Электроизоляционная полимерная композиция и электрический провод или кабель с покрытием из такой композиции - RU2262145C2

Описание

Область техники

Настоящее изобретение относится к электроизоляционным полимерным композициям и электрическим проводам и кабелям с покрытиями из таких полимерных композиций.

Уровень техники

Сшитый полиэтилен широко используют в качестве изоляционного материала для силовых кабелей. Такой сшитый полиэтилен получают путем смешивания полиэтилена низкой плотности, полученного при высоком давлении (называемого далее LDPE от англ. low-density polyethylene) и обладающего превосходными изоляционными свойствами, со сшивающим агентом (как правило, органическим пероксидом) и антиоксидантом, и сшивания молекулярных цепей LDPE таким образом, что у него улучшается теплостойкость. Сшитый полиэтилен является превосходным изоляционным материалом в случае передачи переменного тока (alternative current, AC).

В последние годы активно исследуют передачу постоянного тока (direct current, DC), что является очень эффективным для длинных линий; однако сшитый полиэтилен для кабелей АС является неустойчивым при изменении полярности и, таким образом, не применим на практике для передачи DC.

Пробой диэлектрика во время изменения полярности происходит вследствие того, что электрическое поле вблизи электрода искажается пространственным зарядом, накопившимся в изоляционном материале, и электрическое поле усиливается до двух раз при изменении полярности. Проблему пробоя диэлектрика можно решить, создавая ловушки пространственного заряда в изоляционном материале, как описывается в не прошедших экспертизу опубликованных заявках на патент Японии №№1999-134942 и 1993-198217.

В связи с последними разработками в области каталитических методов разработан сополимер этилена и α-олефина, полученный с использованием «single-site» катализатора, т.е катализатора с единым центром полимеризации на металле или одноцентрового катализатора (называемый далее sLLDPE). По сравнению с сополимером этилена и α-олефина, полученным с использованием обычного катализатора Циглера-Натты (Ziegler-Natta) и называемым далее zLLDPE, становится возможным получение LLDPE с равномерным молекулярно-массовым распределением и равномерным распределением по составу, так как реакционноспособный участок является однородным по причине использования одноцентрового катализатора. Известно, что высоко равномерный sLLDPE обнаруживает улучшенную ударопрочность, он содержит уменьшенное количество низкомолекулярного компонента, снижающего механическую прочность, и в нем возрастает число связанных молекул в слоистой структуре. Таким образом, так как можно предвидеть улучшение импульсного сопротивления при электрическом ударе, предлагается применять sLLDPE в качестве электроизоляции (не прошедшая экспертизу опубликованная заявка на патент Японии №№1999-29616).

Можно ожидать, что сочетание двух описанных выше технологий позволит получить изоляционный материал, обладающий улучшенными свойствами в случае DC; однако выяснилось, что такой материал обнаруживает исключительно плохую экструдируемость. Иными словами, равномерность молекулярно-массового распределения sLLDPE вызывает некоторые проблемы: сжатие (давление) смолы возрастает, если экструзию осуществляют при такой же температуре, как в случае LDPE; поверхность отформованных экструзией изделий имеет тенденцию к образованию шероховатости из-за низкого натяжения расплава и технологичность является плохой из-за низкого натяжения расплава (подобно сахарному сиропу).

Предпринят ряд попыток улучшить технологичность путем смешивания sLLDPE с другими полиолефиновыми смолами, однако полезная технология, совмещающая электрические свойства для DC и технологичность, не разработана.

Сущность изобретения

Как описано выше, пространственный заряд, накопившийся в изоляционном материале во время подачи постоянного тока (DC), вызывает искажение электрического поля в изоляционном материале и генерирует локализованную часть сильного электрического поля при изменении полярности с положительной на отрицательную; следовательно, может произойти пробой диэлектрика.

Авторы изобретения осуществили углубленные исследования для решения указанных проблем и обнаружили, что накопление пространственного заряда существенно снижается путем прививки во время полимеризации заместителей, имеющих дипольный момент не менее 4 дебай, к полимерной композиции, главным образом состоящей из сополимера этилена и α-олефина, полученного сополимеризацией с использованием так называемого «single-site» катализатора, т.е. катализатора с единым центром полимеризации на металле, для краткости называемого далее одноцентровым катализатором. Авторы изобретения осуществили настоящее изобретение в результате дальнейших исследований, основанных на таком открытии.

Настоящее изобретение включает в себя перечисленные далее позиции.

(1) Электроизоляционная полимерная композиция, содержащая 60-90 мас.% сополимера (А) этилена и α-олефина, полученного сополимеризацией с использованием одноцентрового катализатора, и 40-10 мас.% полиолефиновой смолы (В), которая является иным полиолефином, чем сополимер (А) этилена и α-олефина, причем полимерная композиция содержит полиолефин, к которому с помощью привитой сополимеризации привит заместитель, имеющий дипольный момент не менее 4 дебай.

(2) Электроизоляционная полимерная композиция согласно позиции (1), в которой скорость течения расплава сополимера (А) этилена и α-олефина, полученного сополимеризацией с использованием одноцентрового катализатора, составляет от 2 до 10.

(3) Электроизоляционная полимерная композиция согласно позиции (1), в которой полиолефиновая смола (В) представляет собой по меньшей мере одну смолу, выбранную из группы, состоящей из полиэтилена низкой плотности, полученного при высоком давлении; сополимера этилена и α-олефина, полученного сополимеризацией с использованием катализатора Циглера-Натты; и сополимера этилена и α-олефина, полученного сополимеризацией с использованием одноцентрового катализатора и имеющего по меньшей мере в 2,5 раза меньшую скорость течения расплава, чем сополимер (А) этилена и α -олефина.

(4) Электроизоляционная полимерная композиция согласно позиции (1), в которой скорость течения расплава полиолефиновой смолы (В) составляет от 0,1 до 10.

(5) Электроизоляционная полимерная композиция согласно позиции (1), в которой заместитель, имеющий дипольный момент не менее 4 дебай, получен привитой полимеризацией одного или нескольких веществ, выбранных из группы, состоящей из нафталевой кислоты, нафталевого ангидрида, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, итаконовой кислоты, кротоновой кислоты и нафтойной кислоты.

(6) Электрический провод или кабель, отличающийся тем, что проводник покрыт электроизоляционной полимерной композицией согласно любой из позиций (1)-(5).

(7) Электрический провод или кабель, отличающийся тем, что в качестве полупроводящего слоя между проводником и изолирующим слоем и между изолирующим слоем и защитным слоем предусмотрена полупроводящая полимерная композиция, полученная из электроизоляционной полимерной композиции согласно любой из позиций (1)-(5) путем добавления обеспечивающего проводимость материала, такого как уголь.

Электроизоляционная полимерная композиция согласно позициям (1)-(5) обнаруживает высокое сопротивление напряжению DC, импульсному напряжению и устойчивость к изменению полярности. Кроме того, так как электроизоляционная полимерная композиция имеет превосходную экструдируемость, ее можно выгодно использовать в качестве изоляционного материала для покрытия проводников электрических проводов или кабелей.

Когда в качестве полупроводящего слоя используют полупроводящую полимерную композицию, состоящую, например, из обычно используемых сополимера этилена и винилацетата (EVA) или сополимера этилена и этилакрилата (ЕЕА), к каждому из которых добавлен обеспечивающий проводимость материал, тогда примеси, содержащиеся в полупроводящей полимерной композиции, мигрируют в изоляцию, в результате чего возникают проблемы, такие как повышенное накопление пространственного заряда в изоляции и снижение изолирующих характеристик изоляционного материала. Таким образом, уменьшаются преимущества электроизоляционной полимерной композиции по настоящему изобретению.

Если в качестве полупроводящего слоя используют полупроводящую полимерную композицию, полученную посредством добавления обеспечивающего проводимость материала (такого как уголь) к электроизоляционной полимерной композиции согласно позициям (1)-(5), как описано выше в позиции (7), то накопление пространственного заряда в изоляционном материале можно уменьшить благодаря составу полупроводящего слоя.

Соответственно, электрический провод или кабель, в котором в качестве изоляционного материала используют электроизоляционную полимерную композицию, описанную в позициях (1)-(5), а электроизоляционную полимерную композицию, описанную в позициях (1)-(5), к которой добавлен обеспечивающий проводимость материал (такой как уголь), используют в качестве полупроводящего слоя, расположенного между проводником и изоляционным слоем и между изоляционным слоем и защитным слоем, обнаруживает особенно высокое сопротивление напряжению DC, импульсному напряжению и устойчивость к изменению полярности.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает электрический провод или кабель с пластиковой изоляцией, имеющий высокие эксплуатационные свойства для передачи DC.

