Новая сшитая полимерная композиция с низким птр, изоляция силового кабеля и силовой кабель - RU2668244C1

Описание

Область техники

Изобретение относится к сшитой полимерной композиции, изоляции силового кабеля и силовому кабелю, где сшитая полимерная композиция, изоляция силового кабеля и силовой кабель могут быть особенно подходящими в областях применения кабеля высокого напряжения (ВН) и сверхвысокого напряжения (СВН), например, в областях применения кабеля постоянного тока высокого напряжения (ПТ ВН) и постоянного тока сверхвысокого напряжения (ПТ СВН). Изобретение также относится к применению сшитой полимерной композиции.

Уровень техники

Полиолефины, полученные способом высокого давления (ВД), широко используют в имеющих стандарты областях применения полимеров, в которых полимер должен соответствовать высоким механическим и/или электрическим требованиям. Например, в областях применения силового кабеля, в частности в областях применения кабеля среднего напряжения (СН) и особенно высокого напряжения (ВН) и сверхвысокого напряжения (СВН), электрические свойства полимерной композиции имеют большое значение. Помимо этого, важные электрические свойства могут отличаться в различных областях применения кабеля, что имеет место в случае применения кабеля переменного тока (ПрТ) и постоянного тока (ПТ).

Сшивание кабеля

Обычный силовой кабель содержит проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке. Кабель обычно получают путем экструзии слоев на проводник. Полимерный материал в одном или более из указанных слоев затем обычно сшивают для улучшения, например, теплостойкости и стойкости к деформации, свойств ползучести, механической прочности, химической стойкости и стойкости к истиранию полимеров в слое(слоях) кабеля. В реакции сшивания полимера, в основном, образуются межполимерные поперечные связи (мостики). Сшивания можно достичь, используя, например, образующее свободные радикалы соединение, такое как пероксид. Образующий свободные радикалы агент обычно внедряют в материал слоя до или во время экструзии слоя(слоев) на проводник. После образования слоистого кабеля кабель затем подвергают стадии сшивания для инициации образования радикалов и, таким образом, реакции сшивания.

Пероксиды являются широко распространенными образующими свободные радикалы соединениями, используемыми, в том числе, в полимерной промышленности для указанных модификаций полимеров. Получающиеся продукты разложения пероксидов могут включать летучие побочные продукты, которые нежелательны, так как они могут оказывать негативное влияние на электрические свойства кабеля. Поэтому летучие продукты разложения, такие, например, как метан, когда используют, например, дикумилпероксид, обычно снижают до минимума или удаляют после сшивания и стадии охлаждения. Такая стадия удаления обычно известна как стадия дегазации. Стадия дегазации занимает много времени и является энергоемкой и, таким образом, затратной операцией в способе изготовления кабеля.

Также используемая технологическая линия для производства кабеля и требуемая производительность могут накладывать ограничения на материалы кабеля, особенно при производстве силового кабеля большого размера. Более того, в том числе скорость сшивания и степень сшивания полимера в слое кабеля должны быть достаточными для того, чтобы минимизировать или предотвратить любую нежелательную проблему, связанную с наплывом, возникающую в процессе получения кабеля, особенно когда кабель получают, например, в наклонной линии непрерывной вулканизации (ННП) (особенно для конструкций с большей толщиной), которая является хорошо известным в данной области типом технологической линии вулканизации и описана в литературе.

Электропроводность

Электропроводность ПТ является важным свойством материала, например, для изолирующих материалов для кабелей постоянного тока высокого напряжения (ПТ ВН). Прежде всего, зависимость этого свойства от температуры и напряженности электрического поля влияет на электрическое поле. Вторая проблема состоит в том, что внутри изоляции вырабатывается тепло из-за утечки электрического тока, протекающего между внутренним и внешним полупроводящими слоями. Этот ток утечки зависит от напряженности электрического поля и электропроводности изоляции. Высокая проводимость изолирующего материала может даже привести к тепловому пробою в условиях высокой нагрузки/высокой температуры. Проводимость поэтому должна быть достаточно низкой для того, чтобы избежать теплового пробоя.

Соответственно, в кабелях ПТ ВН изоляция нагревается током утечки. Для конкретной конструкции кабеля нагрев пропорционален проводимости изоляции × (напряженность электрического поля)². Таким образом, если напряжение возрастает, вырабатывается намного больше тепла.

Существуют высокие потребности в увеличении напряжения силового кабеля для достижения повышенной передачи мощности, например, силового кабеля постоянного тока и, например, в ЕР 2499172 описана полимерная композиция, которая содержит полиолефин и которая обладает свойствами, делающими ее пригодной для силового кабеля ПТ.

Однако все еще существует постоянная потребность в разработке альтернативных полимерных композиций с пониженной проводимостью. Такие полимерные композиции должны соответственно также иметь хорошие механические свойства, требующиеся для имеющих стандарты воплощений силового кабеля.

Цели изобретения

Одной из целей настоящего изобретения является предоставление альтернативной сшитой полимерной композиции, которую получают путем сшивания полимерной композиции, содержащей полиолефин, пероксид и серосодержащий антиоксидант, которая неожиданно имеет преимущественные свойства, подходящие для силового кабеля, например, силового кабеля ПТ.

Еще одной целью изобретения является предоставление изоляции силового кабеля, которая содержит сшитую полимерную композицию по настоящему изобретению.

Другой целью изобретения является предоставление силового кабеля, например, силового кабеля постоянного тока (ПТ), который содержит сшитую полимерную композицию, или изоляции силового кабеля, оба согласно настоящему изобретению.

Еще одной целью изобретения является применение сшитой полимерной композиции по настоящему изобретению для получения по меньшей мере одного слоя, например, по меньшей мере изолирующего слоя сшитого силового кабеля, например, сшитого силового кабеля постоянного тока (ПТ).

