Композиция изоляции кабеля - RU2741575C1

Описание

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к композиции изоляции кабеля, способу получения указанной композиции и ее использованию в качестве внешнего слоя изоляции для кабеля, предпочтительно кабеля связи.

Предшествующий уровень техники

Кабели, которые включают силовые кабели для высокого, среднего или низкого напряжения, и кабели связи, такие как оптико-волоконные, коаксиальные и кабели с витой парой, обычно содержат сердечник, окруженный оболочкой, состоящей из одного или более слоев.

Самый внешний слой часто называется слоем изоляции или изоляцией и в настоящее время изготавливается из полимерного материала, предпочтительно этиленового сополимера. Материал изоляции должен соответствовать ряду требований к свойствам, которые могут варьироваться в зависимости от предполагаемого применения.

Важными свойствами композиций изоляции кабеля являются хорошая технологичность, т.е. материал должен легко обрабатываться в широком диапазоне температур, низкая усадка, высокая механическая прочность, высокая чистота поверхности, а также высокая стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды (ESCR). Часто, однако, хорошие свойства в одном аспекте получаются за счет более плохих свойств в некоторых других аспектах.

Функциональность оптико-волоконного кабеля (FOC) особенно чувствительна к усадке. Поскольку требуются все меньшие и меньшие конструкции, требования к усадке становятся все более строгими.

В настоящее время на рынке продается FOC высокой плотности Borstar®HE6067, который является бимодальной полиэтиленовой композицией изоляции высокой плотности, известной своей низкой усадкой и хорошими механическими свойствами. Однако по-прежнему необходимо дополнительно уменьшить усадку и улучшить технологичность при сохранении разумной твердости и ESCR.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение предоставляет композицию изоляции кабеля, содержащую мультимодальный олефиновый сополимер, в котором сополимер имеет плотность от 0,935 до 0,960 г/см³ и MFR₂ от 2,2 до 10,0 г/10 мин, и композиция имеет ESCR по меньшей мере 2000 часов и усадку кабеля 0,70 % или меньше.

Предпочтительно мультимодальный олефиновый сополимер имеет MFR₂ от 2,5 до 8,0 г/10 мин.

Предпочтительно, мультимодальный олефиновый сополимер имеет Mw от 55000 до 95000.

Композиция предпочтительно имеет давление экструзии кабеля 144 бар или меньше.

Кроме того, композиция предпочтительно имеет Eta300 равный 500 Па×с или меньше.

Мультимодальный олефиновый сополимер в композиции предпочтительно представляет собой бимодальную полимерную смесь низкомолекулярного этиленового гомо- или сополимера и высокомолекулярного сополимера этилена и сомономера, выбранного из списка, состоящего из 1-бутена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена и 1-октена. Более предпочтительно, мультимодальная смесь олефиновых сополимеров является бимодальной полимерной смесью низкомолекулярного этиленового гомополимера и высокомолекулярного сополимера этилена и 1-бутена.

Согласно одному варианту осуществления композиция может дополнительно содержать проводящий наполнитель в количестве от 0,05 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 3 мас.% от всей композиции. Предпочтительно проводящим наполнителем является технический углерод.

Согласно другому варианту осуществления композиция по существу состоит из мультимодального олефинового сополимера.

Изобретение также относится к кабелю, содержащему композицию, как описана в выше в вариантах, причем указанный кабель имеет усадку 0,70 % или меньше.

Предпочтительно указанный кабель представляет собой оптико-волоконный кабель.

Изобретение дополнительно относится к способу получения композиции изоляции кабеля, как описано выше, где полимеризация мультимодального олефинового сополимера включает две основные стадии полимеризации в присутствии катализатора на подложке MgCl₂, полученного в соответствии со способом, включающим стадии: a) получение частиц твердого носителя аддукта MgCl₂×mROH; b) предварительная обработка частиц твердого носителя со стадии а) соединением металла Группы 13; c) обработка предварительно обработанных частиц твердого носителя со стадии b) соединением переходного металла Группы 4-6; d) восстановления твердого каталитического компонента; где частицы твердого носителя контактируют с внутренним органическим соединением формулы (I) или его изомерами или смесями перед обработкой частиц твердого носителя на стадии с)

и где в формуле (I) R₁-R₅ являются одинаковыми или разными и могут представлять собой водород, линейную или разветвленную С₁-С₈-алкильную группу или С₃-С₈-алкиленовую группу, или два или более из R₁-R₅ могут образовывать кольцо, два кислородсодержащих кольца являются по отдельности насыщенными, или частично ненасыщенными, или ненасыщенными, и R в аддукте MgCl₂×mROH представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу с 1-12 атомами углерода, m представляет собой от 0 до 6.

Предпочтительно две основные стадии полимеризации представляют собой комбинацию петлевого реактора/газофазного реактора или газофазного реактора/газофазного реактора. Способ может дополнительно включать стадию предварительной полимеризации.

Изобретение также направлено на применение катализатора на подложке MgCl₂, приготовленного способом, описанным выше (также описанным в W02016097193), при получении композиции изоляции кабеля, как описано в вариантах выше.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к композиции изоляции кабеля, содержащей мультимодальный олефиновый сополимер, где сополимер имеет плотность от 0,935 до 0,960 г/см³и MFR₂ от 2,2 до 10,0 г/10 мин, и композиция имеет ESCR по меньшей мере 2000 часов и усадку кабеля 0,70 % или меньше.

Предпочтительно мультимодальный олефиновый сополимер имеет MFR₂ от 2,5 до 8,0 г/10 мин. Плотность предпочтительно составляет от 0,935 до 0,950 г/см³.

Дополнительно, мультимодальный олефиновый сополимер по изобретению предпочтительно имеет MFR₅ выше 8,0, предпочтительно 9,0 г/10 мин, обычно от 8,0, предпочтительно от 9,0 до 25,0 г/10 мин.

