Соединения пятиокиси тантала и пятиокиси ниобия - RU2189359C2

Чертежи

Показать все 9 чертежа(ей)

Описание

Настоящее изобретение также относится к новым соединениям вентильных металлов, особенно к новым пятиокисям ниобия, гидратам ниобия, пятиокисям тантала и гидратам тантала и к улучшенным процессам получения таких соединений.

Предпосылка изобретения
Вентильные металлы характеризуются защитным оксидным поверхностным слоем, который имеет тенденцию защищать металл от коррозии, и включают тантал, ниобий, алюминий, цирконий, вольфрам, титан и гафний. Используемый здесь термин "вентильные металлы" относится к танталу и ниобию. Коммерчески ценная форма "вентильного металла" - оксид вентильного металла, такой как: пятиокись тантала (Ta₂ O₅) или пятиокись ниобия (Nb₂O₅). Тантал и ниобий традиционно экстрагируются из минеральных руд фтористоводородной (плавиковой) кислотой (HF) или смесями фтористоводородной (плавиковой) кислоты и серной кислоты (HF/H₂SO₄) с образованием гептафторсодержащих комплексов, которые обычно выделяются экстрагированием растворителем, например, используя метилизобутилкетон (MIBK), при этом получается водный раствор гептафторсодержащего комплекса вентильного металла. Пятиокись вентильного металла осаждается путем обработки раствора гептафторсодержащего комплекса аммиаком и выделяется фильтрацией.

Как раскрыто в U. S. Patent 5,068,097, пятиокиси вентильного металла обычно получают в серийном производственном процессе. Полагают, что в традиционных серийных процессах трудно контролировать размер частиц и распределение по размеру частиц оксидов вентильного металла, потому что такие предшественники осаждаются при меняющемся диапазоне рН, поскольку в раствор добавляют аммиак. Добавление аммиака повышает рН раствора; однако повышение рН происходит в тот момент времени, когда аммиак реагирует с раствором. Полагают, что осаждение предшественника пятиокиси вентильного металла начинается при первом рН, продолжается, пока рН повышается, и заканчивается при более высоком рН. рН, при котором осаждение действительно происходит, влияет на размер частиц в осадке, и, таким образом, полагают, что, поскольку осаждение происходит в диапазоне рН, то получаются частицы различных размеров, увеличивая тем самым распределение по размеру частиц соединений оксида вентильного металла. Осаждение в широком диапазоне рН в серийном процессе также затрудняет получение пятиокисей вентильных металлов с определенным размером частиц.

Мы обнаружили, что эта проблема может быть преодолена путем процесса настоящего изобретения, в котором гептафторсодержащий комплекс вентильного металла, экстрагируемый растворителем, например, из фтористоводородного выпара руды, содержащей вентильный металл, подвергают процессу при контролируемых температуре, рН и времени пребывания при условиях процесса.

Краткое изложение изобретения.

Изобретение обеспечивает предшественник (исходное соединение для получения) пятиокиси вентильного металла и пятиокиси вентильного металла с одинаковым размером частиц и узким распределением по размеру частиц. По одному аспекту изобретение обеспечивает пятиокись вентильного металла, имеющую большие, плотные, сферические агломераты частиц, с относительно низкой площадью поверхности и с высокой объемной плотностью, характеризующуюся более конкретно как пятиокись тантала, имеющую площадь БЕТ-поверхности меньше, чем 3 квадратных метра на грамм (м²/г) и объемную плотность, по крайней мере, 3 грамма на кубический сантиметр (г/см³) для Ta₂O₅, и как пятиокись ниобия, имеющую площадь БЕТ-поверхности меньше чем 2 м²/г и объемную плотность больше чем 1/2 г/см³. Другой аспект изобретения обеспечивает пятиокись вентильного металла с частицами небольшого размера относительно высокой площади поверхности и низкой объемной плотности, характеризующуюся более конкретно как пятиокись тантала, имеющую площадь BET поверхности больше чем 3 м²/г и объемную плотность меньше чем 3 грамма на кубический сантиметр (g/сс) для Ta₂O₅, и как пятиокись ниобия, имеющую площадь BET поверхности больше чем 2 м²/г и объемную плотность меньше чем 1/2 g/сс. Это изобретение также обеспечивает способ получения пятиокисей вентильных металлов, таких как: пятиокись тантала или пятиокись ниобия, с узким распределением по размеру частиц в пределах желаемого диапазона размера частиц.

Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения оксидов вентильных металлов, таких как: пятиокись тантала или пятиокись ниобия. Процесс настоящего изобретения может быть с успехом применен для получения пятиокисей вентильных металлов с узким распределением частиц по размеру в пределах диапазона желаемого размера частиц. Этот процесс включает реагирование фторсодержащих комплексов вентильных металлов с аммиаком при контролируемых температуре, рН и времени пребывания при условиях процесса в наборах из двух или более перемешивающих реакторов с тем, чтобы осадить гидратированный предшественник пятиокиси вентильного металла.

Это изобретение также обеспечивает предшественник пятиокиси вентильного металла, характеризующийся уширенной линией d-значений в рентгеновском анализе: 6±0.3, 3±0.2 и 1.8±0.1. Такой предшественник - это гидратированный оксид, который также характеризуется как имеющий низкое содержание фторида, например, меньше чем 500 единиц на миллион (ppm).

Краткое описание рисунков
Рисунок 1 иллюстрирует систему реакторов для выполнения желаемого процесса настоящего изобретения.

Рисунки 2а, 2в, 2с и 2d - фотографии, сделанные на электронном сканирующем микроскопе (SEM), прокаленного порошка пятиокиси ниобия настоящего изобретения, полученного способом, описанным в Примере 3 ниже.

Рисунки 3а, 3в, 3с и 3d - SEM фотографии прокаленного порошка пятиокиси ниобия настоящего изобретения, полученного способом, описанным в Примере 5 ниже.

Рисунки 4а, 4в, 4с и 4d - SEM фотографии прокаленного порошка пятиокиси тантала настоящего изобретения, полученного способом, описанным в Примере 9 ниже.

Рисунки 5а, 5в, 5с и 5d - SEM фотографии прокаленного порошка пятиокиси тантала настоящего изобретения, полученного способом, описанным в Примере 10 ниже.

