Диэлектрический керамический материал, состав пасты для толстой пленки и способ получения диэлектрического керамического материала - RU2075462C1

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к способам получения улучшенных керамических составов и к улучшенному керамическому диэлектрическому составу, содержащему, главным образом, смесь легирующих примесей оксидов металлов, гомогенно распределенную по поверхности частиц керамического порошка, а также к составу пасты для толстой пленки.

Керамические диэлектрические порошки используются при изготовлении большого количества разнообразных микроэлектронных устройств. Обычно керамические порошки с высокой диэлектрической постоянной применяются для изготовления многослойных керамических конденсаторов /МКК/. Керамические порошки с низкой диэлектрической постоянной применяются при сборке полупроводниковых устройств.

Традиционно керамические диэлектрические порошки получают путем физического смешивания смеси керамических порошков с фриттой или без нее. Эти керамические порошки могут быть получены быстрым и экономичным способом с использованием легко доступного оборудования, которое позволяет получить относительно плотные монолитные тела и многофазные керамические тела. Термин "многофазные керамические тела" относится в данном случае к керамическим частицам одного состава, внедренным в матрицу из другого состава. В МКК, например, диэлектрик может содержать отдельные зерна в основном чистого титаната бария в оболочке титаната бария с примесями или внутри стекловидной матрицы. Такой вид сложной структуры трудно синтезировать другими способами. В традиционном способе смешивания смесь является неотъемлемо неоднородной, поскольку каждый компонент смеси имеет различное распределение размеров частиц, морфологию частиц и поверхностные свойства. В результате обожженная керамика является химически негомогенной, содержит поры и пустоты, но является удовлетворительной, поскольку указанные дефекты меньше, чем толщина керамического слоя и масштаб печатной схемы.

Несмотря на это, поскольку электронные устройства стали гораздо меньше, а миниатюризация все прогрессирует, традиционные способы получения керамических порошков стали неадекватными, а полученные части несовместимыми. Масштаб элементов микросхем приблизился к масштабу этих дефектов.

Для преодоления этих недостатков было предложено несколько путей. Согласно одному из них, керамический слой создают путем прямого разложения раствора соединений металлов, например алкоксидов. Однако этот путь может быть медленным, громоздким и непригодным для массового производства. Также затруднен достоверный контроль размера зерен и толщины слоя, который является основным для изготовления современных электронных устройств. В патенте США N 4579594, например, описано производство неорганического композитного материала путем разложения раствора, содержащего по крайней мере два металла, включающего олигомер алкоксида металла, хелат металла, хелатообразующее вещество и альдегид, который солюбилизирует состав металла в органическом растворе. Этот способ не пригоден для нанесения покрытия на мелкие керамические частицы из-за связывания частиц и образования больших агломератов, которые являются нежелательными для производства мягкой керамики. Кроме того, в данном случае не получают многофазных керамических тел, которые являются предпочтительными во многих случаях применения в электронике. В патенте N США 3330697 описан способ получения щелочноземельных титанатов и титанатов свинца, ниобатов и цирконатов путем полимеризации соответствующих хелатов металлов с многоатомным спиртом с получением в результате единообразного распределения легирующих примесей по керамической частице.

Другой путь описан в Международной заявке РСТ N 0 88/08830 и заключается в том, что используется техника, при которой различия в поверхностном заряде частицы вызывают соединение мелких отдельных частиц легирующей примеси с большими керамическими частицами.

В патенте США N 3490927 описан путь, использующий химическую реакцию между требуемой добавкой и поверхностью керамической частицы, но этот путь ограничен ситуациями существования соответствующей реактивности между двумя химическими компонентами. Такие реакции медленны и имеют ограниченный круг применение. Способ касается нанесения покрытий на поверхность частиц порошка титаната путем гидролиза в присутствии порошка титаната высококипящего многоатомного спирта алкоксида ниобия или тантала. Недостатки традиционных способов смешивания преодолены в настоящем изобретении. Настоящее изобретение также позволяет получить многофазные керамические тела, которые трудно получить другими способами. В частности, настоящее изобретение является улучшенным керамическим диэлектрическим составом, содержащим, главным образом, смесь легирующих примесей оксидов металлов, внедренных в химически гомогенный слой на поверхности частиц керамического порошка.

Краткое описание изобретения
Изобретение относится к улучшенному керамическому диэлектрическому составу, содержащему частицы керамического порошка, имеющие на своей поверхности распределенные легирующие примеси, главным образом смеси оксидов металлов с образованием химически гомогенного слоя покрытия, и к способу усиления диэлектрических свойств таких составов путем улучшения химической однородности частиц. Результатом способа является улучшенный керамический порошок, применяемый специально для получения многослойных диэлектрических компонентов, имеющих очень тонкие диэлектрические слои, которые имеют значительно меньше пустот и дефектов, которые проявляют прекрасные электрические свойства и большую стойкость к влажности.

Частицы керамического порошка, т.е. первичный керамический компонент, на который нанесен слой покрытия, на основе их диэлектрических свойств имеют широкий предел значений К. Керамические порошки, имеющие значения К выше 12, отвечают формуле ABO₃, в которой А является преимущественно щелочноземельным металлом, свинцом или их смесью, а В является преимущественно титаном, цирконием или их смесью. Керамическими порошками, которые имеют значение К, равное 12 или меньше, являются глинозем, двуокись кремния и силикаты.

Гомогенное покрытие содержит множество смешанных легирующих примесей оксидов металлов и/или спекающих добавок, т.е. вторичные компоненты выбраны из оксидов щелочноземельных металлов, таких как магний и оксид свинца; оксидов металлов группы В, таких как титан, цирконий и олово; оксидов металлов с более высоким, чем у титана зарядом, таких как ниобий; тантал, вольфрам, сурьма и висмут; оксидов металлов с более низким, чем у титана, зарядом, таких как марганец, железо, кобальт, хром, цинк и медь; оксидов редкоземельных металлов, таких как неодим, самарий и празеодим; и оксида металла модификатора стекла, такого как алюминий и смеси вышеуказанных вторичных компонентов.

Способ, с помощью которого вторичные компоненты наносят на первичный керамический компонент, включает следующие шаги:
а/добавление с помешиванием устойчивого раствора хелатов металла к суспензии мелких частиц керамического порошка:
б/ добавление сильного основания, нагрев и поддержание условий реакции достаточно долго для разложения хелатов металла и нанесения химически гомогенного покрытия, включающего вторичные компоненты, на поверхность керамических частиц;
с/ восстановление, промывка и сушка частиц с покрытием.

Раствор хелатов металла получают путем первого смешивания хелатообразующего вещества с растворителем. Необходимые соединения металлов добавляют путем перемешивания и они отвечают общей формуле MX_n, где
М является катионом металла, выбранного из группы: магний, свинец, титан, цирконий, олово, ниобий, тантал, вольфрам, сурьма, висмут, марганец, железо, кобальт, хром, цинк, медь, неодим, самарий, никель, празеодим, алюминий и их смесь,
Х является анионом или радикалом, выбранным из HCO, CH₃CO,^-O₂ C-CO,^-OH, -OR,^-NO₃ и^-CI, а также их смесей, а n является целым числом от 2 до 6, в зависимости от состояния валентности катиона металла, М⁺ⁿ.

При выравнивании значения рН и интервале от 5 до 10, хелатообразующее вещество способно образовывать растворимые хелаты с катионами металлов.

Затем получают суспензию мелких частиц керамического порошка. Произвольно, к суспензии может быть добавлено малое количество коллоидальной двуокиси кремния, которая затем служит в качестве флюса или спекающей добавки, путем снижения температуры обжига диэлектрического состава. При получении раствора хелатов металла и суспензии подходящие растворители могут быть деионизированной водой или смесями деионизированной воды и смешиваемых с водой органических растворителей.

Раствор хелатов металлов добавляют к суспензии при помешивании. Значение рН увеличивается до значения около 8,5 путем добавления сильного основания. Затем смесь нагревают до температуры, находящейся в пределах между 50^oC и температурой флегмы, в течение промежутка времени до 8 часов, для разложения хелатов металлов и нанесения гомогенного покрытия на поверхность керамических частиц. Покрытые керамические частицы восстанавливают путем фильтрации или центрифугирования, промывают несколько раз деионизированной водой и высушивают на воздухе или в вакуумной печи. Улучшенный керамический диэлектрический состав, полученный способом по изобретению, является материалом из мелких однообразных частиц, частично или полностью покрытия химически гомогенной смесью легирующих примесей оксидов металлов и спекающих добавок.

Другим предметом изобретения является состав толстой пленки, изготавливаемый с помощью трафаретной печати, содержащей гомогенное распределение вторичных компонентов на поверхности первичного керамического компонента, полученного способом по настоящему изобретению, произвольно смешанного с непокрытыми частицами в летучем растворителе.

На фиг. 1 представлено схематично изображение частиц керамического диэлектрического порошка, полученного традиционными способами смешивания из предшествующего уровня техники.

На фиг.2 представлено схематичное изображение частиц керамического диэлектрического порошка, полученного согласно способу по изобретению.

Керамический диэлектрический порошок, к которому относится данное изобретение, имеет средний размер частиц, находящийся в пределах от 0,10 микрон, а частицы имеют площадь поверхности от 1 до 20 м²/г. Частицы керамического порошка, т. е. первичный керамический компонент, на основе своих диэлектрических свойств имеют большой интервал значений K. Керамические порошки, которые имеют значение К выше 12, отвечают формуле ABO₃, где A является преимущественно щелочноземельным металлом, свинцом или их смесью, а B является преимущественно титаном, цирконием или их смесями; соотношение A/B предпочтительно равно близко к 1,00. В качестве примера, а не ограничения, высокие значения K имеют титанаты Mg, Sr, Ba, Pb и их смеси. Наилучшие результаты получены, когда A является барием, содержащим от 0 до 2,5% Sr, и, в частности, от 0 до 0,3% Sr, а B является титаном. Молярное соотношение /Ba+Sr/Ti находится между 0, 995 и 1,005. Керамические порошки, которые имеют значение K, равное 12 или меньше, являются глиноземом, двуокисью кремния и силикатами, а также их смесями, такими как кордиерит, муллит, анортит.

Гомогенное покрытие содержит множество легирующих примесей смешанных оксидов металлов и спекающих добавок, т.е. вторичных компонентов, которые выбраны из оксидов щелочноземельных металлов, таких как магний и оксид свинца, оксидов металлов группы B, таких как титан, цирконий и олово; оксидов металлов с более высоким, чем у титана зарядом, таких как ниобий, тантал, вольфрам, сурьма и висмут; оксидов металлов с более низким, чем у титана, зарядом, таких как марганец, железо, кобальт, хром, цинк и медь; оксидов редкоземельных металлов, таких как неодим, самарий, никель и празеодим; а также оксида металла модификатора стекла, такого как алюминий или смеси указанных выше вторичных компонентов. Оксиды металлов обычно будут находиться в их нормальном состоянии окисления. Оксиды металлов также могут встречаться в качестве гидроксидов или смешанных гидроксид-оксидов особенно в самых крайних от центра слоях покрытий.

Получают раствор хелатов металла, содержащий соединения металла в растворителе с хелатообразующим веществом. Термин "хелатообразующее вещество" относится в данном случае к полидентному лиганду, структуры которого позволяют получить присоединение двух или более донорских мест к одному и иону одновременно, закрывая, таким образом, одно или более колец. Лиганд определен как любой атом, ион или молекула, способные функционировать в качестве донорского партнера в одной или более координационных связях. Хелатообразующими веществами, применяемыми в практике изобретения, являются альфа-гидроксикарбоновые кислоты, такие как молочная, гликолевая, яблочная и лимонная кислота, или альфа-аминокарбоновые кислоты, такие как этилендиаминтетрауксусная кислота и аминоуксусная кислота. Раствор хелатообразующего вещества получают с использованием растворителя, например, деионизированной воды или смесей деионизированной воды со смешиваемыми растворителями, такими как метанол, этанол и изопропанол. Растворитель может произвольно содержать малые количества смачивающих веществ или поверхностно-активных веществ для облегчения растворения соединений металлов. Важно, чтобы достаточное количество хелатообразующего вещества было добавлено для получения чистого раствора хелатов металла. Путем перемешивания к указанному выше хелатообразующему веществу и растворителю добавляют требуемые соединения металлов.

Используемое количество соединений металлов определяют соотношением вторичных компонентов к первичному керамическому компоненту, которое желательно получить в результирующем керамическом диэлектрическом составе. Значение pH выравнивают до значения в интервале от 5 до 10, обычно путем добавления сильного основания, выбранного из гидроксида аммония, гидроксида тетраметиламмония, гидроксида натрия и гидроксида калия. Предпочтительно, чтобы значение pH находилось между 5 и 8, за счет чего получают устойчивый раствор хелатов металлов. Хотя значение pH является одним из факторов для получения устойчивого раствора хелатов металла, другие факторы включают металл, состояние валентности и хелатообразующее вещество. После выравнивания pH хелатообразующее вещество способно образовать растворимые хелаты с катионами металла. Для осуществления этого необходимо, чтобы соединения металлов были полностью растворены и добавлено достаточное количество хелатообразующего вещества. С целью получения чистого раствора может быть необходимо добавить хелатообразующее вещество после добавления соединений металлов.

Получают водную или водно-органическую суспензию мелких частиц керамического порошка. Растворитель может быть выбран из деионизированной воды или смесей деионизированной воды с органическими растворителями, в свою очередь смешиваемыми с водой. К суспензии может быть добавлено малое количество, от 0,05 до 0,1% но не более 0,25% коллоидальной золи двуокиси кремния, на базе веса первичного керамического компонента. Двуокись кремния, которая будет присутствовать в результирующем составе, может служить в качестве флюса или действовать, как спекающая добавка, путем снижения температуры обжига состава.

Затем к суспензии при помешивании добавляют раствор хелатов металлов. После добавления раствора хелатов металлов, значение pH увеличивается выше 8,5, обычно около 10, путем добавления сильного основания, например гидроксида калия или гидроксида натрия. Смесь нагревают до температуры в интервале от 50^oC и температурой флегмы в течение 8 часов, обычно в течение по крайней мере 4 часов, для разложения хелатов металлов и нанесения химически однородного покрытия из вторичных компонентов на поверхность первичного керамического компонента. Используя гидроксид натрия для целей иллюстрации, разложение хелата металла /M(OCh)_x/, где Ch является хелатом, с образованием соответствующих водных оксидов металла или оксидов металла может быть показано в следующем уравнении
M(OCh)_x+NaOH __→ M(OH)_x+HO(Ch)
где M(OH)_x =HO-M-O-M-OH и т.д.

Контролируя условия реакции, водные оксиды металла или оксиды металла осаждаются на поверхности первичного керамического компонента, например титаната бария, скорее, чем образуются отдельные частицы. Керамические частицы с покрытием восстанавливают путем фильтрации или центрифугирования, промывают несколько раз деионизированной водой для удаления любого растворимого органического или неорганического материала, которые могут присутствовать, и высушивают на воздухе или в вакуумной печи. Произвольным является операция обжига перед получением диэлектрических компонентов. Результатом способ является улучшенный состав керамического порошка, содержащий вещество, состоящее из мелких однородных частиц: частично или полностью покрытых химически однородной смесью легирующих примесей или спекающих добавок. Керамический порошок, используемый для получения многослойных диэлектрических компонентов, имеющих очень тонкие диэлектрические слои, которые имеют значительно меньше пустот и дефектов и проявляют прекрасные электрические свойства, большую стойкость к влажности и наполненности электрических свойств по сравнению с подобными компонентами, полученными из порошков, приготовленных соответствующими техниками смешивания.

На чертежах представлено на фиг. 1 схематический вид, значительно увеличенный для иллюстрации, типичного керамического диэлектрического порошка, полученного традиционными способами смешивания, известными в технике. Порошок, перед тем как быть обработанным для получения диэлектрических слоев, т. е. сырой ленты, является физической смесью микронных и суб-микронных частиц, которая состоит из первичного керамического компонента 10 и множества других вторичных компонентов 12, таких как легирующие примеси.

Несоответствие в относительном размере частиц во всех случаях делает практически невозможным достижение однородного распределения различных компонентов по смеси. Любая неоднородность поэтому может вызвать пустоты, разрывы и т.д. образовавшиеся во время напорной обработки состава в микроэлектронных устройствах.

Керамический диэлектрический порошок, полученный согласно изобретению, показан на фиг. 2. Первичные керамические компоненты 10, такие как, например, коммерчески доступный порошок титаната бария, покрыты химически однородным слоем 14 требуемой смеси легирующих примесей и спекающих добавок. Слой 14 покрытия может быть нанесен согласно изобретению таким образом, что различные компоненты смеси распределены в атомном масштабе по поверхности отдельных частиц. Химически однородный слой покрытия обеспечивает однородное распределение компонентов при напорной обработке состава в диэлектрических слоях, так что полученные из них микроэлектронные компоненты будут проявлять желаемые электрические свойства и совместимость, т.е. риск пустот, электрических разрывов и т.д. значительно снижен.

Состав порошков определяют путем рентгеновского люминесцентного анализа и индуктивно связанного плазменного анализа. Керамические частицы должны составлять по крайней мере 95% обычно 97% состава. Количество оксидов металлов Nb₂O₅ или Ta₂O₅ составляют от 0,25 до 3% а количество оксидов металлов NiO и MnO не превышает 0,5% Концентрация редкоземельных металлов оксидов Nd₂O₃ и Sm₂O₃ обычно составляет менее 1,5% Желательно, чтобы общая концентрация Nb₂O₅ или Ta₂O₅ и оксидов редкоземельных металлов составляла менее 2,0 молей чтобы значения K и изоляционной стойкости конденсаторов, выполненных из подобных составов не были значительно снижены. При добавлении двуокиси кремния к суспензии для снижения температуры спекания составов, ее концентрации находится в интервале от 0,05 до 0,1% и не более 0,25% Концентрация произвольных оксидов металлов или их смесей, которые внедрены в покрытие, обычно не превышает 0,25% состава продукта.

Характеристики поверхностного покрытия могут быть установлены путем просвечивающей электронной микроскопии /ПЭМ/ и спектроскопии на основе дисперсии энергии. На фиг. 3 представлен элетронно-микроскопический снимок в проходящем пучке отдельной частицы диэлектрического керамического порошка, полученного согласно данному изобретению. Эта отдельная частица является продуктом, полученным в примере 1. На этом снимке темная часть является первичным керамическим компонентом, титаном бария. Некоторые более светлые части на поверхности титаната бария это однородно распределенные вторичные компоненты. Все вторичные компоненты находятся, главным образом, в тесном контакте с первичным керамическим компонентом и не идентифицированы как изолированные компоненты. Они присутствуют в качестве аморфного и/или очень мелкого микрокристаллического покрытия. Это покрытие обычно распределено неоднородно по поверхности керамических частиц. Поверхность частицы необязательно покрыта полностью, хотя большая часть частиц имеет некоторое покрытие. Количество покрытия может изменяться от одной частицы к другой. Различные вторичные компоненты однородно распределены по покрытию и присутствуют в тех же относительных количествах, что и были использованы при получении составов.

Улучшенный керамический состав по данному изобретению применяется особенно при получении X7P диэлектриков.

Другой способ получения МКК касается пасты для толстой пленки, содержащей покрытые частицы диэлектрического порошка, полученные способом по настоящему изобретению, смешанные произвольно с частицами без покрытия в летучем растворителе. Путем использования техники трафаретной печати, как подробно описано в патенте США N 4640905, приемы которой включены здесь в качестве ссылки, получают структуру из диэлектрика и металлического слоя. Набор, содержащий диэлектрик и структуру металлического слоя, а также второй электродный слой спекают совместно.

Следующие примеры служат для иллюстрации изобретения и не ограничивают объем изобретения.

Смешанные оксиды, отличные от BaO и TiO₂, содержащиеся в составах диэлектрических порошков, полученных в следующих примерах, были определены путем индуктивно-связанного плазменного анализа, а результаты приведены в таблице 1 ниже.

Улучшенные составы диэлектрического порошка, полученные в нижеследующих примерах, были использованы для производства многослойных конденсаторов с помощью процедур, описанных подробно в патенте США N 4640905 и заявке на патент США 07/366 286, приемы которых включены здесь в качестве ссылки.

Критические электрические свойства многослойных конденсаторов, емкость, фактор диссипации, стойкость к влажности и температура коэффициента емкости также описаны в заявке на патент США N 07/366 286. Результаты, полученные для конденсаторов, выполненных из составов диэлектрических порошков, приведенных в примерах, даны в таблице 2 ниже.

Пример 1.

Этот пример описывает получение титаната бария, покрытого 1% Nb₂O₅, 0,6% Nd₂O₃, 0,2% NiO и 0,1% MnO.

Деионизированную воду /75 мл/ и 15,29 г /0,1129 моль/ D,L-яблочной кислоты было загружено в 400 мл химический стакан в атмосфере азота. Порошок пентахлорида ниобия /5,09 г, 99,9% 0,01881 моля/ был добавлен к светлому перемешиваемому раствору при температуре приблизительно 26^oC и белую суспензию перемешивали при температуре от 22 до 26^oC в течение приблизительно 20 минут. С помощью шприцевого насоса раствор водного гидроксида натрия /44,0 г, 30% 0,33 мол/ был добавлен в течение периода, равного 55 минутам, к суспензии при температуре от 22 до 26^oC. К результирующему светлому бесцветному раствору с pH, равным 9,0, был добавлен гексагидрат хлорида неодима /3,20 г, 99,9% 0,008916 моля/ и светлый фиолетово-голубой раствор был перемешан в течение приблизительно 10 минут. Никельный хлоридгексагидрат, содержащий двухвалентный никель /1,59 г, 0,006693 моля/, был добавлен и чистый зеленовато-голубого цвета раствор, перемешивали в течение приблизительно 10 минут. Тетрагидрат хлорид, содержащий двухвалентный марганец /0,70 г, 0,003524 моля/ был добавлен в раствор и смесь перемешивали в течение приблизительно 30 минут. К смеси, которая содержала малое количество светлого серовато-зеленого осадка было добавлено /0,86 г 0, 006349 молей/ D,L-яблочной кислоты, а смесь перемешивали при температуре приблизительно 25^oC в течение около 30 минут. Светлый зеленовато-голубой раствор хелата металла с pH, равным 6,0, был разбавлен до 250 г путем добавления деионизированной воды.

В отдельный контейнер, емкостью один галлон, было добавлено 2750 мл деионизированной воды и 245,3 г титаната бария. Для этого опыта титанат бария имел площадь поверхности, равную 1,0 м²/г. Смесь перемешивали в течение 1,5 часов. К суспензии с pH, равным 9,0, был добавлен раствор хелата металла с помощью шприцевого насоса в течение около 2 часов при температуре приблизительно 22^oC. Белую суспензию с pH, равным 6,6, перемешивали при температуре приблизительно 22^oC в течение около 1,5 часов. С помощью шприцевого насоса был добавлен водный раствор гидроксида натрия /12,8 г, 30% 0,096 моля/ в течение приблизительно 30 минут при температуре 22^oC. Суспензия кремового цвета с pH, равным 11,6, была перемешана при температуре приблизительно 25^oC в течение около 30 минут. Суспензия была нагрета под флегмой, при температуре 100^oC, в течение 8 часов. После охлаждения до температуры приблизительно 25^oC суспензия кремового цвета с pH, равным 11,8, была отфильтрована. Фильтровальная лепешка была промыта 7 литрами деионизированной воды и высушена с получением 248 г /выход 99%/ светлого твердого вещества с площадью поверхности, равной 8,3 м²/г.

Продукт был исследован с помощью просвечивающей электронной микроскопии и спектроскопии с дисперсией энергии. Не было обнаружено никаких осажденных оксидов, отделенных от титаната бариевых частиц, они все присутствовали в покрытии. Различные элементы покрытия были однородно распределены по покрытию, тогда как все площади покрытия, обследованные с помощью спектроскопии с дисперсией энергии содержали все элементы покрытия в относительных количествах, которые приближались к соотношениям, использованным при получении. Покрытие было аморфным и/или очень мелко микрокристаллическим и было неоднородно распределено по поверхности частиц титаната бария. Поверхности с покрытием и без покрытия были легко распознаваемы на снимках просвечивающей электронной микроскопии. Большая часть, но не все частицы титаната бария имели то же покрытие.

Рентгеновский флюоресцентный анализ показал, что продукт имеет молярное соотношение /Ba + Sr)/Ti, равное 1,001.

Состав продукта по этому примеру и критические электрические свойства изготовленного из него МКК приведены в таблицах 1 и 2 ниже.

Пример 2.

Этот пример описывает получение титаната бария, покрытого 1,2% Nb₂O₅, 0,3% Nd₂O₃, 0,23% NiO и 0,05% MnO.

Деионизированную воду /75 мл/ и 18,34 г /0,1354 моля/ D,L -яблочной кислоты /99% / загрузили в 400 мл закрытый химический стакан в атмосфере азота. Порошок хлорида ниобия /V/ 6,10 г, 99,9% 0,0226 моля/ добавили к чистому перемешиваемому раствору при температуре приблизительно 25^oC и белую суспензию перемешивали в течение около 30 минут. С помощью шприцевого насоса водный раствор гидроксида натрия /51,8 г, 30% 0,39 моля/ был добавлен к суспензии при температуре приблизительно 26^oC в течение около 75 минут. Результирующий чистый бесцветный раствор /pH 8,9/ получил гексагидрат хлорида неодима /4,27 г 99,9% 0,0119 моля/ и полученный светлый фиолетово-голубого цвета раствор перемешивали в течение около 10 минут. Гексагидрат хлорида, содержащего двухвалентный никель /1,83 г, 0,00769 моля/, был добавлен и светлый зеленовато-голубого цвета раствор перемешивали в течение 5 минут. Был добавлен тетрагидрат хлорида, содержащего двухвалентный марганец /0,35 г, 0,001762 моля/, а смесь перемешивали в течение примерно 10 минут. К смеси, которая содержала малое количество осадка, добавляли 0,7 г /0,00517 моля/ D,L-яблочной кислоты /99%/ и смесь продолжали перемешивать в течение примерно 30 минут. Светлый зеленовато-голубой раствор /pH 5,0/ был разбавлен до 250 г путем добавления деионизированной воды.

В отдельный полипропиленовый контейнер, емкостью 1 галлон, было добавлено в атмосфере азота 2750 мл деионизированной воды и 244,3 г титаната бария. Титанат бария в данном опыте имел площадь поверхности, равную 1,3 м²/г. Смесь продолжали перемешивать в течение примерно 1,5 часов. К суспензии /pH 9,2/ с помощью шприцевого насоса был добавлен раствор хелата металла в течение примерно 2 часов при температуре приблизительно 25^oC. Белую суспензию /pH 6,8/ продолжали перемешивать при температуре приблизительно 24^oC в течение примерно 1 часа. С помощью шприцевого насоса, был добавлен примерно через 1 час при температуре приблизительно 25^oC водный раствор гидроксида натрия /11,1 г, 30% 0, 0833 моля/. Суспензию кремового цвета /pH 11,6/ нагрели под флегмой /100^oC/ в течение 8 часов. После охлаждения до температуры приблизительно 25^oC суспензию /pH 11, 5/ отфильтровали. Фильтровальную лепешку промыли 8,5 литрами деионизированной воды и высушили с получением 249 г /99,6%/ твердого вещества с площадью поверхности 9,1 м²/г.

Рентгеновский флюоресцентный анализ показал, что продукт имеет полярное соотношение /Ba + Sr)/Ti, равное 0,998.

Состав продукта по данному опыту и критические электрические свойства МКК, полученного из него, приведены в таблицах 1 и 2 ниже.

Пример 3.

Этот пример описывает получение титаната бария, покрытого 0,9% Nb₂O₅, 0,6% Nd₂O₃, 0,173% NiO и 0,038% MnO.

Процедура получения раствора хелата металла соответствует процедуре, описанной в примере 1. Чистый зеленовато-голубой раствор хелата металла /250 г, pH 5,9/, как показал анализ индуктивно связанной плазмы, имеет следующий состав металлов, рассчитанный как оксиды металлов: Nb₂O₅, 1,22% Nd₂ O₃, 0,77% NiO, 0,23% MnO 0,050 и Na₂O 5,19%
В полипропиленовый реактор, емкостью 1 галлон в атмосфере азота добавили 2750 мл деионизированной воды и 244,3 г титаната бария. Титанат бария, используемый для этих целей, имел площадь поверхности, равную 1,3 м²/г. Суспензию продолжали перемешивать в течение 1,5 часов. К суспензии /pH 9,6/ был добавлен раствор хелата металла /187,5 г/ примерно через 1,3 часа при температуре приблизительно 23^oC. Белую суспензию /pH 6,9/ продолжали перемешивать при температуре приблизительно 23^oC в течение около 1,5 часов. С помощью шприцевого насоса примерно через 30 минут был добавлен раствор гидроксида натрия /11,3 г, 30% 0,084 моля/. Суспензию /pH 11,6/ нагревали под флегмой /102^o C/ в течение 8 часов. После охлаждения до температуры приблизительно 25^oC суспензию кремового цвета /pH 11,6/ отфильтровывали. Фильтровальную лепешку промыли 10 литрами деионизированной воды и высушили с получением 247,1 г /99,4%/ светлого твердого вещества с площадью поверхности 8,9 м²/г.

Молярное соотношение /Ba + Sr) /Ti составило 1,000, как показал рентгеновский флюоресцентный анализ.

Состав продукта по данному примеру и критические электрические свойства ИКК, полученного из него, приведены в таблицах 1 и 2 ниже.

Пример 4.

Этот пример описывает получение титаната бария, покрытого 0,6% Nb₂O₅, 0,4% Nd₂O₃, 0,115% NiO и 0,025% MnO.

Процедура получения раствора хелата металла соответствует процедуре получения, описанной в примере 1. Чистый зеленовато-голубой цвет раствор хелата металла /250 г, pH 6,2/, как показал анализ с помощью индуктивносвязанной плазмы, имеет следующий состав металлов, рассчитанный как оксиды металлов: Nb₂O₅ 1,19% Nd₂O₃ 0,65% NiO 0,23% MnO 0,48% и Na₂O 5,13%
В полипропиленовый реактор в атмосфере азота емкостью 1 галлон было добавлено 2750 мл деионизированной воды и 244,3 г титаната бария. Титанат бария для этих целей имел площадь поверхности, равную 1,3 м²/г. Суспензию продолжали перемешивать в течение примерно 1,5 часов. К суспензии /pH 9,6/ был добавлен раствор хелата металла /125 г/ примерно через 1 час при температуре приблизительно 25^oC. Белую суспензию продолжали перемешивать при температуре приблизительно 25^oC в течение примерно 1,5 часов со значением pH, равным 7,1. С помощью шприцевого насоса примерно через 15 минут при температуре приблизительно 25^oC был добавлен раствор гидроксида натрия /5,66 г, 30% NaOH, 0,0425 моля/. Суспензию /pH 11,6/ нагревали под флегмой /102^oC/ в течение 8 часов. После охлаждения до температуры приблизительно 25^oC суспензию кремового цвета /pH 11,5/ отфильтровали. Фильтровальную лепешку промыли 7 литрами деионизированной воды и высушивали с получением 244,2 г /98,8%/ светлого твердого вещества, которое имеет площадь поверхности, равную 5,3 м²/г.

Продукт, как показал рентгеновский флюоресцентный анализ, имеет молярное соотношение /Ba + Sr)/Ti, равное 1,000.

Состав продукта по данному примеру и критические электрические свойства МКК, полученного из него, приведены в таблицах 1 и 2 ниже.

Пример 5.

Этот пример описывает получение титаната бария, покрытого 1,0% Nb₂O₅, 0,6% Nd₂O₃, 0,2% NiO и 0,05% MnO.

Получение раствора хелата металла аналогично описанному в примере 1. В этом синтезе концентрация металлов в растворе хелата равна концентрации металлов в покрытом титанате бария.

В полипропиленовый реактор емкостью 1 галлон в атмосфере азота было добавлено 2750 мл деионизированной воды и 244,3 г титаната бария. Титанат бария для этого состава имел площадь поверхности, равную 1,3 м²/г. Суспензию продолжали перемешивать при температуре приблизительно 25^oC в течение около 1,5 часов. К суспензии /pH 9, 7/ был добавлен раствор хелата металла /250 г/ примерно через 2 часа при температуре приблизительно 25^oC. Белую суспензию /pH 6,9/ продолжали перемешивать при температуре приблизительно 25^oC в течение около 5 минут. С помощью шприцевого насоса примерно через 1,5 часа был добавлен раствор гидроксида натрия /7,1 г, 30% OH 0,053 моля/. Суспензию /pH 10,6/ нагревали под флегмой /102^oC/ в течение 8 часов. После охлаждения до температуры примерно 25^oC суспензию кремового цвета /pH 10,4/ фильтруют. Фильтровальную лепешку промыли 7 литрами деионизированной воды и высушили с получением 247,3 г /98,9%/ легкого твердого вещества с площадью поверхности, равной 7,6 м²/г.

Продукт, как показал рентгеновский флюоресцентный анализ, имеет молярное соотношение /Ba + Sr)/Ti, равное 1,000.

Состав продукта по данному примеру и критические электрические свойства МКК, выполненного из него, приведены в таблицах 1 и 2 ниже.

Пример 6. 2 Этот пример описывает получение титаната бария, покрытого 1,0% Nb₂O₅, 0,6% Nd₂O₃, 0,2% NiO и 0, 05% MnO.

Получение раствора хелата металла аналогично получению, описанному в примере 1. В этом синтезе концентрации металлов в растворе хелата равна концентрации металлов на покрытом титанате бария.

В полипропиленовый реактор емкостью 1 галлон в атмосфере азота было добавлено 2750 мл деонизированной воды и 245,4 г титаната бария. Титанат бария для этого опыта имел площадь поверхности, равную 1,3 м²/г. Суспензию продолжают перемешивать при температуре приблизительно 25^oC в течение около 1,5 часов. К суспензии /pH 9,7/ был добавлен раствор хелата металла /250 г/ примерно через 2 часа при температуре приблизительно 24^oC. Белую суспензию продолжают перемешивать /pH 6,7/ при температуре приблизительно 24^oC в течение около 5 мин. С помощью шприцевого насоса примерно через 40 мин добавляли раствор гидроксида натрия /10,9 г, 30% NaOH, 0,0818 молей/ при температуре приблизительно 24^oC. Суспензию /pH 11, 6/ нагревали под флегмой /102^oC/ в течение около 8 часов. После охлаждения до температуры приблизительно 25^oC суспензию кремового цвета фильтровали /pH 11,5/. Фильтровальную лепешку промыли 8,5 литрами деионизированной воды и высушили с получением 248,4 г /99,4%/ твердого вещества с площадью поверхности 7,5 м²/г.

Продукт имел молярное соотношение /Ba + Sr)/Ti, равное 0,997, как показал рентгеновский флюоресцентный анализ.

Состав продукта по данному примеру и критические электрические свойства МКК, изготовленного из него, приведены в таблицах 1 и 2 ниже.

Пример 7.

Этот пример описывает получение титаната бария, покрытого 1,2% Nb₂O₅, 0,8% Nd₂O₃, 0,23% NiO и 0,05% MnO.

Процедура получения данного раствора хелата металла аналогична процедуре, описанной в примере 1. В этом синтезе концентрация металла в растворе хелата равна концентрации металлов на покрытом титанате бария.

В полипропиленовый реактор емкостью 1 галлон в атмосфере азота добавили 1000 мл деионизированной воды и 244,3 г титаната бария. Титанат бария для этого состава имел площадь поверхности, равную 1,3 м²/г. Суспензию продолжали перемешивать при температуре приблизительно 25^oC в течение около 1,5 часов. К суспензии /pH 9,8/ был добавлен раствор хелата металла /250 г/ примерно через 2 часа при температуре приблизительно 23^oC. Белую суспензию продолжали перемешивать /pH 6,9/ при температуре приблизительно 23^oC в течение 1 часа. С помощью шприцевого насоса примерно через 1 час был добавлен раствор хелата металла /10,5 г, 30% NaOH, 0,0788 моля/ при температуре приблизительно 25^oC. Суспензию /pH 11,6/ нагревали под флегмой /103^oC/ в течение около 8 часов. После охлаждения до температуры приблизительно 25^oC суспензию кремового цвета /pH 11, 7/ отфильтровали. Фильтровальную лепешку промыли 5,5 литрами деионизированной воды и высушили с получением 246 г /98,4%/ твердого вещества с площадью поверхности 8,2 м²/г.

Продукт имел молярное соотношение (Ba + Sr)/Ti, равное 0,999, как показал рентгеновский флюоресцентный анализ.

Состав продукта по данному примеру и критические электрические свойства приведены в таблицах 1 и 2 ниже.

Пример 8.

Этот пример описывает получение титаната бария, покрытого 1,2% Nb₂O₅, 0,8% Nd₂O₃, 0,23% NiO, 0,05% MnO и 0,1% SiO₂.

Получение раствора хелата металла аналогично получению, описанному в примере 1. В данном синтезе концентрация металлов в растворе хелата равна концентрации металлов в покрытом титанате бария.

В полипропиленовый реактор емкостью 1 галлон в атмосфере азота было добавлено 2750 мл деионизированной воды, 244,1 г титаната бария и 0, 63 г /0,252 г SiO₂/ "Людокс" AS-40 "Ludox" AS-40. "Людокс" AS-40 коллоидальный золь двуокиси кремния является продуктом фирмы Е.И. Дюпон де Немур энд Компани, Инк. Титанат бария для данного опыта имел площадь поверхности, равную 1,3 м²/г. Суспензию /pH 9,0/ продолжали перемешивать при температуре приблизительно 25^oC в течение 1,5 часов. Примерно через 2 часа к суспензии был добавлен раствор хелата металла /250 г/ при температуре приблизительно 25^oC. Белую суспензию продолжали перемешивать /pH 6,6/ при приблизительно 25^oC в течение около 1 часа. С помощью шприцевого насоса был добавлен раствор гидроксида натрия /12,6 г, 30% NaOH, 0,0954 моля/ примерно через 1 час при приблизительно 25^oC. Суспензию /pH 11, 6/ нагревали под флегмой /100^oC/ в течение около 8 часов. После охлаждения до приблизительно 25^oC суспензию кремового цвета отфильтровали /pH 11,5/. Фильтровальную лепешку промывали 9 литрами деионизированной воды и высушили с получением 248,2 г /99,3%/ твердого вещества, которое имеет площадь поверхности 10,1 м²/г.

Продукт имел молярное соотношение /Ba + Sr)/Ti, равное 1,000, как показал рентгеновский флюоресцентный анализ.

Состав продукта по данному примеру и критические электрические свойства МКК, полученного из него, приведены в таблицах 1 и 2 ниже.

Пример 9.

Этот пример описывает получение титаната бария, покрытого 1,2% Nb₂O₅, 0,8% Nd₂O₃, 0,23% NiO, 0,05% MnO и 0,1% SiO₂.

Получение раствора хелата металла аналогично получению, описанному в примере 1. В данном синтезе концентрация металлов в растворе хелата равна концентрации металлов в покрытом титанате бария.

Процедура получения покрытого титаната бария аналогична процедуре, описанной в примере 8, за исключением того, что 0,25 г "Cao-O-Sil" /белая сажа/ были использованы вместо "Людокс" AS-40 /коллоидальной двуокиси кремния/ в примере 8. "Cao-o-Sil" является продуктом Cabot Corporation.

Продукт имел молярное соотношение, равное 1,000, как показал рентгеновский флюоресцентный анализ.

Состав продукта по данному примеру и критические электрические свойства МКК, выполненного из него, приведены в Таблицах 1 и 2 ниже.

Пример 10.

Этот пример описывает получение титаната бария, покрытого 0,75% Nb₂O₅, 0,45% Nd₂O₃, 0,163% ZnO, 0,0375% MnO и 0,1% SiO₂.

В химический стакан в атмосфере азота была погружена деионизированная вода /150 мл/ и 30,6 г /0,2257 моль/ D,L-яблочной кислоты /99%/. Хлорид ниобия /V/ /10,17 г, 99,9% NbCl₅, 0,0376 моля/ был добавлен к чистому перемешиваемому раствору при приблизительно 25^oC. Суспензию продолжали перемешивать при приблизительно 25^oC в течение около 30 минут. С помощью шприцевого насоса примерно через 35 мин был добавлен водный раствор гидроксида натрия /84,2 г, 30% NaOH, 0,0315 моля/ при приблизительно 25^oC для выравнивания pH до 8,5. Раствор гидроксида натрия /1,8 г 30% NaOH/ был добавлен малыми порциями через 1,5 часа, чтобы поддержать значение pH в интервале от 7,5 до 8, 5. К результирующему чистому бесцветному раствору /pH 7,7/ был добавлен гексагидрат хлорида неодима NdCl₃ 6H₂O /6,4 г, 99,9% 0,01783 моля/, а чистый раствор фиолетово-голубого цвета продолжали перемешивать в течение примерно 5 минут. Был добавлен хлорид цинка 1,82 г /0,01339 моля/ и раствор продолжали мешать в течение около 5 минут. Был добавлен тетрагидрат хлорида, содержащего двухвалентный марганец /0, 70 г, 0,00352 моля/ и раствор продолжали мешать в течение около 5 минут. Светлый фиолетово-голубой раствор /pH 6,8/ был разбавлен до 500 г деионизированной водой и отфильтрован для удаления остатков твердого вещества.

Продукт, как показал анализ с помощью индуктивно связанной плазмы, имел следующий состав металлов, рассчитанный как оксиды металлов: Nb₂O₅, 1, 07% Nd₂O₃ 0,58% ZnO 0,213% MnO 0,054% и Na₂O 3,77%
В полипропиленовый реактор емкостью 1 галлон в атмосфере азота было добавлено 2000 мл деионизированной воды, 490,7 г титаната бария и 1,25 г "Людокса" AS-40 /0,50 г SiO₂/. Титанат бария для данного состава имел площадь поверхности, равную 1,6 м²/г. Суспензию /pH 9,0/ продолжали перемешивать при приблизительно 25^oC в течение около 1,5 часов. К суспензии был добавлен раствор хелата металла /375 г/ через 15 минут при приблизительно 23^oC. Суспензию продолжали перемешивать /при pH 7,4/ и приблизительно 23^oC в течение около 5 минут. С помощью шприцевого насоса был добавлен раствор гидроксида натрия /12,6 г, 30% NaOH, 0,0945 моля/ через примерно 15 мин при приблизительно 23^oC. Суспензию продолжали перемешивать при pH 11,7 и приблизительно 23^oC в течение 30 минут. Суспензию нагрели под флегмой /100^o C/ в течение 8 часов. После охлаждения до приблизительно 25^oC суспензию кремового цвета /pH 11,4/ отфильтровали. Фильтровальную лепешку промыли 15,5 литрами деионизированной воды и высушили с получением 493,5 г /98,7%/ твердого вещества, которое имело площадь поверхности 6,1 м²/г. Продукт имел молярное соотношение /Ba + Sr)/Ti, равное 0,997, как показал рентгеновский флюоресцентный анализ.

Состав продукта по данному примеру и критические электрические свойства МКК, выполненного из него, приведены в таблицах 1 и 2 ниже.

Пример 11.

Этот пример описывает получение титаната бария, покрытого 0,75% Nb₂O₅, 0,45% Nd₂O₃, 0,20% NiO, 0,05% MnO и 0,10% SiO₂.

Процедура получения раствора хелата металла аналогична процедуре, описанной в примере 10. Чистый зеленовато-голубой раствор хелата металла /600 г, pH 6,9/ имеет, как показал анализ с помощью индуктивно связанной плазмы, следующий состав металлов, рассчитанный как оксиды металлов: Nb₂O₅, 0,718% Nd₂O₃ 0,501% NiO, 0,196% MnO 0,050% и Na₂ O 2,93%
В полипропиленовый реактор емкостью 1 галлон в атмосфере азота было добавлено 2000 мл деионизированной воды, 492,5 г титаната бария и 1, 25 г "Людокса AS-40 /0,5 г SiO₂/. Титанат бария для этого состава имел площадь поверхности, равную 1,1 м²/г. Суспензию продолжали перемешивать /pH 9,1/ при приблизительно 25^oC в течение 1,5 часа. К суспензии был добавлен примерно через 15 минут при приблизительно 27^oC раствор хелата металла /500 г/. Суспензию продолжали перемешивать /pH 7, 1/ приблизительно при 27^oC в течение 40 минут. С помощью шприцевого насоса был добавлен раствор гидроксида натрия /22,5 г, 30% NaOH, 0,169 моля/ примерно через 30 минут при приблизительно 27^oC. Суспензию нагревали под флегмой /104^oC/ в течение около 8 часов. После охлаждения приблизительно до 25^oC суспензию кремового цвета /pH 11,9/ отфильтровали. Фильтровальную лепешку промыли 15,5 литрами деионизированной воды и высушили для получения 493,1 г /98,6%/ твердого вещества с площадью поверхности 8,2 м²/г.

Продукт имел молярное соотношение /Ba + Sr)/Ti, равное 0,997, как показал рентгеновский флюоресцентный анализ.

Состав продукта по данному примеру и критические электрические свойства МКК, полученного из него, приведены в таблицах 1 и 2 ниже.

Пример 12
Этот пример описывает получение титаната бария, покрытого 0,75% Nb₂O₅, 0,45% Nd₂O₃, 0,20% NiO, 0,5% MnO и 0,10% SiO₂.

Процедура получения раствора хелата металла аналогична процедуре, описанной в примере 10, за исключением того, что гексагидрат хлорида, содержащего двухвалентный никель, использован вместо хлорида цинка. В этом синтезе концентрация металлов в растворе хелата равна концентрации металлов покрытого титаната бария.

В полипропиленовый реактор емкостью 1 галлон в атмосфере азота было добавлено 2000 мл деионизированной воды, 492,3 г титаната бария и 1,25 г "Людокса" AS-40 /0,5 г SiO₂/. Титанат бария для этих целей имел площадь поверхности, равную 1,1 м²/г. Суспензию продолжали перемешивать при приблизительно 25^oC в течение около 1,5 часов. К суспензии был добавлен раствор хелата металла /500 г/ примерно через 15 минут при приблизительно 25^oC. Смесь продолжали перемешивать при приблизительно 25^oC в течение около 23 часов. С помощью шприцевого насоса был добавлен раствор гидроксида натрия /13,9 г, 30% NaOH, 0,104 моля/ примерно через 30 минут при приблизительно 25^oC. Суспензию нагревали /pH 11,8/ под флегмой /101^oC/ в течение около 4,5 часов. После охлаждения до приблизительно 25^oC суспензию /pH 11,4/ отфильтровывали. Фильтровальную лепешку промыли 17 литрами деионизированной воды и высушили с получением 481,4 г /96,3%/ твердого вещества с площадью поверхности, равной 6,9 м2/г.

Содержание оксида металла, отличного от BaO, SrO и TiO₂, было показано при анализе с помощью индуктивно связанной плазмы и было следующим: Nb₂O₅ 0,70% Nd₂O₃ 0,28% NiO 0,204% MnO 0,054% SiO₂ 0, 148% и Na₂O < 0,01%
Критические электрические свойства МКК, полученного из продукта по данному примеру, приведены в таблице 2 ниже.

Реферат

Использование: изобретение относится к улучшенным керамическим составам и способу их получения. Сущность изобретения: улучшенный керамический диэлектрический состав содержит керамический порошок глинозема, диоксид кремния, силиката или титаната и/или цирконата щелочноземельного металла или свинца с гомогенно распределенным на поверхности слоем покрытия из смеси оксидов металлов. Оксидное покрытие осаждается из раствора хелатов металлов с добавлением в раствор сильного основания. Предложен также способ пасты для толстой пленки, содержащей смесь диэлектрического керамического порошка без покрытия и диэлектрический керамический порошок с покрытием. 9 з.п.ф-лы, 2 табл., 2 ил.

Формула