Ниобиевый порошок с высокой емкостью и анод для электролитического конденсатора - RU2247630C2

Описание

Область техники

Настоящее изобретение относится к ниобиевым порошкам и электролитическим конденсаторам, в которых используются ниобиевые порошки, а также к способам получения порошков и электролитических конденсаторов.

Уровень техники

В течение многих лет задачей различных исследователей была разработка электролитических конденсаторов с использованием ниобиевого порошка вследствие высокой диэлектрической константы его оксидов и относительно низкой стоимости ниобия по сравнению с рядом других металлов. Первоначально исследователи в данной области рассматривали возможность использования ниобиевых конденсаторов в качестве замены танталовых конденсаторов. Соответственно, было проведено множество исследований для определения возможности замены тантала ниобием.

Однако в результате некоторых из указанных исследований было сделано заключение, что ниобий обладает серьезными существенными недостатками, которые было необходимо устранить, вследствие чего исследователи пришли к выводу, что ниобий является неподходящим заменителем тантала (см. J. Electrochem. Soc., p.408C, Dec. 1977). В результате другого исследования было сделано заключение, что использование ниобия в твердых электролитических конденсаторах является очень маловероятным вследствие возникновения различных физических и механических проблем, таких как наличие области кристаллизации (Electrocomponent Science and Technology, Vol. 1, pp. 27-37 (1974)). Кроме того, в результате еще одного исследования исследователи пришли к выводу, что образованные на ниобии анодные пассивирующие пленки отличаются по своим электрическим свойствам от пленок на тантале и что использование ниобия приводит к возникновению проблем, отсутствовавших при использовании тантала (See Electrochimica Act, Vol. 40, №16, pp. 2623-26 (1995)). Поэтому, хотя сначала и имелась надежда на то, что ниобий может быть подходящей заменой для тантала, результаты проведенных исследований показали, что ниобий не способен заменить тантал на рынке электролитических конденсаторов.

Кроме танталовых электролитических конденсаторов существует рынок алюминиевых электролитических конденсаторов. Однако алюминиевые электролитические конденсаторы по своим эксплуатационным свойствам в значительной степени отличаются от танталовых электролитических конденсаторов.

Движущей силой развития электронной схемотехники на сегодняшний день является все ускоряющееся движение в направлении пониженных эквивалентного последовательно включенного сопротивления (ESR) и эквивалентной последовательно включенной индуктивности (ESL). Так как при субмикронной геометрии производительность интегральной схемы (ИС) увеличивается, имеется потребность в более низком питающем напряжении и более низких предельных шумах. В то же время увеличение производительности интегральных схем требует более высокого расхода энергии. Указанные противоречивые требования создают потребность в улучшенном управлении энергией. Такое управление осуществляется с помощью распределенных источников питания, для которых необходимы более высокие значения токов для устранения шумов. Увеличение производительности интегральных схем означает также более низкие времена переключения и более высокие переходные токи. Поэтому электрическая схема должна быть также спроектирована таким образом, чтобы можно было уменьшить чувствительность к меняющейся нагрузке. Данный широкий ряд требований может быть удовлетворен в том случае, если электрическая схема имеет достаточно высокую электрическую емкость, но низкие значения ESR и ESL.

Алюминиевые конденсаторы обычно обеспечивают самую высокую емкость из всех типов конденсаторов. С увеличением емкости ESR уменьшается. Поэтому для удовлетворения вышеуказанных требований на практике используют большое разнообразие алюминиевых конденсаторов с высокой емкостью. Однако алюминиевые конденсаторы в действительности не удовлетворяют требования проектировщиков в низких значениях ESR и ESL. Вследствие их механической конструкции, в которой используется жидкий электролит, наряду с высоким импедансом неизбежно получают значения ESR, равные сотням миллиомов.

Ближайший аналог настоящего изобретения раскрыт в публикации Международной заявки на патент № WO 98/19811 от 14.05.1998. В этом документе описаны: ниобиевый порошок; конденсатор, выполненный из ниобиевого порошка; конденсатор, полученный из состава, содержащего ниобиевый порошок; и способ получения чешуйчатого ниобиевого порошка, включающий в себя измельчение ниобиевой крошки до образования чешуйчатого ниобиевого порошка, восстановление чешуйчатого ниобиевого порошка и последующее измельчение чешуйчатого ниобиевого порошка.