Изобретение и его дополнительные цели подробно описаны и определены в данном документе.

Описание изобретения

В настоящем изобретении предоставляют сшитую полимерную композицию, которую получают путем сшивания полимерной композиции, которая имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7 и содержит полиолефин, пероксид и серосодержащий антиоксидант, отличающуюся тем, что сшитая полимерная композиция имеет индукционный период окисления, определенный в соответствии с ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728 с использованием дифференциального сканирующего калориметра (ДСК), который соответствует Z минутам, и содержит количество пероксидных побочных продуктов, которое соответствует W частей на млн, определенному в соответствии с ВТМ2222 с использованием ВЭЖХ (высокоэффективной жидкостной хроматографии), где

Z₁≤Z≤Z₂, W₁≤W≤W₂, и

W≤р-270⋅Z, где

Z₁=0, Z₂=60, W₁=0 и W₂=9500, а р=18500.

Сшитая полимерная композиция содержит полиолефин и пероксидные побочные продукты в количествах, и имеет индукционный период окисления, как определено ранее, далее или в формуле изобретения. Сшитую полимерную композицию сшивают посредством радикальной реакции, используя пероксид в присутствии серосодержащего антиоксиданта. Сшитая полимерная композиция имеет обычную сеть, в том числе межполимерные поперечные связи (мостики), как хорошо известно в данной области.

Способ определения индукционного периода окисления в соответствии с ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728 с использованием дифференциального сканирующего калориметра (ДСК), описан в «Способах определения».

Количество пероксидных побочных продуктов, которое соответствует W частей на млн., определено в соответствии с ВТМ2222 с использованием ВЭЖХ.

Отметим, что под показателем текучести расплава (ПТР) в данном документе понимают ПТР₂ (2,16 кг, 190°С).

Сшитую полимерную композицию по настоящему изобретению можно получить путем сшивания полимерной композиции, которая имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7 и содержит полиолефин, пероксид и серосодержащий антиоксидант, где количество пероксида соответствует X ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, и количество серосодержащего антиоксиданта соответствует Y ммоль -ОН/кг полимерной композиции, где под «-ОН» в «Y ммоль -ОН/кг полимерной композиции» понимают фенольный -ОН,

Y₁≤Y≤Y₂, X≤45 и

0,9*Y+m≤X≤n-k*Y, где

Y₁=0,50 и Y₂=10, и

m=0,8, n=70 и k=4,7, и указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7, и

указанная полимерная композиция содержит менее 0,05% масс. 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена.

Подгруппы, свойства и воплощения сшитой полимерной композиции по настоящему изобретению, как их описывают в данном документе, применяются равным образом и независимо к изоляции силового кабеля и силовому кабелю, оба по настоящему изобретению.

В другом воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию, где указанную сшитую полимерную композицию получают путем сшивания полимерной композиции, как описано в данном документе.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию, которую получают способом, включающим воздействие на описанную в данном документе полимерную композицию с помощью процедуры отверждения, в процессе которой сшивают указанную полимерную композицию.

Сшивание можно выполнять при повышенной температуре, которую выбирают, как хорошо известно, в зависимости от типа сшивающего агента. Например, типичными, не ограничиваясь указанными значениями, являются температуры выше 150°С, такие как от 160 до 350°С.

В другом воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию, где полимерную композицию подвергают процедуре отверждения, в процессе которой максимальная температура указанной полимерной композиции составляет, например, выше 150°С, например, от 160 до 350°С, например, менее 280°С, например, 250°С или менее или, например, 180°С или менее.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию, где полимерную композицию подвергают процедуре отверждения, в процессе которой максимальная температура указанной полимерной композиции составляет 270°С или менее, 260°С или менее, 250°С или менее, 240°С или менее, 230°С или менее, 220°С или менее, 210°С или менее, 200°С или менее, 190°С или менее или, альтернативно, 180°С или менее.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию, которую подвергают процедуре отверждения, в процессе которой максимальная температура указанной полимерной композиции составляет 270°С или менее, 265°С или менее, 260°С или менее, 255°С или менее, 250°С или менее, 245°С или менее, 240°С или менее, 235°С или менее, 230°С или менее, 225°С или менее, 220°С или менее, 215°С или менее, 210°С или менее, 205°С или менее, 200°С или менее, 195°С или менее, 190°С или менее, 185°С или менее или, альтернативно, 180°С или менее.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию, которую подвергают процедуре отверждения, в процессе которой максимальная температура указанной полимерной композиции составляет 250°С или менее, 245°С или менее, 240°С или менее, 235°С или менее, 230°С или менее, 225°С или менее, 220°С или менее, 215°С или менее, 210°С или менее, 205°С или менее, 200°С или менее, 195°С или менее, 190°С или менее, 185°С или менее или, альтернативно, 180°С или менее.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию, которую подвергают процедуре отверждения, в процессе которой максимальная температура указанной полимерной композиции составляет 180°С или менее.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию, которую подвергают процедуре отверждения, в процессе которой максимальная температура указанной полимерной композиции составляет по меньшей мере 150°С или, альтернативно, по меньшей мере 160°С.

Сшитую полимерную композицию по настоящему изобретению можно соответственно получить путем сшивания полимерной композиции, которая имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7 и содержит полиолефин, пероксид и серосодержащий антиоксидант, где количество пероксида соответствует X ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, и количество серосодержащего антиоксиданта соответствует Y ммоль -ОН/кг полимерной композиции, где X и Y являются такими, как определены в данном документе, и полимерная композиция содержит менее 0,05% масс. 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена и ее подвергают процедуре отверждения, в процессе которой максимальная температура реакционной смеси полиолефина, пероксида и серосодержащего антиоксиданта составляет менее 280°С, например, 250°С или менее или, например, 180°С или менее.

