Фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе - RU2265609C2

Код документа: RU2265609C2

Описание

Изобретение относится к фторалкилфосфатам, процессу их получения и к применению этих соединений в качестве электропроводных солей в источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах и гальванических элементах.

В последние годы во всем мире резко увеличились распространенность портативной электронной аппаратуры, например - "дорожных" и карманных компьютеров, мобильных телефонов и видеокамер; соответственно растет спрос на легкие и высокоэффективные источники тока.

В связи с этим внезапным повышением спроса и сопутствующими экологическими проблемами приобретает значительную актуальность разработка перезаряжаемых источников тока с продолжительным сроком службы.

Современное состояние разработок представлено литий-ионными источниками тока и двойнослойными конденсаторами с очень высокой емкостью (так называемые супер- или ультраконденсаторы). В настоящее время в обеих названных системах в качестве электропроводных солей обычно применяют восприимчивые к гидролизу и термически нестабильные соединения LiPF6 или N(C2H5)4BF4. При контакте этих веществ с влажным воздухом или оставшейся в растворителе водой, быстро образуется HF. Помимо токсичности, HF обладает свойством оказывать весьма вредное влияние на циклические характеристики и, таким образом, на функционирование электрохимических элементов.

В качестве альтернатив названным веществам были предложены имиды, такие, как бис(трифторметилсульфонил)имид, бис(пентафторэтилсульфонил)имид, или метаниды, такие, как трис(трифторметилсульфонил)метанид и его производные. Для этих солей характерна высокая стабильность по отношению к потенциалу положительного электрода, при этом с органическими апротонными растворителями они образуют растворы с высокой электропроводностью. Тем не менее, имиды недостаточно эффективно пассивируют металлический алюминий, из которого производят токосъемники отрицательных электродов в источниках тока. С другой стороны, процесс получения метанидов является весьма трудоемким (Turowsky, Seppelt, Inorg. Chem., 1988, 2135). Кроме того, от степени очистки метанидов сильно зависят их электрохимические свойства, например, - устойчивость по отношению к окислению и способность к пассивированию алюминия.

Предметом данного изобретения являются электропроводные соли, для которых характерны простота получения и электрохимическая устойчивость.

Другим предметом изобретения является увеличение срока службы и улучшение эксплуатационных характеристик источников тока, конденсаторов, суперконденсаторов и гальванических элементов.

Обнаружено, что названные цели достигаются путем приготовления фторалкилфосфатов, которые описываются общей формулой (I)

Mn+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]n- (I),

в которой

1≤х≤6

1≤у≤8

0≤z≤2у+1

1≤n≤5 и

Мn+ обозначает одновалентный или трехвалентный катион, в частности:

NR1R2R3R4,

PR1R2R3R4,

P(NRlR2)kR3mR44-k-m (где k=1-4, m=0-3 и k+m≤4),

C(NR1R2)(NR3 R4)(NR5R6),

С(арил)3, Rb или тропилий

где R1-R8 обозначают Н, алкильную или арильную группу (C18), которые могут быть частично замещены на F, Cl или Br,

и где Мn+=Li+, Na+, Cs+, К+ и Ag+ исключены.

Предпочтение отдается фторалкилфосфатам, которые описываются формулами

N(С2Н5)4[PF32F5)3],

N(СН3)4[PF34F9)3],

[N(СН3)4][PF34F9 )3],

[N(C2H5)4][PF32F5)3],

Р[N(СН3)2]4[PF32F5)3],

Р[N(СН3)2]4][PF34F9)3],

[P(CH3 )4]+[PF3(C2F5)3]-,

[Р(С2Н5)4]+[PF32F5)3]-,

[P(CH3)4]+[PF3[C4F9]3]-,

[P(C2H5)4]+[PF3[C4F9]3]-,

С[N(СН3)2]3[PF32F5)3] и

С[N(СН3)2]3[PF34F9)3].

Обнаружено, что соединения по данному изобретению характеризуются очень высокой электрохимической устойчивостью. Таким образом, по данному изобретению, фторалкилфосфаты с общей формулой (I) можно применять как в чистом виде, так и в виде их смесей, в качестве электропроводных солей в первичных и вторичных источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах и гальванических элементах. Кроме того, фторалкилфосфаты по данному изобретению можно применять в качестве электропроводных солей в совокупности с другими известными в этой сфере солями.

