Фольга или полоса из рафинированного алюминия дляэлектролитических конденсаторов - RU2318912C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к фольге или тонким полосам рафинированного алюминия чистотой выше 99,9%, которые после обработки поверхности травлением («etching»), предназначенным для увеличения его удельной площади поверхности, применяют для изготовления анодов электролитических конденсаторов, в частности - конденсаторов высокого напряжения.

Уровень техники

Влияние поверхности рафинированного алюминия на его склонность (способность) к травлению изучалось целым рядом авторов, которые выявили влияние двух основных параметров:

- поверхностного слоя оксида;

- примесей и легирующих добавок, выделившихся на поверхности за счет сегрегации.

Что касается поверхностного слоя оксида, то Осава (Osawa) и Фукуоака (Fukuoaka) недавно провели синтез для исследования данной области (Hyomen Gijutsu (2000) 51 (11) 1117-1120). Исследования показали, что образование пор может быть инициировано вокруг кристаллитов, присутствующих в слое оксида, причем было выявлено два типа: γ-Al₂O₃ и MgAl₂O₄ (шпинель). Образование пор начинается в трещинах, которые связаны с кристаллизацией оксидной пленки.

Во многих заявках на патент также упоминается о важности кристаллизации слоя оксида, в частности в JP 08222487 и JP 08-222488 (Mitsubishi Aluminium), JP 2000-216063 и JP2000-216064 (Nippon Foil Mfg), в которых раскрыто влияние количества γ-Al₂O₃.

В заявке на патент Японии JP 10-189397 (Sumitomo Light Metal Industries) упоминается о важности MgAl₂O₄ (шпинели), представленной как фактор, благоприятствующий инициированию образования пор.

Во многих патентах также упоминается о благоприятном влиянии сильной гидратации слоя оксида, обработки погружением в кипящую воду в присутствии различных добавок, позволяющих получить усиление склонности фольги к травлению, см., например, JP 08-306592 (Kobe Steel), JP 2000-232038 (Kobe Steel), JP 05-006840 (Nippon Seihaku), JP 07-150279 (Nippon Seihaku), JP 07-297089 (Nippon Seihaku), US 5417839 (Showa Aluminum) и JP 06-104147 (Sumitomo Light Metal Industries).

Что касается примесей и легирующих добавок, выделившихся на поверхности за счет сегрегации (ликвации), то известно, что многие примеси, присутствующие в металле при разливке, добавленные намеренно или происходящие из используемой руды и выделяющиеся на поверхности на различных этапах переработки, в частности при горячей прокатке и конечной термообработке, играют свою роль в склонности фольги к травлению.

Основные примеси, которые известны как влияющие на травление, указаны Осавой и Фукуоакой. Так, висмут выделяется на границе раздела оксид-алюминий и может оказывать отрицательное воздействие, так же как и бор. Магний выделяется на поверхности слоя оксида. Свинец и индий известны как выделяющиеся на глубине до 50 нм и благоприятно влияющие на травление. Фукуоака описал профили сегрегации бора, магния, железа и висмута на поверхности (Journal of Japan Institute of Light Metals, 51 (7) 2001, pp.370-377).

Во многих патентах раскрыт профиль примесей по глубине, таких как свинец, висмут и индий, см., в частности, JP 57-194516 (Toyo Aluminium), US 5128836 (Sumitomo Light Metal) и заявку EP 1031638 на имя заявителя настоящего изобретения.

Патент EP 0490574, выданный Showa Aluminium, описывает благоприятное влияние обогащения поверхности 16 элементами, причем либо на поверхности слоя оксида, либо на границе раздела между слоем оксида и металлом, либо и на поверхности окисного слоя, и на упомянутой границе раздела. Отношение концентраций, измеренное ионным зондом, составляет от 1,2 до 30.

Заявка на патент Японии JP 04-062820 (Showa Aluminium) описывает фольгу, содержащую от 1 до 50 м.д. (миллионных долей) углерода и характеризующуюся обогащением по углероду в поверхностном слое толщиной 0,1 мкм от 5 до 300 раз относительно концентрации в глубине. Углерод на поверхности выделяется из-за сегрегации на поверхности углерода с глубины.

Задачей настоящего изобретения является получение фольги и полос рафинированного алюминия, имеющих лучшую склонность к травлению, чем фольга и полосы согласно предшествующему уровню техники, и позволяющих дополнительно улучшить рабочие характеристики электролитических конденсаторов, изготавливаемых из этой фольги и полос.

Цель изобретения

Целью изобретения является получение фольги (тонкого листа) или тонкой полосы из рафинированного алюминия с чистотой выше 99,9%, предназначенной для изготовления анодов электролитических конденсаторов, содержащей в поверхностной зоне глубиной 10 нм карбид алюминия с атомным содержанием, составляющим от 5 до 25%, а предпочтительно - от 10 до 20%.