Детальное описание изобретения
Это изобретение обеспечивает новый и улучшенный процесс получения пятиокиси вентильного металла, включающий:
(a) приготовление в первом сосуде смеси раствора аммиака и водного раствора, содержащего фторидный ион и вентильный металл-фторсоединение, выбранные из группы, состоящей из фтортанталовой кислоты и оксифторида ниобия, при температуре, рН и времени пребывания в условиях процесса, чтобы инициировать осаждение гидратированной пятиокиси вентильного металла;
(b) перенос указанной жидкости, по крайней мере, в один другой сосуд для смешивания при температуре, рН и времени пребывания в условиях процесса для дальнейшего осаждения гидратированной формы пятиокиси вентильного металла; и
(c) выделение упомянутой гидратированной формы пятиокиси вентильного металла из упомянутой смеси и превращение упомянутой гидратированной формы пятиокиси вентильного металла в пятиокись вентильного металла, например, прокаливанием.

Чистота продукта может контролироваться чистотой комплекса вентильного металла, поступающего в систему реакторов. Комплексобразующие агенты, такие как: этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA) и ей подобные, могут быть добавлены в водный фторсодержащий раствор, чтобы способствовать сохранению (поддерживанию) примесей в растворе.

Предпочтительный способ контроля температуры реакции, рН и времени пребывания заключается в использовании непрерывных перемешивающих реакторов, например каскада системы реакторов с продувающими трубками, где реакция между фторкомплексом вентильного металла и аммиаком начинается в первом реакционном сосуде при первых рН и температуре, затем продолжается в одном или более дополнительных реакционных сосудах, в которых могут поддерживаться различные рН и/или различные температуры. В этом процессе первый рН (в первом сосуде) и второй рН (во втором сосуде) могут быть в значительной степени сходными или различными и могут контролироваться независимо. Дальнейший (дополнительный) контроль второго рН желателен тогда, когда процесс также может включать дополнительную стадию введения второго раствора аммиака во второй сосуд и смешивания второго раствора аммиака с первым раствором для получения второй смеси при втором рН и проведения реакции между первой смесью и вторым раствором аммиака, чтобы продолжить осаждение предшественника пятиокиси вентильного металла. Хотя описаны первый и второй реакционные сосуды, однако могут быть использованы дополнительные реакционные сосуды для дальнейшего контроля процесса. Например, два реакционных сосуда, поддерживаемые при слегка различающихся рН, могут быть заменены на первый и/или второй сосуд, тем самым увеличивая общее число реакционных сосудов до четырех или пяти. В желательном воплощении (осуществлении) процесс включает дополнительную стадию переноса второй смеси в третий сосуд, поддерживаемый при третьей температуре, и дальнейшего смешивания второй смеси до полного осаждения гидратированной формы пятиокиси вентильного металла до превращения гидратированной формы пятиокиси вентильного металла в пятиокись вентильного металла. Дополнительное преимущество заключается в том, что настоящее изобретение обеспечивает непрерывный процесс получения пятиокиси вентильного металла с узким распределением частиц по размеру в пределах диапазона желаемого размера частиц.

Гидратированный предшественник пятиокиси вентильного металла будет, как правило, заключать в себе гидрат пятиокиси вентильного металла. Превращение гидратированного предшественника пятиокиси вентильного металла в пятиокись вентильного металла может выполняться путем прокаливания или путем гидротермического процесса. Гидратированные предшественники оксида тантала могут быть превращены в оксид тантала путем прокаливания при температурах, по крайней мере, 790^oС. Предшественники оксида ниобия могут быть превращены в оксид ниобия путем прокаливания при температурах, по крайней мере, 650^oС.

Время пребывания для реакций в каждом сосуде можно контролировать по скорости, с которой растворы вводятся в сосуды и переносятся из сосудов. Контроль времени пребывания оказывает влияние на размер частиц и на их плотность.

Температура также может влиять на размер частиц; более высокие температуры имеют тенденцию ускорять реакцию осаждения и позволяют получить более мелкие частички.

В предпочтительных способах настоящего изобретения контроль рН и температуры в каждом сосуде делает возможным получение пятиокисей вентильного металла (например, пятиокисей тантала или ниобия), имеющих желаемые размеры частиц и узкое распределение частиц по размеру, которые следовало получить. В процессе настоящего изобретения рН можно контролировать путем контролирования добавления аммиака. Первый рН (рН в первом сосуде) следует поддерживать на уровне, достаточном для инициирования осаждения продукта пятиокиси тантала или ниобия. Как правило, первый рН следует варьировать от 6 до 9.5, желательно от 7 до 8 для получения частиц-агломератов. Второй рН (рН во втором сосуде) следует наиболее желательно поддерживать на уровне, достаточном, чтобы быть уверенным в существенно полном осаждении предшественника пятиокиси тантала или ниобия. Обычно второй рН следует варьировать от 8 до 9.5, желательно от 8 до 8.5. Когда первый рН в первом реакционном сосуде становится ближе к кислой среде, то может быть необходимо добавление второго раствора аммиака во второй сосуд для достижения желаемого второго рН. В предпочтительном осуществлении процесса настоящего изобретения касательно третьего сосуда в третий сосуд не добавляют дополнительного аммиака и рН третьего сосуда будет в значительной степени таким же или слегка меньше, чем рН во втором сосуде, таким образом обеспечивая (гарантируя), что реакции осаждения протекают до существенного завершения (окончания).

Выбор рН для каждого сосуда будет определять, в частности, размер частиц пятиокисного продукта, полученного путем процесса. Как правило, крайние значения рН, т.е. около 6 и 9.5, в первом сосуде благоприятны для получения частиц маленьких размеров, а рН в середине диапазона, т.е. около 7.5, благоприятен для получения в значительной степени сферических частиц крупных размеров.

Использованное здесь время пребывания указывает на период времени, в котором происходят реакция или реакции. Общее или все время пребывания для процесса составляет сумму времени пребывания в каждом реакционном сосуде. Минимальное время пребывания для процесса - это время пребывания, достаточное для осаждения предшественника пятиокиси вентильного металла. Максимальное время пребывания для процесса будет, как правило, диктоваться желаемым продуктом и экономикой процесса. Обычно для данных рН и температуры более короткое общее время пребывания желательно для получения частиц мелкого размера и большее общее время пребывания желательно для получения крупных существенно сферических частиц. Также является благоприятным для общего времени пребывания быть наиболее коротким для данной температуры и рН, которое делает возможным практически полную конверсию фторсодержащего соединения вентильного металла в желаемый гидратированный предшественник пятиокиси вентильного металла. Специалистам в данной области будет понятно, что большие значения времени пребывания могут быть достигнуты путем повторного введения в процесс твердой фазы.