Фторалкилфосфаты по данному изобретению в качестве электропроводных солей предпочтительно применяют в чистом виде, поскольку в этих случаях достигается особенно хорошая воспроизводимость электрохимических характеристик.

Фторалкилфосфаты получают из фосфоранов, процесс получения которых описан в заявке DE 19641138. Приготавливают 0,01-4-молярные, предпочтительно - 0,5-3-молярные, особо предпочтительно - 1,5-2,5-молярные растворы или суспензии этих фосфоранов или фторалкилфосфатов в растворителях, предпочтительно в органических апротонных растворителях, особо предпочтительно - в растворителях, которые входят в группу, состоящую из карбонатов, сложных эфиров, эфиров, нитрилов, амидов, кетонов, сложных эфиров сульфоновой кислоты, сульфонамидов, сульфоксидов, сложных эфиров фосфорной кислоты, фосфоранов, хлоралканов и их смесей. Предпочтительными являются такие растворители или их смеси, которые непосредственно пригодны для применения в первичных или вторичных источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах или гальванических элементах, например диметилкарбонат, диэтилкарбонат, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, этилметилкарбонат, метилпропилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан, метилацетат, γ -бутиролактон, этилацетат, метилпропионат, этилпропионат, метилбутират, этилбутират, диметилсульфоксид, диоксолан, сульфолан, ацетонитрил, акрилонитрил, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран или их смеси.

Для реакции с фторалкилфосфатами в раствор добавляют эквимолярные количества или небольшой избыток фторидов, хлоридов, тетрафторборатов или гексафторфосфатов металлов или неметаллов, если желательно их присутствие в растворе; предпочтительно выбирают соединения, которые входят в группу [NR1R2R3R4]F, [NR1R2R3R4]Cl, [PR1R2R3R4]F, [PR1R2R3R4]Cl, [P(NR1R2)4]F, [P(NR1R2)4]Cl, [С(NR1R2)3]Cl и [С(NR1R2)3]F. Для реакции с фосфоранами добавляют эквимолярные количества или небольшой избыток N(СН3)4F, N(C2H5)4F, [Р[(СН3)2]4]F или С[N(СН3)2]3F. Смесь приготавливают при тех температурах, при которых она находится в жидком состоянии, предпочтительно - при температурах между 0°С и 50°С, особо предпочтительно - при комнатной температуре. Состав перемешивают на протяжении от 0,5 до 48 часов, предпочтительно - от 2 до 12 часов. Если фторалкилфосфат по данному изобретению получают путем проведения обменной реакции, получающийся попутный продукт отделяют при помощи охлаждения реакционной смеси и последующей фильтрации. Если используют реакцию, которая не сопровождается образованием попутных продуктов, то реакционную смесь можно далее непосредственно применять по назначению.

Полученные таким образом электролиты пригодны для применения в первичных источниках тока, вторичных источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах и гальванических элементах, и тоже составляют предмет настоящего изобретения.

По данному изобретению концентрации фторалкилфосфатов в этих электролитах предпочтительно находятся в диапазоне от 0,01 до 4 М/л, особо предпочтительно - от 0,5 до 3 М/л.

Изобретение относится также к первичным источникам тока, вторичным источникам тока, конденсаторам, суперконденсаторам и гальваническим элементам, которые содержат по крайней мере один фторалкилфосфат с общей формулой (I) по данному изобретению и при этом могут содержать другие соли и/или добавки. Эти другие соли и добавки описаны в литературе, например - Doron Aurbach: Nonaqueous Electrochemistry, Marc Dekker Inc., New York 1999; D.Linden: Handbook of Batteries, Second Edition, McGraw-Hill Inc., New York 1995, and G. Mamantov and A.I. Popov: Chemistry of Nonaqueous Solutions, Current Progress, VCH Verlagsgemeinschaft, Weinheim 1994. Эти труды включены в контекст данного описания в качестве ссылок и, таким образом, рассматриваются как составные части раскрытия сущности данного изобретения.

