Порошок недоокиси ниобия, анод из недоокиси ниобия и конденсатор с твердым электролитом - RU2369563C2

Код документа: RU2369563C2

Чертежи

Описание

Данное изобретение относится к области конденсаторов, в частности к порошку недоокиси ниобия, к аноду из недоокиси ниобия и к конденсатору с твердым электролитом.

В качестве конденсаторов с твердым электролитом с очень большой активной конденсаторной поверхностью и потому с конструкцией малых размеров, пригодных для электроники связи, предпочтительно используют такие, которые содержат соответствующий токопроводящий носитель с нанесенным на него запирающим слоем из пятиокиси ниобия или тантала, используя их стабильность (“металл для электронных ламп”), сравнительно высокую диэлектрическую константу и очень равномерную толщину изолирующего слоя пятиокиси, получаемого электрохимическим способом. В качестве носителей используют металлические или токопроводящие предшественники соответствующих пятиокисей с низкой степенью окисления (недоокиси). Носитель, который одновременно является электродом конденсатора (анодом), имеет высокопористую, губкообразную структуру, получаемую при спекании мелкозернистых первичных структур, соответственно уже губкообразных вторичных структур. Поверхность структуры носителя окисляют (“формуют”) электролитически в пятиокись, причем толщина слоя пятиокиси задается максимальным напряжением электролитического окисления (“формующее напряжение”). Противоэлектрод создают при пропитке губчатой структуры нитратом марганца, который термически превращают в двуокись марганца, или при пропитке жидким предшественником полимерного электролита, который затем полимеризуют. Электрические контакты к электродам создают с одной стороны танталовой или ниобиевой проволокой, которую спекают со структурой носителя при его создании, а с другой стороны с металлической оболочкой конденсатора, изолированной по отношению к проволоке.

Емкость С конденсатора рассчитывают по следующей формуле

С=(F·ε)/(d·VF),

где F означает площадь поверхности конденсатора, ε означает диэлектрическую постоянную, d означает толщину изолирующего слоя на V формующего напряжения и VF означает формующее напряжение. В связи с тем, что диэлектрическая постоянная ε для пятиокиси тантала, соответственно пятиокиси ниобия, составляет 27,6, соответственно 41, а рост толщины слоя d на вольт формующего напряжения составляет 16,6, соответственно 25 А°/В обе пятиокиси обнаруживают одинаковые отношения ε/d=1,64, соответственно 1,69. Конденсаторы на основе обеих пятиокисей с одинаковой геометрией анодных структур обладают таким образом одинаковой емкостью. Различия при задании удельных емкостей в пересчете на вес связаны обычно с различными плотностями Nb, NbOx и Та. Анодные структуры из Nb и NbOx имеют таким образом весовое преимущество при применении, например, в мобильных телефонах, при создании которых борятся за каждый грамм экономии веса. С точки зрения экономии расходов NbOx экономичнее Nb, так как часть объема анодной структуры предоставляется в распоряжение кислородом.

Существенной качественной характеристикой конденсаторов является ток утечки, то есть пропускание остаточного тока запирающим слоем пятиокиси, который должен быть по возможности малым во избежание потерь. Отрицательное влияние на ток утечки особенно оказывают такие примеси, как Fe, Cr, Ni, щелочные металлы, галоиды, углерод и другие. Вообще эти примеси в случае конденсаторов на основе недоокиси ниобия могут оказаться вредными и при низких концентрациях, с точки зрения тока утечки. При получении недоокиси ниобия обычным металлургическим способом, при котором обрабатывают высокоокисленный ниобий (Nb2O5) совместно с металлическим ниобием при повышенной температуре в неокисляющей, предпочтительно восстанавливающей, атмосфере с выравниванием концентрации кислорода, металлические примеси с малыми атомными радиусами при диффузии кислорода в исходные металлические частицы собираются в поверхностном слое частиц, так как они при необходимой реакции по обмену местами движутся быстрее, чем атомы ниобия. Поэтому после формования анодной структуры, в особенности, в запирающем слое они представляют собой места дефектов. Миграция примесей к поверхности к тому же происходит не симметрично, а неравномерно, например, в зависимости от того, является ли случайная соседняя частица при кислородном обмене отдающей или принимающей кислород частицей. Этим обусловлены колебания концентрации примесей, которые сопровождаются повышенными значениями тока утечки.

Из ЕР 1388870 А1 известны конденсаторы, которые содержат электрод, полученный при спекании порошка недоокиси ниобия формулы NbOx (х=0,8-1,2). Порошок недоокиси ниобия, описанный в ЕР 1388870 А1, характеризуется в особенности насыпной плотностью от 0,5 до 2,5 г/мл, а полученные из нее спеченные тела характеризуются особенной пористостью. Порошок недоокиси ниобия может содержать много других элементов, например Mg, Са, Sr, Ba, Sc, Y, La, Се, Pr, Ti, Zr, Hf, V, Та, Мо, W, Mn, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Al, C, Si и многие другие, причем эти элементы содержатся в количестве от 50 до 200000 млн долей, то есть могут присутствовать в количестве до 20 вес.%. Из ЕР 1388870 А1 нельзя установить, дает ли присутствие определенных элементов названной группы особые преимущества и в каких количествах особые элементы должны присутствовать.

Задача данного изобретения состоит в том, чтобы снизить ток утечки у конденсаторов на основе недоокиси ниобия, уменьшить разброс тока утечки при изготовлении конденсаторов одной партии и получить пригодный для изготовления конденсаторов предпочтительный, с точки зрения первичной и вторичной структуры, порошок недоокиси ниобия.

Эту задачу решают с помощью порошка недоокиси ниобия согласно изобретению таким образом, что порошок содержит 100-600 млн долей магния и/или 50-400 млн долей молибдена и/или вольфрама.

В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения изобретения порошок недоокиси ниобия содержит 100-600 млн долей магния и 50-400 млн долей молибдена и/или вольфрама.

Особенно предпочтительно содержание магния между 150 и 400 млн долей и содежание молибдена и/или вольфрама между 60 и 250 млн долей. Молибден предпочтительнее вольфрама, в особенности, совместно с магнием.

Обнаружено, что легирование недоокиси ниобия магнием, вольфрамом и/или молибденом благоприятно влияет на ток утечки в конденсаторах, полученных из нее в смысле названных свойств. Легирующие элементы, встроенные в решетку, фактически представляют собой ловушки для мешающих примесей, то есть в окрестностях легирующих элементов, которые воплощают собой нарушения структуры кристаллической решетки недоокиси ниобия, примеси могут определенным образом связываться так, что они нейтрализуются относительно их влияния на ток утечки, например, в соответствии с высказанным выше представлением не скапливаются на поверхности частиц.

Подходящими недоокисями ниобия являются недоокиси формулы NbOx, где х составляет 0,7-1,3, что соответствует содержанию кислорода 10,8-18,3 вес.%, предпочтительно х составляет 1-1,033, что соответствует содержанию кислорода 14,7-15,1 вес.%. Содержание кислорода, незначительно превышающее стехиометрический состав х=1, особенно предпочтительно.

Содержание других примесей, исключая обычные легирующие средства, таких как азот и фосфор, должно быть как можно более низким. Не представляет вреда содержание, соответственно, легирующие составляющие из тантала, поскольку они заменяют ниобий в соответствии с формулой (Nb,Ta)Ox. Особенно предпочтительные порошки недоокиси ниобия имеют содержания Fe, Cr, Ni, Cu, щелочных металлов, а также фторидов и хлоридов, каждого менее 15 млн долей. При этом далее предпочтительно, чтобы сумма содержаний была меньше 35 млн долей. Содержание углерода в порошке недоокиси ниобия согласно изобретению предпочтительно составляет меньше 40 млн долей.

Предпочтительно содержание азота от 10 до 500 млн долей.

Содержание фосфора в порошках недоокиси ниобия согласно изобретению, как правило, не вредно. В ниобиевых и танталовых металлических порошках фосфор используют для понижения активности спекания во время создания вторичных структур и структуры анода. Однако в случае порошков согласно изобретению понижение активности спекания в большинстве случаев нежелательно. Предпочтительно содержание фосфора согласно изобретению ниже 10 млн долей. При необходимости, при спекании анодной структуры порошок можно подвергнуть обработке фосфорной кислотой, аммонийводородфосфатом или аммонийфосфатом.

Содержание других, по крайней мере, менее критических примесей, таких как Al, В, Са, Mn и Ti, составляет предпочтительно меньше 10 млн долей, a Si меньше 20 млн долей.

Порошок недоокиси ниобия согласно изобретению состоит предпочтительно из агломерированных первичных частиц со средним размером поперечного сечения от 0,3 до 1,5 мкм, особенно предпочтительно от 0,4 до 1 мкм. Первичные частицы могут иметь форму шариков, пластинок, нитей или другую форму. Существенным является то, что самый малый размер поперечного сечения (при отклонении от шарообразной формы) лежит в области от 0,3 до 1,5 мкм.

Агломераты первичных частиц предпочтительно имеют определенное согласно гранулометрической шкале ASTM (Американское общество по испытанию материалов) В 822 (прибор "Mastersizer", смачивающее средство Daxad 11), распределение частиц по размерам, которое характеризуется величиной D 10 от 50 до 100 мкм, величиной D 50 от 150 до 200 мкм и величиной D 90 от 250 до 350 мкм.

Губкообразные агломераты обнаруживают круглое до овального сечение и обладают хорошей текучестью (согласно Hall, ASTM В 213), которая меньше 60 сек/25 г. Удельная насыпная плотность (согласно Scott, ASTM В 329) составляет от 0,9 до 1,2 г/см3 (от 14,8 до 19,7 г/дюйм3). Удельная поверхность (согласно БЭТ, ASTM D 3663) составляет от 0,85 до 2,5 м2/г, особенно предпочтительно от 1 до 1,5 м2/г.

На фиг.1 приведена СЭМ-фотография (сканирующий электронный микроскоп) предпочтительного порошка такого рода, который состоит из агломерированных шарообразных первичных частиц.

Очень хорошая способность предпочтительных порошков недоокиси ниобия к прессованию и к спеканию связана также со стабильностью перемычек (мостиков) спекания, которые могут быть заданы температурой во время агломерации. Мерой этого является изменение распределения частиц по размерам после обработки агломератов в ультразвуковой бане. После 15-минутной обработки предпочтительных агломератов в ультразвуковой бане бимодальное распределение частиц по размерам устанавливается с четко выраженным максимумами распространенности между 2 и 10 мкм (побочный максимум), с одной стороны, и между 90 и 200 мкм (главный максимум), с другой стороны. Величина D 10 (Mastersizer, ASTM В 822) составляет от 1,5 до 3 мкм, величина D 50 составляет от 20 до 60 мкм и величина D 90 составляет от 70 до 130 мкм.

Предпочтительный порошок согласно изобретению обнаруживает пористость, определяемую интрузией (внедрением) ртути, от 50 до 65 объемных %, более предпочтительно от 53 до 60 объемных %. Больше 90% объема пор образуется порами диаметра от 0,2 до 3 мкм. Широкая кривая распределения пор по объему, нанесенная по отношению к диаметру пор, имеет крутые фланги с минимумом в области двойного диаметра первичных частиц.

На фиг.2 показана такого рода кривая распределения пор по размерам для порошка согласно фиг.1 с дефицитом пор в области от 1,1 до 1,2 мкм.

Благодаря предпочтительному порошку недоокиси ниобия согласно изобретению удается изготовить обычными способами конденсаторы с током утечки менее 0,2 нА/мкФВ. Достижимы токи утечки вплоть до 0,03 нА/мкФВ.

Предметом изобретения в соответствии с этим является также анод из недоокиси ниобия, состоящий из порошка, подвергнутого спеканию, с характеристиками согласно изобретению, а также конденсатор с твердым электролитом с анодом из недоокиси ниобия согласно изобретению и с запирающим слоем из пятиокиси ниобия, который обнаруживает ток утечки менее 0,2 нА/мкФВ.

Конденсаторы согласно изобретению обнаруживают удельные емкости от 50000 до 200000 мкФВ/г, предпочтительно от 70000 до 150000 мкФВ/г.

Конденсаторы можно изготовить следующим образом: вокруг ниобиевой или танталовой проволоки, закладываемой в пресс-форму, засыпают порошок и спрессовывают в заготовки плотностью от 2,3 до 3,5 г/см3. Получают прессованные тела с очень хорошей прессованной прочностью. Например, стандартные измерения, проведенные для цилиндрических прессованных тел (без проволоки) диаметром 5,2 мм и высотой 5,1 мм с навеской 301 мг порошка недоокиси ниобия после спрессовывания до плотности 2,8 г/см3, обнаруживают стабильность по отношению к приложенному весу от 0, 5 до 1 кг.