Раскрытие изобретения

Задачей изобретения является получение ниобиевых порошков, имеющих высокую емкость.

Дополнительно задачей изобретения является получение ниобиевых порошков, предпочтительно имеющих высокие площади поверхности и физические свойства, которые обеспечивают возможность формирования из ниобиевых порошков конденсаторов с высокой емкостью.

Еще одной задачей изобретения является получение ниобиевых порошков, которые после формования в конденсаторы имеют низкую утечку на постоянном токе (ПТ-утечка).

Дополнительные отличительные особенности и преимущества настоящего изобретения изложены в последующем описании и частично станут очевидными из описания или могут быть изучены при реализации изобретения.

Объектом изобретения является, таким образом, ниобиевый порошок.

В одном из своих аспектов настоящее изобретение относится к ниобиевому порошку, отличающемуся тем, что после формирования из него анода электролитического конденсатора такой конденсатор имеет емкость по меньшей мере 65000 мкФ·В/г (от англ. “CV/g”).

Изобретение относится также к ниобиевому порошку, отличающемуся тем, что он имеет удельную площадь поверхности по БЭТ, равную по меньшей мере около 5,5 м²/г.

Кроме того, изобретение относится к способу получения чешуйчатого ниобиевого порошка, включающему в себя измельчение ниобиевой крошки до образования чешуйчатого ниобиевого порошка, восстановление чешуйчатого ниобиевого порошка и последующее измельчение чешуйчатого ниобиевого порошка, отличающемуся тем, что перед указанным восстановлением чешуйчатый ниобиевый порошок имеет удельную площадь поверхности по БЭТ, равную по меньшей мере 1,5 м²/г, и указанное восстановление чешуйчатого ниобиевого порошка повторяют один или несколько раз во время его измельчения.

Следует иметь в виду, что как предшествующее общее описание, так и последующее подробное описание приведены в качестве примера выполнения и пояснения изобретения, охарактеризованного в формуле изобретения.

Краткое описание чертежей

На прилагаемом чертеже представлена графическая зависимость емкости ниобиевых порошков, сформированных в аноды и спеченных при температуре 1150 или 1300°С, от удельных площадей поверхности, определенных по методу БЭТ.

Подробное описание предпочтительных вариантов выполнения

Настоящее изобретение относится к ниобиевым порошкам, имеющим высокую емкость.

Ниобий, который может быть использован, представляет собой любой ниобиевый порошок, например чешуйчатый, угловатый, сферический, и их смеси или варианты. Ниобиевые порошки (например, чешуйчатый, угловатый, сферический, и их смеси) предпочтительно имеют удельную площадь поверхности по БЭТ, равную по меньшей мере 5,1 м²/г, или предпочтительно - по меньшей мере 5,5 м²/г, более предпочтительно - по меньшей мере около 6,0 м²/г, и еще более предпочтительно - от около 6,0 до около 15,0 м²/г, а наиболее предпочтительно - от около 8,0 до около 15,0 м²/г. Диапазоны удельных площадей поверхности по БЭТ даны в расчете на предварительно агломерированные ниобиевые порошки. Ниобиевый порошок может быть гидрированным или негидрированным. Ниобиевый порошок может быть также агломерированным.

Что касается чешуйчатого ниобиевого порошка, то он может быть охарактеризован как плоский, имеющий форму пластины и/или пластинчатый. Чешуйчатый порошок может также иметь отношение ширины к толщине (отношение диаметра к толщине) от около 3 до около 300, а предпочтительно - от около 200 до около 300. Чешуйчатый ниобиевый порошок, вследствие своей морфологии, имеет повышенную удельную площадь поверхности. Удельная площадь поверхности чешуйчатого ниобиевого порошка по БЭТ предпочтительно составляет по меньшей мере 5,5 м²/г, более предпочтительно - по меньшей мере около 6,0 м²/г, а наиболее предпочтительно - по меньшей мере около 7,0 м²/г. Предпочтительными диапазонами удельной площади поверхности чешуйчатого ниобиевого порошка по БЭТ являются диапазоны от около 6,0 м²/г до около 15,0 м²/г, а более предпочтительно – от около 8,0 м² /г до около 12,0 м²/г или от около 9,0 м²/г до около 11,0 м²/г. Указанные диапазоны удельной площади поверхности по БЭТ относятся к предварительно агломерированным чешуйчатым ниобиевым порошкам.