Фторалкилфосфаты по данному изобретению можно применять с обычными электролитами. Примерами подходящих электролитов являются такие составы, электропроводные соли которых входят в группу LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 и LiC (CF3SO2)3, a также их смеси. Электролиты могут также содержать органические изоцианаты (DE 19944603) для снижения содержания воды. Кроме того, могут присутствовать комплексные соли лития с общей формулой (DE 19951804)

в которой:

х и у есть 1, 2, 3, 4, 5 или 6

Мx+ обозначает ион металла

Е - льюисовская кислота, входящая в состав следеющей группы:

BR1R2R3, AIR1R2R3, PR1 R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5 и VR1R2R3R4R5, где

R1-R5 одинаковые или различные и могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи, и каждое из них по отдельности или в совокупности с остальными представляет собой

галоген (F, Cl или Br),

алкильный или алкоксильный радикал (C18), который может быть частично или полностью замещен на F, Cl или Br,

ароматическое кольцо, которое может быть связано посредством кислородных связей, входящее в состав следующей группы: фенил, нафтил, антраценил и фенантренил, которые могут быть незамещенными, а также частично или гексазамещенными алкилом (C1-C8) или на F, Cl или Br,

ароматическое гетероциклическое кольцо, которое может быть связано посредством кислородных связей, входящее в состав следующей группы: пиридил, пиразил и пиримидил, которые могут быть незамещенными, а также моно- или тетразамещенными алкилом (C18) или на F, Cl или Br, и

Z обозначает OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6) (SO2R7), C(SO2R6) (SO2R7) (SO2R8) или OCOR6, где

R6-R8 одинаковые или различные и могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи, и каждое из них по отдельности или в совокупности с остальными представляет собой

водород, или соединения, определенные обозначениями R1-R5,

полученные в реакции соответствующей борной или фосфорной льюисовской кислоты/аддукта растворителя с литием или имидом тетраалкиламмония, метанида или трифлата.

Кроме того, могут присутствовать боратные соли (DE 19959722), которые описываются общей формулой

в которой

М обозначает ион металла или тетраалкиламмония,

х и у есть 1, 2, 3, 4, 5 или 6,

R1-R4 одинаковые или различные и представляют собой алкоксильные или карбоксильные радикалы (C18), которые могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи. Эти боратные соли получают в реакции тетраалкоксибората лития или смеси 1:1 алкоксида лития и бората с подходящим гидроксильным или карбоксильным соединением в соотношении 2:1 или 4:1 в апротонном растворителе.

Могут также присутствовать такие добавки, как соединения силана с общей формулой

SiR1R2R3R4,

где R1-R4 обозначают

Н,

CyF2y+1-zHz,

OCyF2y+1-zHz,

OC(0)CyF2y+1-zHz,

OSO2CyF2y+1-zHz, a

1≤x≤6,

1≤у≤8,

0≤z≤2y+l и

R1-R4 одинаковые или различные и каждое из них представляет собой

ароматическое кольцо из группы, которая состоит из фенила и нафтила, которые могут быть незамещенными, а также монозамещенными или полизамещенными на F, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz, ОС(О)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz или N(CnF2n+1-zHz)2, или

гетероциклическое ароматическое кольцо из группы, состоящей из пиридила, пиразила и пиримидила, каждый из которых может бать монозамещенным или полизамещенным на F, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz или N (CnF2n+1-zHz)2 (DE 10027626).

Соединения по данному изобретению можно также применять в электролитах, которые содержат фторалкилфосфаты лития со следующей формулой

Li+[PFxуF2y+1-zНz)6-x]-,

в которой

1≤х≤5,

1≤у≤8,

0≤z≤2y+1,

а лиганды (CyF2y+1-zHz) могут быть одинаковыми или различными, и исключены соединения, которые описываются общей формулой

Li+[PFа(СНbFc,(CF3)d)e]-,

в которой

а есть целое число от 2 до 5, b=0 или 1, с=0 или 1, d=2 и

е есть целое число от 1 до 4, при условии, что b и с не равны О одновременно, и что сумма а+е равна 6, а лиганды (СНbFс(CF3)d) могут быть одинаковыми или различными (DE 10008955). Процесс получения фторалкилфосфатов лития отличается тем, что по крайней мере одно из соединений, которые описываются одной из общих формул

НmР(CnH2n+1)3-m

OP(CnH2n+1)3,

ClmP(CnH2n+1)3-m,

FmP(CnH2n+1)3-m

CloP(CnH2n+1)5-o,

FoP(CnH2n+1)5-o,

в каждой из которых

0≤m≤2, 3≤n≤8 и 0≤о≤4,

фторируют методом электролиза во фториде водорода, полученную смесь продуктов фторирования разделяют путем экстракции, разделения фаз и/или дистилляции, и, исключая доступ влаги, проводят реакцию полученного таким образом фторированного алкилфосфорана с фторидом лития, смешанного с апротонным растворителем, далее полученную соль выделяют и очищают по традиционным методикам.

Соединения по данному изобретению можно также применять в электролитах, которые содержат соли с общей формулой

Li[Р(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe],

в которой 01-R4, независимо друг от друга, обозначают алкильный, арильный или гетероарильный радикалы, причем по крайней мере два из R1-R4могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи (DE 10016801). Соединения получают в реакции соединений фосфора(V), которые описываются общей формулой

Р(OR1)a(OR2)b(0R3)c(OR4)dFe,

в которой 0< a+b+c+d≤5 и a+b+c+d+e=5, a R1-R4соответствуют определенным выше, с фторидом лития в присутствии органического растворителя.

Кроме того, соединения по данному изобретению могут также присутствовать в ионных жидкостях, которые описываются общей формулой

К+А-,

в которой

К+ представляет собой один из катионов группы, состоящей из

где одинаковые или различные R1 - R5 могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи, и каждый из них в отдельности или в совокупности с остальными может иметь следующие значения:

- Н,

- галоген,

- алкильный радикал (С-С8), который может быть частично или полностью замещен следующими группами: F, Cl, N (CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx, SO2(CnF(2n+1-x)Hx или Cn F(2n+1-x)Hx, где 1

и

А- есть один из анионов группы, состоящей из [B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]-,

где 0≤n, m, о, р≤4, и

m+n+o+р=4,

причем R1-R4, различные или одинаковые попарно, могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинареой или двойной связи и каждое из них в отдельности, или совокупно с остальными, представляет собой ароматическое кольцо из группы, состоящей из фенила, нафтила, антраценила и фенантренила, которое может быть незамещенным, монозамещенным или полизамещенным на CnF(2n+1-x)Нх, где 1

ароматическое гетероциклическое кольцо из группы, состоящей из пиридила, пиразила и пиримидила, которое может быть незамещенным, монозамещенным или полизамещенным на CnF(2n+1-x)Hx, где 1

алкильный радикал (C1-C8), который может быть частично или полностью замещен следующими группами, предпочтительно - F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2п+1-х)Нх) или Cn F(2n+1-x)Hx, где 1

или OR1-OR4

каждый в отдельности или совокупно с остальными представляет собой ароматический или алифатический карбоксильный, дикарбоксильный, оксисульфонильный или оксикарбонильный радикал, который может быть частично или полностью замещен следующими группами, предпочтительно F, Cl, N (CnF(2n+1-x)Hx)2, О(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx ) или CnF(2n+1-x)Hx, где 1- (DE 10027995), где K+соответствует определенному выше, а

А- анион из группы, которая состоит из

[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-

и 1≤х≤<6

1≤у≤8

0≤z≤2y+1.

Соединения по данному изобретению могут также присутствовать в электролитах, которые содержат соединения со следующей формулой:

NR1R2R3,

в которой

R1 и R2 обозначают Н, CyF2y+1-zHz или (CnF2n-mHm)X, где Х есть ароматический или гетероциклический радикал, а

R3 обозначает (CnF2n-mHm)Y, где Y есть гетероциклический радикал или

(CoF2o-pHp)Z, где Z есть ароматический радикал, и где n, m, о, р, у и z удовлетворяют следующим условиям:

0≤n≤6,

0≤ m≤2n,

2≤o≤6,

0≤р≤2о,

1≤у≤8, и

0≤z≤2y+1,

для снижения содержания кислоты в апротонных электролитических системах в электрохимических элементах.

Электролиты могут также содержать смесь следующих компонентов:

а) по крайней мере одну соль фторалкилфосфата лития с общей формулой

Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-

1≤ х≤5

1≤у≤8, и

0≤z≤2y+1,

а лиганды (CyF2y+1-zHz) в каждом случае могут быть одинаковыми или различными, и

b) по крайней мере один полимер (DE 10058264).

Электролит может также содержать тетракисфторалкилборатные соли с общей формулой

Mn+([BR4]-)n,

в которой

Мn+ представляет собой одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион,

лиганды R в каждом случае одинаковы и представляют собой (CxF2x+1), где 1≤х≤8,

и n=1, 2 или 3 (DE 10055811). Процесс получения тетракисфторалкилборатных солей отличается тем, что по крайней мере одно соединение с общей формулой Мn+ [В(CN)4]-)n, в которой Мn+ и n соответствуют определенным выше, фторируют в реакции с по меньшей мере одним фторирующим агентом, в по крайней мере одном растворителе, и полученное фторированное соединение выделяют и очищают с использованием обычных методик.