Неожиданно, когда сшитая полимерная композиция по настоящему изобретению имеет индукционный период окисления, определенный в соответствии с ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728, который соответствует Z минутам, и содержит количество пероксидных побочных продуктов, которое соответствует W частей на млн, определенное согласно ВТМ2222 с использованием ВЭЖХ, где Z и W являются такими, как определены в данном документе, электропроводность полимерной композиции уменьшена, то есть понижена. Электропроводность полимерной композиции уменьшена по сравнению с электропроводностью стандартного полимерного материала, подходящего для силовых кабелей.

Неожиданно, когда сшитая полимерная композиция имеет индукционный период окисления, который соответствует Z минутам, и содержит количество пероксидных побочных продуктов, которое соответствует W частей на млн, где Z и W являются такими, как определены в данном документе, электропроводность указанной сшитой полимерной композиции уменьшена, то есть понижена по сравнению с электропроводностью стандартного полимерного материала, подходящего для силовых кабелей.

Сшитая полимерная композиция по настоящему изобретению, которая имеет индукционный период оксиления, который соответствует Z минутам, и содержит количество пероксидных побочных продуктов, которое соответствует W частей на млн, где Z и W являются такими, как определены в данном документе, неожиданно была получена путем сшивания полимерной композиции, которая имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7 и содержит полиолефин, пероксид и серосодержащий антиоксидант, где количество пероксида соответствует X ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, а количество серосодержащего антиоксиданта соответствует Y ммоль -ОН/кг полимерной композиции, где X и Y являются такими, как определено в данном документе, и полимерная композиция содержит менее 0,05% масс. 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена и/или ее подвергают процедуре отверждения, в процессе которой максимальная температура реакционной смеси из полиолефина, пероксида и серосодержащего антиоксиданта составляет менее 280°С.

Сшитая полимерная композиция по изобретению имеет электрические свойства, выраженные, в том числе, как пониженная, то есть низкая, электропроводность, в результате чего можно минимизировать нежелательное образование тепла, например, в изолирующем слое силового кабеля, например, силового кабеля ПТ. Изобретение особенно выгодно для силовых кабелей ПТ.

Помимо этого, небольшой индукционный период оксиления означает, что концентрация фенольных групп является низкой. Однако было показано, что это не обязательно должно быть связано с плохой устойчивостью к термическому окислению. Существуют серосодержащие антиоксиданты, которые вносят ограниченный вклад в индукционный период оксиления, однако все еще способны защищать надлежащим образом материал от окисления.

Электропроводность в данном документе измеряют согласно способу определения проводимости ПТ, описанному в «Способах определения». Термины «уменьшенная» или «низкая» электропроводность, используемые в данном документе взаимозаменяемым образом, означают, что значение, полученное из способа определения проводимости ПТ, является низким, то есть уменьшенным.

Низкая электропроводность сшитой полимерной композиции является очень выгодной, в том числе, в силовом кабеле, например, в силовом кабеле ПрТ или ПТ, например, в силовых кабелях постоянного тока (ПТ), например, кабелях ПТ низкого напряжения (НН), среднего напряжения (СН), высокого напряжения (ВН) или сверхвысокого напряжения (СВН), например, в силовых кабелях ПТ, эксплуатирующихся при любых напряжениях, например, при напряжениях выше 320 кВ, таких как кабели ПТ СВН.

Более того, электропроводность сшитой полимерной композиции неожиданно является низкой даже без удаления летучих побочных продуктов после сшивания, то есть без дегазации, по сравнению с электропроводностью не подвергшейся дегазации полимерной композиции, сшитой обычными способами. Поэтому, если требуется, стадию дегазации сшитого кабеля, содержащего сшитую полимерную композицию, можно значительно сократить и/или действовать при менее жестких условиях в процессе способа получения кабеля, что естественно улучшает эффективность производства. Соответственно, если требуется, стадию дегазации в процессе получения кабеля можно сократить.

В другом воплощении описывают сшитую полимерную композицию согласно настоящему описанию, в которой Z₂ составляет не более 40 или, альтернативно, 30 минут.

В еще одном воплощении описывают сшитую полимерную композицию согласно настоящему описанию, в которой Z₂ составляет 25, 22, 20, 18, 16, 15, 14, 12, 10, 9 или, альтернативно, 8.

В другом воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию согласно настоящему описанию, в которой Z₂ составляет 15.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию согласно настоящему описанию, в которой Z₂ составляет 15, 14, 12, 10, 9 или, альтернативно, 8.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию согласно настоящему описанию, в которой Z₁=1 и Z₂=20, Z₁=2 и Z₂=20, Z₁=3 и Z₂=20 или, альтернативно, Z₁=4 и Z₂=20.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию согласно настоящему описанию, в которой Z₁=1 и Z₂=18, Z₁=2 и Z₂=18, Z₁=3 и Z₂=18 или, альтернативно, Z₁=4 и Z₂=18.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию согласно настоящему описанию, в которой Z₁=1 и Z₂=16, Z₁=2 и Z₂=16, Z₁=3 и Z₂=16 или, альтернативно, Z₁=4 и Z₂=16.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию согласно настоящему описанию, в которой Z₁=1 и Z₂=15, Z₁=2 и Z₂=15, Z₁=3 и Z₂=15 или, альтернативно, Z₁=4 и Z₂=15.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию согласно настоящему описанию, в которой Z₁=1 и Z₂=14, Z₁=2 и Z₂=14, Z₁=3 и Z₂=14 или, альтернативно, Z₁=4 и Z₂=14.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию согласно настоящему описанию, в которой Z₁=1 и Z₂=12, Z₁=2 и Z₂=12, Z₁=3 и Z₂=12 или, альтернативно, Z₁=4 и Z₂=12.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию согласно настоящему описанию, в которой Z₁=1 и Z₂=10, Z₁=2 и Z₂=10, Z₁=3 и Z₂=10 или, альтернативно, Z₁=4 и Z₂=10.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию согласно настоящему описанию, в которой Z₁=1 и Z₂=9, Z₁=2 и Z₂=9, Z₁=3 и Z₂=9 или, альтернативно, Z₁=4 и Z₂=9.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию согласно настоящему описанию, в которой Z₁=1 и Z₂=8, Z₁=2 и Z₂=8, Z₁=3 и Z₂=8 или, альтернативно, Z₁=4 и Z₂=8.