Прессованные тела, содержащие контактный провод, в заключение подвергают спеканию предпочтительно в ниобиевых или танталовых лодочках при температуре от 1100 до 1500°С в течение от 15 до 25 минут, предпочтительно около 20 минут, в высоком вакууме при 10-8 бар. Температуру спекания выбирают такой, чтобы удельная поверхность конденсатора, рассчитанная позднее исходя из его емкости, еще составляла от 65 до 45% от удельной поверхности, измеренной для исходного порошка. Оптимальная температура спекания и время спекания можно определить при спекании прессованного тела, описанного выше для определения прочности прессования. Температуру спекания и время спекания выбирают предпочтительно такими, чтобы прессованное тело выдерживало наложенную на него нагрузку от 8 до 18 кг.

Определение емкости и тока утечки в рамках данного изобретения осуществляют следующим образом: анодные структуры, подвергнутые спеканию, формуют в водном электролите из 0,1 вес.% Н3РO4 при 85°С и при формующем токе 150 мА/г до формующего напряжения 30 В и со временем формования (почти без тока) свыше 120 минут.

Измерения емкости и тока утечки осуществляют при погружении конденсаторов в водный электролит, содержащий 18 вес.% H2SO4, при температуре 25°С и напряжении смещения 10 В, на которое накладывается переменное напряжение, равное 70% формующего напряжения (21 В) и 120 Гц после времени зарядки в 3 минуты.

Получение порошков согласно изобретению осуществляют обычными способами. Предпочтительны обычные способы металлургических реакций и получения сплавов, при которых, как и в рассматриваемом случае, среднее содержание кислорода устанавливают тем, что высокоокисленный предшественник и неокисленный предшественник подвергают нагреванию в неокисляющей, предпочтительно в восстанавливающей, атмосфере, при котором происходит выравнивание концентрации кислорода. Правда, можно представить себе другие способы диффузии в твердом теле, отличные от этого, однако они затратны и в них технически почти неразрешимы функции управления и контроля. Поэтому предпочтительно согласно изобретению использовать высокочистую пятиокись ниобия, которая коммерчески доступна, смешать ее с высокочистым металлическим ниобием, оба в виде порошков, в соответствии со стехиометрией и подвергнуть нагреванию при 800-1600°С в атмосфере Н2 в течение нескольких часов. Размеры первичных частиц пятиокиси, а также металла предпочтительно такие, что после выравнивания содержания кислорода размеры желательных первичных частиц составляют меньше или немного больше 1 мкм (самое маленькое поперечное сечение).

Согласно изобретению предпочтительно легирование магнием и/или молибденом, и/или вольфрамом непосредственно перед обменом или во время него, более предпочтительно, перед обменом кислородом между окисным и металлическим компонентами.

Во избежание загрязнений все реакторы и емкости, такие как тигели, лодочки, отжиговые устройства, сеточки и т.п., которые соприкасаются с ниобием или недоокисями ниобия при высокой температуре, предпочтительно делают из ниобия или тантала или покрыты ими.

Ниобиевый металл, необходимый для обмена кислородом с пятиокисью ниобия, предпочтительно получают при восстановлении высокочистой пятиокиси ниобия до металла. Это можно осуществить алюмотермически при поджиге смеси Nb2O5/Al, вымывании образовавшейся окиси алюминия и последующей очистке слитка металлического ниобия с помощью электронного луча. Слиток металлического ниобия, полученный после восстановления и расплавления электронным лучом, можно сделать хрупким с помощью водорода известным способом и затем перемолоть, причем получают пластинчатой формы порошки. Легирование в этом случае осуществляют предпочтительно добавлением легирующих металлов в расплав.

Предпочтительный способ получения металлического ниобия осуществляют в две стадии. По этому известному двухстадийному способу высокочистый порошок пятиокиси ниобия вначале при температуре от 1000 до 1600°С, предпочтительно до 1400°С, восстанавливают водородом до двуокиси ниобия NbO2, а в заключение с помощью паров магния восстанавливают при 900-1100°С до металла. Образующуюся при этом окись магния вымывают с помощью кислот. Для достаточного легирования магнием согласно изобретению, как правило, достаточно не осуществлять последнего шага промывания кислотой. Предпочтительно, во всяком случае, добавление MgO к металлическому и/или окисному компоненту перед осуществлением реакции обмена кислородом. Для легирования молибденом и/или вольфрамом предпочтительно осуществить пропитку в растворе молибденовой и/или вольфрамовой кислоты перед восстановлением пятиокиси в металл. Другие возможности легирования хорошо известны специалистам. Например, можно к порошку пятиокиси или двуокиси ниобия добавить порошок МоО3 или WO3. Особенно предпочтительно осуществляют легирование как Mg, так и Mo/W, или предпочтительное смешанное легирование как Mg, так и Мо и/или W, причем Мо предпочтительнее, чем W, уже при получении пятиокиси ниобия, например, добавлением соответствующих легирующих средств, предпочтительно окисей, к Nb(OH)5, который известным способом при нагревании переводят в пятиокись ниобия.

Примеры 1-9

Исходным материалом является порошок пятиокиси ниобия, получаемый при накаливании гидроокиси ниобия, которую получают при осаждении раствора H2NbF7 с помощью водного раствора аммиака. Результаты химического анализа приведены ниже:

Al < 1 млн долейAs < 1 млн долейСа < 1 млн долейСl < 3 млн долейСо < 0,1 млн долейСr < 0,3 млн долейСu < 0,4 млн долейF 51 млн долейFe < 1 млн долейК < 0,5 млн долейМg < 1 млн долейМо < 0,3 млн долейNa 2 млн долейNi < 0,2 млн долейSi 8 млн долейТа < 10 млн долейTi < 1 млн долейV < 1 млн долейW < 0,5 млн долейZr < 0,5 млн долей.

Указания "<" в величинах результатов анализа говорят о том, что величины концентраций получены на пределе обнаружения метода анализа, соответственно, содержание в соответствии с точностью анализа характеризуется как находящееся ниже предела обнаружения.

Агломераты порошков состоят из очень равномерно спеченных сферических первичных частиц со средним диаметром поперечного сечения, равным 0,6 мкм.

Удельная поверхность по БЭТ составляет 2,4 м2/г. 97,5 вес.% агломератов были меньше 300 мкм (анализ с помощью сита).

В каждом случае одинаковое количество порошка подвергают легированию приведенными в таблице 1 количествами (млн долей) Мg, Мо и/или W добавлением порошков МgО, МоО3 и/или WО3 и повторным накаливанием в присутствии воздуха.

Таблица 1ПримерМgМоWмлн долеймлн долеймлн долей1 (сравн.)---2250--3-200-4--2205200150-6180170-71706060810030-920050-

Определенную часть каждого из порошков 1-9 затем накаливанием при температуре 1380°С в присутствии водорода восстанавливают до NbO2. В заключение NbO2 кладут на сеточку из ниобиевой проволоки, под которой в емкости находится около 1,4-кратное стехиометрически количество магниевых опилок, в пересчете на содержание кислорода в NbO2. После этого в атмосфере аргона при давлении 1050 мбар нагревают до 970°С. Через 6 часов в каждом случае медленно охлаждают и для пассивирования медленно подают воздух.

После просеивания через сито с размером ячеек 300 мкм порошок для удаления образовавшегося МgО многократно выщелачивают 8% серной кислотой, промывают и сушат.

Поверхность металлических порошков сильно разрыхлена. Удельная поверхность составляет в зависимости от опыта от 4,5 до 5 м2/г при только незначительно уменьшившихся размерах первичных структур от 0,45 до 0,55 мкм.

Каждый металлический порошок смешивают в молярном соотношении 3:1 с исходной пятиокисью ниобия в таком количестве, что средний состав смеси формально соответствует формуле NbO. Смеси медленно нагревают в атмосфере водорода при 1050 мбар до 1400°С в течение 4 часов, а затем медленно охлаждают и пассивируют.

Полученный NbO имеет содержания легирующих элементов, приведенные в таблице 2.

Диаметры первичных частиц, определенные с помощью растрового электронного микроскопа, составляют 0,5-0,65 мкм. Значение D10 составляет 50-70 мкм, значение D50 составляет 170-190 мкм и значение D90 составляет 270-295 мкм. Удельная поверхность составляет 1-1,15 м2/г.

Таблица 2ПримерМgМоWмлн долеймлн долеймлн долей1 (сравн.)80--2350--384262-482-2895303187-6310205-72947469817853-936681-

Содержание других примесей в значительной степени остается неизменным. Содержание вредных примесей составляет:

С 24 млн долейСl < 1 млн долейСr 2 млн долейСu 0,4 млн долейF 2 млн долейFe 6 млн долейК < 1 млн долейNa 2 млн долейNi 2 млн долей

Из порошков прессуют аноды с диаметром 3,6 мм и длиной также 3,6 мм с заложенной в пресс-форму танталовой проволокой толщиной 0,3 мм с прессованной плотностью 2,8 г/см3, аноды в заключение подвергают спеканию при 1460°С в течение 20 минут.

Аноды формуют в электролите, содержащем 0,1 вес.% фосфорной кислоты, при температуре 85°С, при формующем токе 150 мА/г вплоть до формующего напряжения 30 В, которое после падения силы тока выдерживают еще 2 часа.

На телах анодов, на которых в результате формования образуется запирающий слой из пятиокиси ниобия, измеряют емкость и ток утечки, причем противоэлектрод симулируют 18 вес.%-ной серной кислотой при 25°С. Измерения проводят при напряжении 21 В (70% формующего напряжения), частоте 120 Гц и напряжении смещения, равном 10 В после времени зарядки в 3 минуты. Результаты измерений приведены в таблице 3.

Таблица 3ПримерУдельная емкостьУдельный ток утечкимкФВ/гнА/мкФВ1 (сравнения)708462,32724830,083719250,124685690,145718960,036723710,027704780,058777460,119791120,04

Реферат

Изобретение может быть использовано для производства анодов конденсаторов с твердым электролитом. Порошок недоокиси ниобия содержит от 100 до 600 млн долей магния и/или от 50 до 400 млн долей молибдена и/или вольфрама. Анод из недоокиси ниобия состоит из агломерированных первичных частиц диаметром от 0,3 до 1,5 мкм. Конденсатор с твердым электролитом содержит такой анод. Изобретение позволяет уменьшить разброс тока утечки при изготовлении конденсаторов одной партии и получить пригодный для изготовления конденсаторов порошок пятиокиси ниобия. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

Формула

1. Порошок недоокиси ниобия, содержащий от 100 до 600 млн. долей магния и/или от 50 до 400 млн. долей молибдена и/или вольфрама.
2. Порошок недоокиси ниобия по п.1, отличающийся тем, что содержание магния составляет от 150 до 400 млн. долей.
3. Порошок недоокиси ниобия по п.1, отличающийся тем, что содержание молибдена составляет от 60 до 250 млн. долей.
4. Порошок недоокиси ниобия по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что содержание Fe, Cr, Ni, Сu, щелочных металлов, а также фторида и хлорида составляет для каждого меньше, чем 15 млн. долей.
5. Порошок недоокиси ниобия по п.4, отличающийся тем, что суммарное содержание Fe, Cr, Ni, Сu, щелочных металлов, а также фторида и хлорида составляет меньше, чем 35 млн. долей.
6. Порошок недоокиси ниобия по п.1, отличающийся тем, что содержание углерода составляет меньше, чем 40 млн. долей.
7. Порошок недоокиси ниобия по п.1, отличающийся тем, что содержание азота составляет от 10 до 500 млн. долей.
8. Порошок недоокиси ниобия по п.1, отличающийся тем, что он имеет средний состав NbOx, где 0,7<х<1,3.
9. Порошок недоокиси ниобия по п.1, отличающийся тем, что он состоит из агломерированных первичных частиц с диаметром от 0,3 до 1,5 мкм.
10. Аноды из недоокиси ниобия, состоящие из порошка, подвергнутого спеканию, по одному из пп.1-9.
11. Конденсатор с твердым электролитом, содержащий анод из недоокиси ниобия и запирающий слой из пятиокиси ниобия, отличающийся тем, что он содержит анод из недоокиси ниобия по п.10.

Патенты аналоги

Авторы

Патентообладатели

Заявители

0
0
0
0
Невозможно загрузить содержимое всплывающей подсказки.
Поиск по товарам