Чешуйчатый ниобиевый порошок может быть агломерированным. Чешуйчатый ниобиевый порошок может быть также гидрированным или негидрированным. Агломерированный чешуйчатый ниобиевый порошок предпочтительно имеет плотность по Скотту менее около 35 г/дюйм³(2,136 г/см³), а более предпочтительно - от около 10 до около 35 г/дюйм³ (от 0,610 до 2,136 г/см³). Неагломерированный чешуйчатый ниобиевый порошок предпочтительно имеет плотность по Скотту менее около 12 г/дюйм³ (0,732 г/см³), а более предпочтительно - менее около 5 г/дюйм³ (0,305 г/см³). Агломерированный чешуйчатый ниобиевый порошок предпочтительно имеет текучесть более 80 мг/сек, более предпочтительно - от около 80 мг/сек до около 500 мг/сек.

Чешуйчатый ниобиевый порошок обычно получают из слитка ниобия, который охрупчивают путем воздействия на него газообразным водородом для осуществления гидрирования. Гидрированный слиток может быть затем раздроблен на угловатый порошок с использованием, например, щековой дробилки и один или несколько раз измельчен соударением. Затем угловатый порошок может быть очищен с использованием выщелачивания кислотой или подобных методов. После этого водород может быть удален нагревом в вакууме, и дегазированный угловатый порошок может быть затем подвергнут измельчению, например с использованием шаровой мельницы, в которой порошок диспергируют в жидкой среде (водной или неводной), такой как этанол, при этом среда может включать смазку, такую как стеариновая кислота или подобное вещество, и в результате соударения шаров из нержавеющей стали, движущихся под действием вращающихся стержней, образуется чешуйчатый порошок. В результате водородного охрупчивания и последующего измельчения чешуек соударением, например, с использованием струйной мельницы с псевдоожиженным слоем, вихревого измельчения или других подходящих операций измельчения, могут быть получены чешуйки различных размеров.

Более подробно, ниобиевый слиток гидрируют путем нагрева в вакууме с образованием охрупченного слитка, который дробят в порошок. Имеющийся в порошках водород может быть необязательно удален нагревом частиц в вакууме. При измельчении порошка, предпочтительно при измельчения истиранием, могут быть достигнуты различные удельные площади поверхности по БЭТ. Для получения более высокой удельной площади поверхности порошка по БЭТ обычно необходима более высокая продолжительность измельчения. Так, например, при времени измельчения примерно 60 минут может быть достигнута удельная площадь поверхности по БЭТ примерно 1,0 м²/г. Для получения еще более высоких удельных площадей поверхности по БЭТ будет необходима более высокая продолжительность измельчения, и для достижения удельной площади поверхности по БЭТ от около 4 до около 5 м²/г или более время измельчения составляет порядка 24 часов или более, при этом измельчение во фрикционной мельнице является одним из способов получения указанных ниобиевых порошков, имеющих высокие значения удельной площади поверхности по БЭТ. Для получения таких высоких удельных площадей поверхности предпочтительно использовать фрикционную мельницу Szergvari 30-S, в которой используется 1000 фунтов среды, включающей шары из нержавеющей стали размером 3/16 дюйма (4,76 мм) и примерно 40 фунтов ниобиевого порошка при установленной скорости вращения мельницы примерно 130 оборотов в минуту (об/мин). Мельница также содержит достаточное количество среды, такой как этанол, например порядка 13 или более галлонов. После измельчения ниобиевые порошки подвергают термической обработке, и для сведения к минимуму уменьшения удельной площади поверхности во время термической обработки ниобиевые порошки могут предпочтительно содержать фосфор. Термическую обработку можно осуществлять при температуре, достаточной для осуществления обычной агломерации, и предпочтительно без уменьшения удельной площади поверхности. Температура, которая может быть использована для термообработки, составляет примерно 1100°С, и ее осуществляют в течение 30 минут. Однако для того, чтобы высокая удельная площадь поверхности по БЭТ не уменьшалась, температура и время могут быть изменены.