В другом воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию согласно настоящему описанию, в которой W₁ составляет 50, 100, 200, 300, 400 или 500.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию согласно настоящему описанию, в которой W₁ составляет 50.

В другом воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию согласно настоящему описанию, в которой W₂ составляет 9400, 9300, 9200, 9100, 9050 или, альтернативно, 9000.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию согласно настоящему описанию, в которой W₂ составляет 9000.

В другом воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию согласно настоящему описанию, в которой р составляет 17000, 16500 или, альтернативно, 16000.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию согласно настоящему описанию, в которой р составляет 16000.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию согласно настоящему описанию, в которой Z₁=2, Z₂=20, W₂=9000 и р=16000.

В другом воплощении сшитую полимерную композицию по настоящему изобретению получают путем сшивания полимерной композиции, которая имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7 и содержит полиолефин, пероксид и серосодержащий антиоксидант, где количество пероксида соответствует X ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, и количество серосодержащего антиоксиданта соответствует Y ммоль -ОН/кг полимерной композиции, где под «-ОН» в «Y ммоль -ОН/кг полимерной композиции» понимают фенольный -ОН,

Y₁≤Y≤Y₂, X≤45 и

0,9*Y+m≤X≤n-k*Y, где

Y₁=0,50 и Y₂=10, и

m=0,8, n=70 и k=4,7, и

указанная полимерная композиция содержит менее 0,05% масс. 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена.

Далее, когда указанную полимерную композицию сшивают, понимают, что она может быть полимерной композицией или полиолефином, который содержится в полимерной композиции, которую сшивают пероксидом.

Выражение «ммоль -O-O-/кг полимерной композиции» означает в данном документе содержание (ммоль) пероксидных функциональных групп на кг полимерной композиции, измеренное для полимерной композиции перед сшиванием. Например, 35 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции соответствует 0,95% по массе (% масс.) хорошо известного дикумилпероксида в пересчете на общее количество (100% масс.) полимерной композиции.

В других воплощениях настоящего изобретения Y₁ составляет 0,50, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5 или 3,0.

В других воплощениях настоящего изобретения Y₂ составляет 10, 9,8, 9,6, 9,4, 9,2, 9,0, 8,8, 8,6, 8,4, 8,2, 8,0, 7,8, 7,6, 7,4, 7,2, 7,0, 6,8, 6,6, 6,5, 6,4, 6,2, 6,1 или 6,0.

В других воплощениях настоящего изобретения X≤45, X≤40, X≤38 или, альтернативно, X≤35.

В других воплощениях настоящего изобретения m составляет 0,8, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5 или 3,0.

В других воплощениях настоящего изобретения n составляет 70, 68, 66, 65, 62 или 60.

В других воплощениях настоящего изобретения k составляет 4,7, 4,8, 4,9 или 5,0.

В еще одном воплощении настоящего изобретения Y₁=2,0, Y₂=9,0, X≤35 и m=3,0, n=65, k=4,7.

В еще одном воплощении настоящего изобретения Y₁=2,0, Y₂=8,0, X≤35 и m=3,0, n=65, k=4,7.

В еще одном воплощении настоящего изобретения Y₁=2,0, Y₂=7,0, X≤35 и m=3,0, n=65, k=4,7.

В еще одном воплощении настоящего изобретения Y₁=2,0, Y₂=6,0, X≤35 и m=3,0, n=65, k=4,7.

В других воплощениях настоящего изобретения n составляет 59, 55, 50, 48 или 45.

В других воплощениях настоящего изобретения m=5,0 и n=65, m=7,0 и n=65, m=10,0 и n=65 или, альтернативно, m=15 и n=65.

В другом воплощении настоящего изобретения m=17 и n=64.

В еще одном воплощении настоящего изобретения m=10,0 и n=65.

В других воплощениях настоящего изобретения m=12,0 и n=63, m=14,0 и n=61, m=16,0 и n=59 или, альтернативно, m=18,0 и n=57.

В других воплощениях настоящего изобретения m=12,0 и n=61, m=14,0 и n=59, m=16,0 и n=57 или, альтернативно, m=18,0 и n=55.

В других воплощениях настоящего изобретения m=14,0 и n=63, m=16,0 и n=61, m=18,0 и n=59 или, альтернативно, m=20,0 и n=57.

Более того, полиолефин может быть ненасыщенным, тогда содержание пероксида может зависеть от степени ненасыщенности.

В случае, когда кабель получают в наклонной линии непрерывной вулканизации, тогда в описанной в данном документе полимерной композиции m соответственно может составлять от 7 до 15 и n может составлять 65.

