вещества значительно уменьшается в сравнении со скоростью выделения, ожидаемой при мокром окислении или окислении пирогенным паром при более высокой температуре легирования. Тщательный выбор температуры окисления приводит к скорости выделения P₂O₅ при низкой температуре, которая приближается к скорости выделения P₂O₅при более высокой температуре легирования в азоте. Кремниевая пластина, следовательно, может быть окислена с помощью влажного кислорода или пирогенным паром в присутствии твердого источника легирующего вещества без быстрой потери фосфора в твердом источнике легирующего вещества. Настоящий способ также уменьшает время обработки и действия оператора за счет исключения стадий постепенного доведения печи до температуры вставки, извлечения легированных кремниевых пластин из диффузионной кассеты и постепенного доведения температуры снова до температуры окисления.

В способе настоящего изобретения кремниевые пластины обычно размещают по соседству и по существу параллельно твердому источнику фосфорного легирующего вещества в диффузионной кассете. Могут быть использованы диффузионные кассеты различной конструкции, хотя обычно предпочтительной является четырехбортовая кварцевая кассета со стандартными затворами и консольными системами, совместимая с автоматизированными системами транспортировки. Расстояние между кремниевой поверхностью и поверхностью источника предпочтительно является постоянным и находится в интервале приблизительно 0,06-0,10 дюймов. Щели для источников предпочтительно приблизительно на 0,01 дюйма шире, чем их толщина. Источники должны быть установлены в кассете свободно с возможностью для расширения, по меньшей мере, 0,01 на дюйм диаметра.

Твердый источник легирующего вещества может быть выбран из источников легирующего вещества, изготовленных из метафосфата алюминия, метафосфата редкоземельного элемента, пентафосфата редкоземельного элемента (в том числе LaZrP₃)

или других подходящих композиций легирующего вещества. Хотя превосходные результаты получают, когда используется, по меньшей мере, три источника легирующего вещества на кассету, при обычном производстве полупроводников может быть использовано от 50 до 100 или более источников.

Предпочтительно для легирования или цикла осаждения используется обычная технология постепенного изменения параметров печи. Она включает медленную вставку кассеты, содержащей кремниевые пластины и источники легирующего вещества, в диффузионную трубку при температуре ниже приблизительно 800°С и, по меньшей мере, на 100°С меньше, чем температура осаждения. Предпочтительно скорость вставки составляет не более чем 4 дюйма в минуту для источников диаметром 100 мм. Более медленная скорость вставки предпочтительна для источников с большим диаметром вследствие большей массы вводимого материала.

После того как печь и кассета достигают термического равновесия, печь доводят до температуры осаждения. Температура осаждения предпочтительно находится в интервале приблизительно от 950 до 1150°С, наиболее предпочтительно равна 1025°С, хотя она может меняться в зависимости от применения. Стадию осаждения обычно проводят в атмосфера азота и/или аргона, хотя могут быть использованы небольшие количества кислорода при температурах осаждения свыше приблизительно 1000°С. Предпочтительная концентрация кислорода составляет менее чем приблизительно 1%, хотя приблизительно до 5% кислорода может быть использовано при температурах осаждения свыше приблизительно 1100°С.

Скорость потока газа во время осаждения зависит преимущественно от диффузионного оборудования, например от размера трубки и закрывающего устройства. Скорость потока должна быть, по меньшей мере, достаточно высокой, чтобы предупредить обратное протекание комнатного воздуха через диффузионную трубку. Скорости потока, находящиеся в интервале приблизительно от 2 до 15 литров/мин, успешно используются в диффузионных трубках диаметром 135 мм, причем предпочтительными являются скорости потока 3-7 литров/мин.

Стадию легирования проводят при температуре осаждения в течение времени, достаточного для нанесения на кремниевую пластину фосфорсодержащего слоя, который будет диффундировать на желаемую глубину в кремниевую пластину в пределах разумного времени. Время осаждения может меняться в зависимости от температуры осаждения и других факторов, также известных в данной области. Например, время осаждения в случае легирования кремниевой пластины с помощью твердого источника легирующего вещества на основе метафосфата алюминия приблизительно при 1050°С может составлять приблизительно 30-60 минут с получением поверхностного удельного сопротивления слоя приблизительно 4-5 Ом/квадрат.