Предпочтительно, в ходе такого измельчения ниобиевый порошок периодически подвергают промежуточному восстановлению (деоксидированию). При этом может быть использован любой способ восстановления, например восстановление магнием. Предпочтительно используют высокотемпературное восстановление магнием. Другие способы восстановления, которые могут быть использованы, включают в себя, но без ограничения, способы с использованием геттерных композитов (газопоглотителей) или подобных, например таких, которые описаны в патенте США №4960471. Если такой способ восстановления используется, то после указанной стадии ниобиевый порошок может быть затем выщелочен кислотой для удаления остатков магния. Затем ниобиевый порошок может быть подвергнут дополнительному измельчению, например, измельчению истиранием. Указанные дополнительные стадии, которые могут быть использованы любое количество раз, предпочтительно используют с целью получения ниобиевых чешуйчатых порошков, имеющих высокую емкостную способность. Восстановление с выщелачиванием кислотой или без выщелачивания кислотой способствует уменьшению, если не устранению, раздроблению или разрушения чешуйчатых частиц, при этом обеспечиваются более высокая удельная площадь поверхности и, кроме того, более высокая емкостная способность ниобиевых чешуйчатых порошков, из которых образуют аноды конденсаторов.

Стадия(и) восстановления, аналогичная(ые) высокотемпературному восстановлению магнием, делает(ют) ниобиевый порошок более пластичным или возвращает(ют) ниобиевый порошок к более пластичному состоянию для осуществления дополнительного измельчения. Без желания быть связанным с какой-либо теорией предполагается, что стадия восстановления обладает способностью удалять из ниобиевого порошка промежуточные оксиды и снимает напряжения в чешуйчатых частицах. Поскольку содержание промежуточного кислорода увеличивается с увеличением времени измельчения, и при уровнях насыщения для данной чешуйчатой поверхности может привести к раздроблению или разрушению чешуйчатой частицы, то стадия восстановления преодолевает указанные проблемы, обеспечивая образование ниобиевого чешуйчатого порошка, имеющего повышенную емкостную способность. Стадию первого восстановления предпочтительно осуществляют, когда удельная площадь поверхности по БЭТ ниобиевого чешуйчатого порошка достигает значения примерно 1,5 м²/г, и ее можно также осуществлять впоследствии на промежуточных стадиях, например, когда удельная площадь поверхности по БЭТ ниобиевого чешуйчатого порошка достигает значения примерно 4,5 м²/г, а затем - после достижения значения удельной площади поверхности по БЭТ ниобиевого чешуйчатого порошка в примерно 10,0 м²/г, и т.д. Стадию восстановления можно осуществлять любое количество раз, причем предпочтительно стадию восстановления использовать до того, как появятся описанные выше затруднения при деформационном упрочнении. Если используется восстановление магнием, то во время такой стадии восстановления магнием используют от около 4% до около 6% магния в расчете на общую массу ниобия, а температура, при которой осуществляют стадию восстановления магнием, предпочтительно составляет от около 700 до около 1600°С, более предпочтительно - от около 750 до около 950°С, а наиболее предпочтительно - от около 750 до около 800°С. Восстановление магнием предпочтительно осуществляют в инертной атмосфере, подобной атмосфере аргона. Восстановление магнием обычно осуществляют в течение периода времени и при температуре, достаточных для удаления по меньшей мере значительной части кислорода, присутствующего в чешуйчатом ниобиевом порошке. Более предпочтительно, период времени для восстановления магнием составляет от около 20 минут до около 3 часов, а более предпочтительно - от около 45 минут до около 60 минут. Использованный на данной стадии восстановления магний обычно испаряется и осаждается, например, в виде МgО₂, например, на холодной стенке печи. Любой оставшийся магний предпочтительно и по существу удаляют с помощью любого способа, такого как выщелачивание разбавленной азотной кислотой и раствором фтористоводородной кислоты.

Ниобиевый порошок может необязательно содержать кислород. Количество кислорода может составлять около 2000 ч/млн (массовых частей на миллион), или же ниже или выше этого значения. Ниобиевый порошок может иметь, например, содержание кислорода от около 2000 ч/млн до около 60000 ч/млн. Альтернативно, ниобий или любой другой вид ниобия может иметь низкое содержание кислорода, такое как менее 1000 ч/млн.

Ниобиевый порошок может, кроме того, содержать фосфор, например за счет легирования только фосфором или фосфором и кислородом. Легирование ниобиевого порошка фосфором является также необязательным. В одном варианте настоящего изобретения количество фосфора для легирования ниобиевого порошка составляет менее около 400 ч/млн, более предпочтительно - менее около 100 ч/млн, а наиболее предпочтительно - менее около 25 ч/млн. В состав порошка могут быть включены другие общепринятые добавки, включая один или несколько типов легирующих веществ. Так, например, ниобиевый порошок согласно изобретению может содержать различные количества азота, такие как от около 5 ч/млн до около 20000 ч/млн, а более предпочтительно - от около 100 ч/млн до около 5000 ч/млн. Могут быть использованы такие способы введения азота или легирования азотом, которые описаны в публикации международной заявки № WO 99/57739.

Описанные выше различные ниобиевые порошки могут дополнительно характеризоваться электрическими свойствами, полученными в результате формирования конденсатора с использованием ниобиевых порошков согласно изобретению. Ниобиевые порошки согласно изобретению могут быть испытаны на электрические свойства после прессования ниобиевого порошка в форме анода, спекания прессованного ниобиевого порошка при соответствующих температурах и последующего анодирования (анодного окисления) анода с получением анода электролитического конденсатора, который может быть далее испытан на электрические свойства.

Соответственно, другой вариант настоящего изобретения относится к конденсаторам, сформированным из ниобиевых порошков и/или азотсодержащих ниобиевых порошков согласно изобретению. Аноды, изготовленные из ниобиевых порошков согласно изобретению, могут иметь емкость более 62000 мкФ·В/г.

Соответственно, настоящее изобретение дополнительно относится к ниобиевому порошку, который при формировании из него анода электролитического конденсатора имеет емкость более 62000 мкФ·В/г, а более предпочтительно - более 70000 мкФ·В/г. После формирования ниобиевого порошка в анод электролитического конденсатора такой конденсатор имеет емкость от около 65000 мкФ·В/г до около 150000 мкФ·В/г, более предпочтительно - от около 65000 мкФ·В/г до около 175000 мкФ·В/г, а наиболее предпочтительно - от около 65000 мкФ·В/г до около 250000 мкФ·В/г. Указанную емкость измеряют следующим образом и после того, как ниобиевый порошок был сформирован в анод следующим образом.

Для получения анода используют танталовый корпус. Танталовый корпус имеет размеры 0,201 дюйма (5,1 мм) в диаметре и 0,446 дюйма (11,3 мм) в длину, открыт на одном конце и имеет приваренную снаружи танталовую проволоку. Танталовый корпус свободно заполнен взвешенным и спеченным ниобиевым чешуйчатым порошком с низкой плотностью по Скотту. Температуры спекания могут находиться в диапазоне от 1000 до 1500°С, а предпочтительно - от 1100 до 1300°С. Заполненный спеченным ниобием танталовый корпус подвергают затем анодированию с использованием напряжения формирования (Vf) от 10 до 50 В, а предпочтительно - от 20 до 35 В. Затем танталовый корпус, заполненный анодированным и спеченным ниобием, испытывают с целью оценки емкости (в микрофарадах, мкФ). Емкость в микрофарадах пустого танталового корпуса вычитают из емкости заполненного ниобием танталового корпуса, при этом получают показание действительной емкости (мкФ). Результаты электрического анализа представляют в мкФ·В/г.

При формировании анодов конденсаторов согласно изобретению применяют температуру спекания, обеспечивающую формирование анода конденсатора, имеющего требуемые свойства. Температура спекания предпочтительно составляет от около 1100°С до около 1750°С, более предпочтительно - от около 1100°С до около 1400°С, а наиболее предпочтительно - от около 1150°С до около 1300°С.

Аноды из ниобиевых порошков согласно изобретению, предпочтительно формируют при напряжении менее около 60 вольт, предпочтительно - от около 30 до около 50 вольт, а более предпочтительно - при около 40 вольтах. Возможны также более низкие напряжения при формировании анода, например около 30 вольт или менее. Рабочие напряжения анодов, сформированных из ниобиевых порошков согласно изобретению, предпочтительно составляют от около 4 до около 16 вольт, а более предпочтительно от около 4 до около 10 вольт. Кроме того, аноды, сформированные из ниобиевых порошков согласно изобретению, предпочтительно имеют утечку на постоянном токе (ПТ-утечку) менее около 5,0 нА/мкФ·В. В одном из вариантов настоящего изобретения аноды, сформированные из некоторых ниобиевых порошков согласно изобретению, имеют ПТ-утечку от около 5 нА/мкФ·В до около 0,50 нА/мкФ·В.

Для ниобиевого порошка высокой емкости могут быть использованы более высокие формующие напряжения и более высокие рабочие напряжения, например формующие напряжения от около 50 до около 80 вольт и рабочие напряжения от около 10 до около 20 вольт соответственно. Кроме того, дополнительное преимущество настоящего изобретения заключается также в улучшении ПТ-утечки, т.е. в ее стабилизации или уменьшении, в случае увеличения удельной площади поверхности ниобия по БЭТ.

Настоящее изобретение относится также к конденсатору, в соответствии с настоящим изобретением имеющему на своей поверхности пленку оксида ниобия. Пленка оксида ниобия предпочтительно содержит пленку пентоксида ниобия.

Помимо ниобия способ формирования чешуйчатых порошков согласно изобретению может применяться для любого металла, который может быть сформован в чешуйки, например к таким металлам, как вентильные металлы, включая тантал. Полученные преимущества, такие как повышенная удельная площадь поверхности по БЭТ, повышенная емкость анодов, сформированных из чешуйчатого металла, и/или соответствующее формующее напряжение, рабочее напряжение и улучшенная или стабильная утечка на постоянном токе, также рассматриваются как часть настоящего изобретения.

Конденсаторы согласно изобретению могут иметь разнообразное применение, например в автомобильной электронике; сотовых телефонах; компьютерах, например в мониторах, материнских платах и т.д.; потребительских электронных изделиях, включая телевизоры и электронно-лучевые трубки; принтерах/ксероксах; источниках питания; модемах; компьютерных ноутбуках; и дисководах.

Ниже изобретение поясняется более подробно с помощью следующих примеров, которые являются типичными и служат для иллюстрации изобретения.

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ

Метод А определения емкости в мкФ·В/г: электрические измерения чешуек.

[1] Получение анода:

(а) Приготавливали пробу (N=1) порошка, помещаемого в изготовленный из тантала корпус.

(1) Перед загрузкой порошка регистрировали массу каждого корпуса.

(2) Корпус полностью заполняли порошком без применения усилия для прессования порошка.

(3) Регистрировали массу загруженного корпуса.

[2] Спекание анода:

(а) 1300°С в течение 10 мин (профиль “А”).

(б) Загружали по 1-ой пробе и по 1-ому пустому корпусу для каждого спекания на большой поддон таким образом, чтобы можно было поддерживать индивидуальную идентификацию.

[3] Оценка при Ef=35 В:

(а) Ef=35 В при 60°С / Электролит 0,1% Н₃РО₄

2В/5 минут или постоянный ток 20 мА/г.

[4] Определение ПТ-утечки / Емкости–ESR:

(а) Определение ПТ-утечки

Напряжение испытания 70% от Ef (напряжение постоянного тока 24,5 В)

Время зарядки 60 сек.

10% Н₃РО₄ при 21°С

120 Гц.

Метод В определения емкости в мкФ·В/г: электрические измерения чешуйчатого порошка

[1] Изготовление анода:

(а) Dp (плотность прессованного материала) 2,5 и 3,0

(б) Порошок без смазки с использованием 0,25 дюймовых “протянутых проводов”.

(в) Размеры: диаметр 0,197 дюймов, длина 0,230 дюймов

(г) Масса порошка 340 мг

[2] Спекание анода (10 минут/профиль А):

(а) 1100°С в течение 10 минут

1200°С в течение 10 минут

1300°С в течение 10 минут

[3] Анодирование Ef=35 В:

(а) Ef=35 В при 60°С/Электролит 0, 1% Н₃РО₄

Постоянный ток 50 мА/г

[4] Определение ПТ-утечки/Емкости-ESR:

(а) Определение ПТ-утечки

Напряжение испытания 70% от Ef (напряжение постоянного тока 24,5 В)

Время зарядки 60 сек.