В другом воплощении настоящего изобретения описывают полимерную композицию согласно настоящему описанию, в которой m=10,0 и n=60.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают полимерную композицию согласно настоящему описанию, в которой Y₁=2 и Y₂=6,5.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают полимерную композицию согласно настоящему описанию, в которой Y₁=2,5 и Y₂=6,0.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают полимерную композицию согласно настоящему описанию, в которой указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) от 0,2 до менее 1,7.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию согласно настоящему описанию, которую получают путем сшивания полимерной композиции согласно настоящему описанию, где указанная полимерная композиция содержит менее 0,03% масс. 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию согласно настоящему описанию, которую получают путем сшивания полимерной композиции согласно настоящему описанию, где указанная полимерная композиция содержит менее 0,01% масс. 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию согласно настоящему описанию, которую получают путем сшивания полимерной композиции согласно настоящему описанию, где указанная полимерная композиция не содержит 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию согласно настоящему описанию, которую получают путем сшивания полимерной композиции согласно настоящему описанию, где указанная полимерная композиция не содержит ни какого-либо ускорителя(ей) сшивания, ни какого-либо ингибитора(ов) преждевременной полимеризации. Под указанным ускорителем(ускорителями) сшивания в данном контексте понимают низкомолекулярный ускоритель(и) сшивания.

В другом воплощении настоящего изобретения описывают полимерную композицию согласно настоящему описанию, где указанная полимерная композиция является сшиваемой полимерной композицией.

Выражения «количество пероксида соответствует X ммоль -O-O-/кг полимерной композиции», «количество серосодержащего антиоксиданта соответствует Y ммоль -ОН/кг полимерной композиции» и «количество 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена» согласно настоящему описанию означают, что полимерная композиция перед сшиванием содержит полиолефин, пероксид и серосодержащий антиоксидант в указанных количествах.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описывают сшитую полимерную композицию, которую получают путем сшивания полимерной композиции согласно настоящему описанию, где указанная полимерная композиция не содержит ни какого-либо ускорителя(ей) сшивания, ни какого-либо ингибитора(ов) преждевременной полимеризации.

Изобретение также относится к изоляции сшитого силового кабеля, например, изоляции сшитого силового кабеля постоянного тока (ПТ), содержащего проводник, окруженный одним или более слоев, где по меньшей мере один из указанных слоев, как описано в данном документе, содержит сшитую полимерную композицию по настоящему изобретению.

Далее, изобретение относится к изоляции сшитого силового кабеля, например, к изоляции сшитого силового кабеля постоянного тока (ПТ), например, к изоляции сшитого силового кабеля ПТ ВН или ПТ СВН, где изоляция согласно настоящему описанию содержит сшитую полимерную композицию по настоящему изобретению.

Изобретение также относится к сшитому силовому кабелю, например, к сшитому силовому кабелю постоянного тока (ПТ), содержащему проводник, окруженный одним или более слоев, где, как показано в данном описании, по меньшей мере один из указанных слоев содержит сшитую полимерную композицию по настоящему изобретению.

Далее, изобретение относится к сшитому силовому кабелю, например, к сшитому силовому кабелю постоянного тока (ПТ), например, к сшитому силовому кабелю ПТ ВН или ПТ СВН, содержащему проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке, где, как показано в данном описании, по меньшей мере один слой, например, изолирующий слой, содержит сшитую полимерную композицию по настоящему изобретению.

Изобретение также относится к сшитому силовому кабелю, например, к сшитому силовому кабелю постоянного тока (ПТ), содержащему проводник, окруженный одним или более слоями, где по меньшей мере один из указанного(ых) слоя(ев), как показано в данном описании, содержит сшитую полимерную композицию по настоящему изобретению.

Далее, изобретение относится к сшитому силовому кабелю, например, к сшитому силовому кабелю постоянного тока (ПТ), например, к сшитому силовому кабелю ПТ ВН или ПТ СВН, содержащему проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке, где, как показано в данном описании, по меньшей мере один слой, например, изолирующий слой, содержит сшитую полимерную композицию по настоящему изобретению.

Более того, сшитая полимерная композиция по изобретению или, альтернативно, изоляция силового кабеля по изобретению имеет после сшивания электропроводность 45 фСм/м или менее, измеренную согласно способу определения проводимости ПТ, описанному в «Способах определения». Сшитая полимерная композиция по изобретению или, альтернативно, изоляция силового кабеля по изобретению имеет в другом воплощении электропроводность 40 фСм/м или менее, в еще одном воплощении от 0,01 до 38 фСм/м и в еще одном воплощении от 0,5 до 35 фСм/м, измеренную согласно способу определения проводимости ПТ, описанному в «Способах определения».

В других воплощениях настоящего изобретения сшитая полимерная композиция по изобретению или, альтернативно, изоляция силового кабеля по изобретению, как показано в данном описании, содержит, например, сшитый полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), включая приведенные в качестве примера его подгруппы и воплощения, и имеет электропроводность от 0,01 до 45 фСм/м, например, от 0,01 до 40 фСм/м, например, от 0,01 до 38 фСм/м, например, от 0,01 до 35 фСм/м, электропроводность от 0,01 до 45 фСм/м, например, от 0,01 до 40 фСм/м, например, от 0,01 до 38 фСм/м, например, от 0,01 до 35 фСм/м, от 0,1 до 45 фСм/м, например, от 0,1 до 40 фСм/м, например, от 0,1 до 38 фСм/м, например, от 0,1 до 35 фСм/м, от 1 до 45 фСм/м, например, от 1 до 40 фСм/м, например, от 1 до 38 фСм/м или, например, от 1 до 35 фСм/м, измеренную согласно способу определения проводимости ПТ, описанному в «Способах определения».

Полиолефиновый компонент

Следующие типовые воплощения, свойства и подгруппы полиолефинового компонента, подходящего для сшитой полимерной композиции, являются обобщающими, так что их можно использовать в любом порядке или сочетании для дальнейшего определения типовых воплощений сшитой полимерной композиции. Более того, очевидно, что данное описание применяют к полиолефину до его сшивания.

Термин полиолефин означает как олефиновый гомополимер, так и сополимер олефина с одним или более сомономером(ами). Как хорошо известно, «сомономер» относится к сополимеризуемым сомономерным звеньям.