Температуру печи постепенно снижают, чтобы охладить кремниевые пластины и источники при подготовке для окисления паром, и в печь вводят окисляющий агент. Окисляющий агент может быть выбран из пирогенного пара (например, пара, полученного от сжигания водорода кислородом) и влажного кислорода (например, кислорода, пропущенного через деионизированную воду с температурой приблизительно 95°С). Окисление легированной кремниевой пластины влажным кислородом или пирогенным паром называют "мокрым окислением". "Влажный кислород" представляет собой кислород, барботируемый через деионизированную воду, поддерживаемую при подходящей температуре, например при 95°С, или полученный любым другим подходящим способом.

Легированные кремниевые пластины окисляют при второй температуре, более низкой, чем температура осаждения. Температура мокрого окисления должна быть достаточно высокой, чтобы сохранить время окисления как можно более коротким, и достаточно низкой, чтобы удержать P₂O₅ от выделения из фосфорного источника со слишком высокой скоростью. Чем быстрее выделяется P₂O₅ из источника в паре, тем быстрее источник становится истощенным. Твердый источник фосфорного легирующего вещества может оставаться в диффузионной трубке в непосредственной близости к кремниевой пластине во время стадии окисления, так как вторая температура является значительно более низкой, чем первая температура, чтобы понизить скорость выделения P₂O₅ до приемлемого уровня.

Кремниевые пластины, легированные с помощью источника легирующего вещества PhosPlus® TP-470 при 1050°С в течение 45 минут, могут быть окислены влажным кислородом при 775°С в течение приблизительно 1-3 час при скорости потока, по меньшей мере, приблизительно 1 литр/мин. Полагают, что несколько более высокие скорости потока будут приводить к более равномерному окислению кремниевых пластин от верха до низа. Когда окисление завершается, подачу окисляющего агента в печь прекращают, температуру печи постепенно уменьшают до температуры в интервале температуры вставки и кассету медленно вытягивают из печи. Окисление может быть проведено при температуре и в течение времени, достаточных для образования на поверхности кремниевой пластины оксидного слоя, имеющего желаемую толщину, например 2000 или 4000

.

Более низкая температура окисления настоящего изобретения также означает, что дополнительная диффузия фосфора в кремний является очень небольшой по сравнению с диффузией при или около высокой температуры легирования обычных (сухим кислородом) способов окисления при повышенных температурах. Манипулирование с пластинами уменьшается с помощью способа настоящего изобретения по сравнению с обычными способами мокрого окисления, так как мокрое окисление осуществляется in situ. Настоящий способ также исключает влияние влажности комнатного воздуха в промежутке между легированием и окислением.

Кремниевые пластины, легированные и окисленные с использованием настоящего способа, как установлено, имеют поверхностные удельные сопротивления слоев в интервале приблизительно 5-7 Ом/квадрат и толщину стеклянной (оксидной) пленки в интервале приблизительно 4000-5000

. Например, кремниевые пластины, легированные с помощью источника легирующего вещества PhosPlus® ТР-470 при 1050°С в течение 45 минут и окисленные во влажном кислороде (барботируемом через деионизированную воду с температурой 95°С) при 775°С в течение 3 часов, имеют поверхностное удельное сопротивлениеслоя приблизительно 5,7 Ом/квадрат и толщину оксида приблизительно 4000 . Твердые источники легирующего вещества продолжают выделять P₂O₅ обычно приблизительно при 1050°С после мокрого окисления при 775°С. Испытание было проведено несколько раз с аналогичными результатами. Следовательно, способ изобретения способен обеспечивать приемлемую толщину стеклянной пленки и приемлемое поверхностное удельное сопротивление слоя без удаления твердых источников легирующего вещества из диффузионной трубки во время стадии мокрого окисления и без резкого снижения эксплуатационной долговечности твердых источников легирующего вещества.

ПРИМЕРЫ

Кремниевые пластины (диаметр 100 мм, 5-20 Ом и бор 111-р-типа) легируют с помощью плоских источников легирующего вещества диаметром 100 мм PhosPlus® TP-470, содержащих высокий процент метафосфата алюминия, и окисляют с использованием следующего цикла:

Вставляют кассету в диффузионную трубку со скоростью 3,0 дюйм/мин при 700°С;

Изменяют температуру со скоростью 5°С/мин до 1050°С и выдерживают 30 мин в токе N₂;

Изменяют температуру со скоростью 5°С/мин до температуры мокрого окисления, X;

Выдерживают при температуре окисления в течение времени, Y;

Меняют температуру со скоростью 5°С/мин до 700°С;

Вытягивают кассету из диффузионной трубки со скоростью 3,0 дюйм/мин.