Дополнительно, мультимодальный олефиновый сополимер предпочтительно имеет Mw от 55000 до 95000 или от 65000 до 91000. Предпочтительно мультимодальный олефиновый сополимер имеет Mn от 6500 до 11000 или от 7000 до 10500. Дополнительно, мультимодальный олефиновый сополимер предпочтительно имеет MWD от 7 до 12.

Предпочтительно, мультимодальный олефиновый сополимер по изобретению, который имеет плотность от 0,935 до 0,960 г/см³ и MFR₂ от 2,2 до 10,0 г/10 мин, имеет MFR₅от 8,0 до 25,0 г/10 мин, Mw от 55000 до 95000, Mn от 6500 до 11000 и MWD от 7 до 12.

Еще более предпочтительно, мультимодальный олефиновый сополимер по изобретению, который имеет плотность от 0,935 до 0,960 г/см³ и MFR₂ от 2,5 до 8,0 г/10 мин, имеет MFR₅ от 9,0 до 25,0 г/10 мин, Mw от 65000 до 91000, Mn от 7000 до 10500 и MWD от 7 до 12.

Мультимодальный олефиновый сополимер в композиции по изобретению представляет собой предпочтительно бимодальную полимерную смесь низкомолекулярного гомо- или сополимера, предпочтительно гомополимера, и высокомолекулярного сополимера; где низкомолекулярный этиленовый гомополимер имеет более низкую молекулярную массу, чем высокомолекулярный сополимер.

Предпочтительно низкомолекулярный гомо- или сополимер представляет собой этиленовый гомо- или сополимер, предпочтительно этиленовый гомополимер, и высокомолекулярный сополимер представляет собой сополимер этилена и сомономера.

Обычно используемые сомономеры представляют собой олефины, содержащие до 12 атомов углерода, такие как α-олефины, содержащие 3-12 атомов углерода, например пропен, бутен, 4-метил 1-пентен, гексен, октен, децен и т. д. Согласно настоящему изобретению, сомономер выбран из списка, состоящего из 1-бутена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена и 1-октена.

Более предпочтительно мультимодальный олефиновый сополимер по изобретению является бимодальной полимерной смесью низкомолекулярного этиленового гомополимера и высокомолекулярного сополимера этилена и 1-бутена.

Если полимер состоит из только одного вида мономеров, то он называется гомополимером, в то время как полимер, который состоит из более чем одного вида мономеров, называется сополимером. Однако согласно изобретению термин гомополимер охватывает полимеры, которые в основном состоят из одного вида мономера, но могут дополнительно содержать сомономеры в количестве 0,09 мол.% или меньше.

Согласно изобретению низкомолекулярный гомо- или сополимер имеет предпочтительно плотность от 0,930 до 0,975 г/см³ и MFR₂ от 25 до 1000 г/10 мин, предпочтительно от 40 до 400 г/10 мин, и высокомолекулярный сополимер имеет плотность от 0,880 до 0,930 г/см³ и MFR₂ от 0,02 до 1,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 0,8 г/10 мин.

Предпочтительно, мультимодальный олефиновый сополимер по изобретению, который имеет плотность от 0,935 до 0,960 г/см³ и MFR₂ от 2,2 до 10 г/10 мин, имеет MFR₅ от 8,0 до 25,0 г/10 мин, Mw от 55000 до 95000, Mn от 6500 до 11000 и MWD от 7 до 12; и олефиновый сополимер представляет собой бимодальную полимерную смесь низкомолекулярного гомо- или сополимера, предпочтительно гомополимера, и высокомолекулярного сополимера, в которой низкомолекулярный гомо- или сополимер имеет плотность от 0,930 до 0,975 г/см³ и MFR₂ от 25 до 1000 г/10 мин, предпочтительно от 40 до 400 г/10 мин, и высокомолекулярный сополимер имеет плотность от 0,880 до 0,930 г/см³ и MFR₂от 0,02 до 1,0 г/10 мин.

Специалисту в данной области хорошо известно, как получить мультимодальные, в частности бимодальные, олефиновые полимеры или мультимодальные этиленовые полимеры в двух или более реакторах, предпочтительно соединенных последовательно. Каждая из стадий полимеризации может осуществляться в жидкой фазе, суспензии или газовой фазе.

При получении, скажем, бимодального гомо- или сополимера, обычно первый полимер получают в первом реакторе при определенных условиях относительно композиции мономера, давления газообразного водорода, температуры, давления и пр. После полимеризации в первом реакторе, реакционная смесь, содержащая полученный полимер, подается во второй реактор, где происходит дальнейшая полимеризация при других условиях.

Обычно первый полимер с высокой скоростью течения расплава (низкой молекулярной массой) и умеренным или небольшим добавлением сомономера или вообще без такого добавления получают в первом реакторе, тогда как второй полимер с низкой скоростью течения расплава (с высокой молекулярной массой) и большим добавлением сомономера получают во втором реакторе. Порядок этих стадий, однако, может быть изменен. Кроме того, дополнительный реактор может быть использован для получения либо низкомолекулярного, либо высокомолекулярного полимера или обоих.

Согласно настоящему изобретению основные стадии полимеризации предпочтительно осуществляют как комбинацию суспензионной полимеризации/газофазной полимеризации или газофазной полимеризации/газофазной полимеризации. Суспензионную полимеризацию предпочтительно проводят в так называемом петлевом реакторе.

Композицию предпочтительно получают в две или три основных стадии полимеризации в комбинации петлевого и газофазного реакторов. Особенно предпочтительно, композицию получают в трех основных стадиях полимеризации, в этом случае первые две стадии выполняются как суспензионная полимеризация в петлевом реакторе, где получают гомополимер, и третья стадия осуществляется как газофазная полимеризация в газофазном реакторе, где получают сополимер.

Основным стадиям полимеризации может предшествовать предварительная полимеризация, которая может служить для полимеризации небольшого количества полимера на катализаторе при низкой температуре и/или низкой концентрации мономера. С помощью предварительной полимеризации можно улучшить производительность катализатора в суспензии и/или модифицировать свойства конечного полимера.

Полимеризация в нескольких последовательных полимеризационных реакторах предпочтительно проводится с помощью катализатора, как описано в WO2016/097193.

Катализатор представляет собой катализатор на подложке MgCl₂, полученный в соответствии со способом, включающим стадии а) получения частиц твердого носителя аддукта MgCl₂×mROH; b) предварительной обработки частиц твердого носителя со стадии а) соединением металла группы 13; c) обработки предварительно обработанных твердых частиц со стадии b) соединением переходного металла группы 4-6; d) восстановления твердого каталитического компонента; где частицы твердого носителя контактируют с внутренним органическим соединением формулы (I) или его изомерами или их смесями перед обработкой частиц твердого носителя на стадии с) и где в формуле (I) R₁-R₅ являются одинаковыми или различными и могут представлять собой водород, линейную или разветвленную С₁-C₈-алкильную группу или C₃-C₈-алкиленовую группу, или два или более из R₁-R₅ могут образовывать кольцо, два кислородсодержащих кольца являются по отдельности насыщенными, или частично ненасыщенными, или ненасыщенными, и R в аддукте MgCl₂×mROH является линейной или разветвленной алкильной группой с 1-12 атомами углерода, и m равно от 0 до 6.

Дигалогенид магния обычно используется в качестве исходного материала для получения носителя. Твердый носитель, используемый в данном изобретении, представляет собой носитель, где спирт согласуется с дигалогенидом магния, предпочтительно MgCl₂. MgCl₂ смешивают со спиртом (ROH), и твердый носитель MgCl₂×mROH образуется в соответствии с хорошо известными методами. Сферические и гранулированные материалы-носители MgCl₂×mROH являются подходящими для использования в настоящем изобретении. Спирт предпочтительно представляет собой этанол. В MgCl₂×mROH m равно от 0 до 6, более предпочтительно от 1 до 4, особенно от 2,7 до 3,3.

MgCl₂×mROH доступен из коммерческих источников или может быть получен описанными способами, известными в данной области технике. Частицы твердого носителя по изобретению могут состоять из MgCl₂×mROH.

Соединение металла группы 13, используемое на стадии b), предпочтительно представляет собой соединение алюминия. Предпочтительными соединениями алюминия являются диалкилалюминийхлориды или соединения триалкилалюминия, например диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминий хлорид и триэтилалюминий или их смеси. Наиболее предпочтительным соединением алюминия является соединение триалкилалюминия, особенно соединение триэтилалюминия.

Соединение переходного металла группы 4-6 предпочтительно представляет собой соединение переходного металла группы 4 или соединение ванадия и более предпочтительно представляет собой соединение титана. Особенно предпочтительным соединением титана является галоген-содержащее соединение титана. Подходящие соединения титана включают монохлорид триалкоксититана, дихлорид диалкоксититана, трихлорид алкоксититана и тетрахлорид титана. Предпочтительно используется тетрахлорид титана.

В формуле (I) примерами предпочтительных линейных или разветвленных C₁-C₈-алкильных групп являются группы метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, трет-бутила, пентила и гексила. Примерами предпочтительных C₃-C₈-алкиленовых групп являются пентиленовые и бутиленовые группы. Два R₁ предпочтительно являются одинаковыми и представляют собой линейные С₁-С₄-алкильные группы, более предпочтительно метил или этил. R₂-R₅ являются одинаковыми или разными и предпочтительно представляют собой H или C₁-C₂-алкильные группы, или два или более из R₂-R₅остатков могут образовывать кольцо. Наиболее предпочтительно, все R₂-R₅ представляют собой Н.

Кроме того, оба кислородсодержащих кольца предпочтительно являются насыщенными, или частично ненасыщенными, или ненасыщенными. Более предпочтительно оба кислородсодержащих кольца являются насыщенными. Примерами предпочтительных внутренних органических соединений являются 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан, 2,2-ди(2-фуран)пропан и их изомеры или смеси. Наиболее предпочтительно применяют 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан (DTHFP) с его изомерами. DTHFP обычно представляет собой 1:1 моль/моль диастереомерную смесь D,L-(rac)-DTHFP и мезо-DTHFP.

Мольное отношение внутреннего органического соединения формулы (I)/аддукта MgCl₂×mROH, добавляемого к каталитической смеси, находится в диапазоне от 0,02 до 0,20 моль/моль, предпочтительно от 0,05 до 0,15 моль/моль.

Соединение Al может быть добавлено к твердому носителю до или после добавления внутреннего органического соединения или одновременно с внутренним органическим соединением к носителю. Наиболее предпочтительно в любом случае m составляет от 2,7 до 3,3, ROH представляет собой этанол, соединение алюминия представляет собой соединение триалкилалюминия, такое как триэтилалюминий, и в качестве внутреннего донора используют 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан или 2,2-ди-(2-фуран)пропан, особенно 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан или его изомеры или их смеси.

Конечный твердый каталитический компонент должен иметь соотношение моль/моль Mg/Ti от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 8, особенно от 3 до 7, соотношение моль/моль Al/Ti от 0,01 до 1, предпочтительно 0,1 до 0,5 и соотношение моль/моль Cl/Ti от 5 до 20, предпочтительно от 10 до 17.

Полученный конечный продукт состоит из однородной смеси полимеров из реакторов, различные кривые распределения молекулярной массы этих полимеров вместе образуют кривую молекулярно-массового распределения, имеющую широкий максимум или два максимума, то есть конечный продукт представляет собой бимодальную полимерную смесь.

Согласно изобретению предпочтительно количество олефинового полимера с высокой скоростью течения расплава (низкой молекулярной массой) составляет по меньшей мере 30 мас.%, но не более 65 мас.%, от всего полимера, предпочтительно от 35 до 62 мас.% от всего полимера. Предпочтительно количество олефинового полимера, имеющего низкую скорость течения расплава (высокую молекулярную массу), составляет по меньшей мере 35 мас.%, но не более 70 мас.%, от всего полимера, предпочтительно от 38 до 65 мас.% от всего полимера.

Согласно одному варианту осуществления композиция может дополнительно содержать проводящий наполнитель в количестве до 5 мас.%, предпочтительно до 3 мас.% от всей композиции. Наполнителем обычно является технический углерод. Предпочтительно технический углерод добавляют в композицию в маточной смеси на полимерном носителе.

Согласно другому варианту осуществления композиция по существу состоит из мультимодального олефинового сополимера.

Небольшие количества антиоксидантов и/или кислотных акцепторов могут присутствовать в обоих вышеупомянутых вариантах осуществления, предпочтительно, в целом, от 0,01 до 1 мас.% от всей композиции.

Подходящими антиоксидантами могут быть N,N'-бис(3(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионил)гидразин и 4,4'-тиобис(2-трет-бутил-5-метилфенол). Предпочтительными антиоксидантами являются пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфат.

Подходящие кислотные акцепторы являются хорошо известными специалисту в данной области. Предпочтительным кислотным акцептором является стеарат кальция.

Композиция изоляции кабеля по изобретению имеет ESCR по меньшей мере 2000 часов и усадку кабеля 0,70 % или меньше, предпочтительно 0,60 % или меньше. Усадка обычно составляет от 0,40 до 0,70 % или предпочтительно от 0,40 до 0,60 %.

Композиция предпочтительно имеет давление экструзии кабеля 144 бар или меньше, обычно от 100 до 144 бар.

Композиция предпочтительно имеет Eta 300 равный 500 Па×с или меньше, обычно от 500 до 250 Па×с, предпочтительно от 480 до 300 Па×с.

Предпочтительно композиция изоляции кабеля имеет ESCR по меньшей мере 5000 часов. ESCR композиции может иметь верхний предел 20000 часов.

Предпочтительно композиция изоляции кабеля по изобретению содержит мультимодальный олефиновый сополимер, который имеет плотность от 0,935 до 0,960 г/см³ и MFR₂ от 2,2 до 10 г/10 мин, усадку кабеля от 0,40 до 0,70 %, предпочтительно от 0,40 до 0,60 %. Предпочтительно композиция также имеет Eta 300 равный от 250 до 500 Па×с и/или давление экструзии кабеля от 100 до 144 бар.

Еще более предпочтительно композиция изоляции кабеля по изобретению содержит мультимодальный олефиновый сополимер, который имеет плотность от 0,935 до 0,960 г/см³ и MFR₂ от 2,5 до 8 г/10 мин и усадку кабеля от 0,40 до 0,70 %, предпочтительно от 0,40 до 0,60 %. Предпочтительно композиция также имеет Eta 300 равный от 250 до 500 Па×с и/или давление экструзии кабеля от 100 до 144 бар.

Применение мультимодальных олефиновых полимерных смесей описанного выше типа приводит к получению композиций изоляции кабеля по изобретению, обладающих лучшими свойствами, чем обычные композиции изоляции кабеля, особенно в отношении усадки, ESCR и технологичности. В частности, сниженная усадка заявленной композиции изоляции кабеля в сочетании с превосходными свойствами ESCR и технологичности является большим преимуществом.

Композиция изоляции кабеля по изобретению может быть использована для получения внешних оболочек для кабелей, включая силовые кабели, а также кабели связи. Среди силовых кабелей, внешние оболочки которых могут преимущественно быть изготовлены из композиции изоляции кабеля по изобретению, можно упомянуть высоковольтные кабели, кабели среднего напряжения и низковольтные кабели.

Изобретение также относится к кабелю, содержащему композицию, как описано в вариантах выше, причем указанный кабель имеет усадку кабеля от 0,40 до 0,60 %.

Среди кабелей связи, внешние оболочки которых могут преимущественно быть изготовлены из композиции изоляции кабеля по изобретению, можно упомянуть кабели с витой парой, коаксиальные кабели и оптические кабели, предпочтительно оптико-волоконные кабели.

Методы испытаний

MFR

MFR полимера определяется в соответствии с ISO 1133-1 при 190°С. Нагрузка, при которой проводится измерение, указана в качестве индекса. Таким образом, MFR под нагрузкой 2,16 кг обозначается как MFR₂. Скорость течения расплава MFR₂₁ определяется соответственно при 190°С под нагрузкой 21,6 кг и MFR₅ под нагрузкой 5 кг. Скорость течения расплава, которая указана в г/10 мин, представляет собой показатель текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера.

Здесь следует уточнить, что при получении двух или более полимерных компонентов в реакторах, соединенных последовательно, только в случае компонента, полученного в стадии первого реактора, и в случае конечного продукта скорость течения расплава, плотность и другие свойства могут быть измерены непосредственно на удаленном материале. Соответствующие свойства полимерных компонентов, полученных на реакторных стадиях после первой стадии, могут быть только косвенно определены на основании соответствующих значений материалов, вводимых и выгружаемых из соответствующих реакторных стадий. MFR₂ низкомолекулярного компонента измеряется на компоненте, полученном на первой стадии петлевого реактора, даже когда присутствует стадия предварительной полимеризации. В частности, со ссылкой на примеры, A21 MFR₂ представляет собой MFR₂ полимерной смеси A1+A21; A2 MFR₂представляет собой MFR₂полимерной смеси А1+А21+А2.

MFR₂ композиции измеряют на гранулах, полученных, как описано ниже в разделе «Компаундирование».

Плотность

Плотность полимера измеряется в соответствии с ISO 1183-1:2004 методом А на образце, отлитом под давлением, изготовленном в соответствии с EN ISO 1872-2 (февраль 2007) и указывается в кг/м³.

ESCR

Под термином ESCR (стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды) подразумевается стойкость полимера к образованию трещин под действием механического напряжения и реагента в форме поверхностно-активного вещества. ESCR определяется в соответствии с IEC 60811-406 методом B. Используемый реагент представляет собой 10 мас.% Igepal CO 630 в воде. Материалы были подготовлены в соответствии с инструкцией для HDPE (полиэтилен высокой плотности - ПЭВП) следующим образом: материалы были спрессованы при 165°С до толщины от 1,75 до 2,00 мм. Глубина надреза составляла от 0,30 до 0,40 мм.

Eta 300

Характеристика расплавов полимеров с помощью динамических измерений сдвига соответствует стандартам ISO 6721-1 и 6721-10. Измерения выполняют на ротационном реометре Anton Paar MCR501 с управлением напряжением, оснащенным геометрией 25 мм параллельной пластины. Измерения проводятся на плитах, отлитых под давлением, с применением азотной атмосферы и установлением напряжения в линейном вязкоупругом режиме. Испытания на колебательный сдвиг проводятся при температуре 190°C с применением диапазона частот от 0,01 до 628 рад/с и установкой зазор 1,3 мм.

В эксперименте с динамическим сдвигом зонд подвергается гомогенной деформации при синусоидальной переменной деформации сдвига или напряжении сдвига (режим, контролируемый по деформации или напряжению, соответственно). В эксперименте с контролируемой деформацией зонд подвергается синусоидальной деформации, которая может быть выражена как

Если приложенная деформация находится в пределах линейного вязкоупругого режима, результирующая синусоидальная реакция на напряжение может быть выражена как

где

σ₀ и γ₀ представляют собой амплитуды напряжения и деформации соответственно,

ω представляет собой угловую частоту,

δ представляет собой сдвиг фазы (угол потери между приложенной деформацией и реакцией на напряжение),

t представляет собой время.

Результаты динамических испытаний обычно выражаются с помощью нескольких различных реологических функций, а именно модуля накопления при сдвиге G', модуля потери при сдвиге G'', комплексного модуля сдвига G*, комплексной вязкости при сдвиге η*, динамической вязкости при сдвиге η', противофазной составляющей комплексной вязкости при сдвиге η'' и тангенса угла потерь tan δ, которые можно выразить следующим образом:

Значения модуля накопления (G'), модуля потерь (G''), комплексного модуля (G*) и комплексной вязкости (η*) получают как функцию частоты (ω). Таким образом, например Eta 0.05 используется как аббревиатура для комплексной вязкости при частоте 0,05 рад/с или Eta 300 используется как аббревиатура для комплексной вязкости при частоте 300 рад/с.

Содержание наполнителя

Количество технического углерода измеряется путем сжигания материала в трубчатой печи в атмосфере азота. Образец взвешивается до и после сгорания. Температура сгорания составляет 550°С. Метод соответствует ASTM D1603.

Содержание сомономера

Количественная спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) используется для количественного определения содержания сомономеров в полимерах.

Количественные¹³С{¹Н} ЯМР-спектры записывают в расплавленном состоянии с использованием ЯМР-спектрометра Bruker Advance III 500, работающего при 500,13 и 125,76 МГц для¹Н и¹³С соответственно. Все спектры записываются с использованием оптимизированной для¹³C головки датчика с 7-миллиметровым вращением (MAS) при 150°C с применением газообразного азота для всей пневматики. Приблизительно 200 мг материала упаковывают в циркониевый MAS ротор с 7-мм наружным диаметром и вращают на частоте 4 кГц. Эта настройка выбрана в первую очередь для высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точного количественного определения (Klimke et al., Macromol. Chem. Phys. 2006; 2072382; Parkinson et al. Macromol. Chem. Phys. 2007; 208:2128; Castignolles et al, M., Polymer 50 (2009) 2373).

Стандартное одноимпульсное возбуждение используется с использованием переходного NOE с короткими задержками рециркуляции 3 с (Pollard et al., Macromolecules 2004; 37: 813; Klimke et al. Macromol. Химреагент Phys. 2006; 207: 382) и схемой развязки RS-HEPT (Filip et al., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239; Griffin и др., Mag. Res. В Chem. 2007 45, S1, S198). В общей сложности получено 1024 (1k) переходных процессов на спектр. Эта установка выбрана из-за ее высокой чувствительности к низкому содержанию сомономера.

Количественные¹³С{¹Н} ЯМР-спектры обрабатываются, интегрируются и количественные свойства определяются с помощью пользовательских программ автоматизации спектрального анализа. Все химические сдвиги внутренне связаны с объемным метиленовым сигналом (δ+) при 30,00 млн^-1 (J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, С29, 201).

Наблюдаются характерные сигналы, соответствующие включению 1-бутена (J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201), и все содержание рассчитывается по отношению ко всем другим мономерам, присутствующим в полимере.

Наблюдаются характерные сигналы, возникающие в результате изолированного включения 1-бутена, т.е. последовательностей сомономера EEBEE. Изолированное включение 1-бутена определяется количественно с применением интеграла сигнала при 39,84 млн^-1, присвоенного_*В2 сайтам, с учетом количества фиксируемых сайтов на сомономер:

B = I_*B2

Когда наблюдаются характерные сигналы, возникающие в результате последовательного включения 1-бутена т.е. последовательностей сомономера EBBE, такое последовательное включение 1-бутена определяется количественно с использованием интеграла сигнала при 39,4 млн^-1, присвоенного сайтам ααB2B2, с учетом количества фиксируемых сайтов на сомономер:

BB = 2*I_ααB2B2

Когда также наблюдаются характерные сигналы, возникающие в результате непоследовательного включения 1-бутена, т. е. последовательностей сомономера EBEBE, такое непоследовательное включение 1-бутена количественно определяется с помощью интеграла сигнала при 24,7 млн^-1, присвоенного сайтам ββB2B2, с учетом количества фиксируемых сайтов на сомономер:

BEB = 2*I_ββB2B2

Из-за перекрывания сайтов *B2 и *βB2B2 изолированного (EEBEE) и непоследовательно включенного (EBEBE) 1-бутена, соответственно, общее количество изолированного включения 1-бутена корректируется в зависимости от присутствующего количества непоследовательного 1-бутена:

B = I_*B2 - 2*I_ββB2B2

При отсутствии других сигналов, указывающих на другие последовательности сомономера, то есть инициацию цепи бутена, наблюдаемое общее содержание 1-бутенового сомономера рассчитывается исключительно на основании количества изолированных (EEBEE), последовательных (EBBE) и непоследовательных (EBEBE) последовательностей 1-бутенового сомономера:

B_total = B + BB + BEB

Наблюдаются характерные сигналы от насыщенных концевых групп. Содержание таких насыщенных концевых групп определяется количественно с использованием среднего значения интеграла сигналов при 22,84 и 32,23 млн^-1, присвоенного сайтам 2S и 3S соответственно:

S = (1/2)×(I_2S + I_3S)

Относительное содержание этилена количественно определяют с помощью интеграла от объемных метиленовых (δ+) сигналов при 30,00 млн^-1:

E = (1/2) *I_δ+

Общее содержание этиленового сомономера рассчитывается на основе объемных метиленовых сигналов и с учетом этиленовых звеньев, присутствующих в последовательностях или концевых группах другого наблюдаемого сомономера:

E_total = E + (5/2)×B + (7/2)×BB + (9/2)×BEB + (3/2)×S

Общая мольная доля 1-бутена в полимере затем рассчитывается как:

fB = (B_total/(E_total + B_total)

Общее включение сомономера 1-бутена в мольных процентах рассчитывается от мольной доли обычным способом:

B [мол.%] = 100×fB

Общее включение сомономера 1-бутена в массовых процентах рассчитывается от мольной доли стандартным способом:

B [мас.%] = 100×(fB×56,11)/((fB×56,11) + ((1 - fB)×28,05))

Mw, Mn

Средние значения молекулярной массы (Mw и Mn), распределение молекулярной массы (MWD) и его ширину, описываемую индексом полидисперсности, DPI = Mw/Mn (где Mn является среднечисленной молекулярной массой, а Mw является средневесовой молекулярной массой) определяют методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в соответствии с ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 и ASTM D 6474-12 с использованием следующих формул:

Для константы интервала объема элюирования ΔV_i, где A_i и M_i представляют собой площадь среза хроматографического пика и молекулярную масса полиолефина (MW), соответственно, связанные с объемом элюирования Vi, где N равно количеству точек данных, полученных из хроматограммы между пределами интегрирования.

Используется высокотемпературный прибор GPC, оснащенный либо инфракрасным (ИК) детектором (IR4 или IR5 от PolymerChar (Валенсия, Испания) или дифференциальным рефрактометром (RI) от Agilent Technologies, оснащенный 3x Agilent-PLgel Olexis и 1x Agilent-PLgel Olexis Guard колонками. В качестве растворителя и подвижной фазы используют 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ), стабилизированный 250 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом. Хроматографическая система работает при 160°С и постоянной скорости потока 1 мл/мин. Вводят 200 мкл раствора образца на анализ. Сбор данных выполняется с использованием программного обеспечения Agilent Cirrus, версия 3.3 или программного обеспечения PolymerChar GPC-IR.

Набор колонок калибруется с использованием универсальной калибровки (в соответствии с ISO 16014-2:2003) с 19 полистирольными (PS) стандартами с узким MWD в диапазоне от 0,5 кг/моль до 11500 кг/моль. Стандарты PS растворяются при комнатной температуре в течение нескольких часов. Преобразование пиковой молекулярной массы полистирола к молекулярной массе полиолефина осуществляется с помощью уравнения Марка Хоувинка и следующих констант Марка Хоувинка:

Подгонка полинома третьего порядка используется для подгонки данных калибровки.

Все образцы готовят в интервале концентраций от 0,5 до 1 мг/мл и растворяют при 160°С в течение 2,5 часов для PP или 3 часов для PE при непрерывном аккуратном встряхивании.

Как известно в данной области техники, среднемассовая молекулярная масса смеси может быть рассчитана, если молекулярные массы ее компонентов известны согласно:

где Mw_b представляет собой среднемассовую молекулярную массу смеси, w представляет собой массовую долю компонента «i» в смеси, и Mw_i представляет собой среднемассовую молекулярную массу компонента «i».

Среднечисленная молекулярная масса может быть рассчитана с использованием правила смешивания:

где Mn_b представляет собой среднечисленную молекулярную массу смеси, w представляет собой массовую долю компонента «i» в смеси, и Mn_i представляет собой среднечисленную молекулярную массу компонента «i».

Модуль упругости при изгибе

Испытание на изгиб проводят по методу ISO 178 с использованием отлитых под давлением образцов для испытаний, изготовленных в соответствии с EN ISO 1872-2. Модуль упругости при изгибе определяют при поперечной скорости 2 мм/мин.

Прочность на растяжение и деформация растяжения

Испытание на растяжение осуществляют в соответствии с ISO 527. Скорость ползуна для испытания прочности на растяжение и относительного удлинения составляет 50 мм/мин. Образец для испытаний получают, как описано в EN ISO 1872-2, применяют тип образца: 5A для ISO 527-2.

Шор D

Шор D (1 с) определяется в соответствии с ISO868 на отлитом образце с толщиной 4 мм. Твердость по Шору определяется через 1 сек после того, как прижимная лапка плотно соприкасается с образцом для испытаний. Образец отливают в соответствии с EN ISO 1872-2.

Экструзия кабеля

Экструзия кабеля производится по кабельной линии Nokia-Maillefer. Экструдер имеет пять температурных зон с температурами 170/175/180/190/190 °C и головка экструдера имеет три зоны с температурой 210/210/210 °С. Шнек экструдера является шнековым барьером конструкции Elise. Плашка представляет собой типовую полутрубку с диаметром 5,9 мм и наружным диаметром кабеля 5 мм. Соединение экструдируют на твердом алюминиевом проводнике диаметром 3 мм, чтобы исследовать свойства экструзии. Скорость линии составляет 75 м/мин. Давление на экран и ток потребления экструдера записывается для каждого материала.

Усадка кабеля

Усадка композиции определяется с помощью образцов кабеля, полученных при экструзии кабеля. Кабели кондиционируются в постоянной комнате по меньшей мере 24 часа до резки образцов. Условиями в постоянной комнате являются температура 23±2°C и влажность 50±5%. Образцы нарезаются до 400 мм на расстоянии по меньшей мере 2 м от концов кабеля. Они дополнительно кондиционируются в постоянной комнате в течение 24 часов, после чего их ставят в печь на подложке из талька при 100°С в течение 24 часа. После удаления образцов из печи им позволяют остыть до комнатной температуры и затем измеряют. Усадка рассчитывается по формуле ниже:

[(L_до - L_после)/L_до]×100%, где L представляет собой длину.

Примеры

Сравнительный пример 1 (CE1) представляет коммерческие продукты Borstar®HE6067. Его изготавливают с использованием катализатора (I) (Lynx 200), который является коммерчески доступным катализатором Циглера-Натта, производимым и поставляемым компанией BASF.

Сравнительный пример 2 (CE2) изготавливают в соответствии с теми же стадиями способа, описанными в связи со сравнительными примерами 3 и 4 (CE3-CE4) и примерами изобретения (IE1-IE5) с единственным исключением, что используют катализатор (I) вместо катализатора (II).

Катализатор (II)

Катализатор, обозначаемый как катализатор (II), описан в WO2016/097193 и изготавливается в соответствии со следующими стадиями:

Получение предварительно обработанного материала подложки

Реактор из нержавеющей стали 160 дм³ с оболочкой, снабженный спиральным смешивающим элементом, герметизируют в N₂ под давлением до 2,0 бар избыточного давления (изб) и снижают давление до 0,2 бар изб, пока уровень O₂ не станет меньше 3 млн^-1. Затем в сосуд загружают гептан (20,5 кг) и 2,2-ди(тетрагидрофурил)пропан (0,512 кг; 2,81 моль; DTHFP). Полученную смесь перемешивают в течение 20 мин при 40 об/мин. Носитель MgCl₂×3EtOH (6,5 кг; DTHFP/Mg = 0,1 моль/моль; 27,5 моль Mg; Mg 10,18 мас.%, d10 = 9,5 мкм, d50 = 17,3 мкм и d90 = 28,5 мкм, в форме гранул) добавляют в реактор с перемешиванием. Эту суспензию охлаждают до приблизительно минус 20°С и добавляют 33 мас.% раствор триэтилалюминия (29,4 кг, 84,3 моль AI; AI/EtOH = 1,0 моль/моль) в гептане в аликвотах в течение 2,5 часов при поддержании температуры меньше 10°С. После добавления ТЭА (триэтилалюминия) реакционную смесь постепенно нагревают до 80°С в течение 2,4 ч и выдерживают при этой температуре в течение дополнительных 20 мин при 40 об/мин. Суспензии дают отстояться в течение 10 мин, и маточный раствор удаляют через 10 мкм сетку фильтра на дне реактора в течение 15 минут. В сосуд загружают теплый толуол (43 кг) и затем перемешивают при 40 об/мин в течение 38 мин при 55-70°С. Суспензии дают отстояться в течение 10 мин при 50-55°С и жидкость удаляют через 10 мкм сетку фильтра на дне реактора в течение 15 мин.

Получение катализатора

В сосуд, содержащий предварительно обработанный материал носителя, загружают толуол (43 кг) и затем охлаждают до приблизительно 30°C. Добавляют чистый TiCl₄ (5,17 кг, 27,5 мол; Ti/Mg = 1,0 моль/моль). Полученную суспензию нагревают до приблизительно 90°С в течение 2 ч и выдерживают при этой температуре в течение дополнительного 1 ч при перемешивании при 40 об/мин. Суспензии дают отстояться в течение 10 мин при приблизительно 90°С и маточный раствор удаляют через 10 мкм сетку фильтра на дне реактора в течение 15 минут. Полученный твердый материал промывают дважды толуолом (по 43 кг каждый раз) при приблизительно 90°С и один раз гептаном (34 кг) при приблизительно 40°С. Все три стадии промывки используют одинаковую последовательность действий: добавление предварительно нагретого (90 или 40°C) растворителя, затем перемешивание при 40 об/мин в течение 30 мин, что позволяет твердому веществу осесть в течение 10 мин, а затем удаление жидкости через 10 мкм сетку фильтра на дне реактора в течение 15 мин.

Полученный катализатор смешивают с 20 кг белого масла и сушат 4 ч при 40-50°С с потоком азота (2 кг/ч) и вакуумом (-1 бар изб.). Катализатор вынимают из реактора и реактор промывают еще 20 кг масла и вынимают в тот же барабан. Выход сухого катализатора составляет 3,60 кг (82,2 % в расчете на Mg).

Полимеризация

В полимеризационной установке, состоящей из реактора для предварительной полимеризации, двух петлевых реакторов, соединенных последовательно с газофазным реактором, и включающей применение одного из катализаторов, как указано выше, бимодальные этиленовые сополимеры для сравнительных примеров CE2-CE4 и примеров изобретения IE1-IE5 получают следующим образом:

Предварительная полимеризация (А1)

Основной целью реактора для предварительной полимеризации является обеспечение хорошей морфологии конечного продукта. В реакторе для предварительной полимеризации катализатор покрыт полимером, который предотвращает разрушение частиц катализатора на меньшие части, когда он входит в петлевой реактор. Это минимизирует дефекты в конечном продукте и обеспечивает хорошую морфологию. Это может также применяться для снижения активности катализатора и оптимизации свойств продукта.