Полиолефин может быть любым полиолефином, таким как обычный полиолефин, который подходит в качестве полимера в слое, например, изолирующем слое, электрического кабеля, например, силового кабеля.

Полиолефин может быть, например, коммерчески доступным полимером или его можно получить согласно или аналогично известному способу полимеризации, описанному в химической литературе.

Более того, полиолефин может соответственно быть полиэтиленом, полученным способом высокого давления, например, полиэтиленом низкой плотности ПЭНП, полученным в способе высокого давления. Обозначение ПЭНП полимер хорошо известно и представлено в литературе. Хотя термин ПЭНП является сокращением для полиэтилена низкой плотности, данный термин воспрринимают не только в значении интервала плотности, но и как охватывающий подобные ПЭНП полиэтилены высокого давления (ВД) с низкой, средней и более высокой плотностями. Термин ПЭНП описывает и отделяет только природу полиэтилена ВД с характерными признаками, такими как архитектура ветвления, отличная от ПЭ, полученного в присутствии катализатора полимеризации олефинов.

ПЭНП в качестве указанного полиолефина может быть гомополимером этилена низкой плотности (называемом в данном документе гомополимером ПЭНП) или сополимером этилена с одним или более сомономером(ами) низкой плотности (называемом в данном документе сополимером ПЭНП). Один или более сомономеров сополимера ПЭНП можно соответственно выбрать из полярного сомономера(ов), неполярного сомономера(ов) или из смеси полярного сомономера(ов) и неполярного сомономера(ов), как описано ранее или далее. Более того, указанный гомополимер ПЭНП или сополимер ПЭНП в качестве указанного полиолефина может необязательно быть ненасыщенным.

В качестве полярного сомономера для сополимера ПЭНП в качестве указанного полиолефина можно использовать сомономер(ы), содержащий гидроксильную группу(ы), алкоксильную группу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), простую эфирную группу(ы), или сложноэфирную группу(ы), или их смесь. В другом воплощении в качестве указанного полярного сомономера используют сомономер(ы), содержащий карбоксильную и/или сложноэфирную группу(ы). В еще одном воплощении полярный сомономер(ы) сополимера ПЭНП выбирают из групп акрилата(ов), метакрилата(ов), или ацетата(ов), или любых их смесей. Если присутствует в указанном сополимере ПЭНП, полярный сомономер(ы) можно, например, выбрать из группы из алкилакрилатов, алкилметакрилатов, или винилацетата, или их смеси. В другом воплощении указанные полярные сомономеры можно выбрать из С₁-С₆-алкилакрилатов, С₁-С₆-алкилметакрилатов или винилацетата. В еще одном воплощении указанный полярный сополимер ПЭНП является сополимером этилена с С₁-С₄-алкилакрилатом, таким как метил-, этил-, пропил- или бутил-акрилат, или винилацетат, или любая их смесь.

В качестве неполярного сомономера(ов) для сополимера ПЭНП в качестве указанного полиолефина можно использовать сомономер(ы), отличные от указанных выше полярных сомономеров. В другом воплощении неполярные сомономеры отличаются от сомономера(ов), содержащего гидроксильную группу(ы), алкоксильную группу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), простую эфирную группу(ы) или сложноэфирную группу(ы). Одна группа типичных неполярных сомономеров включает, может соответственно содержать, мононенасыщенный (одна двойная связь) сомономер(ы), например, олефины, например, альфа-олефины, например, С₃-С₁₀ альфа-олефины, такие как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, стирол, 1-октен, 1-нонен, полиненасыщенный (более одной двойной связи) сомономер(ы), содержащий силановую группу сомономер(ы) или любые их смеси. Полиненасыщенный сомономер(ы) дополнительно описан ниже в связи с ненасыщенными сополимерами ПЭНП.

Если полимер ПЭНП является сополимером, он соответственно содержит от 0,001 до 50% масс, например, от 0,05 до 40% масс, например, менее 35% масс, например, менее 30% масс, например, менее 25% масс, одного или более сомономеров.

Сшитая полимерная композиция, соответственно ее полиолефиновый компонент, например, полимер ПЭНП, может необязательно быть ненасыщенным, то есть сшитая полимерная композиция, соответственно полиолефин, например, полимер ПЭНП, может содержать двойные углерод-углеродные связи. «Ненасыщенный» в данном документе означает, что полимерная композиция, соответственно полиолефин (до сшивания полимерной композиции), содержит двойные углерод-углеродные связи/1000 атомов углерода в общем количестве, составляющем по меньшей мере 0,1, по меньшей мере 0,2, по меньшей мере 0,3 или, альтернативно, по меньшей мере 0,4/1000 атомов углерода.

Как хорошо известно, ненасыщенность можно обеспечить в сшитой полимерной композиции, в том числе, посредством полиолефина, соединения(ий) с низкой молекулярной массой (Mw), такого как ускоритель(и) сшивания, или ингибитор(ы) преждевременной полимеризации, или любых их сочетаний. Общее количество двойных связей означает в данном документе связи, определенные из источника(ов), который известен, и намеренно добавлен для внесения вклада в ненасыщенность. Если для использования выбирают два или более указанных выше источника двойных связей для обеспечения ненасыщенности, тогда общее количество двойных связей в сшитой полимерной композиции означает сумму двойных связей, присутствующих в источниках двойной связи. Очевидно, что для калибровки для каждого выбранного источника применяют характерное модельное соединение для того, чтобы обеспечить количественное определением методом инфракрасной спектроскопии (ИК с Фурье преобразованием).

Любые измерения двойных связей выполняют до сшивания.