Выполнение процесса при повышенных температурах сдвигает следующие реакции вправо, тем самым способствуя завершению реакции по получению гидратированного предшественника вентильного металла:
H₂TaF₇+7NH₄OH-->Та(ОН)₅+7NH₄F+2H₂O
H₂NbOF₅+5NH₄OH-->Nb(OH)₅+5NH₄F+Н₂О.

Температура в реакционных сосудах может контролироваться путем традиционных способов, включающих водяные "рубашки" и им подобные. Вообще, для большого масштаба производства температура каждого сосуда будет варьироваться от 40 до 95^oС. Для данных рН и времени пребывания при более высоких температурах будут получаться более мелкие частицы, а при более низких температурах будут получаться более крупные частицы.

Для системы из двух реакторов связь между рН, температурой и временем пребывания может быть в общем суммирована следующим образом (см. таблицу 1).

Таблица сделана лишь в качестве иллюстрации, она не означает и не должна быть истолкована как ограничение объема процесса настоящего изобретения.

На Рисунке 1 показана диаграмма потоков в каскаде системы реакторов с продувающими трубками, подходящей для выполнения желаемого воплощения настоящего изобретения, включающей наборы из реакционных сосудов с продувающими трубками и со средствами (приспособлениями) для циркуляции (перемешивания). Такие реакционные сосуды, продувающие трубки и циркуляционные средства, пригодные для использования в процессе настоящего изобретения, коммерчески известны и, следовательно, не описаны здесь детально. Более того, процесс настоящего изобретения не ограничивается выполнением на особом оборудовании, может быть совершен путем использования широкого разнообразия (ряда) различного оборудования, подходящего для выполнения стадий процесса, описанных выше и ниже.

В предпочтительном процессе настоящего изобретения раствор 2, содержащий фторсодержащий комплекс вентильного металла, например, после упаривания и выделения из ниобийсодержащей руды добавляют сверху в центр первого реакционного сосуда 10. Скорость добавления вентильного металлсодержащего раствора 2 будет зависеть от размера реакционного сосуда, от желаемого времени пребывания для реакций, протекающих в сосуде, и от скорости, с которой первая смесь выводится из сосуда. Эти переменные будут устанавливаться в зависимости от типа желаемых частиц.

Раствор аммиака 4 добавляют на дно внешней периферии (окружности) первого реакционного сосуда 10 вне площади, обозначенной трубкой для продува 12. Скорость добавления раствора аммиака 4 также будет зависеть от размера реакционного сосуда, от желаемого времени пребывания для реакций, протекающих в сосуде, и от скорости, с которой первая смесь выводится из сосуда. В дополнение, скорость добавления раствора аммиака 4 будет зависеть от желаемого рН первой смеси (pH_i), определенного, в частности, желаемым размером частиц в конечном продукте. Вообще, pH_i варьируется от 6 до 9.5. Для данных температуры и времени пребывания при значениях pH_i около крайних значений диапазона (около 6 или 9) в конечном продукте будут получаться частицы с более мелким размером, в то время как при значениях pH_i около середины диапазона (между 7 и 8) в конечном продукте будут получаться сферические частицы крупного размера.

Первый реакционный сосуд 10 поддерживается при первой температуре (T₁), определенной, в частности, желаемым размером частиц в конечном продукте. Как правило, T_i варьируется от 30 до 95^oС, желательно от 50 до 70^oС. Для данных рН и времени пребывания более высокие значения для Ti будут приводить к получению в конечном продукте частиц с более мелким размером. Теплопередающие средства, например водяные "рубашки" (не показаны на рисунке 1), могут быть применены для поддержания реакционных сосудов при желаемой температуре.

Средства для циркуляции (перемешивания) 14, например мешалка (перемешивающее устройство) или насос, применяются для циркуляции и смешивания вентильного металлсодержащего раствора 2 с раствором аммиака 4 внутри реакционного сосуда 10, чтобы приготовить первую смесь. Направление потока первой смеси внутри первого реакционного сосуда может быть таким, как показано стрелками. Во время циркуляции порция первой смеси будет выходить из первого реакционного сосуда через трубопровод 16. Время пребывания (протекания) для реакции, происходящей в первом реакционном сосуде, R₁, можно контролировать путем изменения скорости израсходования сырья и/или размера реактора, и будет определять, в частности, плотность конечного продукта. Для конкретных размеров реактора R₁ может меняться в диапазоне от приблизительно 2 минут до 2 часов. Для заданных pH₁ и T₁ большие значения для R₁ будут давать в конечном результате конечный продукт, имеющий уплотненные объемные плотности, например 1.2 g/сс или более.

Порция первой смеси, которая выходит из первого реакционного сосуда 10 через трубопровод 16, вводится во внутреннюю периферию второго реакционного сосуда 20 внутри площади, обозначенной трубкой для продува 22. Скорость добавления первой смеси во второй реакционный сосуд 20 будет зависеть от скорости, с которой первая смесь выводится из первого реакционного сосуда 10. Раствор аммиака 6 добавляют во внешнюю периферию или около дна второго реакционного сосуда 20 вне площади, обозначенной трубкой для продува 22. Скорость добавления раствора аммиака 6 будет зависеть от размера второго реакционного сосуда, желаемого времени пребывания для реакций, протекающих во втором реакционном сосуде, и скорости, с которой первая смесь переводится во второй реакционный сосуд. В дополнение, скорость добавления раствора аммиака 6 будет зависеть от желаемого рН второй смеси (рН₂), определенной, в частности, желаемым размером частиц конечного продукта. Вообще, рН₂ изменяется в диапазоне от 8 до 9.5, причем зависит от рН в первом реакторе. Для заданных температуры и времени пребывания значение рН₂ выбирают так, чтобы обеспечивать (гарантировать) завершенную реакцию, тогда как ограниченное количество аммиака израсходовано.