Электролит может также содержать боратные соли с общей формулой

Mn+[BFxCyF2y+1-zHz )4-x]n-,

в которой

1<х<3, 1≤у≤8 и 0≤2≤2у+1, а

Мn+ одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион (1≤n≤3), кроме калия и бария, в частности:

Li,

NR1R2R3R4, PR5R6R7R8, P(NR5R6)kR7mR84-k-m(где k=1-4, m=0-3 и k+m≤ 4), или

C(NR5R6)(NR7R8)(NR9R10), где

R1-R4 обозначают CyF2y+1-zHz

и

R5-R10 представляют собой Н или CyF2y+1-zHz, или

ароматический гетероциклический катион, в частности - азот- и/или кислород- и/или серосодержащий ароматический гетероциклический катион (DE 10103189). Процесс получения этих соединений отличается тем, что

a) при охлаждении проводят реакцию в смеси 1:1 комплексов BF3/растворитель с литийорганическим соединением, затем основную часть растворителя удаляют путем постепенного подогрева, после чего твердую фазу отфильтровывают и промывают подходящим растворителем, или

b) проводят реакцию в смеси 1:1 солей лития в подходящем растворителе и солей В(CF3)F3, затем смесь перемешивают при повышенной температуре и удаляют растворитель, после чего к реакционной смеси добавляют апротонные неводные растворители, предпочтительно растворители, которые применяются в электрохимических элементах, затем смесь высушивают, или

c) при повышенной температуре проводят реакцию в смеси состава от 1:1 до 1:1,5 солей В(CF3)F3 и солей лития в воде, далее смесь нагревают до точки кипения и выдерживают при этой температуре в течение от 0,5 до 2 часов для удаления воды, затем добавляют апротонные неводные растворители, предпочтительно растворители, которые применяются в электрохимических элементах, после чего смесь высушивают.

Электролит может также содержать фторалкилфосфатные соли, которые описываются общей формулой

Мn+ ([PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-)n,

в которой

1≤х≤5,

1≤у≤8 и

0≤z≤2y+1, n=1, 2 или 3, а лиганды (CyF2y+1-zHz) в каждом случае одинаковы или различны при том, что фторалкилфосфатные соли, в которых Мn+ представляет собой катион лития и соли

М+[PF4 (CF3)2 ]-), где М+=Cs+, Ag+ или К+,

M+[PF4(C2F5)2]-), где М+ =Cs+,

М+[PF32F5)3]-), где М+=Cs++, Na+ или пара-Cl (C6H4)N2+,

М+[PF33F7)3]-), где М+=Cs+, K+, Na+, пара-Cl (C6H4)N2+ или пара-O2N (С6Н4) N2+ - исключены (DE 10055812). Процесс получения этих фторалкилфосфатных солей отличается тем, что по крайней мере одно из соединений с общей формулой

HrP(CsH2s+1)3-r,

OP(CsH2s+1)3,

ClrP(CsH2s+1)3-r,

FrP(Cs H2s+1)3-r,

CltP(CsH2s+l)s-t и/или

FtP(CsH2s+1)5-t,

где в каждом случае

0≤r≤2

3≤s≤8 и

0≤t≤4,

фторируют посредством электролиза во фториде водорода, далее смесь продуктов фторирования разделяют, после чего в апротонном растворителе или смеси растворителей при исключении влаги проводят реакцию полученного фторированного фосфорорганического соединения с соединением, которое описывается общей формулой Mn+(F-)n, в которой Мn+ и n соответствуют определенным выше, и полученную фторалкилфосфатную соль выделяют и очищают по обычным методикам.

Соединения по данному изобретению могут присутствовать в электролитах, которые содержат фторалкилфосфатные соли (DE 10109032) с формулой

a+)b[(CnF2n+1-mHm)yPF5-y(CR1R2 )xPF5-y (CnF2n+1-mHm)y](2-)(a*b/2)

в которой

Мa+ есть одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион,

а=1, 2 или 3, b=2 при а=1, b=2 при а=3, b=1 при а=2

и в каждом случае

1≤n≤8,

0≤m≤2 при n=1 или 2,

0≤m≤4 при 3≤n≤8,

1≤х≤12,

0≤у≤2,

где R1 и R2 в каждом случае одинаковы или различны и входят в группу заместителей, которая состоит из фтора, водорода, алкила, фторалкила и перфторалкила, и

где в каждом случае заместители (CnF2n+1-mHm) могут быть одинаковыми или различными. Эти соединения получают при проведении в растворе реакции по крайней мере одного фтор-α,ω -бис(алкилфторфосфоран)алкана с по крайней мере одной фторидной солью с общей формулой (Мa+)[F-]a, где (Мa+) и а соответствуют определенным выше, которая позволяет получить фторалкилфосфатную соль, и затем, если требуется, выделяют последнюю и/или производят очистку с использованием обычных методик.

Соединения по данному изобретению можно применять в электролитах для электрохимических элементов, в которых материал положительного электрода представляет собой металлическую подложку с покрытием, причем металл входит в группу, состоящую из Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga и олово и их сплавов (DE 10016024). Процесс получения этих материалов для положительных электродов отличается тем, что

a) приготавливают суспензию или золь металла или сплава подложки в уротропине,

b) суспензию эмульгируют с углеводородами C5-C12,

c) эмульсию осаждают на подложку из металла или сплава, и

d) гидроксиды или оксигидроксиды металла превращают в соответствующие оксиды путем нагревания системы.

Соединения по данному изобретению можно также применять в электролитах для электрохимических элементов с отрицательными электродами, которые изготовлены из обычных замещенных и интеркаляционных соединений лития, а также в случаях, когда материал отрицательных электродов представляет собой смесь лития с частицами оксидов, которые имеют покрытия из одного или более оксидов металлов (DE 19922522). Материал отрицательного электрода может также состоять из смеси лития с частицами оксидов, которые имеют покрытия из одного или более полимеров (DE 19946066). Соединения по данному изобретению можно также применять в системах, в которых отрицательный электрод состоит из смеси лития с частицами оксидов, которые имеют покрытия из одного или более соединений щелочных металлов и оксидов металлов (DE 10014884). Процесс получения этих материалов отличается тем, что частицы суспензируют в органическом растворителе, затем добавляют суспензию солей щелочных металлов в органическом растворителе, далее добавляют раствор оксидов металлов в органическом растворителе, после чего к суспензии добавляют гидролизующий раствор, далее частицы с покрытием отфильтровывают, высушивают и кальцинируют. Соединения по данному изобретению можно также применять в системах, в которых материал положительного электрода содержит добавки легированного оксида олова (DE 10025761). Этот материал положительного электрода получают следующим образом:

a) добавляют мочевину к раствору хлорида олова,

b) добавляют к полученному раствору уротропин и подходящее легирующее соединение,

c) эмульгируют полученный золь в петролейном эфире,

d) промывают полученный гель и удаляют растворитель посредством вакуумирования, и

е) высушивают и нагревают гель.

Соединения по данному изобретению можно также применять в системах, в которых материалы положительных электродов содержат восстановленный оксид олова (DE 10025762). Этот материал положительного электрода получают следующим образом:

a) добавляют мочевину к раствору хлорида олова,

b) добавляют к полученному раствору уротропин,

c) эмульгируют полученный золь в петролейном эфире,

d) промывают полученный гель и удаляют растворитель путем вакуумирования,

e) высушивают и нагревают гель, и

f) обрабатывают полученный SnO2 потоком восстанавливающего газа в аэрируемом духовом шкафу.

Преимущество фторалкилфосфатов по данному изобретению состоит в их электрохимической устойчивости. Это свойство позволяет применять электропроводные соли, которые содержат соединения по данному изобретению, в источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах и гальванических элементах.

Примеры

Ниже смысл изобретения поясняется на примерах. Эти примеры имеют иллюстративный характер и не ограничивают сущности изобретения.

Пример 1

Получение N(C2H5)4[PF3(C2F5)3] через Li[PF3(C2F5)3]

Эквимолярные количества N(C2H5)4X (X=F или Cl) в метиленхлориде добавляют к от 1,5 до 2,5 молярному раствору Li[PF3(C2F5 )3]. Раствор перемешивают при комнатной температуре в течение нескольких часов, на протяжении которых образуется небольшое количество осадка LiX. Затем реакционную смесь в течение следующих двух часов выдерживают при температуре от -30°С до -10°С, далее полученный осадок при температуре от -30°С до -10°С отфильтровывают при пониженном давлении. Растворитель удаляют посредством дистилляции. После высушивания при 100°С и при пониженном давлении получают целевой продукт в виде бесцветных гранул.

Результаты спектроскопического анализа19F-ЯМР (CD3CN; эталон: CCl3F):

- 43,6 дм (1F)

- 79,7 м (3F)

- 81,3 M (6F)

- 87,0 дм (2F)

- 115,3 M (4F)

- 115,7 M (2F)

Пример 2

Получение N(СН3)4[PF3(C2F5)3] через PF2(C2F5)3

Эквимолярное количество N(СН3)4F при -40°С добавляют к 10 г PF2(C2F5 )3 (полученного по способу DE 19846636) в дихлорметане. Эту смесь в течение нескольких часов перемешивают и нагревают до комнатной температуры. Затем растворитель удаляют путем дистилляции и выделяют N(СН3)4[PF3(C2F5)3].

Результаты спектроскопического анализа19F-ЯМР (CD3CN; эталон: CCl3F):

- 44,0 дм (1F)

- 80,0 м (3F)

- 82 м (6F)

- 87,5 дм (2F)

- 115,8 м (4F)

- 116,2 м (2F)

Пример 3

Получение N(СН3)4[PF34F9)3] через PF24F9)3

Получение осуществляется по такому же способу, что и в Примере 2, начиная от PF24F9)3. В качестве источника катионов применяется N(СН3)4F.

Пример 4

Получение Р[N(СН3)2]4[PF3(C2F5)3] и Р[N(СН3)2]4[PF3(C4F9)3]

Получение осуществляется по такому же способу, что и в Примере 2. В качестве источника катионов применяется Р[N(СН3)2]4F.

Пример 5

Получение Р[N(СН3)2]4[PF3(C4F9)3] и Р[N(СН3)2]4[PF3(C2F5)3]

Получение осуществляется по такому же способу, что и в Примере 1. В качестве источника катионов применяется Р[N(СН3)2]4Cl.

Пример 6

Получение С[N(СН3)2]3 [PF3(C2F5)3] и С[N(СН3)2]3[PF34F9)3]

Получение осуществляется по такому же способу, что и в Примере 1. В качестве источника катионов применяется С[N(СН3)2]Cl.

Пример 7

Электрохимическая устойчивость электролитов

Измерения проводили в ячейке с рабочим электродом из нержавеющей стали, платины или золота, литиевым противоэлектродом и литиевым электродом сравнения; в каждом случае последовательно снимали по 5 цикловольтаграмм. Потенциал сначала увеличивали со скоростью 10 мВ/с или 20 мВ/с от потенциала покоя до 6 В относительно Li/Li+, затем возвращали обратно к потенциалу покоя. С целью максимально расширить диапазон измерений, в качестве растворителя использовали смесь 1:1 ЕС и DMC (этиленкарбоната и диметилкарбоната).

Все описанные электролиты оказались устойчивыми при потенциалах положительного электрода более 5 В. На фигуре 1 это показано на примере электролита, содержащего соединение [PF32F5 )3]-.

Реферат

Изобретение относится к органической химии, конкретно, к новым фторалкилфосфатам, которые могут выступать в качестве электролитов для первичных источников тока, вторичных источников тока, конденсаторов, суперконденсаторов и/или гальванических элементов. Описываются фторалкилфосфаты общей формулы (I)

Mn+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]n- (I)

в которой 1≤х≤6, 1≤у≤8, 0≤z≤2y+l, 1≤n≤5 и Мn+ обозначает одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион, в частности: NR1R2R3R4, PR1R2R3R4, P(NR1R2)kR3m R44-k-m(где k=1-4, m=0-3 и k+m≤4), C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6), С(арил)3, Rb или тропилий, где R1-R8 обозначают Н, алкил или арил(С18), которые могут быть частично замещены на F, Cl или Br, и где Mn+=Li+, Na+, Cs+, K+ и Ag+ исключены. Кроме того, описываются способ получения фторалкилфосфатов и электролиты для первичных источников тока на основе фторалкилфосфатов. Технический результат - получены новые соединения, обладающие полезными свойствами. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил.

Формула

1. Фторалкилфосфаты, которые описываются общей формулой (I)
Mn+ [PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]n- (I),
в которой 1≤х≤6;
1≤у≤8;
0≤z≤2у+1;
1≤n≤5 и
Мn+ обозначает одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион, в частности
NR1R2R3R4;
PR1R2R3R4;
P(NRlR2)kR3mR44-k-m(где k=1-4, m=0-3 и k+m≤4);
C(NR1R2) (NR3R4) (NR5R6);
С(арил)3, Rb или тропилий где R1-R8 обозначают Н, алкил или арил (C1-C8), которые могут быть частично замещены на F, Cl или Br, и где Мn+=Li+, Na+, Cs+, K+ и Ag+ исключены.
2. Фторалкилфосфаты по п.1
a) N(C2H5)4)PF3(C2F5)3],
b) N(СН3)4[PF34F9)3],
с) [N(CH3)4)[PF34F9)3],
d) [N(C2H5)4][PF32F5)3],
e) Р[N(СН3)2]4[PF32F5)3],
f) Р[N(СН3)2]4[PF34F9)3],
g) [Р(СН3)4]+[PF32F5)3]-,
h) [P(C2H5)4]+[PF3(C2F5)3]-,
i) [Р(СН3)4]+ [PF34F9]3]-,
k) [Р(С2Н5)4]+[PF34F9]3]-,
l) С[N(СН3)2]3[PF32F5)3] и
m) С[N(СН3 )2]3[PF34F9)3].
3. Способ получения фторалкилфосфатов по п.1, отличающийся тем, что проводится реакция фосфоранов с фторидной солью или реакция фторалкилфосфатов с солью с катионом Мn+ и фторидным, хлоридным, тетрафторборатным, гексафторфосфатным или другими анионами в растворителях, предпочтительно в органических апротонных растворителях.
4. Способ получения фторалкилфосфатов по п.3, отличающийся тем, что проводится реакция фторалкилфосфатов с [NR1R2R3R4]X, [P(NR1R2)4]X, [PR1R2R3R4]X или [C(NR1R2)3]X, где X - F-, Cl-, BF4- или PF6- и R1-4 соответствуют приведенным выше определениям.
5. Способ получения фторалкилфосфатов по п.3, отличающийся тем, что проводится реакция фосфоранов с N(СН3)4F, N(C2Н5)4F, [Р[N(СН3)2]4]F или С[N(СН3)2]3F.
6. Способ получения фторалкилфосфатов по пп.3-5, отличающийся тем, что проводится реакция фторированных алкилфосфоранов в растворителе или смеси растворителей, которые непосредственно пригодны для применения в первичных и вторичных источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах или гальванических элементах.
7. Способ получения фторалкилфосфатов по пп.3-6, отличающийся тем, что органические апротонные растворители выбирают из группы, состоящей из карбонатов, сложных эфиров, эфиров, нитрилов, амидов, кетонов, сложных эфиров сульфоновой кислоты, сульфонамидов, сульфоксидов, сложных эфиров фосфорной кислоты, фосфоранов, хлоралканов и их смесей.
8. Способ по пп.3-7, отличающийся тем, что применяемыми растворителями являются диметилкарбонат, диэтилкарбонат, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, этилметилкарбонат, метилпропилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан, метилацетат, γ-бутиролактон, этилацетат, метилпропионат, этилпропионат, метилбутират, этилбутират, диметилсульфоксид, диоксолан, сульфолан, ацетонитрил, акрилонитрил, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран или их смеси.
9. Фторалкилфосфаты, которые можно получать в процессах по любому из пп.3-8.
10. Электролиты для первичных источников тока, вторичных источников тока, конденсаторов, суперконденсаторов и/или гальванических элементов, содержащие по крайней мере один фторалкилфосфат по любому из пп.1-9.
11. Электролиты по п.10, отличающиеся тем, что концентрация фторалкилфосфата(ов) в электролите находится в диапазоне от 0,01 до 4 моль/л, предпочтительно от 0,5 до 3 моль/л, особо предпочтительно от 1,5 до 2,5 моль/л.

Документы, цитированные в отчёте о поиске

Способ получения гексафторфосфата лития

Авторы

Патентообладатели

СПК: C07C211/13 C07C211/63 C07F9/28 C07F9/38

Публикация: 2005-12-10

Дата подачи заявки: 2001-08-03

0
0
0
0
Невозможно загрузить содержимое всплывающей подсказки.
Поиск по товарам