Проверены температуры влажного окисления (X) 700, 750, 775, 800 и 1000°С и время влажного окисления (Y) в интервале от 1 до 3 часов. Во время стадии мокрого окисления кислород барботируют через деионизированную воду, поддерживаемую при 95°С. Для каждой температуры окисления используют новый комплект источников. Каждый комплект источников до использования выдерживают приблизительно 12 час в N₂ с приблизительно 25% O₂.

Измерения потери веса источников проводят с использованием аналоговых весов. Толщину осажденной стеклянной пленки измеряют с использованием эллипсометра Гартнера (Gaertner). Поверхностные удельные сопротивления слоев измеряют на пластинах, предварительно протравленных в HF 10:1 с использованием стандартного четырехточечного зонда.

Источники выдерживают при каждой температуре окисления во влажном кислороде в течение определенного времени с целью оценки скорости истощения P₂O₅ из твердого источника путем измерения потери веса твердых источников. Измерения потери веса показывают, что фосфор теряется со скоростью менее чем 0,01%/час в азоте при 1050°С (см. фиг.4). Когда газ меняют на влажный кислород, скорость повышается до более чем 0,7%/час при 1000°С. Скорость выделения во влажном кислороде понижается значительно по мере снижения температуры мокрого окисления от 1000°С и достигает скорости в сухом азоте, когда температура окисления достигает приблизительно 630°С (см. фиг.5).

Толщина стеклянной пленки в зависимости времени мокрого окисления после легирования при 1050°С в течение 30 мин представлена на фиг.1 для каждой температуры мокрого окисления. Толщина осажденной стеклянной пленки, как установлено, растет со временем окисления во влажном кислороде для фиксированной температуры, а также при повышенной температуре при фиксированном времени. Способ настоящего изобретения, таким образом, позволяет получить оксидный слой любой желаемой толщины на поверхности кремниевой пластины за счет выбора соответствующих температуры и времени мокрого окисления.

В этом случае желаемая толщина стеклянной пленки приблизительно 4000

достигается при использовании температуры осаждения 1050°С в азоте в течение 30 мин с последующим мокрым окислением в течение приблизительно 2 час при 800°С. Как правило, обычно предпочтительны более низкие температуры окисления, приблизительно 775°С.

С целью повышения равномерности поверхностного удельного сопротивления слоя температуру мокрого окисления понизили от 800 до 775°С и время окисления увеличили приблизительно с 2 до 3 час. Как показано на фиг.1, такие изменения приводят к желаемой толщине стеклянной пленки приблизительно 4000

. Как показано на фиг.2А и 2В, равномерность поверхностного удельного сопротивления слоя улучшается значительно. Даже после 11 часов в паре при 775°С полученная равномерность легированных кремниевых пластин падает в пределах 2% (наиболее отчетливо видно на фиг.2А). Это справедливо для всех опытов мокрого окисления, проведенных при температурах ниже 775°С.

На фиг.3 представлен график зависимости поверхностных удельных сопротивлений слоев от времени в паре для каждой температуры мокрого окисления. Мокрое окисление при 775°С дает средние значения поверхностного удельного сопротивления слоя между 5 и 6 Ом/квадрат, что находится в пределах, предпочтительных для некоторых эмиттерных диффузий.

Время влажного окисления приблизительно 5 час при 775°С, как установлено, приводит к стеклянным пленкам с толщиной свыше приблизительно 5100

. Однако более толстая стеклянная пленка достигается за счет поверхностного удельного сопротивления слоя (в интервале приблизительно 6,3 Ом/квадрат). Более высокое поверхностное удельное сопротивление слоя, как полагают, является результатом окисления большего количества фосфорсодержащего кремния, что уменьшает количество активного фосфора, находящегося выше р/n электронно-дырочного перехода. Полагают, что увеличение времени осаждения при 1050°С с последующим мокрым окислением приблизительно при 775°С при описанных выше условиях может позволить получить толстый оксидный слой, все еще сохраняющий приемлемую равномерность.

Последние испытания подтверждают, что твердые источники легирующего вещества, отличные от источников легирующего вещества PhosPlus^® ТР-470, содержащих высокий процент метафосфата алюминия, также могут быть эффективно использованы в способе настоящего изобретения. Как описано ниже, источники на основе метафосфата редкоземельных элементов могут быть использованы в способе настоящего изобретения. Источник легирующего вещества на основе метафосфата лантана (La(РО₃)₃ получают путем обжига трех 100 мм источников легирующего вещества PhosPlus^® TP-250 (главным образом пентафосфат лантана, LaP₃O₁₄) при 975°С в течение приблизительно 16 часов, а затем приблизительно при 1050°С в течение дополнительных двух часов. Аналогичные обжиги проводят с источниками диаметром 2 дюйма на основе пентафосфата неодима (NdP₅O₁₄) и пентафосфата гадолиния (GdP₅O₁₄), чтобы превратить их в соответствующие метафосфаты (Nd(PO₃)₃ и (Gd(PO₃)₃). Испытания также проведены с использованием источников диаметром 2 дюйма на основе метафосфата эрбия (Er(РО₃)₃) и метафосфата празеодима (Pr(РО₃)₃), которые, как полагают, находятся в форме метафосфата, исходя из данных по потере веса, полученных во время предварительного обжига.

Указанные выше источники на основе метафосфата редкоземельных металлов взвешивают до и после выдерживания в N₂ приблизительно при 1050°С (1100°С для источника на основе Er(РО₃)₃) с целью определения скорости потери веса. Затем их взвешивают до и после выдерживания во влажном кислороде (кислород, пропущенный через деионизированную воду с температурой 95°С), чтобы получить другую скорость потери веса. Рассчитывают отношения потери веса (г/час/кв.дюйм площади поверхности) во влажном кислороде при 775°С к потере веса в азоте при 1050°С (1100°С для Er-источника) с целью определения влияния влажного кислорода на скорость выделения P₂O₅. Результаты этих испытаний представлены в таблице 1.

Таблица 1 LaNdGdEr*PrПотеря веса в N₂ при 1050°С,0,0440,0160,0240,0160,075×10^-2, г/час/кв.дюйм 0,0120,015 * Потеря веса во влажном O₂ при0,210,2970,550,2531,04775°С,   * ×10^-2, г/час/кв.дюйм     Отношение, влажный O₂/N₂5152815*14*Выдерживание в N₂ при 1100°С, а не при 1050°С.

Отношения потерь весов находятся в интервале от 5 до 28, причем источники легирующего вещества, имеющие более низкие отношения, более вероятно работают удовлетворительно при использовании в настоящем изобретении. Исходя из этих ограниченных испытаний источники на основе метафосфатов Er, Nd, Pr и Gd менее устойчивы к влажному кислороду, чем источник на основе метафосфата алюминия (отношение потерь весов приблизительно 5,0), а источник на основе метафосфата лантана имеет приблизительно такую же устойчивость к влажному кислороду.

Каждый источник используют для легирования кремниевых пластин при 1050°С в течение 45 мин в N₂, чтобы оценить поверхностные удельные сопротивления слоев и толщину осажденной стеклянной пленки. Источники затем используют для легирования кремния при 1050°С в течение 45 мин с последующим окислением при 775°С в течение 3 час во влажном кислороде с целью получения поверхностных удельных сопротивлений слоев и толщины пленки окисленной поверхности кремния. И, наконец, источники используют для легирования кремния еще раз в азоте при 1050°С в течение 45 мин, чтобы определить, как толщина осажденной пленки меняется в результате воздействия на источник влажным кислородом. Результаты этих испытаний представлены в таблице 2.

Таблица 2 LaNdGdEr*PrR_s, Ом/квадрат (опыт легирования в N₂ при 1050°С в течение 45 мин до Н₂О)в3,14,16,25,04,8t,

(опыт легирования в N₂ при 1050°С в течение 45 мин до H₂O)˜ 600740470550590R_s, Ом/квадрат (опыт легирования в N₂ при 1050°С в течение 45 мин после Н₂О)6,94,85,15,85,4t,

(опыт легирования в N₂ при 1050°С в течение 45 мин после Н₂O)470600570480550R_s, Ом/квадрат (опыт4,7 5,27,06,96,1 легирования в N₂ при 1050°С в течение 45 мин, затем влажный O₂ при 775°С в течение 3 час) 6,1   t,

(опыт легирования в N₂ при4190385038203895 40251050°С в течение 45 мин, затем влажный O₂ при 775°С в течение 3 час)  3990   

Как показано в таблице 2, толщина осажденной стеклянной пленки при легировании в N₂ для всех источников в среднем составляет приблизительно 590

. Средняя толщина пленки при легировании в N₂ после того, как источники были использованы во влажном кислороде, составляет приблизительно 530 . Уменьшение толщины пленки на 60 считается небольшим и показывает, что источники легирующего вещества продолжают эффективно легировать кремний даже после выдерживания их во влажном кислороде в течение 3-6 часов.

Измеренные поверхностные удельные сопротивления слоев находятся в интервале приблизительно 5-6 Ом/квадрат. Такие поверхностные удельные сопротивления находятся в интервале, ожидаемом для осаждения при 1050°С в течение 45 мин с помощью одного источника. (Когда для легирования кремния используется только один источник, поверхностное удельное сопротивление слоя обычно является более высоким, чем при использовании трех или более источников).