Второй реакционный сосуд 20 поддерживается при второй температуре Т₂, определенной, в частности, желаемой плотностью частиц в конечном продукте и скоростью реакции. Как правило, Т₂ изменяется в диапазоне от 30 до 95^oС, желательно от 60 до 85^oС. Для данных рН и времени пребывания большее значение для Т₂ будет давать в конечном результате конечный продукт с меньшим размером частиц. Средства для циркуляции 24 применяют, чтобы циркулировать и перемешивать смесь, поступающую во второй реакционный сосуд, и раствор аммиака 6 внутри реакционного сосуда 10 для приготовления второй смеси. Направление потока второй смеси внутри второго реакционного сосуда показано стрелками. Перемена направления движения потока на обратное может влиять на характеристики частиц, зависящие от желаемых продуктов.

Во время циркуляции порция второй смеси будет выходить из второго реакционного сосуда через трубопровод 26. Время пребывания для реакции, протекающей во втором реакционном сосуде, R₂, можно контролировать путем изменения скорости циркуляции и размера реактора, и будет определять, в частности, окончание реакции во втором сосуде. В некоторой степени это делает возможным дальнейшее осаждение и уплотнение (повышение плотности) частиц. Следовательно, путем варьирования R₂ можно получить продукты с различным размером частиц. R₂ может изменяться в диапазоне от 2 до 90 минут. Для данных рН₂ и Т₂ более высокое значение R₂ будет давать в конечном результате конечный продукт, имеющий более плотные и более крупные частицы.

Порция второй смеси, которая выходит из второго реакционного сосуда 20 через трубопровод 26, вводится во внутреннюю периферию третьего реакционного сосуда 30 вне площади, обозначенной трубкой для продува 32. Скорость добавления второй смеси в третий реакционный сосуд 30 будет зависеть от скорости, с которой вторая смесь выводится из второго реакционного сосуда 20.

Средства для циркуляции (34) применяют для циркулирования и продолжения смешивания второй смеси в третьем реакционном сосуде, чтобы сделать возможным осаждение пятиокиси ниобия и достигнуть реального завершения. Направление потока второй смеси внутри третьего реакционного сосуда показано стрелками, но не является ограничивающей характеристикой реакции. В случаях, когда в третий реакционный сосуд не добавляют дополнительный аммиак, рН смеси в третьем реакционном сосуде, рН₃, будет слегка меньше, чем рН₂, в зависимости от степени завершения реакции в третьем реакционном сосуде вместе со скоростью улетучивания аммиака.

Третий реакционный сосуд 30 поддерживается при третьей температуре Т₃, определенной, в частности, желаемой степенью завершения реакции в сосуде. Как правило, Т₃ изменяется в диапазоне от 40 до 95^oС, желательно от 60 до 85^oС. Для данных рН и времени пребывания более высокое значение Т₃ будет приводить к тому, что реакция получения конечного продукта будет по существу завершена. Во время циркуляции порция смеси будет выходить из третьего реакционного сосуда через выходной трубопровод 36. Время пребывания для реакций, протекающих в третьем реакционном сосуде, можно контролировать путем варьирования скорости циркулирования и размера реакционного сосуда. Время пребывания смеси в третьем реакционном сосуде, R₃, будет определять, в частности, завершение реакции получения конечного продукта. Таким образом, изменяя R₃, можно получить различные степени завершения реакции. R₃ может изменяться в диапазоне от 2 до 90 минут. Для данных рН₃ и Т₃ более высокие значения R₃ будут давать в конечном счете конечный продукт, имеющий более плотные частицы.

Раствор, выходящий из третьего реакционного сосуда 30 через выходной трубопровод 36, проходит через традиционное оборудование процесса, в котором осажденные твердые частицы предшественника пятиокиси вентильного металла извлекаются из раствора путем стадии сепарации жидких и твердых веществ 40. Стадия разделения жидких и твердых веществ может быть выполнена любым способом, известным в данной области, таким как фильтрация. Желательно, чтобы стадию разделения жидких и твердых веществ проводили, используя вакуумный фильтр или фильтр под давлением.

Как будет понятно специалистам в данной области, общее время пребывания, или время пребывания в реакционном сосуде, можно увеличить путем повторного введения всей или порции раствора и/или твердых частиц, выходящих из сосуда. Особенно, эффективным способом увеличения общего времени пребывания было бы повторное введение всей или порции осажденного твердого вещества, полученного в процессе, обратно в исходный сосуд. Повторное введение вещества применяется тогда, когда эффективные времена пребывания в каждом сосуде и/или эффективное общее время пребывания может быть больше, чем времена пребывания, установленные выше для, по крайней мере, порции реакционноспособного раствора.

После выделения твердых частиц пятиокиси ниобия твердое вещество, которое не вводится повторно, можно промыть, как показано, путем стадии промывания твердых частиц 50. Промывание твердых частиц может быть выполнено способом, стандартным в данной области, таким как промывание водой, насыщенной аммиаком, при рН около 9.0.

После промывания твердые частицы высушивают, как показано, путем стадии осушивания 60. Результирующий продукт - порошок гидратированной пятиокиси вентильного металла, имеющий узкое распределение частиц по размеру и желаемый размер частиц. Прокаливание гидратированной пятиокиси вентильного металла превращает гидрат в пятиокись вентильного металла, например пятиокись ниобия Nb₂O₅ или пятиокись тантала Та₂O₅.

Хотя добавление материалов и реагентов описано, ссылаясь на особые (конкретные) порции в реакционных сосудах, материалы и реагенты могут быть добавлены в реакционные сосуды в произвольных порциях для того, чтобы получить пятиокисные продукты с различными характеристиками. Например, в первом реакционном сосуде вентильный металлсодержащий раствор 2 может быть добавлен во внешнюю периферию сосуда, а раствор аммиака добавляют в центр сосуда. Далее следует понять, что хотя предшествующее осуществление процесса применяет три реакционных сосуда, процесс настоящего изобретения можно проводить, используя меньшее или большее число реакционных сосудов в зависимости от желаемых характеристик в конечном продукте. Хотя предшествующее осуществление реакции применяет перемешивание и потоки, как показано, также хорошо могут быть использованы и обратные (встречные) потоки. Более того, порция твердого вещества, выгруженная из третьего реактора, может быть повторно введена для того, чтобы получить желаемые более крупные и более плотные частицы.