Если полимерная композиция до сшивания является ненасыщенной, тогда применимо, что ненасыщенность происходит по меньшей мере от ненасыщенного полиолефинового компонента. Например, ненасыщенный полиолефин является ненасыщенным полиэтиленом, например, ненасыщенным полимером ПЭНП, например, ненасыщенным гомополимером ПЭНП или ненасыщенным сополимером ПЭНП. Когда полиненасыщенный сомономер(ы) присутствует в полимере ПЭНП в качестве указанного ненасыщенного полиолефина, тогда полимер ПЭНП является ненасыщенным сополимером ПЭНП.

В одном воплощении настоящего изобретения термин «общее количество двойных углерод-углеродных связей» определяют из ненасыщенного полиолефина и он относится, если не указано другое, к объединенному количеству двойных связей, которые происходят из винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если они присутствуют. Разумеется, полиолефин не обязательно содержит все три указанные выше типа двойных связей. Однако любой из данных трех типов, когда присутствует, учитывают в «общем количестве двойных углерод-углеродных связей». Количество каждого типа двойной связи измеряют так, как указано в «Способах определения».

Если гомополимер ПЭНП является ненасыщенным, тогда ненасыщенность можно обеспечить, например, с помощью агента передачи цепи (АПЦ), такого как пропилен, и/или условий полимеризации. Если сополимер ПЭНП является ненасыщенным, тогда ненасыщенность можно обеспечить с помощью одного или более из следующих средств: с помощью агента передачи цепи (АПЦ), с помощью одного или более полиненасыщенного сополимера(ов) или с помощью условий полимеризации. Хорошо известно, что выбранные условия полимеризации, такие как пиковые температуры и давление, могут оказывать влияние на уровень ненасыщенности. В случае ненасыщенного сополимера ПЭНП, он соответственно является ненасыщенным сополимером ПЭНП этилена с по меньшей мере одним полиненасыщенным сомономером, и, необязательно, другим сомономером(ами), таким как полярный сомономер(ы), который соответственно выбирают из сомономера(ов) акрилатного или ацетатного сомономера(ов). Например, ненасыщенный сополимер ПЭНП является ненасыщенным сополимером ПЭНП этилена с по меньшей мере полиненасыщенным сомономером(ами).

Полиненасыщенные сомономеры, подходящие для ненасыщенного полиолефина, состоят, например, из прямой углеродной цепи с по меньшей мере 8 атомами углерода и по меньшей мере 4 атомами углерода между несопряженными двойными связями, из которых по меньшей мере одна является концевой, например, указанный полиненасыщенный сомономер является диеном, предпочтительно диеном, который содержит по меньшей мере восемь атомов углерода, причем первая двойная углерод-углеродная связь является концевой и вторая двойная углерод-углеродная связь является несопряженной с первой. Типичные диены выбирают из С₈-С₁₄ несопряженных диенов или их смесей, например, выбирают из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена, 7-метил-1,6-октадиена, 9-метил-1,8-декадиена или их смесей. Диен, например, выбирают из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена или любой их смеси, без ограничения, однако, по вышеуказанным диенам.

Хорошо известно, что, например, пропилен можно использовать как сомономер, или как агент передачи цепи (АПЦ), или в обоих качествах, при этом он может вносить вклад в общее количество С-С двойных связей, например, в общее количество винильных групп. В данном документе, когда соединение, которое также может действовать как сомономер, например, как пропилен, используют в качестве АПЦ для обеспечения двойных связей, тогда указанный сополимеризуемый сомономер не учитывают в содержании сомономера.

Если полиолефин, например полимер ПЭНП, является ненасыщенным, тогда он имеет, например, общее количество двойных углерод-углеродных связей, которые происходят из винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если присутствуют, составляющее более 0,1, более 0,2, более 0,3, более 0,4 или, альтернативно более 0,5/1000 атомов углерода. Верхний предел количества двойных углерод-углеродных связей, присутствующих в полиолефине, не ограничен и может, например, быть меньше 5,0/1000 атомов углерода, например, меньше 3,0/1000 атомов углерода.

В некоторых воплощениях, например, в которых требуется более высокий уровень сшивания с низким содержанием пероксида, общее количество двойных углерод-углеродных связей, которые происходят из винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если присутствуют, в ненасыщенном ПЭНП соответственно выше 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 или, альтернативно, 0,50/1000 атомов углерода, соответственно выше 0,60/1000 атомов углерода. Такое более высокое количество двойных связей является подходящим, например, если требуется высокая производительность при получении кабеля и/или было бы желательно минимизировать проблемы или предотвратить проблемы, связанные с оплыванием и/или деформацией, которые могут возникнуть, например, в зависимости от целевого конечного применения и/или способа производства кабеля. Более высокое содержание двойных связей в сочетании с «низким» содержанием пероксида по изобретению также является подходящим в воплощениях кабеля, таких как силовые кабели ПТ, в которых для материала слоя, например, материала изолирующего слоя, необходимы очень востребованные механические свойства и/или свойства теплостойкости.

Далее, полиолефин является, например, ненасыщенным и содержит по меньшей мере винильные группы, и общее количество винильных групп составляет, например, более 0,01/1000 атомов углерода, например, более 0,05/1000 атомов углерода, например, более 0,08/1000 атомов углерода, и например, более 0,11/1000 атомов углерода. Более того, общее количество винильных групп составляет, например, менее 4,0/1000 атомов углерода. Полиолефин до сшивания содержит винильные группы в общем количестве, составляющем, например, более 0,20/1000 атомов углерода, например, более 0,30/1000 атомов углерода и, например, более 0,40/1000 атомов углерода. В некоторых имеющих стандарты воплощениях, например, в силовых кабелях, например, в силовых кабелях ПТ, по меньшей мере один слой, например, изолирующий слой, содержит полимер ПЭНП, например, сополимер ПЭНП, который содержит винильные группы в общем количестве, составляющем более 0,50/1000 атомов углерода.