Все кремниевые пластины наращивают приблизительно одинаковое количество стекла по время осаждения при 1050°С в течение 45 мин при последующих 3 часах во влажном кислороде при 775°С. Средняя толщина пленки составляет 3960

. Поверхностные удельные сопротивления слоев легированных и окисленных кремниевых пластин составляют приблизительно 6 Ом/квадрат, что также находится в пределах интервала, ожидаемого в случае использования одного источника легирующего вещества. Такие экспериментальные данные показывают, что легирование источниками на основе метафосфата редкоземельного элемента в сухом азоте и окисление при низкой температуре во влажном кислороде в случае источников на основе метафосфата редкоземельного металла дает результаты, аналогичные результатам, полученным для источника на основе метафосфата алюминия.

Изобретение также предлагает способ быстрого окисления кремниевой пластины. Обычно толщина оксида на нелегированной кремниевой пластине после 3 часов в паре при 775°С должна бы быть менее чем 1000

. Когда окисление проводят во влажном кислороде или в пирогенном паре при 775°С после легирования приблизительно при 1050°С, толщина оксида может повышаться приблизительно до 4000 в течение такого же времени окисления. Так как поверхность кремния сильно легирована фосфором (активным и неактивным), скорость окисления является очень высокой при низких температурах, что укорачивает необходимое время окисления по сравнению с окислением нелегированной поверхности. Такая высокая скорость окисления также могла бы иметь место при легировании газом, но опубликованные данные, например S. Wolf, R. Tauber, Silicon Processing for the VLSIEra (Lattice Press 1986), Vol.1, p.214, как оказывается, не указывают на такую же повышенную скорость окисления, как в случае кремния, который был легирован с помощью твердого источника.

Без претензии на какую-либо теорию можно полагать, что такое значительное повышение скорости окисления при 775°С может быть частично приписано повышенной скорости окисления легированной фосфором поверхности кремния. Быстрое повышение скорости окисления также частично может быть связано с электрически неактивным фосфором, часто присутствующим в поверхности кремниевых пластин, которые были легированы в более высокотемпературном цикле осаждения.

Настоящее изобретение описано на примере способа, который дает практические результаты при проведении в определенных условиях. Другие температуры осаждения, температуры окисления и другие реакционные условия, как ожидают, дают ряд поверхностных удельных сопротивлений слоев и толщины оксида.

По всему данному описанию, когда интервал условий или группа веществ определены относительно конкретных характеристик (например, температура, давление, время и т.д.) настоящего изобретения, то настоящее изобретение относится к каждому конкретному элементу и комбинации подинтервалов и подгрупп и в прямой форме включает каждый конкретный элемент и комбинацию подинтервалов или подгрупп. Любой конкретный интервал или группу следует понимать как стенографический путь отнесения к каждому элементу интервала или группе отдельно, а также как к каждому возможному подинтервалу или подгруппе, охватываемым ими; и аналогично для любых подинтервалов и подгрупп.

Хотя конкретный вариант осуществления изобретения описан подробно, следует понимать, что квалифицированными специалистами могут быть осуществлены другие варианты без отступления от сути изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.

Реферат

Использование: для легирования кремния фосфором с использованием твердого источника легирующего вещества. Сущность изобретения: способ легирования кремниевой пластины включает размещение кремниевой пластины в пространственном отношении к твердому источнику фосфорного легирующего вещества при первой температуре в течение времени, достаточного для осаждения фосфорсодержащего слоя на поверхности пластины, и последующее окисление легированной кремниевой пластины влажным кислородом или пирогенным паром при второй температуре, более низкой, чем первая температура. Кремниевую пластину удерживают в пространственном отношении к твердому источнику фосфорного легирующего вещества во время стадии окисления. Температуры выбирают так, что твердый источник фосфорного легирующего вещества выделяет P₂O₅ при первой температуре, а вторая температура является достаточно более низкой, чем первая температура, чтобы уменьшить выделение P₂O₅ из твердого источника фосфорного легирующего вещества во время стадии окисления. Техническим результатом изобретения является разработка способа легирования кремниевой пластины с использованием твердого источника фосфорного легирующего вещества, в котором легированную пластину окисляют, пока она находится в непосредственной близости к твердому источнику при сохранении эксплуатационной долговечности источника, а также разработка способа получения оксидного слоя достаточной толщины на легированной фосфором кремниевой пластине при более низкой температуре и без чрезмерно длительного времени окисления. 5 н. и 39 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл.

Формула