В дополнение, настоящее изобретение приводит к новым предшественникам пятиокиси вентильного металла, особенно новым гидратам пятиокиси ниобия и новым гидратам пятиокиси тантала. Гидраты пятиокиси вентильного металла настоящего изобретения могут быть произведены для получения полезных пятиокисей вентильного металла. Гидраты пятиокиси вентильного металла настоящего изобретения характеризуются наличием уширенной линии d-значения в рентгеновском анализе при 6±0.3, 3±0.2 и 1.8±0.1 и содержанием фторида меньше чем 500 частей на миллион (ррm), желательно меньше чем 150 ppm. Осуществление предшественников пятиокиси вентильного металла настоящего изобретения может быть в дальнейшем охарактеризовано как:
(а) гидрат пятиокиси ниобия, имеющий площадь BET поверхности меньше чем 2 м²/г, желательно меньше чем 1 м²/г, более желательно меньше чем 0,5 м²/г;
(b) гидрат пятиокиси ниобия, имеющий площадь BET поверхности больше чем 2 м²/г, желательно больше чем 6 м²/г, более желательно больше чем 50 м²/г;
(c) гидрат пятиокиси тантала, имеющий площадь BET поверхности меньше чем 3 м²/г, желательно меньше чем 2 м²/г, более желательно меньше чем 1 м²/г; и
(d) гидрат пятиокиси тантала, имеющий площадь BET поверхности больше чем 3 м²/г, желательно больше чем 7 м² /г, более желательно больше чем 11 м²/г.

Предшественники пятиокиси вентильного металла настоящего изобретения могут быть выгодно получены путем процесса настоящего изобретения путем выделения предшественника пятиокиси вентильного металла до превращения предшественника в пятиокись вентильного металла.

Настоящее изобретение также обеспечивает порошки новых пятиокисей вентильного металла путем прокаливания предшественников пятиокисей вентильного металла. Первое осуществление такого порошка пятиокиси вентильного металла может быть охарактеризовано низкой площадью поверхности, высокой плотностью, существенно сферической агломерацией прокаленных частиц пятиокиси ниобия, имеющих площадь BET поверхности меньше чем 2 м² /г, желательно меньше чем 1 м²/г и более желательно меньше чем 0,75 м² /г или меньше и уплотненную объемную плотность больше чем 1.8 g/сс, желательно больше чем 1,9, даже более желательно больше чем 2 g/сс.

Второе осуществление пятиокиси вентильного металла может быть охарактеризовано высокой площадью поверхности, низкой объемной плотностью, прокаленными частицами пятиокиси ниобия, имеющими площадь BET поверхности больше чем 2 м²/г, желательно больше чем 2.5 м²/г, более желательно больше чем 3 м²/г, даже более желательно больше чем 4 м²/г, и в некоторых случаях еще даже более желательно больше чем 6 м²/г, и уплотненную объемную плотность меньше чем 1.8 g/сс, желательно меньше чем 1 g/сс и в некоторых случаях более желательно меньше чем 0.75 g/сс.

Третье осуществление пятиокиси вентильного металла может быть охарактеризовано низкой площадью поверхности, высокой объемной плотностью, существенно сферическими агломератами прокаленных частиц пятиокиси тантала, имеющих площадь BET поверхности меньше чем 3 м²/г, желательно меньше чем 2 м²/г и более желательно меньше чем 1 м²/г, и в некоторых случаях еще даже более желательно меньше чем 0.75 м²/г или ниже, например, около 0.4 м²/г или меньше, и уплотненную объемную плотность больше чем 3 g/сс, желательно больше чем 3.5 g/сс, более желательно больше чем 3.8 g/сс и в некоторых случаях более желательно больше чем 4 g/сс или выше.

Четвертое осуществление пятиокиси вентильного металла может быть охарактеризовано высокой площадью поверхности, низкой объемной плотностью, прокаленными частицами пятиокиси тантала, имеющими площадь БЕТ поверхности больше чем 3 м²/г, желательно больше чем 4 м²/г, более желательно больше чем 5 м²/г и в некоторых случаях больше чем 6 м² /г или даже выше, как говорят, по крайней мере, 7 или даже 11 м²/г, и уплотненную объемную плотность меньше чем 3.0 g/сс, желательно меньше чем 2.5 g/сс, более желательно меньше чем 2 g/сс и в некоторых случаях даже более желательно меньше чем 1 g/сс, например около 0.75 g/сс.

В случае низкой плотности, высокой площади поверхности порошков существенное (значительное) количество частиц имеет размер меньше чем 5 микрометров (микрон). Например, хотя некоторая часть материала может быть агломерирована в большие частицы, обычно 25% или более частиц, например, по крайней мере, 30% и вплоть до 80% частиц имеют размер меньше чем 1 микрон. В случае высокой плотности, низкой площади поверхности порошков большинство частиц агломерированы в большие частицы, обычно размер больше чем 5 микрон.

Продукты настоящего изобретения высокой чистоты могут быть преимущественно получены путем процесса настоящего изобретения. Мелкие частицы, полученные путем настоящего изобретения, - высоко реакционноспособны для использования в качестве допирующих агентов в различных применениях, в таких как электроника, керамика и в качестве катализаторов. Большие плотные сферические агломерированные частицы имеют исключительную реологию и могут быть использованы в качестве термитов (процессы термического восстановления с участием активных металлов, т.е. алюминия) или в качестве стекол. Большие сферические частицы хорошо смешиваются при перемешивании с другими стеклообразующими ингредиентами. Более того, большие плотные частицы не легко переносятся по воздуху в сильных газовых потоках, следовательно, давая в результате высокую эффективность плавления (растворения). Другие применения в качестве термитов, например, имеют результатом большие плотные сферические частицы, давая большие уплотняющие факторы, следовательно, большие термитные процессы и большую производительность. В дополнение, большие плотные частицы плохо переносятся по воздуху во время термитной реакции, следовательно, обеспечивая в результате больший выход продукта.

Характеристика продуктов этого изобретения по площади BET поверхности, объемной плотности и размеру частиц может быть осуществлена хорошо известными процедурами, которыми обычно пользуются в данной области. Например, площадь BET поверхности определяется путем измерения монослоя азота (газа), адсорбированного на поверхности частиц. Содержание фторида определяется путем щелочного плавления и выделения путем испарения в виде тетрафторида кремния из раствора серной кислоты; содержание фторида определяется в дистилляте, используя ион-селективный электрод. Размер частиц может быть определен путем использования методов светорассеяния лазерного луча (пучка). В то время как объемная плотность агломератов определяется путем взвешивания образца известного объема, уплотненная объемная плотность определяется после механического обстукивания для получения максимальной плотности, например, после 5000 ударов. Морфология образцов может быть определена путем визуального осмотра, при необходимости используя фотографии сканирующего электронного микроскопа.

Эффективность и преимущества различных аспектов и осуществлений настоящего изобретения будут далее проиллюстрированы следующими примерами, в которых предшественник пятиокиси вентильного металла был получен в непрерывном процессе при использовании трех реакционных сосудов, в основном, как проиллюстрировано на Рисунке 1. Три 1500 миллилитровых (мл) лабораторных стакана использовали в качестве первого, второго и третьего реакционных сосудов с номинальным рабочим объемом 1000 мл. Лабораторные стаканы нагревали в двойном бойлере типа установки, где лабораторный стакан окружен контейнером с теплопередающей жидкостью, например с водой, или с другой теплопередающей жидкостью. Для того чтобы получить установку с продувающей (пробулькивающей) трубкой, внутри каждого стакана применяют внутреннюю трубку с рядом шлюзов (с дросселями). Мешалки с изменяемой скоростью вращения использовали на дне каждого стакана в качестве средства циркуляции. Для контроля загрузочных скоростей вентильного металл-, фторсодержащего раствора и раствора аммиака в первых двух реакторах были применены перистальтические насосы с изменяемой скоростью.

Пример 1
Этот пример иллюстрирует процесс настоящего изобретения для получения предшественника пятиокиси ниобия и пятиокиси ниобия (Nb₂O₅) настоящего изобретения с относительно высокой площадью поверхности, низкой плотностью. "Баня" для реакторов - двойные бойлеры, заполненные деионизированной (DI) водой, была установлена на 98^oС. Раствор оксифторида ниобия с концентрацией 159 г ниобия/литр был предварительно нагрет до приблизительно 76^oС и добавлен в первый реактор со скоростью 18.5 мл/минута. 5N-Й раствор аммиака (7.8 вес. %) был добавлен в первый реактор со скоростью 80.5 мл/минута. Реагенты перемешивались в первом реакторе при результирующей средней температуре 74^oС и рН 8.5. Результирующая суспензия перетекала во второй и третий реакторы для дальнейшего смешивания. Реакция протекала в течение 330 минут до того, как собрали два литра суспензии, которую отфильтровали, промыли, и вновь приготовили суспензию с двумя литрами 5N-го раствора аммиака при приблизительно 80^oС. Результирующая суспензия была отфильтрована и промыта более четырех раз, затем отфильтрована для получения "лепешки", которая была осушена в течение 16 часов при 85^oС, при этом получилось 187 г "лепешки" гидратированной пятиокиси ниобия, содержащей 28.4% влаги и 200 миллионных долей фторида. Гидратированную "лепешку" прокаливали при 900^oС в течение четырех часов, обеспечивая 97.5 г частиц пятиокиси ниобия, содержащих 100 миллионных долей фторида, где 90.9% материала (частиц) было по размеру ниже 1.5 микрон (100% было ниже 24 микрон) и было с высокой площадью ВЕТ поверхности 2.82 м²/г. Вышеупомянутые и другие условия процесса и характеристики продукта установлены дальше в Таблице 1.

Пример 2
Этот пример иллюстрирует процесс настоящего изобретения для получения предшественника пятиокиси ниобия и пятиокиси ниобия (Nb₂O₅) настоящего изобретения с высокой плотностью частиц и с большим размером частиц (низкой площадью поверхности). Придерживались методики проведения Примера 1 за исключением того, что ниобийсодержащий раствор добавляли в первый реактор со скоростью 13.1 мл/мин и раствор аммиака добавляли со скоростью 98.2 мл/мин, обеспечивая раствор со средней температурой 61^oС и рН 9.14. Результирующая суспензия перетекала во второй реактор, куда добавляли при перемешивании дополнительный раствор оксифторида ниобия со скоростью 5.6 мл/минута. Результирующие средняя температура и рН раствора во втором реакторе были 73^oС и 8.28 соответственно. Результирующая вторая суспензия перетекала в третий реактор для дальнейшего смешивания. Реакция длилась в течение 315 минут до того, как собрали два литра суспензии, которую отфильтровали, промыли, и вновь приготовили суспензию, которую фильтровали и прокаливали, как в Примере 1. Непрокаленная "лепешка" весила 223.5 г (44.3% влаги) и содержала 460 миллионных долей фторида. Прокаленная "лепешка" весила 85.8 г, при этом содержала 180 миллионных долей фторида, и 73.5% материала имели размер больше чем 96 микрон. Другие условия процесса и характеристики приведены в Таблице 1.

Пример 3
Этот пример иллюстрирует процесс настоящего изобретения для получения предшественника пятиокиси ниобия и продукта - пятиокиси ниобия (Nb₂O₅) с высокой плотностью частиц и с низкой площадью поверхности частиц. Придерживались методики проведения Примера 1 за исключением того, что ниобийсодержащий раствор добавляли в первый реактор со скоростью 3.5 мл/мин и раствор аммиака добавляли со скоростью 7.8 мл/мин, обеспечивая раствор со средней температурой 76^oС и рН 7.78. Результирующая суспензия перетекала во второй реактор, куда добавляли при перемешивании дополнительный раствор аммиака со скоростью 15.6 мл/минута. Результирующие средняя температура и рН раствора во втором реакторе были 68^oС и 8.48 соответственно.

Результирующая вторая суспензия перетекала в третий реактор для дальнейшего смешивания. Реакция длилась в течение 1100 минут до того, как сбор двух литров суспензии отобрали, отфильтровали, промыли и вновь приготовили суспензию, которую фильтровали и прокаливали, как в Примере 1. Непрокаленная "лепешка" весила 143.1 г (29.07% влаги) и содержала 1400 миллионных долей фторида. Прокаленная "лепешка" весила 71.5 г, при этом содержала 200 миллионных долей фторида и имела площадь BET поверхности 0.5 м²/г; 77.5% материала имели размер между 8 и 32 микронами. Другие детали процесса и характеристики продукта приведены в Таблице 1.

Пример 4
Этот пример иллюстрирует процесс настоящего изобретения для получения предшественника пятиокиси ниобия и продукта - пятиокиси ниобия (Nb₂O₅) с низкой плотностью частиц и большой площадью поверхности частиц. Придерживались методики проведения Примера 1 за исключением того, что ниобийсодержащий раствор добавляли в первый реактор со скоростью 19 мл/мин и раствор аммиака добавляли со скоростью 34.3 мл/мин, обеспечивая раствор со средней температурой 80^oС и рН 6.28. Результирующая суспензия перетекала во второй реактор, куда добавляли при перемешивании дополнительный раствор аммиака со скоростью 20.9 мл/минута. Результирующую вторую суспензию с рН 8.46 переливали в третий реактор для дальнейшего смешивания. Реакция длилась в течение 375 минут до того, как сбор двух литров суспензии, который отфильтровали, промыли, и вновь приготовили суспензию, профильтровали и прокалили, как в Примере 1. Непрокаленная "лепешка" весила 216.6 г (49.9% влаги) и содержала 3600 миллионных долей фторида. Прокаленная "лепешка" весила 82.2 г, при этом содержала 300 миллионных долей фторида и имела площадь BET поверхности 2.18 м²/г; 30.5% материала имели размер меньше чем 1 микрон. Другие детали процесса и характеристики продукта приведены в Таблице 1.

Пример 5
Этот пример иллюстрирует процесс настоящего изобретения для получения предшественника пятиокиси ниобия и продукта - пятиокиси ниобия (Nb₂O₅) с низкой плотностью частиц и большой площадью поверхности частиц. Придерживались методики проведения Примера 1 за исключением того, что ниобийсодержащий раствор добавляли в первый реактор со скоростью 56.5 мл/мин и раствор аммиака добавляли со скоростью 210.4 мл/мин, обеспечивая раствор со средней температурой 80^oС и рН 7.72. Результирующая суспензия перетекала во второй реактор, куда добавляли при перемешивании дополнительный раствор аммиака, чтобы обеспечить вторую суспензию с рН 8.49 и с температурой 70^oС, которую переливали в третий реактор для дальнейшего смешивания. Два литра суспензии отбирали, фильтровали, промывали и вновь готовили суспензию, затем фильтровали и прокаливали, как в Примере 1. Прокаленная "лепешка" содержала 100 миллионных долей фторида и имела уплотненную объемную плотность 1.02 g/см³. 28.4% материала имели размер меньше чем 1 микрон. Другие детали процесса и характеристики продукта приведены в Таблице 1.

Пример 6
Этот пример иллюстрирует процесс настоящего изобретения для получения предшественника пятиокиси тантала и продукта - пятиокиси тантала (Ta₂O₅) с низкой плотностью частиц и большой площадью поверхности частиц. "Баню" для реактора - двойные бойлеры заполнили теплопередающим маслом с температурой 60^oС. Раствор фтортанталовой кислоты с 80 г пятиокиси тантала/литр и при температуре 67^oC добавляли в первый реактор со скоростью 30 мл/минута вместе с 5N (7.8 вес.%) раствором аммиака со скоростью 50 мл/минута. В первом реакторе растворы смешивали, чтобы обеспечить первую суспензию с температурой 67^oС и рН 9.01, которая переливалась во второй реактор для смешивания при 72^oС и рН 8.73. Суспензия перетекала в третий реактор для смешивания при 78^oС и рН 8.42. Реакция длилась в течение 180 минут до того, как сбор двух литров суспензии отфильтровали, промыли и вновь приготовили суспензию с двумя литрами 5N раствора аммиака при 85^oС. Результирующую суспензию профильтровали, промыли четыре дополнительных раза и профильтровали, чтобы обеспечить влажную "лепешку", которую сушили в течение шести часов при 100^oС. Влажная "лепешка" весила 121.7 г (2.43% влаги) и содержала 50 миллионных долей фторида и была прокалена при 900^oС в течение одного часа, чтобы обеспечить 108 г сухой прокаленной "лепешки", содержащей меньше чем 50 миллионных долей фторида и имеющей площадь BET поверхности 6.7 м²/г и уплотненную плотность 1.81 g/см³, 78.6% прокаленной "лепешки" имели размер меньше чем 1 микрон. Другие условия процесса и характеристики продукта приведены в Таблице 1.

Пример 7
Этот пример иллюстрирует получение пятиокиси тантала (Ta₂O₅) и предшественника пятиокиси тантала с низкой плотностью частиц. Придерживались методики проведения Примера 6 за исключением того, что раствор фтортанталовой кислоты при 66^oС добавляли в первый реактор со скоростью 30 мл/мин, а раствор аммиака добавляли со скоростью 35 мл/мин, обеспечивая раствор со средней температурой 74^oС и рН 8.42. Результирующая суспензия перетекала во второй реактор для дополнительного смешивания при 77^oС и рН 8.2 и затем в третий реактор для смешивания при 82^oС и рН 8.0. Реакция длилась в течение 375 минут прежде, чем собрали два литра суспензии. 232 г влажной "лепешки" (11.9% влаги) содержала 310 миллионных долей фторида. Другие детали процесса и характеристики продукта приведены в Таблице 1.

Пример 8
Этот пример иллюстрирует получение пятиокиси тантала (Ta₂O₅) и предшественника пятиокиси тантала с низкой плотностью частиц и большой площадью поверхности. Придерживались методики проведения Примера 6 за исключением того, что раствор фтортанталовой кислоты при 73^oС добавляли в первый реактор со скоростью 25 мл/мин и раствор аммиака добавляли со скоростью 25 мл/мин, чтобы обеспечить первую суспензию с температурой 74^oС и рН 8.42. Первую суспензию переводили во второй реактор для дальнейшего смешивания с дополнительным раствором аммиака со скоростью 50 мл/мин, чтобы обеспечить вторую суспензию при 60^oС и рН 9.5, которую переливали в третий реактор для дальнейшего смешивания при 71^oС и рН 9.08. Реакция длилась в течение 255 минут прежде, чем собрали шесть литров суспензии. Влажная "лепешка" содержала меньше чем 50 миллионных долей фторида. Прокаленная "лепешка" имела площадь BET поверхности 4.96 м²/г и уплотненную плотность 2.96 g/см³.

Пример 9
Этот пример иллюстрирует получение агломерированных частиц пятиокиси тантала (Ta₂O₅) и предшественника пятиокиси тантала с низкой площадью поверхности частиц и высокой плотностью частиц, в основном придерживаясь методики проведения Примера 6 за исключением того, что раствор фтортанталовой кислоты (87 г/л Ta₂O₅ и содержащий 0.7% EDTA) добавляли в первый реактор с фиксированной скоростью и смешивали с 30%-ым раствором аммиака со скоростью, отрегулированной так, чтобы обеспечить рН 7.49. Первую суспензию при 64^oС переводили во второй реактор и смешивали с дополнительным раствором аммиака, чтобы обеспечить суспензию при 61.8^oС и рН 8.55, которую переливали в третий реактор для дальнейшего смешивания при 63.5^oС и рН 8.14. Реакция длилась в течение 240 минут прежде, чем собрали суспензию, которую отфильтровали, чтобы обеспечить влажную "лепешку", содержащую 90 миллионных долей фторида. Влажную "лепешку" прокаливали при 1050^oС в течение 1 часа, обеспечивая прокаленный порошок с площадью BET поверхности 1.01 м²/г и уплотненной плотностью 3.98 g/см³. Другие условия процесса и характеристики продукта показаны в Таблице 1.

Пример 10
Этот пример иллюстрирует получение частиц пятиокиси тантала (Та₂О₅) и предшественника пятиокиси тантала с большой площадью поверхности частиц и низкой плотностью частиц, в основном, придерживаясь методики проведения Примера 9, за исключением того, что первая суспензия была при 55.6^oС и рН 9.51. Вторая суспензия была при 53.3^oС и рН 9.06 и третья суспензия была при 55^oС и рН 8.84. Реакция длилась в течение 240 минут прежде, чем собрали суспензию. Влажную "лепешку" прокаливали при 900^oС, обеспечивая порошок, имеющий площадь BET поверхности 5.17 м²/г и уплотненную плотность 1.6 g/см³.

Результаты, представленные дальше в Таблице 2, указывают на то, что желаемый процесс настоящего изобретения может быть применен для получения широкого ряда продуктов предшественников пятиокиси ниобия, порошка пятиокиси ниобия (Nb₂O₅), продуктов предшественников пятиокиси тантала, порошка пятиокиси тантала (Та₂О₅), которые попадают в объем настоящего изобретения.

Результаты, показанные в Таблице 1, также иллюстрируют, что скорость осаждения и время пребывания в реакторах для "созревания" частиц, могут увеличивать плотность продукта. Фотографии, сделанные с использованием сканирующего электронного микроскопа (SEM), материала, осажденного при изоэлектрической точке 7.7 для Nb₂O₅, для времен пребывания 115 минут и 12 минут показаны на Рисунках 2 и 3 соответственно. Рисунки 2а, 2Ь, 2с и 2d - микрофотографии, сделанные с использованием сканирующего электронного микроскопа при различных увеличениях Nb₂O₅, полученного в Примере 3. Рисунки 3а, 3b, 3с и 3d - SEM микрофотографии Nb₂O₅, полученные в Примере 5, при различных увеличениях. Рисунки 4а, 4b, 4с и 4d - SEM микрофотографии Ta₂O₅, полученные в Примере 9, при различных увеличениях. Рисунки 5а, 5b, 5с и 5d - SEM микрофотографии Ta₂O₅, полученные в Примере 10, при различных увеличениях. Микрофотография "а" показывает порошок при 100-кратном увеличении; "b" - при 500-кратном увеличении; "с" - при 1000х и "d" - при 10000х.

На Рисунках 2a-2d и 3a-3d видно, что частицы с низкой плотностью и большой площадью поверхности, полученные в Примере 5 за 12 минут времени пребывания (показано на Рисунках 3a-3d), визуально значительно менее плотные, чем частицы, полученные в Примере 3 за 115 минут времени пребывания (показано на Рисунках 2a-2d). Очень сильно уплотненные кристаллиты, показанные на Рисунках 2a-2d, также показывают внутренний рост кристалла и уплотнение, что видно на микрофотографиях. Рисунки 5a-5d показывают мелкие прокаленные частицы Та₂O₅, полученные при рН 9.5 за 2 часа времени пребывания, тогда как Рисунки 4a-4d показывают плотные частицы Та₂ O₅, полученные при рН 7.5 и за 120 минут времени пребывания. Эти микрофотографии иллюстрируют диапазон частиц, которые могут быть получены процессом настоящего изобретения.

Примеры, обсужденные здесь, дальше иллюстрируют то, что процесс настоящего изобретения производит фторид аммония и микрокристаллические гидраты пятиокиси вентильного металла с хорошо выраженной уширенной линией на рентгеновской дифрактограмме и прокаленный пятиокисный аналог.

Зета-потенциал гидрата пятиокиси в присутствии фторида аммония имеет отрицательное значение при рН 8 или больше и положительное при рН 6 или меньше, как показано на Рисунке 6. Изоэлектрическая точка или точка нулевого заряда находится в диапазоне рН 7-8. Осаждение при изоэлектрической точке делает возможной агломерацию или образование плотных существенно сферических частиц. Эта особенность процесса настоящего изобретения делает возможным контроль размера осажденных частиц. При рН выше и ниже изоэлектрической точки заряженные частички отталкивают друг друга, предотвращая агломерацию, и осаждаются мелкие частички.

Следует ясно понимать, что образцы настоящего изобретения, здесь описанные, - только для иллюстрации и не предназначены для ограничения объема изобретения.

Реферат

Изобретение относится к новым соединениям тантала и ниобия и способам их получения. В первом сосуде смешивают раствор аммиака и соединения фторида тантала или ниобия, рН 6-9,5, температура 30-95^oС, время пребывания 0,03-2 ч. Смесь из первого сосуда переводят во второй. Температура и время пребывания, как в первом сосуде, рН 8-9,5. Осаждение может быть продолжено в третьем сосуде. Гидратированный оксид тантала или ниобия отделяют от раствора. Для получения пятиокиси тантала полученный предшественник прокаливают при 790^oС. Для получения пятиокиси ниобия предшественник прокаливают при 650^oС. Порошок пятиокиси ниобия имеет поверхность BET менее 2 м²/г и уплотненную объемную плотность более 1,8 г/см³ или поверхность BET более 2 м²/г и уплотненную объемную плотность менее 1,8 г/см³. Порошок пятиокиси тантала имеет поверхность BET менее 3 м²/г и уплотненную объемную плотность более 3 г/см³ или поверхность BET более 3 м²/г и уплотненную объемную плотность менее 3 г/см³. Предшественник пятиокиси тантала или ниобия отличается уширенной линией d-значений: 6±0,3, 3±0,2, 1,8±0, 1. Содержание фторида в нем менее 500 миллионных долей. Результат - получение частиц определенных размеров. 4 с. и 3 з.п.ф-лы. 1 табл., 17 ил.

Формула