10% Н₃РО₄ при 21°С

(б) Определение емкости DF

18% H₂SО₄ при 21°С

120 Гц.

[5] Анодирование Ef=50 В:

(а) Ef=50 В при 60°С/Электролит 0,1% Н₃РО₄

Постоянный ток 50 мА/г

[6] Определение утечки DС(ПТ)/Емкости-ESR:

(а) Определение ПТ-утечки

Напряжение испытания 70% от Ef (напряжение постоянного тока 35 В)

Время зарядки 60 сек.

10% Н₃РO₄ при 21°С

(б) Определение емкости DF

18% H₂SO₄ при 21°С

120 Гц.

Плотность по Скотту, анализ на кислород, анализ на фосфор и анализ удельной площади поверхности по БЭТ осуществляли в соответствии с методиками, изложенными в патентах США №№5011742; 4960471 и 4964906.

ПРИМЕРЫ 1-10

Полученный с помощью электронно-лучевой плавки ниобиевый слиток гидрировали путем нагрева слитка в вакууме 10^-4 Торр до 1050°С, выдержки при 1050°С в течение 15 минут и последующего охлаждения слитка в вакууме до 600°С. Сразу после того, как температура слитка достигала 600°С, парциальное давление водорода в камере печи понижалось до 200 scth, и слиток охлаждали при парциальном давлении потока водорода в течение 48 часов. Затем давление уменьшали до 28 дюймов Нg (ртутного столба), и после этого опять осуществляли заполнение аргоном до 5 дюймов Нg. Давление поддерживали до стабилизации температуры, которую измеряли рабочей термопарой. При повышении давления постепенно подавали воздух таким образом, чтобы рабочая температура не поднималась. Охрупченный слиток дробили в щековой дробилке на угловатый порошок и измельчали соударением, а затем в воздушном классификаторе осуществляли разделение по крупности от 5 до 80 микрон. Из водородосодержащих частиц уменьшенного размера нагревом частиц в вакууме до 700°С удаляли водород до тех пор, пока выделяющийся из частиц водород не оказывал влияния на давление.

Затем угловатый дегазированный порошок обрабатывали в шаровой фрикционной мельнице Szegvari 30-S (130 об/мин, в течение 6 часов), где порошок, диспергированный в среде, содержащей 15 галлонов этанола и измельчающую среду в виде 1000 фунтов шаров из нержавеющей стали 440С размером 3/16 дюйма (4,76 мм), формировали в чешуйчатый порошок соударением шаров из нержавеющей стали, движущихся под действием вращающихся стержней. После первоначального измельчения чешуйчатый ниобиевый порошок при измерениях имел удельную площадь поверхности около 1,5 м² /г. Затем чешуйчатый ниобиевый порошок восстановили магнием, при этом использовали от около 4 до около 6% магния относительно массы ниобия. Восстановление магнием осуществляли при температуре около 800°С в течение примерно 60 минут. Затем чешуйчатый порошок извлекали и выщелачивали кислотой для удаления остатков магния. Выщелачивание кислотой осуществляли посредством образования суспензии, содержащей 40 фунтов чешуйчатого ниобия, 400 г/фунт деионизованного льда, 200 мл/фунт азотной кислоты и 2 мл/фунт фтористоводородной кислоты, фильтрования и промывки до получения проводимости 50 микроомов (мкОм). Затем чешуйчатый ниобиевый порошок повторно вводили в шаровую фрикционную мельницу Szegvari 1-S и измельчали в соответствии с параметрами, указанными в таблице для каждого из примеров. В каждом из примеров средняя температура этанольной суспензии во время измельчения составляла примерно 85°F (29,5°C) и скорость измельчения была равна примерно 350 об/мин. В таблице представлены переменные условия для каждого из примеров, а также полученные результаты. В каждом из представленных в таблице примеров 0,5 фунтов восстановленного ниобиевого чешуйчатого порошка измельчали в шаровой мельнице в среде, содержащей 2/3 галлона этанола и 40 фунтов шаров из нержавеющей стали 440С диаметром 3/16 дюйма и необязательно стеариновую кислоту в количестве около 1 мас.% (2, 5 г).

После необходимой деформации до чешуек ниобиевый порошок извлекали и промывали для удаления присутствующего спирта. Затем ниобиевый порошок промывали смесью деионизованной воды, фтористоводородной кислоты, азотной кислоты и хлористоводородной кислоты, взятых в следующих количествах: 750 мл/фунт деионизованной воды, 10 мл/фунт фтористоводородной кислоты, 350/750 мл/фунт азотной кислоты и 750 мл/фунт хлористоводородной кислоты, при этом указанные данные приведены в расчете на фунт ниобия, и промывку осуществляли для удаления углерода и металлических загрязнений (например, железа, никеля, хрома и подобных загрязнений, появившихся вследствие контактирования с шарами из нержавеющей стали). Концентрации кислот были следующими: около 30% НСl, около 68-70% HNO₃ и около 48-51% HF. После этого ниобиевый порошок опять промывали деионизованной водой и опять сушили. Промытый кислотой чешуйчатый порошок сушили на воздухе при 150°F (65°C).

Затем различные партии ниобиевого порошка прессовали в анодной пресс-форме диаметром 5 мм вокруг ниобиевой проволоки диаметром 0,6 мм до получения плотности 3,5 г/см³. Пробы прессованного ниобиевого порошка спекали в вакууме (менее 10^-3Па) в течение 10 минут при температурах, указанных в таблице, затем анодировали посредством приложения постоянного тока в 20 мА/г при указанных в таблице формующих напряжениях Vf к аноду, погруженному в раствор с 0,1 мас.% фосфорной кислоты, с получением анодов электролитического конденсатора, которые промывали и сушили. Эксплуатационные свойства конденсаторов, оцененные с помощью измерений на анодах, погруженных в серную кислоту с концентрацией 18 мас.%, представлены в таблице. Емкость, определенная при частоте 120 Гц, представлена в следующих единицах: микрофарад·вольт/грамм (мкФ·В/г) и микрофарад·вольт/кубический сантиметр анодного объема (мкФ·В/см³); утечка на постоянном токе (ПТ-утечка), измеренная после 1-минутной зарядки при 35 вольтах, представлена в единицах наноампер/микрофарад·вольт (нА/мкФ· В).

Как видно из вышеприведенной таблицы и чертежа, на котором представлена зависимость емкости от удельной площади поверхности по БЭТ для различных примеров, емкость сформированных из ниобиевых порошков анодов значительно увеличивалась при использовании способа согласно изобретению, который обеспечивал более высокую продолжительность измельчения без разрушения чешуйчатого ниобиевого порошка. Как следует из таблицы, когда для формирования анода из чешуйчатого ниобиевого порошка использовали формующее напряжение 20 вольт, спекание осуществляли при 1150° С. Емкость при этом была равна 204498 мкФ·В/г. Кроме того, наблюдались также некоторые преимущества при использовании спирта, предпочтительно этанола, со смазкой, подобной стеариновой кислоте.

После прочтения описания и раскрытых в нем примеров осуществления изобретения для специалистов в данной области техники станут очевидными другие варианты выполнения настоящего изобретения. Следовательно, настоящее описание и примеры следует рассматривать только в качестве пояснения изобретения, и они ни в коей мере не ограничивают объем и сущность изобретения, изложенного в нижеследующей формуле изобретения.

Реферат

Изобретение относится к ниобиевым порошкам, способу их получения и конденсаторам, в которых они используются. В предложенном способе получения чешуйчатого ниобиевого порошка, включающем измельчение ниобиевой крошки до образования чешуйчатого ниобиевого порошка, восстановление чешуйчатого ниобиевого порошка и последующее измельчение чешуйчатого ниобиевого порошка, согласно изобретению перед восстановлением чешуйчатый ниобиевый порошок имеет удельную площадь поверхности по БЭТ, равную по меньшей мере 1,5 м²/г, и восстановление чешуйчатого ниобиевого порошка повторяют один или несколько раз во время его измельчения. Полученный порошок согласно изобретению имеет удельную площадь поверхности по БЭТ, равную по меньшей мере около 5,5 м²/г. После формирования анода электролитического конденсатора из предложенного ниобиевого порошка или из состава, его содержащего, конденсатор согласно изобретению имеет емкость по меньшей мере 65000 мкФ· В/г. Обеспечивается получение из порошков конденсаторов с высокой емкостью, низкой утечкой на постоянном токе. 5 н. и 28 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Формула