Полимерная композиция согласно настоящему изобретению, обладающая высокими электроизоляционными свойствами, содержит 60-90 мас.% сополимера (А) этилена и α-олефина и 40-10 мас.% другой полиолефиновой смолы (В). Вышеуказанные характеристики удовлетворительно достигаются при указанном содержании данных компонентов. При содержании компонента (А) менее 60 мас.% электрические свойства и/или технологичность заметно снижаются. Предположительные причины описываются далее.

(1) Причиной улучшения электрических свойств с помощью сополимера (А) является то, что применение одноцентрового катализатора (в частности, металлоценового катализатора) приводит к тому, что молекулярно-массовое распределение и распределение по составу в сополимере этилена и α-олефина являются равномерными, а содержание низкомолекулярного компонента является низким, а, следовательно, доля связанных молекул в слоистой структуре возрастает, и, соответственно, усиливаются («армируются») аморфные части.

(2) Предполагается, что резкое ухудшение электрических свойств при содержании компонента (А) менее 60 мас.% вызывается увеличением (расширением) электрически слабых аморфных частей, определяющих электрические свойства.

В данном описании скорость течения расплава (от англ. melt flow rate, MFR) представляет собой количество, в единицах массы (г), гранул полиолефиновой смолы, которое экструдируется за 10 минут при 190°С при нагрузке 2,16 кг согласно стандарту ASTM D1238-65T.

Предпочтительные варианты осуществления изобретения

Теперь настоящее изобретение будет описано подробнее.

[Сополимер (А) этилена и α-олефина]

Сополимер (А) этилена и α-олефина согласно настоящему изобретению получают статистической сополимеризацией мономеров этилена и α-олефина в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле, для краткости называемого далее одноцентровым катализатором. Сополимер (А) этилена и α-олефина предпочтительно имеет MFR от 2 до 10, так что его можно использовать для нанесения покрытия на электрические провода или кабели, как описано выше.

Мономер α-олефин предпочтительно содержит от 3 до 20 атомов углерода. Примерами α-олефиновых мономеров являются пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен, 1-гексадецен, 1-гептадецен, 1-октадецен, 1-нонадецен, 1-эйкозен, 3-метил-1-пентен, 3-этил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 4-метил-1-гексен, 4,4-диметил-1-пентен, 4,4-диэтил-1-пентен, 4-этил-1-гексен, 3-этил-1-гексен, 9-метил-1-децен, 11-метил-1-додецен и 12-этил-1-тетрадецен. Можно использовать один из таких a-олефиновых мономеров, или можно использовать два или больше в сочетании.

Среди таких α-олефиновых мономеров особенно предпочтительны мономеры с 4-10 атомами углерода, например пропилен, 1-бутен, 1-пентен и 1-октен.

Сополимеризацию этилена и α-олефина можно осуществить известным способом с использованием одноцентрового катализатора.

[Полиолефиновая смола (В)]

Полиолефиновая смола (В), используемая с сополимером (А) этилена и α-олефина, предпочтительно имеет MFR от 0,1 до 10, предполагая обрабатываемость, такую как экструдируемость.

Такой сополимер (В) может представлять собой по меньшей мере одну смолу, выбранную из группы, состоящей из (1) полиэтилена низкой плотности, полученного при высоком давлении; (2) сополимера этилена и α-олефина, полученного сополимеризацией с использованием катализатора Циглера-Натты; и (3) сополимера этилена и α-олефина, полученного сополимеризацией с использованием одноцентрового катализатора и имеющего по меньшей мере в 2,5 раза меньшую скорость течения расплава, чем сополимер этилена и α-олефина (А).

Полиэтилен (1) низкой плотности, полученный при высоком давлении, может представлять собой полиэтилен, который получают полимеризацией этилена с помощью инициатора радикальной полимеризации, такого как кислород или органический пероксид, в условиях высокой температуры и высокого давления и который имеет плотность в интервале от 0,910 г/см³ до менее 0,930 г/см³согласно промышленному стандарту Японии (JIS) К 6748.

Сополимер этилена и α-олефина, полученный сополимеризацией с использованием катализатора Циглера-Натты (обозначенный выше (2)), получают путем добавления α-олефина при полимеризации этилена и введения боковых цепей, имеющих заданную длину относительно полиэтилена, как это определяется JIS К 6748. Примерами α-олефиновых мономеров являются 1-бутен, 1-гексен, 4-метилпентен и 1-октен.

В качестве полиолефиновой смолы (В), обозначенной выше (3), можно использовать сополимер этилена и α-олефина, полученный сополимеризацией с использованием одноцентрового катализатора, если MFR такого сополимера по меньшей мере в 2,5 раза меньше, чем у вышеуказанного сополимера (А). Иными словами, когда смешивают два сополимера этилена и α-олефина, полученных сополимеризацией с использованием одноцентровых катализаторов и имеющих разные MFR, полученная полимерная композиция имеет электрические свойства и технологичность, нужные для настоящего изобретения.

Смолы (А) и (В) в настоящем изобретении могут быть сшитыми или несшитыми. Когда смолы сшивают, разложившийся остаток сшивающего агента перед применением удаляют путем испарения. Сшивание можно осуществить известным способом с использованием органического пероксида, такого как пероксид дикумила, α,α-бис-(трет-бутилперокси-п-изопропил)бензол или 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексин-3.

[Заместитель, имеющий дипольный момент не менее 4 дебай]

Электроизоляционная полимерная композиция настоящего изобретения содержит полиолефин, к которому методом привитой полимеризации привиты заместители, имеющие дипольный момент не менее 4 дебай. Посредством этого полярные группы равномерно распределяются в полимерной композиции, и пространственный заряд захватывается в этих полярных группах. Содержание привитого компонента предпочтительно находится в интервале от 10 до 10000 ч/млн (частей на миллион) относительно композиции. Содержание привитого компонента, превышающее верхний предел указанного интервала, может вызвать увеличение количества примесей (повышенное число частиц (unbar number)), которые не проходят через сито во время экструзии и ухудшают физические свойства, т.е. кристалличность, в то время как содержание привитого компонента менее указанного нижнего предела приводит к утрате эффекта улавливания заряда. Как описано выше, примерами заместителей являются одна или несколько остаточных групп, выбранных из группы, состоящей из остаточных групп нафталевой кислоты, нафталевого ангидрида, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, итаконовой кислоты, кротоновой кислоты и нафтойной кислоты.

[Получение электроизоляционной полимерной композиции]

Электроизоляционную полимерную композицию по настоящему изобретению можно получить путем смешивания смол (А) и (В), а также смолы (А) или (В), к которой привит малеиновый ангидрид, например, с использованием вальцев при температуре 140° С-180°С. В процессе получения при необходимости можно известным способом добавить антиоксидант; однако снижения свойств, вызываемого таким добавлением, в электроизоляционной полимерной композиции по настоящему изобретению не обнаружено.

[Нанесение покрытия на проводник]

Электроизоляционную полимерную композицию можно нанести на проводники, такие как электрические провода или кабели, любым обычным способом формирования покрытия методом экструзии. Покрытие методом экструзии можно нанести непосредственно на проводники или на полупроводящие слои, или на защитные слои, формируемые на проводниках.

ПРИМЕРЫ 1-5 И ПРИМЕРЫ 1-3 ДЛЯ СРАВНЕНИЯ

Полимерные материалы (А) и (В) и маточную смесь, в которой присутствует привитый методом привитой полимеризации малеиновый ангидрид, разминают на вальцах при 150°С таким образом, чтобы получить композиции, указанные в табл.1 (примеры 1-5) и табл.2 (примеры 1-3 для сравнения) соответственно, и из полученных таким образом композиций формуют образцы в виде листов.

Образец сшитого полиэтилена (XLPE от англ. crosslinked polyethylene) в примере 3 для сравнения разминают при 120°С.

Каждый образец испытывают согласно описанным далее методам. Результаты приводятся в таблицах 1 и 2.

(Электрические свойства)

Устойчивость при изменении полярности. Устойчивость при изменении полярности оценивают по явлению накопления пространственного заряда, вызывающего искажение электрического поля при изменении полярности. Иными словами, ее оценивают путем измерения увеличения напряжения из-за накопления пространственного заряда. Чем ближе увеличение напряжения к 1, тем лучше.

Сопротивление напряжению DC. Сопротивление напряжению DC представляют с помощью относительной величины при сравнении с XLPE при комнатной температуре. Предпочтительно, чтобы указанная величина была настолько высока, насколько возможно.

Сопротивление импульсному напряжению. Сопротивление импульсному напряжению представляют с помощью относительной величины при сравнении с XLPE при комнатной температуре. Предпочтительно, чтобы указанная величина была настолько высока, насколько возможно.

(Технологичность)

Длительная технологичность. Длительную технологичность оценивают по числу частиц (относительная величина), улавливаемых ситом 635 меш во время испытания путем экструзии без направляющей головки с использованием экструдера диаметром 20 мм. Предпочтительно, чтобы указанная величина была настолько мала, насколько возможно.

Технологичность. Технологичность оценивают путем сжатия смолы и обратного двигательного момента распределительной решетки во время испытания путем экструзии без направляющей головки с использованием экструдера диаметром 20 мм. Температура экструзии 140°С (130°С в случае примера 3 для сравнения).

В приведенных выше таблицах 1 и 2 используют LDPE, zLLDPE и sLLDPE, представляющие собой материалы, описанные далее.

LDPE: полиэтилен низкой плотности, полученный при высоком давлении [W2000 (MFR 1,0) и С110 (MFR 0,2), произведены Japan Polyolefins Co., Ltd.].

zLLDPE: линейный полиэтилен низкой плотности, полученный полимеризацией с использованием катализатора Циглера-Натты [FZ103-0 (MFR 0,8), произведен Sumitomo Chemical Co., Ltd.].

sLLDPE: линейный полиэтилен низкой плотности, полученный полимеризацией с использованием металлоценового одноцентрового катализатора [FV103 (MFR 1,3) и FV401 (MFR 4,0), произведены Sumitomo Chemical Co., Ltd.].

Сшитый полиэтилен: 100 мас. частей W2000, 2,0 мас. части пероксида дикумила и 0,2 мас. части 4,4'-тиобис(2-трет-бутил-5-метилфенола).

Как видно из примера 3 для сравнения в табл.2, сшитый полиэтилен, не содержащий сополимера (А) этилена и α-олефина, полученного сополимеризацией с использованием одноцентрового катализатора, имеет большое усиление напряжения, т.е. 1,42, из-за накопления пространственного заряда, что указывает на плохую устойчивость к изменению полярности.

Как видно из примера 1 для сравнения в табл.2, в случае, когда содержание сополимера (А) этилена и α-олефина, полученного сополимеризацией с использованием одноцентрового катализатора, составляет 50%, а в качестве смолы (В) используют LDPE, сопротивление импульсному напряжению низкое, т.е. 0,84.

Как видно из примера 2 для сравнения в табл.2, в случае, когда содержание сополимера (А) этилена и α-олефина, полученного сополимеризацией с использованием одноцентрового катализатора, составляет 50%, а в качестве смолы (В) используют линейный полиэтилен низкой плотности, полученный полимеризацией с использованием металлоценового катализатора, сжатие смолы высокое, т.е. 160, что указывает на плохую технологичность.

По сравнению с композициями примеров для сравнения, композиции примеров 1-5, приведенных в табл.1, обнаруживают превосходные сопротивление напряжению DC и импульсному напряжению, устойчивость к усилению напряжения и технологичность.

Реферат

Описываются электроизоляционная полимерная композиция, превосходная по электрическим эксплуатационным свойствам и технологичности, и электрический провод или кабель с покрытием из такой композиции. Электроизоляционная полимерная композиция содержит от 60 до 90 мас.% сополимера (А) этилена и α-олефина, полученного сополимеризацией с помощью одноцентрового катализатора, и от 40 до 10 мас.% иной полиолефиновой смолы (В), чем сополимер (А), и содержит полиолефин, содержащий привитые к нему заместители, имеющие дипольный момент 4 Д или выше. В одном из вариантов выполнения изобретения в качестве полупроводящего слоя использована полупроводящая композиция. В частном случае сополимер этилена и α-олефина получен сополимеризацией с помощью катализатора Циглера-Натти. Техническим результатом является улучшение технологичности. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула