Высокомодульные олефиновые соединения для буферных трубок оптоволоконного кабеля - RU2739982C2

Чертежи

Описание

Уровень техники

В залитых буферных трубках оптические волокна в оптоволоконных кабелях находятся во взвешенном состоянии в гелеобразном заполняющем компаунде, который обеспечивает механическую защиту и действует как барьер от попадания влаги. Однако гель или смазочный материал с течением времени может абсорбироваться в полимерный материал буферной трубки, что приводит к снижению модуля и уменьшает его способность обеспечивать требуемую механическую защиту. Сохранение модуля полимера после воздействия геля буферной трубки является важнейшим параметром для минимизации механических нагрузок на волокно.

Сущность изобретения

В одном варианте реализации настоящего изобретения предложена композиция, содержащая или состоящая по существу, или состоящая из следующих компонентов, содержание которых выражено в массовых процентах (мас. %) в расчете на массу композиции:

(A) 22-49% полипропилена (ПП),

(B) 50-65% полиэтилена высокой плотности (ПЭВП),

(C) 7-12% средства для обеспечения совместимости, содержащего следующие компоненты, содержание которых выражено в мас. % в расчете на массу средства для обеспечения совместимости:

(1) 30-90% олефинового блок-композита, содержащего, состоящего по существу или состоящего из сополимера этилена-пропилена (ЭП), изотактического полипропилена (иПП) и диблок-полимера ЭП-иПП, и

(2) 10-70% ПЭВП, привитого малеиновым ангидридом (MAH-g-ПЭВП),

(D) 0,05-5,0% нуклеирующего агента.

В одном из вариантов реализации ПЭВП представляет собой бимодальный ПЭВП (b-ПЭВП). В одном из вариантов реализации указанная композиция дополнительно содержит по меньшей мере один из наполнителя и добавки.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения предложен способ изготовления трубки, включающий стадии:

(I) компаундирования:

(A) 22-49% полипропилена (ПП),

(B) 50-65% полиэтилена высокой плотности (ПЭВП),

(C) 7-12% средства для обеспечения совместимости, содержащего следующие компоненты, содержание которых выражено в мас. % в расчете на массу средства для обеспечения совместимости:

(1) 30-90% олефинового блок-композита, содержащего, состоящего по существу или состоящего из сополимера этилена-пропилена (ЭП), изотактического полипропилена (иПП) и диблок-полимера ЭП-иПП, и

(2) 10-70% ПЭВП, привитого малеиновым ангидридом (MAH-g-ПЭВП),

(D) 0,05-5,0% нуклеирующего агента,

с получением однородной смеси; и

(II) экструзии смеси (a) в форму трубки.

В одном из вариантов реализации компаундирование проводят в условиях смешивания в расплаве. В одном из вариантов реализации компаундируют также по меньшей мере один из нуклеирующего агента и наполнителя с получением однородной смеси. В одном из вариантов реализации ПЭВП представляет собой бимодальный ПЭВП (b-ПЭВП).

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения предложена трубка, изготовленная любым из вариантов реализации указанного способа, описанных выше. В одном из вариантов реализации трубка представляет собой буферную трубку для оптоволоконных кабелей. В одном из вариантов реализации настоящего изобретения предложен оптоволоконный кабель, содержащий буферную трубку.

На фиг. 1 представлена кривая прочности расплава при 190°С образцов из сравнительных примеров CE3, 9-10 и 13, а также примера IE2 согласно настоящему изобретению.

Подробное описание предпочтительного варианта РЕАЛИЗАЦИИ

Определения

Для патентной практики США содержание любых упомянутых патентов, патентных заявок или публикаций включено в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме (или их эквивалентные версии США включены таким же образом посредством ссылки), особенно в отношении описания определений (в той степени, в которой они не противоречат определениям, специально представленным в настоящем описании) и общих знаний в данной области техники.

Числовые диапазоны, описанные в настоящем документе, включают все значения от нижнего до верхнего значения включительно. Для диапазонов, содержащих выраженные значения (например, 1 или 2; или от 3 до 5; или 6; или 7), включен любой поддиапазон между любыми двумя выраженными значениями (например, от 1 до 2; от 2 до 6; от 2,5 до 5,5; от 5 до 7; до 3 до 7; от 5 до 6; и т.д.).

Термины «содержащий», «включающий», «имеющий» и их производные не предназначены для исключения присутствия любого дополнительного компонента, стадии или процедуры, независимо от того, описаны они в явном виде или нет. Во избежание сомнений, все композиции, описанные с применением термина «содержащая», могут содержать любую дополнительную добавку, адъювант или соединение, полимерное или иное, если не указано обратное. Напротив, термин «состоящий по существу» исключает из объема любого следующего перечисления любой другой компонент, стадию или процедуру, кроме тех, которые не являются существенными для работоспособности. Термин «состоящий из» исключает любой компонент, стадию или процедуру, не указанную или не перечисленную специально. Термин «или», если не указано иное, относится к перечисленным элементам по отдельности, а также к любой их комбинации. Применение единственного числа включает применение множественного числа и наоборот.

«Полимер» означает соединение, полученное посредством взаимодействия (т.е. полимеризации) мономеров одного или разных типов. Следовательно, общий термин «полимер» включает термин «гомополимер», обычно используемый в отношении полимеров, полученных только из одного типа мономера, а также термин «интерполимер», описанный ниже.

«Интерполимер» означает полимер, полученный полимеризацией по меньшей мере двух различных типов мономеров. Указанный общий термин включает классические сополимеры, т.е. полимеры, полученные из двух различных типов мономеров, и полимеры, полученные из более чем двух различных типов мономеров, например, терполимер, тетраполимеры и т.д.

«Мер», «мерное звено» и подобные термины означают часть полимера, полученную из одной молекулы реагента; например, мерное звено, полученное из этилена, имеет общую формулу -CH₂CH₂–.

«Олефин» и подобные термины означают ненасыщенный алифатический или алициклический замещенный или незамещенный углеводород, содержащий одну или более двойных связей. «Замещенный олефин» означает олефин, в котором один или более атомов водорода, связанных с любым атомом углерода олефина, замещены другой группой, такой как галоген, арил, замещенный арил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, гетероциклоалкил, замещенный гетероциклоалкил, галоген, галогеналкил, гидрокси, фосфидо, алкокси, амино, тио, нитро, или комбинациями двух или более таких заместителей.

«Эластомер» и подобные термины означают каучукоподобный полимер, который (i) может быть растянут по меньшей мере вдвое от его первоначальной длины и который очень быстро сокращается примерно до первоначальной длины при снятии силы, вызывающей растяжение, и (ii) имеет температуру стеклования (Tg), равную или менее 0°С.

«Олефиновый эластомер» и подобные термины означают эластомерный полимер, содержащий по меньшей мере 50 молярных процентов (мол. %) звеньев, полученных из одного или более олефинов.

«Смесь», «полимерная смесь» и подобные термины означают композицию двух или более полимеров. Такая смесь может быть или не быть смешиваемой. Такая смесь может быть или не быть смесью с разделенными фазами. Такая смесь может содержать или не содержать одну или более конфигураций доменов, по результатам определения методом просвечивающей электронной спектроскопии, светорассеяния, рентгеновского рассеяния и любым другим методом, известным в данной области техники.

«Композиция», «состав» и подобные термины означают смесь или совокупность двух или более компонентов. В контексте настоящего изобретения композиция содержит компоненты A-D и любые добавки, наполнители и т.п.

Если не указано иное или явно не следует из контекста, или не общепринято в данной области техники, то все доли и проценты основаны на массе, и все методы испытаний являются такими, как на момент подачи настоящего документа.

Полипропилен (ПП)

Полипропилен, используемый при практическом осуществлении настоящего изобретения, компонента (A) указанной композиции, может быть любым полипропиленовым полимером, полученным любыми способами, известными специалистам в данной области техники, или смесью полипропиленовых полимеров, такой как гомополимерный полипропилен, статистический сополимер полипропилена с этиленом или бутеном, или ударопрочной полипропиленовой смесью, которая содержит либо гомополимер полипропилена, либо кристаллический статистический сополимер этилена и пропилена в сочетании с каучукоподобным сополимером этилена-пропилена.

В одном из вариантов реализации полипропилен, используемый при практическом осуществлении настоящего изобретения, представляет собой полимер, имеющий по меньшей мере половину мерных звеньев, полученных из пропилена. Они включают гомополимеры пропилена, а также сополимеры пропилена с одним или более мономерами, с которыми он (т.е. пропилен) может быть сополимеризован, такими как этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, один или более сопряженных или несопряженных диенов, и комбинациями двух или более из указанных сомономеров.

В одном из вариантов реализации полипропилен представляет собой полипропилен с высокой степенью кристалличности, более типично полипропилен с высокой степенью кристалличности с показателем текучести расплава (ПТР) менее или ровно (≤) 12 г/10 мин. (230 °C/2,16 кг), еще более типично с ПТР ≤ 4 г/10 мин. (230 °C/2,16 кг). В одном из вариантов реализации полипропилен с высокой степенью кристалличности представляет собой гомополимер пропилена или мини-статистический сополимер (т.е. сополимер пропилена, содержащий от 98% до менее 100% мерных звеньев, полученных из пропиленового мономера, а остальные мерные звенья получены из другого олефинового мономера, обычно этилена).

Высокая кристалличность означает, что полипропилен имеет кристалличность, равную или более 40%, предпочтительно равную или более 55%, измеренную по теплоте плавления методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). ДСК является стандартной технологией, которую можно использовать для изучения плавления и кристаллизации кристаллических и полукристаллических полимеров. Общие принципы измерений ДСК и применения ДСК для исследования кристаллических и полукристаллических полимеров описаны в обычных публикациях (например, E. A. Turi, ed., “Thermal Characterization of Polymeric Materials”, Academic Press, 1981).

Термин «кристалличность» относится к регулярности расположения атомов или молекул, образующих кристаллическую структуру. Кристалличность полимера можно определить с помощью ДСК. T_me означает температуру, при которой заканчивается плавление, а T_max означает пиковую температуру плавления, и обе температуры специалисты в данной области техники определяют с помощью анализа ДСК, используя данные с последней стадии нагревания. В одном из подходящих методов анализа ДСК используют прибор ДСК Q1000™ компании TA Instruments, Inc. Калибровку ДСК осуществляют следующим образом. Сначала получают исходное значение, нагревая ячейку от -90°С до 290°С без какого-либо образца в алюминиевом тигле для ДСК. Затем анализируют 7 мг свежего образца индия, нагревая образец до 180°С, охлаждая образец до 140°С со скоростью охлаждения 10°С/мин., затем выдерживают образец изотермически при 140°С в течение 1 минут, затем нагревают образец от 140°С до 180°С со скоростью нагревания 10°С/мин. Определяют теплоту плавления и начало плавления образца индия и проверяют, чтобы указанные значения находились в пределах 0,5°С от 156,6°С для начала плавления и в пределах 0,5 Дж/г от 28,71 Дж/г для теплоты плавления. Затем анализируют деионизированную воду, охлаждая небольшую каплю свежего образца в тигле для ДСК от 25°С до -30°С со скоростью охлаждения 10°С/мин. Образец выдерживают изотермически при -30°С в течение 2 минут и нагревают до 30°С со скоростью нагревания 10°С/мин. Определяют начало плавления и проверяют, чтобы указанное значение находилось в пределах 0,5°С от 0°С.

Образцы полимера прессую в тонкую пленку при температуре 177°С. Берут навеску примерно 5-8 мг и помещают в тигель для ДСК. Тигель закрывают крышкой для обеспечения закрытой атмосферы. Тигель с образцом помещают в ячейку ДСК, а затем нагревают с высокой скоростью примерно 100°С/мин. до температуры 230°С. Образец выдерживают при указанной температуре в течение примерно 3 минут. Затем образец охлаждают со скоростью 10°С/мин. до -40°С и изотермически выдерживают при указанной температуре в течение 3 минут. Затем образец нагревают со скоростью С/мин. до завершения плавления. Полученные кривые энтальпии анализируют по пиковой температуре плавления, температуре начала и пика кристаллизации, теплоте плавления и теплоте кристаллизации, T_me, T_max и любому другому интересующему параметру на основании соответствующих термограмм, как описано в патенте США 6960635. Коэффициент, который используют для пересчета теплоты плавления в номинальную процентную массу кристалличности, составляет 165 Дж/г = 100 мас. % кристалличности. Используя такой коэффициент пересчета, рассчитывают общую кристалличность полимера на основе пропилена (единицы: массовый процент кристалличности) как теплоту плавления, деленную на 165 Дж/г и умноженную на 100 процентов. Для ударопрочных сополимеров эластомерный модификатор ударопрочности почти не влияет на теплоту плавления. Поэтому для расчета кристалличности ударопрочных сополимеров в контексте определения того факта, имеет ли сополимер «высокую степень кристалличности», результат вышеописанного расчета дополнительно делят на коэффициент, равный единице за вычетом массовой доли эластомерного модификатора ударопрочности.

В одном из вариантов реализации полипропилен, используемый при практическом осуществлении настоящего изобретения, представляет собой ударопрочный полипропилен. Такие полимеры пропилена имеют непрерывную фазу, состоящую из полимера пропилена, и эластомерную фазу. Полимер пропилена, образующий непрерывную фазу, обычно представляет собой гомополимерный полимер пропилена или статистический, или мини-статистический сополимер пропилена, более типично гомополимерный полимер пропилена. Полимер пропилена может быть получен с применением катализатора Циглера-Натта, катализатора с затрудненной геометрией, металлоценового катализатора или любой другой подходящей каталитической системы. Если полимер пропилена, образующий непрерывную фазу, представляет собой гомополимерный полимер пропилена, то кристалличность пропиленового полимера, определенная с помощью ДСК, предпочтительно составляет по меньшей мере примерно 50 процентов, более предпочтительно по меньшей мере примерно 55 процентов, наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 62 процента.

Эластомерная фаза может быть получена с применением катализатора с затрудненной геометрией, катализатора Циглера-Натта, металлоценового катализатора или любого другого подходящего катализатора. Этиленпропиленовые каучуки обычно получают во втором из двух реакторов, соединенных последовательно. Предпочтительные смешанные эластомеры включают, но не ограничиваются ими, этилен-октен, этилен-бутилен и этилен-гексен. Обычно содержание эластомера в ударопрочном сополимере пропилена или в смесях составляет от 8 до 40, более типично от 12 до 25 и наиболее типично от 15 до 20 мас. % в расчете на массу сополимера или смеси. В одном из вариантов реализации приемлемый заменитель компонента ударопрочного полипропилена в композиции согласно настоящему изобретению представляет собой гомополимер полипропилена или мини-статистический полимер в комбинации с полимерным эластомером, таким как этилен-пропиленовый сополимер, каждый из который по отдельности добавляют в композицию в таком же количестве, которое соответствует их количествам в ударопрочном полипропиленовом полимере, например, 80-90 мас. % гомополимера пропилена и/или мини-статистического полимера и 10-20 мас. % эластомера.

Некоторые ударопрочные сополимеры пропилена, которые можно использовать при практическом осуществлении настоящего изобретения, более подробно описаны в патентах США 6472473 и 6841620.

Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП)

ПЭВП, используемый при практическом осуществлении настоящего изобретения, т.е. компонент (B) указанной композиции, известен в данной области техники. В одном из вариантов реализации настоящего изобретения ПЭВП имеет плотность от 0,945 до 0,970 г/см³ или от 0,950 до 0,970 г/см³, или от 0,952 до 0,970 г/см³. В одном из вариантов реализации настоящего изобретения ПЭВП имеет индекс расплава (ИР, I2) от 1 до 4 г/10 мин. или от 1,2 до 3,5 г/10 мин., или от 1,2 до 3 г/10 мин. В одном из вариантов реализации настоящего изобретения ПЭВП имеет такую плотность и ИР, как описано выше.

В одном из вариантов реализации ПЭВП представляет собой бимодальный ПЭВП (b-ПЭВП). «Бимодальный» означает, что полимер содержит по меньшей мере два компонента, один из которых имеет относительно низкую молекулярную массу и относительно высокую плотность, а другой имеет относительно высокую молекулярную массу и относительно низкую плотность. «Содержит по меньшей мере два компонента» означает, что ПЭВП может содержать более двух компонентов, т.е. «бимодальный» включает «мультимодальный». Обычно молекулярно-массовое распределение (ММР) полимера, полученного на одной ступени полимеризации с применением одной мономерной смеси, одного катализатора полимеризации и одного набора технологических условий, демонстрирует один максимум, ширина которого зависит от выбора катализатора, выбора реактора, технологических условий и т.д. Такой полимер является мономодальным, и его не используют в качестве компонента (B) в данном варианте реализации композиции согласно настоящему изобретению.

Бимодальный ПЭВП получают полимеризацией с применением условий, которые приводят к получению бимодального полимерного продукта, т.е. с применением каталитической системы или смеси двух или более различных каталитических сайтов, с применением двух или более процессов ступенчатой полимеризации с различными технологическими условиями на разных ступенях (например, различные температуры, давления, полимеризационные среды, парциальные давления водорода и т.д.). Такой бимодальный ПЭВП можно относительно легко получить посредством многоступенчатой полимеризации этилена, например, с применением нескольких реакторов, причем сомономер добавляют только в тот реактор(-ы), который используют для получения компонента(-ов) с более высокой/наибольшей молекулярной массой. Примеры получения бимодального ПЭ представлены в EP-A-778289 и WO92/12182.

Бимодальный ПЭВП, который можно использовать в качестве компонента (B) композиции согласно данному варианту реализации настоящего изобретения, более подробно описан в патентах США 6809154 и 6931184.

Средство для обеспечения совместимости

Средство для обеспечения совместимости, используемое при практическом осуществлении настоящего изобретения, т.е. компонент (C) композиции содержит или предпочтительно состоит по существу, или более предпочтительно состоит из смеси (1) олефинового блок-композита, содержащего, состоящего по существу или состоящего из (a) сополимера этилена-пропилена (ЭП), (b) изотактического полипропилена (иПП) и (c) диблок-полимера ЭП-иПП, и (2) полиэтилена высокой плотности, привитого малеиновым ангидридом (MAH-g-ПЭВП). В одном из вариантов реализации олефиновый блок-композит содержит от 30 до 90 или от 40 до 80, или от 50 до 80 мас. % средства для обеспечения совместимости. В одном из вариантов реализации MAH-g-ПЭВП содержит от 10 до 70 или от 20 до 60, или от 20 до 50 мас. % средства для обеспечения совместимости.

Олефиновый блок-композит

Термин «блок-композит» относится к полимерным композициям, содержащим три компонента: (1) мягкий сополимер, (2) твердый полимер и (3) блок-сополимер, содержащий мягкий сегмент и твердый сегмент. Твердый сегмент блок-сополимера имеет такой же состав, как твердый полимер в блок-композите, а мягкий сегмент блок-композита имеет такой же состав, как мягкий сополимер блок-композита.

Блок-сополимеры в олефиновом блок-композите могут быть линейными или разветвленными. Более конкретно, при получении в непрерывном процессе блок-композиты могут иметь коэффициент полидисперсности (PDI) от 1,7 до 15, от 1,8 до 3,5, от 1,8 до 2,2 или от 1,8 до 2,1. При получении в периодическом или полупериодическом процессе блок-композиты могут иметь PDI от 1,0 до 2,9, от 1,3 до 2,5, от 1,4 до 2,0 или от 1,4 до 1,8. Термин «олефиновый блок-композит» относится к блок-композитам, полученным только или по существу только из двух или более мономеров б-олефинового типа. В различных вариантах реализации олефиновый блок-композит может состоять только из двух мономерных звеньев б-олефинового типа. Примером олефинового блок-композита является твердый сегмент и твердый полимер, содержащий только или по существу только мономерные остатки пропилена с мягким сегментом и мягким полимером, содержащим только или по существу только сомономерные остатки этилена и пропилена.

При описании олефиновых блок-композитов «твердые» сегменты относятся к высококристалличным блокам полимеризованных звеньев, в которых один мономер содержится в количестве более 95 мол. % или более 98 мол. %. Другими словами, содержание сомономера в твердых сегментах составляет менее 5 мол. % или менее 2 мол. %. В некоторых вариантах реализации твердые сегменты содержат все или по существу все пропиленовые звенья. С другой стороны, «мягкие» сегменты относятся к аморфным, по существу аморфным или эластомерным блокам полимеризованных звеньев, имеющих содержание мономера более 10 мол. %. В некоторых вариантах реализации мягкие сегменты содержат интерполимеры этилена/пропилена.

Термин «кристалличный», используемый для описания олефиновых блок-композитов, относится к полимеру или полимерному блоку, который характеризуется переходом первого порядка или температурой плавления кристаллического вещества («Tm»), определенной с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии («ДСК») или эквивалентным методом. Термин «кристаллический» может быть использован взаимозаменяемо с термином «полукристаллический». Термин «аморфный» относится к полимеру, не имеющему температуры плавления кристаллического вещества. Термин «изотактический» относится к полимерным повторяющимся звеньям, содержащим по меньшей мере 70 процентов изотактических пентад, по результатам измерения анализом¹³C-ядерного магнитного резонанса («ЯМР»). «Высокоизотактический» означает полимеры, содержащие по меньшей мере 90 процентов изотактических пентад.

В отношении олефиновых блок-композитов термин «блок-сополимер» или «сегментированный сополимер» относится к полимеру, содержащему две или более химически различных областей или сегментов (называемых «блоками»), соединенных в линейном порядке, то есть к полимеру, содержащему химически различные звенья, которые соединены в последовательности «конец в конец» относительно полимеризованной этиленовой функциональной группы, а не подвешенным или привитым образом. В одном из вариантов реализации блоки различаются по количеству или типу сомономера, входящего в их состав, по плотности, степени кристалличности, размеру кристаллита, характерного для полимера такой композиции, по типу или степени тактичности (изотактичный или синдиотактичный), регио-регулярности или регио-нерегулярности, степени разветвленности, включая длинноцепочечную разветвленность или гиперразветвленность, по однородности или любому другому химическому или физическому свойству. Олефиновые блок-композиты, используемые согласно настоящему изобретению, характеризуются уникальными распределениями PDI полимера, распределением длины блоков и/или распределением количества блоков, в предпочтительном варианте реализации благодаря эффекту челночного агента(-ов) в комбинации с катализатором(-ами), используемыми при получении блок-композитов.

В одном из вариантов реализации олефиновый диблок-композит содержит ЭП-иПП диблок-полимер, имеющий содержание этилена от 43 до 48 мас. % или от 43,5 до 47 мас. %, или от 44 до 47 мас. % в расчете на массу диблок-сополимера. В одном из вариантов реализации ЭП-иПП диблок-полимер имеет содержание пропилена от 57 до 52 мас. % или от 56,5 до 53 мас. %, или от 56 до 53 мас. % в расчете на массу ЭП-иПП диблок-полимера.

Олефиновый блок-композит, используемый согласно настоящему изобретению, может быть получен способом, включающим приведение в контакт аддитивно полимеризуемого мономера или смеси мономеров в условиях аддитивной полимеризации с композицией, содержащей по меньшей мере один катализатор аддитивной полимеризации, сокатализатор и челночный агент цепи («CSA»), и указанный способ характеризуется образованием по меньшей мере нескольких растущих полимерных цепей в различных технологических условиях в двух или более реакторах, работающих в условиях стационарной полимеризации, или в двух или более зонах реактора, работающего в условиях полимеризации при поршневом движении потока.

Кроме того, ЭП-иПП диблок-полимеры указанных блок-композитов содержат от 10 до 90 мас. % твердых сегментов и от 90 до 10 мас. % мягких сегментов.

В мягких сегментах массовый процент этилена может составлять от 10% до 75% или от 30% до 70%. В одном из вариантов реализации остальную часть мягкого сегмента составляет пропилен.

В твердых сегментах массовый процент пропилена может составлять от 80% до 100%. Твердые сегменты могут содержать более 90 мас. %, 95 мас. % или 98 мас. % пропилена.

Блок-композиты, описанные в настоящем документе, могут отличаться от традиционных, статистических сополимеров, физических смесей полимеров и блок-сополимеров, полученных последовательным присоединением мономера. Указанные блок-композиты могут отличаться от статистических сополимеров такими характеристиками, как более высокая температура плавления при сопоставимом содержании сомономера, индекс блок-композита, описанный ниже; от физической смеси такими характеристиками, как индекс блок-композита, более высокая прочность при растяжении, улучшенная прочность на разрыв, более тонкая морфология, улучшенные оптические свойства и более высокая ударная прочность при более низких температурах; от блок-сополимеров, полученных последовательным присоединением мономера, молекулярно-массовым распределением, реологией, сдвиговым разжижением, реологическим отношением и наличием блочной полидисперсности.

В некоторых вариантах реализации блок-композиты имеют индекс блок-композита («BCI»), описанный ниже, более нуля, но менее 0,4 или от 0,1 до 0,3. В других вариантах реализации BCI составляет от более 0,4 до 1,0. Кроме того, BCI может составлять от 0,4 до 0,7, от 0,5 до 0,7 или от 0,6 до 0,9. В некоторых вариантах реализации BCI составляет от 0,3 до 0,9, от 0,3 до 0,8, от 0,3 до 0,7, от 0,3 до 0,6, от 0,3 до 0,5 или от 0,3 до 0,4. В других вариантах реализации BCI составляет от 0,4 до 1,0, от 0,5 до 1,0, от 0,6 до 1,0, от 0,7 до 1,0, от 0,8 до 1,0 или от 0,9 до 1,0. BCI в данном контексте определяют как величину, равную массовому проценту диблок-сополимера, деленному на 100% (т.е. массовая доля). Значение индекса блок-композита может составлять от 0 до 1, где 1 равен 100% диблок-сополимера, а ноль относится к такому материалу, как обычная смесь или статистический сополимер. Способы определения BCI представлены, например, в опубликованной заявке на патент США № 2011/0082258 в параграфах [0170] – [0189].

Олефиновые блок-композиты могут иметь температуру плавления кристаллического вещества (Tm) более 100°С, предпочтительно более 120°С и более предпочтительно более 125°С. Индекс расплава («I₂») блок-композита может составлять от 0,1 до 1000 г/мин., от 0,1 до 50 г/10 мин., от 0,1 до 30 г/10 мин. или от 1 до 10 г/10 мин. Блок-композиты могут иметь средневесовую молекулярную массу («Mw») от 10 000 до 2 500 000, от 35 000 до 1 000 000, от 50 000 до 300 000 или от 50 000 до 200 000 г/моль.

Способы, применимые для получения олефиновых блок-композитов, подходящих для применения согласно настоящему изобретению, представлены, например, в публикации заявки на патент США № 2008/0269412, опубликованной 30 октября 2008 года. Подходящие катализаторы предшественники катализаторов для применения согласно настоящему изобретению включают комплексы металлов, такие как описаны в WO 2005/090426, в частности, описаны начиная с 20 страницы, 30 строчки до 53 страницы, 20 строчки. Подходящие катализаторы также описаны в U.S. 2006/0199930; U.S. 2007/0167578; U.S. 2008/0311812; U.S. 2011/0082258; патенте США № 7355089; и в WO 2009/012215. Подходящие сокатализаторы описаны в WO 2005/090426, в частности, описаны со страницы 54, строчки 1, до страницы 60, строчки 12. Подходящие челночные агенты цепи описаны в WO 2005/090426, в частности, описаны со страницы 19, строчки 21, до страницы 20, строчки 12. Особенно предпочтительные челночные агенты цепи представляют собой соединения диалкилцинка. Сами олефиновые блок-композиты более подробно описаны в патенте США № 8476366.

В одном из вариантов реализации диблок-полимер ЭП-иПП имеет плотность от 0,89 до 0,93 г/см³ или от 0,90 до 0,93 г/см³ и/или показатель текучести расплава (ПТР) от 6,5 до 12 г/10 мин. или от 7 до 10 г/10 мин., измеренный при 230°С/2,16 кг.

MAH-g-ПЭВП

Смолы ПЭВП, которые можно использовать в качестве ПЭВП компонента в компоненте MAH-g-ПЭВП средства для обеспечения совместимости, являются общеизвестными, имеющимися в продаже и полученными любым из множества различных способов, включая, но не ограничиваясь ими, способы в растворной, газовой или суспензионной фазе; способы с применением катализатора Циглера-Натта или металлоценового катализатора, и т.д. В одном из вариантов реализации указанные смолы имеют плотность от 0,95 до 0,965 г/см³ и индекс расплава (I2) от 0,1 до 4,0 до прививания MAH. Имеющиеся в продаже смолы ПЭВП включают, но не ограничиваются ими, полиэтиленовые смолы высокой плотности DOW и полиэтиленовые смолы высокой плотности CONTINUUM^TM и UNIVAL^TM, которые выпускает компания The Dow Chemical Company; BS2581 производства компании Borealis; HOSTALEN^TM ACP 5831D производства компании Lyondell/Basell; HD5502S производства компании Ineos, B5823 и B5421 производства компании Sabic, и HDPE 5802 и BM593 производства компании Total. ПЭВП может быть мономодальным или бимодальным.

MAH-g-ПЭВП являются известными соединениями и доступны в продаже, например, AMPLIFY^TM 1053 производства компании The Dow Chemical Company. MAH-g-ПЭВП можно получать различными способами, один из которых описан в патенте США 4950541. В одном из вариантов реализации содержание MAH в MAH-g-ПЭВП составляет от 0,9 до 2 мас. % или от 1 до 1,7 мас. %, или от 1,1 до 1,6 мас. % в расчете на массу MAH-g-ПЭВП.

Нуклеирующий агент

В качестве нуклеирующего агента можно использовать любое соединение, которое инициирует и/или ускоряет кристаллизацию полимерных компонентов композиции согласно настоящему изобретению. Примеры подходящих нуклеирующих агентов включают, но не ограничиваются ими, ADK NA-11 (CAS № 85209-91-2), имеющийся в продаже у компании Asahi Denim Kokai; HYPERFORM^TM HPN-20E, имеющийся в продаже у компании Milliken Chemical; тальк и карбонат кальция. Специалисты в данной области техники могут легко определить другие подходящие нуклеирующие агенты. Нуклеирующие агенты могут быть включены в композицию согласно настоящему изобретению в количестве от 0,05 до 5,0 мас. %, от 0,09 до 2,0 мас. % или от 0,1 до 1,0 мас. % в расчете на массу композиции. При отсутствии наполнителя обычное количество нуклеирующего агента в композиции составляет менее 1,0 мас. %.

Наполнитель

В одном из вариантов реализации композиции согласно настоящему изобретению могут необязательно содержать наполнитель. В композициях согласно настоящему изобретению можно использовать любой наполнитель, известный специалистам в данной области техники. Неограничивающие примеры подходящих наполнителей включают песок, тальк, доломит, карбонат кальция, глину, диоксид кремния, слюду, волластонит, полевой шпат, силикат алюминия, оксид алюминия, гидратированный оксид алюминия, стеклянные гранулы, стеклянные микросферы, керамические микросферы, термопластичные микросферы, барит, древесную муку и комбинации двух или более из указанных материалов. При использовании наполнителя его содержание в композиции может составлять от более 0 до 60 мас. % или от 1 до 50 мас. %, или от 5 до 40 мас. % в расчете на массу композиции. В некоторых вариантах реализации нуклеирующий агент, например, тальк, карбонат кальция и т.д., также может действовать в качестве наполнителя, и vice versa.

Добавки

В одном из вариантов реализации композиция согласно настоящему изобретению может необязательно содержать одну или более добавок. В композицию смолы можно вводить известные добавки, при условии не нарушения объекта настоящего описания. Неограничивающие примеры таких добавок включают антиоксиданты, поглотители кислот, термостабилизаторы, светостабилизаторы, УФ абсорберы, смазывающие агенты, антистатические агенты, пигменты, красители, диспергаторы, ингибиторы, нейтрализующие агенты, пенообразующие агенты, пластификаторы, агенты для улучшения текучести, антиадгезивы, скользящие добавки и агенты для улучшения прочности сварного шва. Примерами антиоксидантов являются стерически затрудненные фенолы (такие как, например, IRGANOX^TM 1010) и фосфиты (например, IRGAFOS^TM 168), имеющиеся в продаже у компании BASF.

Добавки можно использовать отдельно или в любой комбинации, и их используют, если вообще используют, в известных количествах и известными способами, т.е. в функционально эквивалентных количествах, известных специалистам в данной области техники. Например, используемое количество антиоксиданта является таким количеством, которое предотвращает окисление полимерной смеси при температурах и условиях, используемых при хранении и окончательном применении полимеров. Такое количество антиоксидантов обычно составляет от 0,0001 до 10, предпочтительно от 0,001 до 5, более предпочтительно от 0,01 до 2 мас. % в расчете на массу композиции. Аналогично, количество любых других перечисленных добавок является функционально эквивалентным количеством.

Композиция

Относительные количества каждого компонента композиции согласно настоящему изобретению представлены в таблице 1.

Таблица 1

Количество компонентов (мас. %) в композиции

В одном из вариантов реализации массовое отношение бимодального ПЭВП к ПП составляет более (>) 1, предпочтительно >1,5 и более предпочтительно >2. В одном из вариантов реализации массовое отношение ПЭВП к ПП составляет от 0,8:1 до 3:1, предпочтительно от 0,9:1 до 3:1 и более предпочтительно от 1:1 до 2:1.

Компаундирование

Компаундирование композиций согласно настоящему изобретению можно проводить стандартными способами, известными специалистам в данной области техники. Примерами компаундирующего оборудования являются закрытые смесители периодического действия, такие как закрытые смесители BANBURY^TM или BOLLING^TM. Альтернативно, можно использовать одношнековые или двухшнековые смесители непрерывного действия, такие как смеситель непрерывного действия FARREL^TM, двухшнековый смеситель WERNER AND PFLEIDERER^TM или месильный экструдер непрерывного действия BUSS^TM. Тип используемого смесителя и условия эксплуатации смесителя влияют на свойства композиции, такие как вязкость, объемное сопротивление, а также на гладкость экструдируемой поверхности.

Температура компаундирования полипропилена, ПЭВП, средства для обеспечения совместимости и нуклеирующего агента, а также необязательного пакета добавок варьируется в зависимости от композиции, но обычно составляет более 180°С. Для массового отношения полипропилена к ПЭВП 3:1 температура компаундирования обычно составляет более 245°С. Различные компоненты готовой композиции можно добавлять и компаундировать друг с другом в лбом порядке или одновременно, но обычно сначала компаундируют полипропилен, ПЭВП и средство для обеспечения совместимости друг с другом, а затем с нуклеирующим агентом, а затем с наполнителем и/или добавками. В некоторых вариантах реализации добавки вводят в виде предварительно смешанного суперконцентрата. Такие суперконцентраты обычно получают посредством диспергирования добавок, по отдельности или вместе, в небольшом количестве одного или более из полипропилена и ПЭВП. Суперконцентраты обычно получают способами компаундирования в расплаве.

Буферная трубка

В одном из вариантов реализации настоящее изобретение относится к улучшенному сохранению модуля после старения в гелях буферных трубок, по сравнению с типичным материалом на основе сополимера ПП, используемым для этой цели. Улучшение достигнуто посредством смешивания ПЭВП, предпочтительно бимодальной ПЭВП смолы с гомополимером ПП, имеющим секущий модуль упругости при изгибе при 1% деформации, составляющий >1500 МПа, измеренный в соответствии с ASTM D-790A, вместе с двумя средствами для обеспечения совместимости, например, INTUNE^TM D5545.00 (диблок-сополимер ЭП-иПП) и AMPLIFY^TM 1053 (MAH-g-ПЭВП). В одном из вариантов реализации смола ПЭВП представляет собой бимодальную смолу с ИР 1,5 г/10 мин. (190°С/2,16 кг) и плотностью 0,95 г/см³, а ПП представляет собой гомополимер или ПП с высокой степенью кристалличности, или гетерофазный сополимер ПП с показателем текучести расплава (ПТР) 3,6 г/10 мин. (230 °С/2,16 кг), такой как BRASKEM^TM H521. ПП может представлять собой смесь двух или более ПП, из которых по меньшей мере один ПП представляет собой гомополимер ПП с высокой прочностью расплава или гетерофазный ударопрочный сополимер ПП с секущим модулем упругости при изгибе при 1% деформации >1400 МПа, измеренным в соответствии с ASTM D-790A, и ПТР от 0,4 до 4,0 (230°С/2,16 кг). ПП с улучшенной прочностью расплава, которая является важным свойством композиции, предназначен для применения в производстве буферной трубки. Важно, что буферные трубки согласно настоящему изобретении демонстрируют одно или более из следующих свойств: (1) более низкая абсорбция смазочного материала, (2) более высокое сохранение секущего модуля после старения и (3) более высокая ударная прочность, измеренная как низкотемпературная хрупкость, где все указанные параметры приведены в сравнении с обычной буферной трубкой из сополимера ПП. В контексте указанного способа время полукристаллизации композиции также улучшено (происходит быстрее) по сравнению с аналогичными смесями, содержащими в качестве средства для обеспечения совместимости только ЭП-иПП диблок-сополимер, т.е. композиции средства для обеспечения совместимости без компонента MAH-g-ПЭВП.

ПРИМЕРЫ

Методы испытаний

Температура хрупкости

Измеряли в соответствии с ASTM D746.

Индекс расплава

Измеряли в соответствии с ASTM D1238 при 230°C и 2,16 кг, и записывали в граммах элюированного вещества за 10 минут.

Модуль упругости (2% секущий модуль)

Измеряли в соответствии с ASTM D638. Модуль измеряли для свежих образцов, а также для образцов, обработанных гелем LT410 при 85°С в течение 14 дней, таким образом, как описано ниже, для определения стойкости к смазочному материалу.

Прочность при растяжении (напряжение при разрыве)

Измеряли в соответствии с ASTM D638.

Удлинение при растяжении (удлинение при разрыве)

Измеряли в соответствии с ASTM D638.

Увеличение массы (стойкость к смазочному материалу)

Углеводородный гель, использованный для данных испытаний, представлял собой LT 410 производства компании Honghui Китайской Народной Республики (КНР). Поглощение геля определяли, измеряя увеличение массы каждого образца с течением времени. Образцы погружали в углеводородный гель LT 410, а затем помещали в конвекционную печь при 85 °С. Каждый образец сначала взвешивали, а затем повторно взвешивали через 14 дней пребывания в геле после полного удаления геля с поверхности образцов.

Поглощение геля

Углеводородный гель, использованный для данных испытаний, представлял собой LA444 производства компании Stewart Group. LA 444 представляет собой недорогой гель, который обычно используют для буферных трубок на основе полибутилентерефталата (ПБТ). Поглощение геля изучали, измеряя увеличение массы каждого образца с течением времени. Образцы, полученные прессованием в форме 1 х 1 х 0,75 дюйма (2,54 х 2,54 х 0,90 см), погружали в углеводородный гель LA444 и помещали образцы в конвекционную печь при 85°С. Каждый образец сначала взвешивали, а затем повторно взвешивали через 14 дней пребывания в геле после полного удаления геля с поверхности образцов. Процентное увеличение массы каждого образца представлено в таблицах 2 и 3. Примеры согласно настоящему изобретению и сравнительные примеры, в целом, сохраняли низкое поглощение геля, по сравнению с сополимером ПП ESCORENE^TM, и образцы согласно настоящему изобретению демонстрировали результаты, аналогичные ПП BRASKEM^TM.

1% и 2% секущий модуль после состаривания в геле

Образцы в виде гантели IV типа для испытания модуля без состаривания и после состаривания в геле высекали штампом из пластин, формованных прессованием, толщиной 75 мил (1,9 мм). Секущий модуль материалов для буферной трубки измеряли с помощью INSTRON^TM 4201, используя 100-фунтовый (45,36 кг) датчик нагрузки без экстензометра. Расстояние между зажимами составляло 1 дюйм (2,54 см), и зажимы зазубривали для обеспечения более плотного захвата на концах образца. Траверсную головку настраивали на остановку движения на уровне 0,10 дюйма (0,25 см) (10%) от точки растяжения. Испытание проводили при скорости траверсной головки 0,2 дюйма в минуту (0,51 см/мин.) до достижения 0,6% растяжения, а затем переключали на 2 дюйма в минуту (5,08 см/мин.) на все оставшееся время испытания. Модуль измеряли для свежих образцов и образцов, подверженных действию геля LT410 при 85°С в течение 14 дней.

Температура плавления

Температуру плавления измеряли с помощью ДСК, нагревая сначала до 180°С со скоростью 10°С/мин., а затем выдерживая в течение 1 минуты. Образцы охлаждали со скоростью 10°С/мин. до -25°С, а затем при втором нагревании со скоростью 10°С/мин. до 200°С определяли температуру плавления.

Время полукристаллизации

Неизотермическое время полукристаллизации определяли, нагревая образцы до 180°С и выдерживая при указанной температуре в течение 1 минуты. Затем образцы охлаждали со скоростью 10°С мин. и записывали время до достижения половины максимальной эндотермы кристаллизации по кривой зависимости теплового потока от времени.

Tc, метод Log:

1: Уравновешивание при 30,00°С

2: Повышение со скоростью 10,00°С/мин. до 180,00°С

3: Изотерма в течение 1,00 мин.

4: Понижение со скоростью 10,00°С/мин. до -25,00°С

5: Изотерма в течение 5,00 мин.

6: Понижение со скоростью 10,00°С/мин. до 200,00°С

7: Окончание испытания

Прочность расплава

Измерения пульсирующего сдвига проводили на реометре ARES^TM 1000 производства компании TA Instruments. Образцы измеряли при растяжении 0,25% в диапазоне 0,1-100 рад/с при 210°С на пластинах размером 25 мм. Вязкость нулевого сдвига оценивали при значении частоты 0,1 рад/с.

Материалы

В таблице 2 описаны материалы, использованные в следующих примерах, и некоторые их свойства.

Таблица 2

Базовые смолы и некоторые их свойства

Методики

Получение образцов

Все сравнительные примеры и примеры согласно настоящему изобретению, содержащие два или более компонентов, получали смешиванием в смесительном бачке BRABENDER^TM вместимостью 250 г со смесительными лопастями роторного типа. Условия в смесительном бачке BRABENDER^TM представлены ниже:

В таблицах 3, 4, 5A-1, 5A2, 5B-1 и 5B-2 указаны композиции сравнительных примеров и примеров согласно настоящему изобретению, а также их различные свойства.

Таблица 3

Сравнительные примеры CE1 – CE 7

Таблица 4

Примеры согласно настоящему изобретению IE1 – IE5

Таблица 5A-1

Сравнительные примеры CE8-16

В таблице 6 представлены минимальные требования к свойствам примеров согласно настоящему изобретению. Примеры согласно настоящему изобретению соответствуют всем требованиям, указанным в таблице.

Таблица 6

Минимальные требования к свойствам примеров согласно настоящему изобретению

Результаты и обсуждение

Образцы CE 6 и 7 представляют собой образцы без ЭП-иПП и MAH-G-ПЭВП средств для обеспечения совместимости, и они являются очень хрупкими, на что указывают низкие значения растяжения при разрыве и высокие значения низкотемпературной хрупкости (LTB).

Образцы CE9 и CE10 представляют собой сравнительные примеры с разным содержанием ЭП-иПП, которые демонстрируют более низкие значения модуля состаренного и не состаренного материала, по сравнению с IE2. Образцы с MAH-g-ПЭВП (CE11 и CE12) демонстрируют более высокие значения модуля состаренного материала, по сравнению с CE9 и CE10, содержащими только ЭП-иПП, но являются более хрупкими. Образцы CE9, 10, 11, 12 сопоставимы друг с другом, поскольку все они содержат одинаковое количество ПП (29,5 мас. %).

CE13 не достигает такого же 1% секущего модуля после старения, как пример IE2 согласно настоящему изобретению, но повышенное содержание высокомодульного ПП является необходимым. Однако 2% секущий модуль состаренного образца IE2 все еще немного выше. IE2 также демонстрирует более низкое поглощение геля, по сравнению с образцом CE13. Поглощение геля в IE2 лишь немного выше, чем в CE11 и CE12. Однако CE11 и CE12 имеют низкие значения растяжения при разрыве, что свидетельствует о высокой хрупкости.

IE2 имеет, в целом, гораздо более низкие значения поглощения геля, по сравнению с промышленной маркой ПП (ESCORENE^TM), используемой для буферных трубок, и сохраняет гораздо более высокое значение модуля после старения в геле при достижении улучшенных значений низкотемпературной хрупкости и прочности расплава. IE2 демонстрирует, что комбинирование ЭП-иПП и MAH-g-ПЭВП приводит, в целом, к наилучшему балансу свойств, по сравнению со всеми образцами с такой же концентрацией ПП. Достигнуто улучшение свойств, таких как сохранение модуля после старения, низкое поглощение геля, более низкие значения низкотемпературной хрупкости и улучшенная прочность расплава, по сравнению с образцами, содержащими в качестве средства для обеспечения совместимости только ЭП-иПП или MAH-g-ПЭВП.

В CE14 использовали только гетерофазный сополимер ПП с таким же ПТР, как H521, и он демонстрировал более низкий модуль состаренного материала, по сравнению с CE13 и IE2.

IE2 демонстрирует более короткое время полукристаллизации, по сравнению с образцами, содержащими в качестве средства для обеспечения совместимости только ЭП-иПП.

На приведенной фигуре показано, что прочность расплава образца IE2 выше, чем прочность расплава образцов, содержащих в качестве средства для обеспечения совместимости только ЭП-иПП. Прочность расплава IE2 также выше прочности расплава CE3 (образца, содержащего сополимер ПП ESCORENE^TM).

Диаграммы ДСК (не показаны) образцов, содержащих и ЭП-иПП, и MAH-g-ПЭВП (CE18, CE17, CE20), демонстрируют один одиночный пик, в отличие от образцов, содержащих только ЭП-иПП (CE10,CE9), которые всегда демонстрируют два отдельных пика кристаллизации на кривых охлаждения. Полученный результат свидетельствует о совместной кристаллизации в смесях ЭП-иПП и MAH-g-ПЭВП, и влияет на механические свойства таких смесей.

Реферат

Изобретение относится к композициям для изготовления буферных трубок оптоволоконного кабеля и изделиям из них. Предложена композиция, предназначенная для получения буферных трубок оптоволоконного кабеля, содержащая, в массовых процентах (мас. %) в расчете на массу композиции: полипропилен (22-42,95%), полиэтилен высокой плотности (50-65%), средство для обеспечения совместимости (7-12%), нуклеирующий агент, представляющий собой по меньшей мере один из натриевой соли 2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата, кальциевой соли гексагидрофталевой кислоты, талька и карбоната кальция (0,05-5,0%). Также предложена буферная трубка для оптоволоконных кабелей и оптоволоконный кабель, содержащий трубку. Технический результат - получение композиции для буферных трубок с улучшенными свойствами, такими как сохранение модуля после старения, низкое поглощение геля, низкие значения низкотемпературной хрупкости и улучшенная прочность расплава. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл., 25 пр.

Формула