Раскрытие изобретения

Изобретение основано на сделанном во время проводимых заявителем опытов обнаружении того факта, что фольга из рафинированного алюминия имеет исключительную склонность к травлению, что ведет к существенному увеличению емкости конденсаторов, изготавливаемых из этой фольги. Были проведены многочисленные исследования этой фольги для того, чтобы понять причину появления таких исключительных характеристик, и было доказано, что она содержит необычное количество карбида алюминия, расположенного на граница раздела между металлом и оксидом.

Доказать наличие образовавшегося карбида алюминия позволили два аналитических метода: ЭСХА (электронная спектроскопия для химического анализа, от англ. «Electron Spectroscopy for Chemical Analysis»), называемая также XPS (рентгеноэлектронная спектроскопия, от англ. «X-Ray Photoelectron Spectroscopy»), и просвечивающая электронная микроскопия или ПЭМ (от англ. «Transmission Electron Microscopy»).

Применение XPS показало образование карбида после отжига (Al₄С₃≈282 эВ при взятии в качестве точки отсчета значения 72,8 эВ для пика металлического алюминия). Частицы (молекулы) карбидов металлов наблюдаются около пика углерода C 1s с энергиями, составляющими от 283 до 281 эВ, как указано в базе данных XPS от NIST (Национальный институт стандартов и технологий) или в справочнике C.D.WAGNER, W.M.RIGGS, L.E.DAVIS, J.F.MOULDER, «Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy», корпорация Perkin-Elmer, отделение физической электроники.

Более точное значение для карбидов алюминия приведено в статье C.Hinnen, D.Imbert, J.M.Siffre, P.Marcus: «An in situ XPS Study of Sputter-deposited Aluminium Thin Films on Graphite», Applied Surface Science, 78, (1994), 219-231, где указывается пик для Al₄C₃ при 282,4 эВ. Статья B. Maruyama, F.S.Ohuchi, L.Rabenberg: «Catalytic Carbide Formation at Aluminium-Carbon Interface», Journal of Materials Science Letters, 9, (1990), pp.864-866, указывает для Al₄C₃ пик при 281,5 эВ, а для оксикарбида - пик при 282,5 эВ.

Угловой XPS-анализ, описанный в статье P.J.Cumpson: «Angle-resolved XPS and AES Depth-Resolution and a General Comparison of Properties of Depth-Profile Reconstruction Methods», Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 73 (1995), pp.25-52, указывает, что карбиды, в противоположность поверхностному углероду, образующемуся из-за загрязнения образца атмосферой, располагаются под слоем оксида. Карбиды имеют угловой профиль, сравнимый с профилем металлического алюминия, который, по определению, находится под слоем оксида.

Метод XPS позволяет провести количественный анализ поверхности материала. Этот метод является в настоящее время широко признанным, а его результаты выражают в атомных процентах (ат.%). Поскольку на содержание карбида в ат.% влияет величина поверхностных слоев (примесный углерод, толщина слоя оксида), был разработан способ получения количественной оценки, не зависящий от этих параметров.

Поскольку и карбиды, и металл находятся под слоем оксида и, следовательно, подвержены одинаковому влиянию поверхностных слоев, предложенный способ состоит в установлении соотношения между содержаниями в атомных % карбида алюминия и алюминия в виде металла. Таким образом, используют содержание карбида алюминия в металлическом алюминии (в %), которое рассчитывают следующим образом:

% карбида в металлическом Al=ат.% карбида / (ат.% карбида + ат.% металлического Al)·100.

Процентные содержания металлического алюминия и карбида определяют по измерениям XPS: угол анализа составляет 45° между анализатором и поверхностью, источник представляет собой монохроматизированную спектральную линию Al Ka (1486,8 эВ).

Испытания с помощью ПЭМ, осуществленные после селективного растворения алюминия, подтвердили присутствие карбида под слоем оксида посредством его кристаллографии (Al₄C₃).

Исследования с помощью ПЭМ доказали несомненное, но более трудно поддающееся количественному определению, присутствие карбида алюминия в случае фольги и полос согласно изобретению. Благоприятное влияние карбида алюминия наблюдалось для атомных концентраций в алюминии, составляющих от 5 до 25%, и исследовалась причина его появления.

Поскольку углерод очень плохо растворим в твердом алюминии (менее 0,1 м.д.), а образовавшийся карбид является очень стабильным, это приводит к тому, что углерод, содержащийся в объеме алюминия, заблокирован в виде карбида и не может мигрировать к поверхности, как это предполагается в следующих публикациях:

L.Svendsen and A.Jarfors: «Al-Ti-C Phase Diagram», Materials Science and Technology, 1993, Vol.9;

R.C.Dorward: Discussion of «Comments on the Solubility of Carbon in Molten Aluminium», Metallurgical Transactions A, 1990, Vol.21A;

C.Qiu, R.Metselaar: «Solubility of Carbon in liquid Al and Stability of Al₄C₃», Journal of Alloys and Compounds, 1994, 216, 55-60.

Таким образом, невозможно, чтобы карбиды, присутствующие на поверхности, происходили из-за выделения (сегрегации) внутреннего углерода. Напротив, речь идет об углероде, пришедшем извне, который прореагировал с алюминием на поверхности при повышенной температуре.

Изготовление фольги или полос согласно изобретению проводится известным способом до стадии конечного отжига. Этот способ включает в себя получение рафинированного алюминия с чистотой, по меньшей мере равной 99,9%. Применяемый способ рафинирования может представлять собой либо электролитическую очистку (электрорафинирование), называемую "nht[трехслойным методом", таким как описанный в патентах FR 759588 и FR 832528, или способом сегрегации, таким как описанный в патенте FR 1594154. Металл отливают в виде листов, гомогенизируют, затем прокатывают в горячем состоянии, затем в холодном состоянии до конечной толщины, которая составляет примерно 0,1 мм. Технологический процесс включает в себя обычно промежуточный отжиг между горячей прокаткой и холодной прокаткой и еще один отжиг между двумя проходами холодной прокатки. Наконец, фольгу или полосу подвергают конечному отжигу в атмосфере нейтрального газа, например - аргона, при температуре, составляющей от 500 до 580°С.

Для получения фольги и полос согласно изобретению в нейтральный газ вводят газ, содержащий атомы углерода, способные при температуре конечного отжига образовывать карбид алюминия. Например, можно использовать метан СН₄ или другие газообразные производные углерода, такие как пропан, бутан, изобутан, этилен, ацетилен, пропен (пропилен), пропин (метилацетилен), бутадиен и т.д.

Хорошо известно, что присутствие кристаллитов оксидов очень благоприятно для травления, и авторы настоящего изобретения выдвинули гипотезу, что включение (внедрение) карбида под слой оксида имеет сходный эффект и позволяет увеличить плотность кристаллитов на поверхности и, следовательно, плотность туннелей, повышая таким образом емкость конденсатора.

Пример

Было приготовлено 12 образцов фольги из рафинированного алюминия чистотой 99,99% согласно следующему технологическому процессу:

- отливка листа и гомогенизация этого листа в течение 30 час при 600°C;

- горячая и холодная прокатка до толщины 0,125 мм;

- промежуточный отжиг в течение 30 час при 200°C;

- холодная прокатка до толщины 0,1 мм;

- конечный отжиг в атмосфере аргона в условиях, описанных в Таблице, с добавлением в аргон, для образцов согласно изобретению, 5 или 10% метана.

Затем измеряли емкость конденсаторов, полученных с использованием образцов, протравленных согласно следующему способу: алюминиевую фольгу подвергают электролизу в растворе, содержащем 5% HCl и 15% H₂SO₄, при плотности постоянного тока 200 мА/см² в течение 60 с при 85°C. Затем фольгу подвергают электролизу в растворе 5% HCl при плотности постоянного тока 50 мА/см² в течение 8 мин при 80°C. Образование оксида осуществляют при напряжении 450 В (вольт) в растворе бората аммония. Емкость измеряют в мкФ/см², а затем переводят в проценты относительно контрольной рафинированной фольги. Полученные результаты сведены в Таблицу.

Установлено повышение емкости для 7 образцов с 1 по 8, для которых конечный отжиг проводили при добавлении метана в аргон, а преимущественно - для 4-х образцов с 5 по 8, для которых добавление метана было наиболее высоким, причем среднее значение составляло 108% вместо 104% для образцов с 1 по 4 и 97% для образцов с 9 по 12 согласно предыдущему уровню техники.

Реферат

Изобретение относится к фольге или тонким полосам рафинированного алюминия чистотой выше 99,9%, которые после обработки поверхности травлением применяют для изготовления анодов электролитических конденсаторов, в частности - конденсаторов высокого напряжения. Фольга или тонколистовая полоса имеет поверхностную зону глубиной 10 нм, содержащую от 5 до 25 ат.% карбида алюминия. Фольгу или тонкую полосу получают путем отливки листа из рафинированного алюминия, его гомогенизации, горячей прокатки, холодной прокатки и конечного отжига. Конечный отжиг проводят в нейтральной атмосфере с добавлением газа, содержащего атомы углерода, с получением поверхностной зоны глубиной 10 нм, содержащей от 5 до 25 ат.% карбида алюминия. Газ, содержащий атомы углерода, выбирают из группы, состоящей из метана, пропана, бутана, изобутана, этилена, ацетилена, пропена, пропина и бутадиена. Получают фольгу или полосы, имеющие лучшую склонность к травлению и позволяющие дополнительно улучшить рабочие характеристики электролитических конденсаторов. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула