Электроактивный полимер и материал на его основе - RU2256967C1

Описание

Изобретение относится к области электротехники и может найти широкое применение при создании преобразователей внешнего физического воздействия в электрический сигнал: тензометрических элементах, датчиках давления, кнопочных переключателях - элементах коммутации электрических сигналов.

Известен состав для пьезорезистивного материала [АС СССР №1734124, МПК (5) Н 01 В 1/06, Бюл. №18, 15.05.92], содержащий полимер и мелкодисперсную добавку, в качестве полимера содержит полидифениленфталид, полифлуорениленфталид или изопреновый каучук, в качестве мелкодисперсной добавки - порошок пьезоэлектрика и дополнительно органический растворитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:

полимер 1 - 13-23;

порошок пьезоэлектрика - 11-20;

органический растворитель - остальное.

К недостаткам данного материала необходимо отнести наличие в его составе мелкодисперсной добавки пьезоэлектрика, которая приводит к возникновению неоднородности суспензии, расслоению состава, выпадению порошка в осадок, потере пленкообразующих свойств.

Известен также пьезорезистивныей материал и способ его получения [Патент РФ №2006078, МПК (5) Н 01 В 1/06, Бюл. №1, 15.01.94], содержащий полимер и добавку, в качестве полимера содержит полистирол, или полисульфон, или поли(3,3' фталидилиден-4,4' бифенилилен) и в качестве добавки - тетратиофульвален, или нитрофенилоктилоксибензоат, или фенолфталеин при следующем соотношении компонентов, мас.%:

указанный полимер - 45-80;

указанная добавка - 20-55.

В способе получения пьезорезистивного материала, при котором смешивают полимер, добавку и растворитель с последующим формованием материала путем удаления растворителя до затвердевания смеси, в качестве полимера используют полистирол, или полисульфон, или поли(3,3’-фталидилиден-4,4’-бифенилилен) и в качестве добавки - тетратиофульвален, или нитрофенилоктилоксибеноат, или фенолфталеин при массовом соотношении компонентов 45-80:20-55 соответственно и после удаления растворителя проводят термообработку при 80-100°С в течение 40-60 мин.

К недостаткам данного материала необходимо отнести то, что положительный эффект достигается в узком интервале толщин полимерных пленок менее 1,5 мкм, что сильно ограничивает возможности применения этих материалов. Как показали исследования, при больших толщинах чувствительность материала резко уменьшается до нуля, и при толщине 2 мкм электропроводность материала утрачивает чувствительность к внешним воздействиям. В связи с этим при толщинах 1,5 мкм материал не представляет практического интереса в заявляемой области. Кроме того, многокомпонентная природа исходного состава уменьшает воспроизводимость положительного эффекта, так как может приводить к расслоению раствора, нарушению его однородности, ограничивает срок хранения и может приводить к возникновению неконтролируемых химических реакций, препятствующих достижению положительного эффекта.

Известен полимерный материал [А.Н.Лачинов, А.Ю.Жеребов, В.М.Корнилов, Письма в ЖЭТФ, 1990, т.52, №2, с.742-745], состоящий из полимера полидифениленфталида, полученный путем растворения полимера в циклогексаноне и последующего формования пленки на подходящей подложке методом центрифугирования. Электропроводность этого материала обладает чувствительностью к таким внешним воздействиям как одноосное давление [Лачинов А.Н., Жеребов А.Ю., Корнилов В.М. ЖЭТФ, 1992, 102, 1(7), с.187], температура [Пономарев А.Ф., Красильников В.А., Васильев М., Лачинов А.Н. ЖТФ, 2003, том 73, выпуск 11, с.137-140], изменению граничных условий на поверхности раздела металл-полимер [В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов, Письма в ЖЭТФ, 1995, т.61, №11, с.902-906].

К недостаткам данного материала необходимо отнести малый диапазон толщин пленок, изготовленных из него, обладающих положительным эффектом. Исследования показали, что этот полимерный материал обладает наивысшей чувствительностью при толщинах пленок в интервале 0,3-1 мкм, а указанные в работах [В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов, Письма в ЖЭТФ, 1995, т.61, №11, с.902-906; A.Zherebov, A.Lachinov, V.Kornilov, Synthetic Metals, 84 (1997), 917-920] пределы толщин до 10 мкм имеют отношению к параметрам использованных в работах образцов, но не к их электрофизическим характеристикам. При толщинах выше 1 мкм чувствительность электропроводности материала к внешним воздействиям резко уменьшается и при толщине 2 мкм практически исчезает. При этом материал становится традиционным диэлектриком с точки зрения его электрофизических свойств, и высокую электропроводность достичь с помощью малых внешних воздействий невозможно. В связи с этим практическое использование этого материала возможно только при наличии какой-либо несущей поверхности, на которой эта пленка закрепляется в процессе ее формования, что вносит существенное ограничение на использование технологических преимуществ, которыми обладают пленочные материалы.

Задачей и техническим результатом заявляемого изобретения является создание полимерного электроактивного материала, обладающего повышенной чувствительностью электропроводности к внешним воздействиям, например давлению и др., в широком интервале толщин пленок полимерного материала, а также высокой воспроизводимостью полезных свойств. Для решения этой задачи предлагается создание электроактивного полимерного материала на основе соответствующих электроактивных полимеров.

Указанные задача и технический результат достигаются электроактивным полимером, электроактивность которого зависит от воздействия внешних физических полей, содержащим молекулярные электроактивные фрагменты, обладающие высокой поляризуемостью и/или бистабильной электронной энергетической структурой по отношению к процессу захвата избыточного электрона, при этом молекулярные электроактивные фрагменты находятся в основной полимерной цепи или находятся в боковых ответвлениях основной полимерной цепи и связаны между собой через соответствующие промежуточные элементы молекулярной цепи.

Указанные задача и технический результат достигаются также тем, что электроактивный полимер содержит в качестве молекулярного электроактивного фрагмента основной полимерной цепи фталидную группу, а в качестве промежуточных элементов полимерной цепи элементы ароматических полимеров, содержащих гетероатомы (кислород, азот, сера).

А также тем, что он содержит в качестве промежуточных элементов полимерной цепи элементы ароматических сложных полиэфиров (полиарилатов).

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

А также тем, что электроактивный полимер содержит в качестве промежуточных элементов полимерной цепи элементы ароматических простых полиэфиров.

А также тем, что электроактивный полимер содержит элементы полиариленэфиркетонов.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

А также тем, что он содержит элементы полиариленэфирсульфонов.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

А также тем, что он содержит в качестве промежуточных элементов полимерной цепи элементы полиариленкетонов. А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

А также тем, что он содержит в качестве промежуточных элементов полимерной цепи элементы полиариленоксадиазолов. А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

А также тем, что он содержит в качестве промежуточных элементов полимерной цепи элементы полиариленимидов.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

А также тем, что он содержит в качестве промежуточных элементов полимерной цепи элементы отвержденного эпоксидного олигомера или диглицидного эфира.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой диглицидного эфира:

А также тем, что он содержит в качестве промежуточных элементов полимерной цепи элементы отвержденного фенолформальдегидного олигомера.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой фенолформальдегидного олигомера: фенолформальдегидный олигомер резольного типа на основе фенолфталеина.

А также тем, что он содержит в качестве молекулярного электроактивного фрагмента, находящегося в содержащих гетероатомы боковых ответвлениях основной полимерной цепи, 3,3-диарилфталидную группу.

А также тем, что он содержит в качестве промежуточных элементов основной полимерной цепи элементы ароматических полимеров.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

А также тем, что он содержит в качестве промежуточных элементов основной полимерной цепи элементы алифатических полимеров.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

где Х=Н, СН₃, CN.

А также тем, что содержание электроактивных фрагментов в полимерной цепи регулируется составом сополимеров и посредством этого протяженностью промежуточных элементов полимерной цепи, соединяющих между собой электроактивные фрагменты.

А также тем, что он содержит в качестве промежуточных элементов полимерной цепи элементы ароматических сложных сополиэфиров.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

где p/q от 0,5/0,5 до 0,9/0,1.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

где p/q от 0,5/0,5 до 0,9/0,1.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

где p/q от 0,5/0,5 до 0,9/0,1.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

где p/q от 0,5/0,5 до 0,95/0,05.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

где p/q от 0,5/0,5 до 0,9/0,1.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

где (a+c)/(b+d) от 0,5/0,5 до 0,95/0,05.

(a+b)/(c+d) от 0,5/0,5 до 0,85/0,15.

А также тем, что он содержит в качестве промежуточных элементов полимерной цепи элементы ароматических простых сополиэфиров.

А также тем, что он содержит элементы сополиариленэфиркетонов.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

где p/q от 0,5/0,5 до 0,95/0,05.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

где p/q от 0,5/0,5 до 0,95/0,05.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

где p/q от 0,5/0,5 до 0,95/0,05.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

где p/q от 0,5/0,5 до 0,9/0,1.

А также тем, что он содержит в качестве промежуточных элементов полимерной цепи элементы сополиариленэфирсульфонов.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

где p/q от 0,5/0,5 до 0,9/0,1.

А также тем, что он содержит в качестве промежуточных элементов полимерной цепи элементы отвержденного фенолформальдегидного соолигомера.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой фенолформальдегидного соолигомера: фенолформальдегидный соолигомер резольного типа на основе смеси фенола с фенолфталеином или флуоресцеином при их весовом соотношении от 40/60 до 95/5.

А также тем, что содержание электроактивных фрагментов в полимерной цепи регулируется составом сополимеров и посредством этого протяженностью промежуточных элементов полимерной цепи, соединяющих между собой электроактивные фрагменты, которые расположены в боковых ответвлениях.

А также тем, что он содержит в качестве промежуточных элементов основной полимерной цепи элементы ароматических сополимеров.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

где p/q от 0,5/0,5 до 0,95/0,05.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

где p/q от 0,5/0,5 до 0,9/0,1.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

где p/q от 0,5/0,5 до 0,9/0,1.

А также тем, что он содержит в качестве молекулярного электроактивного фрагмента основной полимерной цепи фрагмент 2,5-дибензоилтерефталевой кислоты или 2,4-дибензоилизофталевой кислоты как в нормальной, так и в циклической изомерной форме.

А также тем, что он содержит в качестве промежуточных элементов основной полимерной цепи элементы полиядерных ароматических углеводородов.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

где R, например, дифенил, терфенил, флуорен, антрацен, бензопирен, пирен, карбазол, дибензофуран, дибензотиофен.

А также тем, что он содержит в качестве промежуточных элементов основной полимерной цепи элементы ароматических полиэфиров.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой, характеризующейся нормальной изомерной формой эфира. Нормальная изомерная форма эфира

где

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой, характеризующейся циклической изомерной формой эфира.

“Циклическая” изомерная форма эфира - псевдоэфир

где

А также тем, что он содержит одновременно элементы “нормальной” и “циклической” изомерных форм эфира со следующей структурой:

где p/q от 0,95/0,05 до 0,05/0,95.

А также тем, что он содержит в качестве молекулярного электроактивного фрагмента, находящегося в боковых ответвлениях основной полимерной цепи, фрагмент о-бензоилбензойной кислоты или ее эфира как в нормальной, так и в циклической изомерной форме.

А также тем, что он содержит в качестве промежуточных элементов основной полимерной цепи элементы ароматических полимеров.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

где Z=СО, SO₂.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

где Z=СО, SO₂; R=алкил.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

где Z=СО, SO₂; R=алкил.

А также тем, что содержание электроактивных фрагментов в основной полимерной цепи регулируется составом сополимеров и посредством этого протяженностью промежуточных элементов полимерной цепи, соединяющих между собой электроактивные фрагменты, которые расположены в боковых ответвлениях.

А также тем, что он содержит в качестве промежуточных элементов основной полимерной цепи элементы ароматических сополимеров.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

где Z=СО, SO₂; p/q от 0,5/0,5 до 0,9/0,1.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

где Z=СО, SO₂; p/q от 0,5/0,5 до 0,9/0,1; R=алкил.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

где Z=СО, SO₂; p/q от 0,5/0,5 до 0,9/0,1; R=алкил.

А также тем, что он содержит в качестве молекулярного электроактивного фрагмента основной полимерной цепи сульфофталидную группу.

А также тем, что он содержит в качестве промежуточных элементов основной полимерной цепи элементы полиядерных ароматических углеводородов.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

где

А также тем, что он содержит в качестве молекулярного электроактивного фрагмента основной полимерной цепи фталимидиновую группу.

А также тем, что он содержит в качестве промежуточных элементов основной полимерной цепи элементы полиядерных углеводородов.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

где

Y=H, СН₃, Cl,

А также тем, что он содержит в качестве промежуточных элементов основной полимерной цепи элементы ароматических сложных полиэфиров.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

где

А также тем, что он содержит в качестве промежуточных элементов основной полимерной цепи элементы ароматических простых полиэфиров.

А также тем, что электроактивный полимер обладает следующей структурой:

где Z=СО, SO₂.

А также тем, что материал на основе указанных полимеров выполнен в виде пленок, или волокон, или покрытий, или тел вращения, причем, по крайней мере, один из геометрических размеров, задающих его форму, не превышает удвоенную глубину проникновения поверхностного заряда.

Для получения полимерного материала электроактивный полимер переводят в жидкое агрегатное состояние, например растворяют в подходящем растворителе или нагревают, раствор/жидкость отливают в нужную форму и удаляют растворитель/отверждают, подвергая раствор/жидкость необходимому физико-химическому воздействию.

Физический механизм реализации заявляемого изобретения заключается в следующем. Хорошо известно [Г.Мирдель. Электрофизика. Пер. с нем. М.: Мир, 1972, с.608], что для получения высокой проводимости необходимо иметь материал, электронная энергетическая структура которого позволяет эффективно переносить заряд в электрическом поле. Кроме того, необходимо, чтобы в этом материале концентрация носителей заряда была достаточно высокой для обеспечения требуемой плотности тока.

Известны электропроводящие полимеры [Ж.Симон, Ж.-Ж.Андре, Молекулярные полупроводники. Пер с англ. - М.: Мир, 1988. - 344 с.], элетронная энергетическая структура которых задается химическим строением макромолекулы, а высокая проводимость обеспечивается введением в полимерный материал специальных низкомолекулярных веществ - допантов, увеличивающих концентрацию свободных носителей заряда. Как правило, такие полимерные материалы имеют относительно небольшую ширину запрещенной зоны менее 2 эВ.

Известен альтернативный механизм формирования уровней переноса заряда в ширкозонных органических материалах, которыми могут быть и полимеры, путем создания в них глубоких электронных состояний [М.Поуп, Ч.Свенберг. Электронные процессы в органических кристаллах: Пер. с англ. - М.: Мир, 1985. - 464 с.]. Этот механизм предполагает введение в материал избыточного электрона, присоединение (захват) этого электрона фрагментом макромолекулы, так называемой молекулярной ловушкой, за счет энергии электронного сродства. Этот процесс сопровождается изменением положения энергетических уровней электронной подсистемы молекулы за счет сильной поляризуемости органической среды таким образом, что новое положение электронных уровней будет близко к середине щели запрещенных энергий.

Для реализации этого механизма требуются макромолекулы, в состав которых входят группы атомов, обладающие большой поляризуемостью, и (или) электронная структура которых обладает свойством бистабильности. Последнее подразумевает, что группа атомов может иметь две геометрических конформации, разделенных относительно небольшим потенциальным барьером, переход между которыми может осуществляться обратимо путем захвата избыточного электрона или его испускания. Этими свойствами обладают, например, некоторые фталидсодержащие соединения, в частности фенолфталеин [Индикаторы, под ред. Э.Бишопа, пер. с англ. М.: Мир, 1976, I т., с.496]. Электронные свойства этого соединения объясняются наличием двух переходящих друг в друга хиноидных кольцевых систем и двух отрицательных зарядов, т.е. полярными свойствами молекулы [Р. Ramart-Lucas, Compt.Rend., 208, 1312 (193 9)]. Экспериментальные [Fabish T.J., Saltsburg H.M., Hair M.L. Charge transfer in metal/atactic polystyrene contacts// Journal of Applied Physics. - 1976 - V.47 - №3 - P.930-939] и теоретические [Duke C.B. and Fabish T.J. Charge-Induced Relaxation in Polymers. - Physical Review Letters. - 1976. - V.37. - №16. - Р.1075-1078] исследования показали, что при захвате избыточного электрона, например, инжектированного в полимер из металлического электрода, в запрещенной зоне полимера возникают дополнительные энергетические уровни электронных состояний. Плотность таких электронных состояний можно создать достаточно высокую, такую чтобы произошло перекрытие их волновых функций. Из литературных источников известно [Н.Мотт, Электроны в неупорядоченных системах: пер. с англ. М.: Мир. - 1969. - 240 С.], что перекрытие волновых функций отдельных электронных состояний может произойти при том условии, что расстояние между ними будет менее

В этом случае может возникнуть узкая зона когерентного переноса заряда, и материал из диэлектрического состояния перейдет в металлическое. Из указанного выше критерия максимального расстояния существует следствие - должна существовать минимальная концентрация активных групп атомов в макромолекуле, обеспечивающая это расстояние, меньше которой положительный эффект перехода в металлическое состояние не достигается. Проведенные исследования показали, что эта концентрация составляет для разных соединений от 2% до 5%.

В качестве методов создания избыточного заряда в полимерном материале, содержащем группы атомов, обладающие высокой поляризуемостью и/или бистабильной электронной структурой, могут быть, например, инжекция зарядов из электродов, облучение потоком заряженных частиц, ионизация собственных и примесных ловушек заряда, изменение плотности поверхностного и объемного заряда за счет взаимодействия полимерного диэлектрика с границами раздела фаз различной природы, например металл-полимер, полимер-полимер, жидкость-полимер, полупровдник-полимер и т.д.

Таким образом, в полимерном материале, имеющем подходящую химическую молекулярную структуру, имеющем изначально широкую запрещенную зону и являющемся потому диэлектриком, можно создать условия для обратимого изменения электропроводности с помощью внешних физических полей, не используя известного метода химического допирования.

Примеры.

Пример 1. Для получения полимерного материала 0,5 г ароматического сложного полиэфира (полиарилата) на основе фенолфталеина и терефталевой кислоты (см. №1 в табл. 1) растворяли в 5 мл циклогексанона до получения однородного раствора, полученный раствор наносили на плоскую оптически полированную поверхность подложки так, чтобы она была полностью покрыта раствором. Подложка крепилась на оси ультрацентрифуги, которая приводилась в движение. Скорость вращения оси центрфуги составляла 2500 об/мин. После центрифугирования осуществлялась процедура дополнительной сушки при 150°С в течение 30 мин с целью удаления остатков растворителя из полимерного материала. Выбор такого режима определялся индивидуальными свойствами материала из данного полимера и основан на анализе данных термогравиметрического анализа, который показал, что при уменьшении температуры не удается полностью удалить остатки растворителя даже за счет увеличения времени сушки, а длительность процедуры определяется тем, что ее увеличение не приводит к уменьшению концентрации остатков растворителя. При увеличении температуры и увеличении времени сушки прекращается потеря массы полимерной пленки вследствие удаления из нее растворителя и не происходит улучшение физико-химических параметров материала, и потому представляется нецелесообразным. Результаты испытаний

Результаты конкретной реализации электроактивного материала и проведенных испытаний помещены в табл.1. В качестве параметра, определяющего чувствительность полимерного материала к внешнему воздействию, выбрана чувствительность электропроводности материала к одноосному давлению (α), так как этот параметр был ранее использован в патентных источниках и научной литературе. Для объективной оценки полученных результатов в формулу расчета чувствительности введен коэффициент (β). Этот коэффициент соответствует максимальной толщине пленки, выше которой положительный эффект не достигается. Таким образом, параметр чувствительности электропроводности материала к одноосному давлению определялся по следующей формуле:

α=βlg(R₁/R_o),

где R_o - сопротивление электрическому току пленочного полимерного материала при отсутствии давления, R₁ - сопротивление электрическому току пленочного полимерного материала при наличии давления, β - безразмерный коэффициент, определяемый из эксперимента, численно равный максимальной толщине пленки, выше которой положительный эффект не наблюдается.

Реферат

Изобретение относится к области электротехники. Материал на основе электроактивного полимера может быть использован при создании преобразователей внешнего физического воздействия в электрический сигнал: тензометрических элементах, датчиках давления, кнопочных переключателях - элементах коммутации электрических сигналов. Техническая задача - создание полимерного электроактивного материала, обладающего повышенной чувствительностью электропроводности к внешним воздействиям в широком интервале толщины пленки полимерного материала и высокой воспроизводимостью полезных свойств. Предложен электроактивный полимер, электроактивность которого зависит от воздействия внешних физических полей, содержащий молекулярные фрагменты, обладающие высокой поляризуемостью и/или бистабильной электронной энергетической структурой по отношению к процессу захвата избыточного электрона, при этом молекулярные фрагменты связаны между собой через соответствующие промежуточные элементы молекулярной цепи. Новизна определяется тем, что электроактивные молекулярные фрагменты образуют единую макромолекулярную структуру, связанную химическими связями через молекулярные цепи. На основе указанного электроактивного полимера предложен электроактивный материал, выполненный в виде пленок, или волокон, или покрытий, или тел вращения, при этом по крайней мере один из геометрических размеров, задающих форму материала, не превышает удвоенную глубину проникновения поверхностного заряда. 2 н. и 79 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула