Не содержащий хром материал для изоляционного покрытия нетекстурированной электротехнической стали - RU2556101C2

Описание

Область изобретения

Изобретение относится к изготовлению нетекстурированной электротехнической стали, в частности к материалу для изоляционного покрытия нетекстурированной электротехнической стали, не содержащему хром.

Предшествующий уровень техники

Электротехническая сталь - это железо-кремниевый магнитно-мягкий сплав с чрезвычайно низким содержанием углерода, который, в основном, применяется при изготовлении электродвигателей, генераторов, железных сердечников трансформаторов и т.п. Потери железа электротехнической стали являются главным показателем, использующимся при измерении свойств изделий из электротехнической стали. Потери железа, в основном, состоят из трех частей: потери на гистерезис, потери на вихревые токи и аномальные потери. В последующих процессах нетекстурированная электротехническая сталь обычно подвергается штамповке для получения стержнеобразных заготовок, которые штабелируются и скрепляются посредством приваривания или склепывания.

Как правило, на поверхность нетекстурированной электротехнической стали нужно наносить изоляционное покрытие для обеспечения высокой межслойной прочности. Указанная прочность может снизить до минимума потери на вихревые токи в статоре, материал которого получается после штамповки и штабелирования листов электротехнической стали. Изоляционное покрытие стали обычно называется нетекстурированным покрытием. Нетекстурированное покрытие должно иметь хорошие адгезионные свойства, чтобы предотвратить отслаивание изоляционного покрытия с краев листов электротехнической стали во время штамповки заготовок. При штамповке, шлицевании и/или резке стали не должно быть чрезмерного распыления изоляционного покрытия, чтобы не допустить накопления некоторых из распыляемых материалов на подающих валиках или иных устройствах, т.к. это может привести к изнашиванию форм для штамповки или резки заготовок. Также изоляционное покрытие должно позволять выполнять сварку железных сердечников с приемлемой скоростью.

Изоляционное покрытие, которое наносят на поверхность нетекстурированной электротехнической стали, можно разделить на следующие виды: органическое покрытие, неорганическое покрытие и составное органическо-неорганическое покрытие, при этом составное органическо-неорганическое покрытие сочетает в себе преимущества как полностью органического покрытия с его хорошей пробиваемостью, так и полностью неорганической пленки с ее хорошей жаростойкостью и свариваемостью, благодаря чему удовлетворяет требованиям большинства пользователей и потому широко применяется.

Известен материал для образования изоляционного покрытия на листе электротехнической стали, который содержит пленкообразующий компонент из неорганического хромата и смоляной компонент, см. US 4,844,753 C. Смоляной компонент представляет собой смесь акриловой кислоты или эмульсии акриловой кислоты с сополимером стирола и меламиновой смолы с зернистостью 0,2-1 мкм.

Патент США US 4,618,377 описывает состав органическо-неорганических покрытий для формирования изоляционного покрытия на поверхности электротехнической стали, который включает в себя один вид органической смолы, один вид частиц смолы, улучшенных при помощи диспергента, и один вид растворов, содержащий не менее одного вида неорганического композита фосфата или хромата. Корейские патенты KR 25106, 31208, 31219, патенты США US 4316751, US 4498936 и патент Японии JP 50-15013 описывают способ изготовления хромосодержащего органическо-неорганического изоляционного покрытия. Однако во всех формулах этих патентов используются оксиды хрома или хроматы. В связи с канцерогенностью хроматов их применение ограничивается все строже и строже, т.к. постоянно ужесточаются требования по защите окружающей среды.

В связи с вышеуказанными причинами идет быстрое развитие создания формулы изоляционного покрытия для нетекстурированной электротехнической стали без содержания хрома. В обычное, не содержащее хром полуорганическое покрытие, в качестве замены бихроматам вводятся фосфаты. Фосфатное покрытие имеет хорошие изоляционные свойства и жаростойкость, однако имеет повышенное истирание форм при штамповке штабелированных заготовок, а также невысокую коррозионную стойкость и невысокие адгезионные свойства покрытия из-за отсутствия хроматов. Так, в патенте США US 2,743,203 описывается получение хорошей изоляционной пленки из раствора, содержащего 7-50% свободной фосфорной кислоты, или из раствора фосфорной кислоты с растворенным в нем оксидом магния. Патент США US 4,496,399 описывает неорганическо-органическое фосфатное изоляционное покрытие. Неорганическая часть ингредиентов включает фосфат магния и алюминия, коллоидный диоксид кремния и кислотный ангидрид хрома, или определенный вид частиц силиката алюминия, а органическая часть представляет собой эмульсию акриловой кислоты или этилен ацетат. Недостаток подобного покрытия состоит в том, что неорганическая часть содержит свободную фосфорную кислоту, которая вступает в реакцию со стальными поверхностями при высокой температуре, а затвердевание фосфата магния необходимо проводить при высокой температуре для недопущения склеивания заготовок друг с другом, также смола склонна разлагаться, что делает покрытие бурым. Кроме того, использование кислотного ангидрида хрома является экологически неблагоприятным.

В патенте Японии JP 2004-322079 описан способ улучшения коррозионной стойкости покрытия за счет использования составного фосфата с определенными пропорциями фосфата алюминия, фосфата магния и фосфата кальция. За счет применения фосфата в таком покрытии избыточная остаточная фосфорная кислота легко вызывает склеивание заготовок. В патента Японии JP 11-131250 и корейском патенте KR 1999-26912 описано применение связующего агента кремния для предотвращения межслойного склеивания, вызываемого остаточной фосфорной кислотой. В корейском патенте KR 1999-26912 и патенте Японии JP 3370235 описано применение коллоидального раствора оксида кремния, коллоидального раствора оксида алюминия, микрочастиц циркония и т.д. для получения изоляционного покрытия нетекстурированной электротехнической стали с высокой коррозионной стойкостью и хорошими адгезионными свойствами. Указанные формулы, содержащие фосфаты и неорганические коллоидные растворы в качестве основных веществ, по-прежнему содержат проблему межслойного склеивания из-за присутствия фосфатов, а также проблему низкой коррозионной стойкости из-за присутствия коллоидного оксида кремния.

В случае не содержащего хром полуорганического покрытия, в котором в качестве основного вещества используется фосфат, из-за остаточной фосфорной кислоты крайне высока вероятность возникновения проблемы межслойного склеивания. В европейском патенте EP 1208166 B1 используется жидкое изоляционное покрытие, содержащее 100 частей дигидрогенфосфата алюминия, 28-98 частей эмульсии акриловой кислоты со стиролом, 6-18 частей нитрата цинка, 4-13 частей кремниевого соединения, 18-35 г гликоля и 3-11 г неионогенного ПАВ, которое имеет водопоглотительную способность из-за отсутствия стабилизатора остаточной фосфорной кислоты. Кроме того, используется нитрат цинка, и наличие нитрат-ионов оказывает на коррозионную стойкость крайне негативное влияние. В патенте США US 5,955,201 в качестве стабилизатора остаточной фосфорной кислоты используются частицы неорганического силиката, что позволяет эффективно решить проблему межслойного склеивания. Однако неорганические частицы силиката не могут раствориться в растворе, и потому выпадают в осадок. При отсутствии полного смешивания добиться эффекта от них сложно. В международной заявке WO 2008/016220 A1 говорится, что проблема межслойного склеивания также может быть решена за счет применения гидроксида кобальта и гидроксида стронция в качестве стабилизаторов остаточной фосфорной кислоты, однако вышеуказанные стабилизаторы представляют собой неорганические частицы, которые сложно качественно смешать.

В настоящее время производимые и используемые в Китае покрытия без содержания хрома содержат меньшую часть неорганических ингредиентов. Хотя такие покрытия хорошо смотрятся и имеют хорошую пробиваемость, они отличаются низкой жаростойкостью, и поэтому после высокотемпературной обработки межслойное сопротивление току и изоляционные свойства покрытий существенно снижаются, покрытия легко науглероживаются, в результате чего характеристики изделия ухудшаются.

Нетекстурированная электротехническая листовая сталь подразделяется на, так называемую, белую и черную сталь, в зависимости от применения отжига для снятия напряжений. В областях применения нетекстурированной электротехнической стали, например, в электромашинах среднего и малого размера, а также в листах для электрических инструментов, требуется применение отжига для снятия напряжений, также требуется снижение потерь железа листовой электротехнической стали и улучшение электрических характеристик. Потребители в указанных областях обычно выдвигают следующее требование: покрытие листов из нетекстурированной электротехнической стали после выполнения отжига для снятия напряжений должно иметь черный цвет с блестящим отливом. Если покрытия после отжига получаются матовые, считается, что отжиг проведен неправильно, и покрытия имеют плохие изоляционные свойства, что резко повышает вероятность того, что покрытия будут забракованы последующими потребителями. Все вышеупомянутые покрытия, не содержащие хром, после отжига для снятия напряжений становятся матовыми, т.е. не соответствуют запросам потребителей.

Таким образом, особо важной представляется разработка экологически благоприятного полуорганического изоляционного покрытия для холоднокатаной нетекстурированной электротехнической стали для обеспечения таких свойств листовой нетекстурированной электротехнической стали, как хорошее поверхностное сопротивление, пониженные потери на вихревые токи и хорошее сопротивление влагопоглощению, а также хорошая адгезионная способность, чтобы покрытие не распылялось при нарезании полос и штамповке и не портило формы; также покрытие не должно образовывать слишком большого количества отверстий для вывода воздуха в процессе сварки и не должно вступать в реакцию с различными холодильными агентами и замороженным моторным маслом, которые используются в компрессоре; кроме того, при производстве и эксплуатации изделий покрытие не должно выделять вредных веществ, таких как шестивалентный хромат.

Комиссия Европейского Союза и Европарламент выпустили две стандартные директивы от 13 февраля 2003 г., а именно Директиву об отходах электрического и электронного оборудования (WEEE) и Директиву об ограничении содержания вредных веществ (ROHS) в электрическом и электронном оборудовании, согласно которым с 1 июля 2006 г. индекс содержания вредных веществ в электрических и электронных изделиях, продаваемых на европейском рынке, должен соответствовать указанным предписаниям. Среди ограничиваемых вредных веществ находятся: кадмий, свинец, ртуть, шестивалентный хромат, полибромированный дифенил, полимеризованный дифенил бромат и эфир, и т.д.

Раскрытие изобретения

Перед изобретением ставится задача создания материала для изоляционного покрытия нетекстурированной электротехнической стали, не содержащего хром. Покрытие использует в качестве осушителя нафтенат и соль изооктановой кислоты, что позволяет эффективно предотвращать вязкость изоляционного покрытия, не содержащего хром. В то же время, за счет черноты покрытия обеспечивается требуемый черный цвет с блестящим отливом, что позволяет удовлетворить требования последующих потребителей. Предлагаемое в настоящем изобретении покрытие представляет собой новый тип материала для изоляционного покрытия нетекстурированной электротехнической стали, не содержащего хром, с широкими перспективами применения.

Для решения вышеуказанной задачи в изобретении используются следующие технические решения.

Материал для изоляционного покрытия нетекстурированной электротехнической стали, не содержащий хром, содержит следующие компоненты с соответствующими массовыми долями: первичная кислая соль металла фосфорной кислоты - 100; эпоксидная смола - 10-60; осушитель нафтенат или соль металла изооктановой кислоты - 0,001-10; органический растворитель - 0,001-100; чистая вода - 60-2000.

Первичная кислая соль металла фосфорной кислоты может быть получена путем смешивания гидроксидов или оксидов металла с фосфорной кислотой, общая химическая формула такова - M(H₂PO₄)n, где n - валентность ион-металла М; в частности, в качестве первичной соли металла фосфорной кислоты могу быть использованы Al(H₂PO₄)₃, Mg(H₂PO₄)₂, Ca(H₂PO₄)₂, Zn(H₂PO₄)₂ и т.д., при этом в составе Al(H₂PO₄)₃молярное отношение Al₂O₃ к H₃PO₄ составляет 0,14-0,20:1; в случае двухвалентных фосфатов металла, таких как Mg(H₂PO₄)₂, Ca(H₂PO₄)₂ или Zn(H₂PO₄)₂, молярное отношение МО (оксида металла) к H₃PO₄ составляет 0,40-0,60:1. Как правило, при уменьшении соотношения оксида металла и фосфорной кислоты ниже указанного предела в растворе остается слишком много фосфорной кислоты, в результате чего клейкость изоляционного покрытия ухудшается, делая его непригодным к эксплуатации; если же соотношение превышает указанный верхний предел, раствор становится нестабильным. Указанные первичные кислые соли металла фосфорной кислоты могут использоваться по отдельности или в сочетании друг с другом.

В качестве эпоксидной смолы могут быть использованы эмульсия эпоксидной смолы или раствор водорастворимой эпоксидной смолы, например, эмульсии эпоксидной смолы Е51, Е44, Е20, изготавливаемые и продаваемые компанией Shanxi BOAO Chemicals Co. Ltd. (ООО «Шанси БОАО Кемикалс Ко. Лтд.»), или водорастворимые эпоксидные смолы 681, 682, 811, изготавливаемые и продаваемые компанией Yingkou XINGHUO Chemicals Co. Ltd. (ООО «Инкоу СИНХУО Кемикалс Ко. Лтд.»). Эпоксидная смола, которая выступает в качестве органического компонента в растворе покрытия, улучшает адгезионную способность и вязкость изоляционного покрытия, и предотвращает отслаивание покрытия с подложки. Эпоксидные смолы делятся на два типа - водорастворимые и нерастворимые в воде. Эпоксидная смола, нерастворимая в воде, может вводиться в покрытие в виде эмульсии, а водорастворимая эпоксидная смола может растворяться непосредственно в воде определенным улучшенным способом, при этом такой вид эпоксидной смолы может непосредственно использоваться в растворе не содержащего хром покрытия. Если содержание веществ такого рода в формуле покрытия слишком мало, изоляционное покрытие становится чересчур зернистым, легко отслаивается и распыляется, в результате чего нельзя гарантировать адгезионную способность покрытия; если же их содержание слишком высоко, ухудшается жаростойкость и свариваемость изоляционного покрытия. Эмульсия эпоксидной смолы добавляется в размере 10-60 массовых долей, предпочтительно 8-60 массовых долей (где доля первичной кислой соли металла фосфорной кислоты составляет 100 массовых долей).

Вышеупомянутый осушитель вводится в покрытие в виде добавки. В немецком стандарте DIN 55901 осушитель определяется следующим образом: «осушитель - это органическое соединение металла, сухое вещество в растворе, которое растворяется в органических растворителях и смолах». По химическому составу он принадлежит к категории расплавов металлов (например, соли металла высшей алифатической кислоты) и снижает время сушки, ускоряя схватывание, при добавлении в ненасыщенные масла и смолы. Осушители обычно делятся на следующие категории: 1) первичные осушители, которые, в общем, представляют собой расплавы металлов, содержащие оксиды с несколькими состояниями валентности, и способны вызывать реакцию окисления-восстановления; осушители этой категории, распространенные в данной индустрии, включают расплавы таких металлов, как кобальт, марганец, ванадий и церий; 2) вторичные осушители, которые представляют собой расплавы металлов с одним состоянием валентности оксида, например, расплавы таких металлов, как кальций, калий, барий и цинк, и сами по себе осушающего эффекта не имеют, приобретая осушающие свойства только при использовании вместе с первичными осушителями; 3) связующие осушители, например расплав циркония, в которых механизм катализа процесса реакции базируется на реакции между металлами и гидроксильными или карбоксильными группами смол.

В настоящем изобретении в качестве осушителей могут использоваться обычные нафтенаты металлов, например нафтенат кобальта, марганца, железа, меди, церия, цинка, кальция, калия, бария или никеля; либо может использоваться соль металла изооктановой кислоты, например калия, марганца, натрия, никеля, меди, церия, цинка, циркония или кальция. Подобные типы веществ могут использоваться по отдельности или в комбинации в не содержащем хром жидком покрытии с целью катализа реакции образования поперечных связей смол для ускорения образования пленки, и одновременного улучшения прочности и износостойкости покрытия. Осушители добавляются в объеме 0,001-10 массовых долей (где доля первичной кислой соли металла фосфорной кислоты составляет 100 массовых долей).

В качестве органических растворителей может использоваться гликоль или глицерин. Вещества такого типа взаимно растворимы в воде и могут растворять в ней такие осушители, как нафтенат и соль изооктановой кислоты, что позволяет снизить поверхностное натяжение раствора и предотвратить такие дефекты слоя покрытия, как утяжки и т.д. Органические растворители добавляются в объеме 0,001-100 массовых долей (где доля первичной кислой соли металла фосфорной кислоты составляет 100 массовых долей). Предпочтительно осушитель-нафтенат или осушитель-соль металла изооктановой кислоты использовать в объеме 5-8 долей.

Вода используется в качестве основного растворителя и регулирует соотношение компонентов в предлагаемом материале покрытия, что облегчает процесс его нанесения. Вода добавляется в объеме 60-2000 массовых долей (где доля первичной кислой соли металла фосфорной кислоты составляет 100 массовых долей).

Вышеуказанные пять компонентов смешиваются в соответствии с указанными пропорциями до образования однородного раствора, т.е. не содержащего хром раствора жидкого покрытия. Перемешанный раствор может непосредственно использоваться в различных системах машин для нанесения покрытий.

Характеристики толщины листов из нетекстурированной электротехнической стали могут быть разными, например 0,20 мм, 0,35 мм, 0,50 мм, 0,65 мм и т.д. После процесса холодной прокатки вышеуказанных листов из нетекстурированной электротехнической стали требуется выполнить отжиг после очистки поверхности, а затем провести доочистку, после чего листы подаются в роликовое устройство для нанесения не содержащего хром покрытия. Роликовое устройство может быть двухроликовым или трехроликовым, также отсутствует ограничение на наличие или отсутствие прорезей в роликах. Температура стальной полосы в секции отверждения под воздействием огня находится в диапазоне 200-350°C. Если температура будет слишком низкой, то химические реакции материала покрытия будут незавершенными, покрытие будет липким и недостаточно прочным; если же температура будет слишком высокой, произойдет разложение эпоксидной смолы и покрытие перегорит и пожелтеет.

Положительные эффекты.

Предлагаемый в настоящем изобретении не содержащий хром материал изоляционного покрытия после нанесения на нетекстурированную электротехническую сталь имеет высокопрозрачный вид, превосходные изоляционные свойства, коррозионную стойкость, адгезионную способность, свариваемость и обрабатываемость, что устраняет недостатки, присущие существующим не содержащим хром покрытиям, например липкость и плохую износостойкость, а также удовлетворяет требованиям по защите окружающей среды.

Предлагаемый в настоящем изобретении не содержащий хром материал изоляционного покрытия может применяться для высококачественных и высокоэффективных изделий из нетекстурированной электротехнической стали, а также к изделиям среднего и низкого качества. Жидкий материал покрытия может наноситься на подложку из холоднокатаной электротехнической стали при помощи роликового устройства, а затем подвергаться термообработке для образования пленки. Таким образом, изобретение может широко использоваться производителями нетекстурированной электротехнической стали внутри страны и за рубежом.

Лучший вариант осуществления изобретения

Далее изобретение подробно описано со ссылками на конкретные варианты осуществления; тем не менее, объем правовой охраны данного изобретения не ограничивается приведенными вариантами осуществления.

Варианты осуществлений 1-6

1) В формуле содержатся (по массовым долям): дигидрогенфосфат алюминия, осушитель нафтенат, водорастворимая эпоксидная смола, гликоль и чистая вода, см. Таблицу 1.

2) Подготовка и применение: смешивают вышеуказанные компоненты при комнатной температуре, затем перемешивают смесь при помощи мешалки на низкой скорости до образования однородного раствора; наносят раствор на поверхности листов из нетекстурированной электротехнической стали толщиной 0,5 мм при помощи роликового устройства со скоростью нанесения 1,8 г/м², затем подвергают термообработке для получения пленок при помощи пламенной нагревательной печи при температуре листа 200-500°C. Рабочие характеристики покрытий приведены в Таблице 2.

Условия проверки характеристик приведены ниже (далее условия аналогичные):

- проверка адгезионной способности: GB 2522-88 (национальный стандарт в Китае);

- проверка штамповки: количество штамповок при высоте задира >50 мкм;

- проверка свариваемости: дуговая сварка вольфрамовым электродом в среде инертного газа (TIG), величина тока 120 А, материал электрода торированный вольфрам Th-W, скорость подачи аргона 6 л/мин, давление 50 кг/см²;

- проверка коррозионной стойкости: JIS Z2371;

- проверка межслойной прочности: JIS С2550.

Как видно из Таблицы 2, характеристики покрытия, получаемого из не содержащего хром материала для изоляционного покрытия, предлагаемого в настоящем изобретении, являются очень хорошими.

Варианты осуществления 7-13

1) В формуле содержатся (по массовым долям): дигидрогенфосфат (алюминия, магния, кальция или цинка), эмульсия эпоксидной смолы (по весу в сухом состоянии), осушитель соль металла изооктановой кислоты, глицерин и чистая вода, см. Таблицу 3.

2) Подготовка и применение: смешивают вышеуказанные компоненты при комнатной температуре, затем перемешивают смесь в течение 10 минут при помощи магнитной мешалки; наносят полученную смесь на поверхности листов из нетекстурированной электротехнической стали толщиной 0,5 мм при помощи роликового устройства со скоростью нанесения 1,8 г/м², затем подвергают термообработке для получения пленок при помощи пламенной нагревательной печи при температуре листа 200-500°C. Рабочие характеристики покрытий приведены в Таблице 4.

Где:

- тест на растворение фосфора: помещают образцы фиксированной площади с нанесенным покрытием в кипящую воду, кипятят в течение 10 мин, затем измеряют растворенный в кипящей воде фосфор при помощи метода ИСП (масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой), для получения результатов делают преобразования; эстетические свойства: липкость поверхностей определяли прикосновением рук.

Как видно из Таблицы 4, покрытия, не содержащие хром, из вариантов осуществления 7-13 имеют очень высокие характеристики, а показатели растворения (отделения) фосфора более низкие, что решает проблему липкости покрытий.

Из вариантов осуществления 1-13 видно, что реализация настоящего изобретения позволяет получать изоляционные покрытия для нетекстурированной электротехнической стали, не содержащие хром, с превосходными характеристиками, которые могут заменять существующие хромосодержащие покрытия. Предлагаемые в изобретении покрытия полностью удовлетворяют требованиям Евросоюза по защите окружающей среды при производстве изделий из электротехнической стали.

Реферат

Изобретение относится к не содержащему хром материалу для изоляционного покрытия нетекстурированной электротехнической стали. Материал содержит следующие компоненты с соответствующими массовыми долями: первичная кислая соль металла фосфорной кислоты в объеме 100 долей, эпоксидная смола в объеме 10-60 долей, осушитель-нафтенат или осушитель-соль металла изооктановой кислоты в объеме 0,001-10 долей, органический растворитель в объеме 0,001-100 долей и чистая вода в объеме 60-2000 долей. В качестве первичной кислой соли металла фосфорной кислоты используется Al(HPO), Mg(HPO), Ca(HPO), Zn(HPO). В качестве эпоксидной смолы используется водорастворимая эпоксидная смола или эмульсия эпоксидной смолы. Не содержащий хром материал изоляционного покрытия после нанесения на нетекстурированную электротехническую сталь имеет высокопрозрачный вид, превосходные изоляционные свойства, коррозионную стойкость, адгезионную способность, свариваемость и обрабатываемость, что устраняет недостатки, присущие существующим не содержащим хром покрытиям, например липкость и плохая износостойкость, а также удовлетворяет требованиям по защите окружающей среды. 4 з. п. ф-лы, 4 табл.

Формула