Первый петлевой реактор (A21)

В этом реакторе получают часть этиленового гомополимера путем полимеризации этилена в присутствии водорода. Мольное соотношение водорода к типу этиленового катализатора и дополнительные условия способа приведены в Таблице 1 для сравнительных примеров и в Таблице 3 для примеров по изобретению. В первом петлевом реакторе сополимер не подают в реактор. Незначительное количество сополимера, которое указано в таблицах, остается от предварительной полимеризации.

Полученные значения MFR₂этиленового гомополимера (A21 MFR₂) также приведены в Таблице 1 и 3.

Второй петлевой реактор (А2)

В этом реакторе путем полимеризации этилена в присутствии водорода получают больше этиленового гомополимера. Условия процесса приведены в Таблицах 1 и 3. Во втором петлевом реакторе сополимер в реакцию не подают. Незначительное количество сополимера, указанное в таблицах, остается от предварительной полимеризации.

Полученные значения MFR₂этиленового гомополимера (A2 MFR₂) также приведены в Таблице 1 и 3.

Газофазный реактор (А3)

В этом реакторе этиленовые сополимеры получают путем полимеризации этилена и 1-бутена, которые активно добавляют в реактор. Условия процесса, а также массовое соотношение между гомополимером и сополимером приведены в Таблицах 1 и 3. Полученный сополимер этилена и 1-бутена присутствует в форме однородной смеси с этиленовым гомополимером из петлевых реакторов. Результирующая плотность этиленового сополимера, значения MFR₂, MFR₅ (плотность смесителя A3, MFR₂ и MFR₅) представлены в Таблицах 1 и 3.

Компаундирование

Затем смесь полимеров смешивают с техническим углеродом, двумя антиоксидантами и одним кислотным акцептором.

Технический углерод представлен в виде маточной смеси, CB MB, которая представляет собой композицию, состоящую из 60,39% ПЭВП, 0,11% пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионата (антиоксидант) и 39,5% технического углерода. Антиоксидант 1 представляет собой пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат. Антиоксидант 2 представляет собой трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфат. Кислотный акцептор представляет собой стеарат кальция.

Количество каждого компонента, которое представлено в Таблицах 1 и 3, выражено в мас.% от всей композиции.

Частицы полимера смешивают с добавками и экструдируют в гранулы, как это известно в данной области техники. Предпочтительно двухшнековый экструдер с противовращением используют для стадии экструзии. Такие экструдеры изготавливаю, например, Kobe и Japan Steel Works. Подходящий пример таких экструдеров описан в EP-A-1600276. Обычно удельный расход энергии (SEI) при экструзии находится в диапазоне от 100 до 200 кВтч/т.

Результаты

В Таблицах 2 и 4 показано много свойств, которые характерны для сравнительных и композиций по изобретению или соответствующих кабелей. При сравнении результатов очевидно, что композиции изоляции кабеля по изобретению демонстрируют улучшенные свойства в отношении усадки, в сочетании с отличными механическими свойствами. Также улучшена технологичность композиций оболочки кабеля по изобретению, которую можно вывести из значений MFR₂, MFR₅, Eta 300, давления экструзии кабеля и значений тока.

В частности, композиции по настоящим изобретениям имеют лучшую технологичность и уменьшенную усадку, чем существующий на рынке продукт Borstar®HE6067 (CE1). Механические свойства поддерживаются на сопоставимых уровнях.

Таблица 1

Таблица 2

н.о. = не доступно

Таблица 3

Таблица 4

Реферат

Изобретение относится к композиции, которая может быть использована для получения внешних оболочек кабелей, включая силовые кабели, кабели связи, а также к кабелю, полученному из этой композиции, к способу получения композиции, а также к применению катализатора в способе получения композиции. Композиция изоляции кабеля содержит мультимодальный олефиновый сополимер, который имеет плотность от 0,935 до 0,960 г/см3и MFR2(скорость течения расплава) от 2,2 до 10,0 г/10 мин. Плотность измеряют в соответствии с ISO 1183-1:2004 на образце, отлитом под давлением, изготовленном в соответствии с EN ISO 1872-2. MFR2измеряют в соответствии с ISO 1133-1 при 190°С. Композиция имеет ESCR (стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды) по меньшей мере 2000 часов и усадку кабеля 0,70% или меньше. Стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды измеряют в соответствии с методом B IEC 60811-406. Усадку кабеля измеряют на 400 мм образце после 24 часов при 100°С в соответствии с формулой [(Lдо- Lпосле)/Lдо]×100%, где L представляет собой длину. Способ получения композиции изоляции кабеля заключается в том, что мультимодальный олефиновый сополимер получают полимеризацией, которую осуществляют в присутствии катализатора на подложке MgCl2. Способ получения катализатора заключается в том, что (а) вначале получают частицы твердого носителя аддукта MgCl2×mROH, где R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу с 1-12 атомами углерода, m равно от 0 до 6. На стадии (b) обрабатывают частицы твердого носителя соединением металла группы 13. Далее частицы твердого носителя контактируют с органическим соединением нижеуказанной формулы (I), в которой R1-R5являются одинаковыми или разными и могут представлять собой водород, линейную или разветвленную С1-С8-алкильную группу или С3-С8-алкиленовую группу, или два или более из R1-R5могут образовывать кольцо, два кислородсодержащих кольца являются по отдельности насыщенными, или частично ненасыщенными, или ненасыщенными, или изомерами органического соединения формулы (I) или их смесями. Затем проводят стадию (с), на которой обрабатывают частицы твердого носителя соединением переходного металла группы 4-6. Затем восстанавливают твердый каталитический компонент. Изобретение позволяет уменьшить усадку кабеля, повысить механические свойства композиции, улучшить технологичность при сохранении твердости и стойкости к растрескиванию под воздействием окружающей среды. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл., 9 пр.

Формула