Было показано, что ненасыщенность вносит дополнительный вклад в указанный требуемый баланс низкой проводимости и механических свойств. В одном воплощении настоящего изобретения полиолефин сшитой полимерной композиции является ненасыщенным сополимером ПЭНП этилена с по меньшей мере одним полиненасыщенным сомономером, например, указанным выше диеном, и, необязательно, другим сомономером(ами), и имеет общее количество двойных углерод-углеродных связей, которые происходят из винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если присутствуют, как определено выше, и имеет, например, указанное выше общее количество винильных групп. Указанный ненасыщенный сополимер ПЭНП очень подходит для способа дальнейшего уменьшения электропроводности сшитой полимерной композиции, например, изолирующего слоя силового кабеля, например, силового кабеля ПТ.

Обычно и соответственно в областях применения проводов и кабелей плотность полиолефина, например, полимера ПЭНП, выше 860 кг/м³. Плотность полиолефина, например, полимера ПЭНП, этиленового гомо- или сополимера, составляет, например, не более 960 кг/м³, например, от 900 до 945 кг/м³. ПТР2 (2,16 кг, 190°С) полиолефина, например, полимера ПЭНП, составляет от 0,01 до 1,7 г/10 мин, например, от 0,1 до 1,7 г/10 мин и, например, от 0,2 до 1,7 г/10 мин.

Соответственно, полиолефин по изобретению, например, получают при высоком давлении путем инициированной свободными радикалами полимеризации (называемой радикальной полимеризацией высокого давления (ВД)). Реактор ВД может быть, например, хорошо известным трубчатым или автоклавным реактором или смесью трубчатого и автоклавного реактора. В одном воплощении настоящего изобретения реактор ВД является трубчатым реактором. Полиолефин является, например, ненасыщенным гомополимером ПЭНП или сополимером ПЭНП этилена с одним или более сомономером(ами), как определено выше. Полимер ПЭНП, получаемый с помощью способа по изобретению, обеспечивает, например, преимущественные электрические свойства, определенные ранее или далее. Полимеризация высокого давления (ВД) и настройка условий способа для дополнительной подстройки других свойств полиолефина, зависящих от целевого конечного применения, хорошо известна и описана в литературе, и ее может легко использовать специалист. Подходящий диапазон температур полимеризации распространяется вплоть до 400°С, например, от 80 до 350°С, и давление составляет от 70 МПа, например, от 100 до 400 МПа, например, от 100 до 350 МПа. Давление можно измерить по меньшей мере после стадии сжатия и/или после трубчатого реактора. Температуру можно измерить в нескольких точках в процессе всех стадий.

После отделения полученный полимер, как правило, находится в форме полимерного расплава, который обычно смешивают и гранулируют в секции гранулирования, такой как экструдер для гранулирования, расположенный в соединении с системой реактора ВД. При необходимости, добавку(и), такую как серосодержащий антиоксидант(ы), можно добавлять в этот смеситель известным образом, чтобы в результате получить сшитую полимерную композицию.

Дополнительные подробности получения (со)полимеров этилена путем радикальной полимеризации высокого давления можно найти, в том числе, в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 6, 1986, pp. 383-410 и Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure", R. Klimesch, D. Littmann and F.-O. Mahling, pp. 7181-7184.

Когда получают ненасыщенный сополимер ПЭНП этилена, тогда, как хорошо известно, содержание двойных С-С связей можно регулировать путем полимеризации этилена, например, в присутствии одного или более полиненасыщенного сомономера(ов), агента(ов) передачи цепи, условий способа или любых их сочетаний, например, используя целевое соотношение загрузки между мономером, например, этиленом, и полиненасыщенным сомономером и/или агентом передачи цепи, в зависимости от природы и количества двойных С-С связей, требуемого для ненасыщенного сополимера ПЭНП. В том числе, в WO 9308222 описывают радикальную полимеризацию этилена с полиненасыщенными мономерами при высоком давлении. В результате ненасыщенность можно однородно распределить вдоль полимерной цепи как при статистической сополимеризации. Также, например, в WO 9635732 описывают радикальную полимеризацию этилена с конкретным типом полиненасыщенных α,ω-дивинилсилоксанов при высоком давлении.

Полимерная композиция

До сшивания сшитая полимерная композиция, то есть полимерная композиция, содержит по меньшей мере один пероксид в присутствии серосодержащего антиоксиданта и указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет менее 1,7, и в присутствии менее 0,05% масс. 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, где «по меньшей мере один» пероксид содержит по меньшей мере одну -О-О- связь.

Разумеется, в случае, когда в полимерной композиции используют два или более различных пероксидных продукта, тогда количество (в ммоль) -О-О-/кг полимерной композиции, как определено ранее, далее или в формуле изобретения, представляет собой сумму количества -O-O-/кг полимерной композиции каждого пероксидного продукта. В качестве неограничивающих примеров подходящих органических пероксидов можно упомянуть ди(трет-амил)пероксид, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметил-3-гексин, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилкумилпероксид, ди(трет-бутил)пероксид, дикумилпероксид, бутил-4,4-бис(трет-бутилперокси)валерат, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, трет-бутилпероксибензоат, дибензоилпероксид, бис(трет-бутилперокси(изо-пропил))бензол, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогексан или любые их смеси. Далее, пероксид, например, выбирают из 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексана, ди(трет-бутилперокси(изо-пропил))бензола, дикумилпероксида, трет-бутилкумилпероксида, ди(трет-бутил)пероксида или их смесей. Помимо этого, пероксид является, например, дикумилпероксидом.

Далее, до сшивания полимерная композиция содержит, помимо полиолефина и пероксида, серосодержащий антиоксидант(ы).

Более того, до сшивания полимерная композиция содержит менее 0,05% масс. 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена.

Дополнительно, до сшивания полимерная композиция может содержать, помимо полиолефина, пероксида(ов), серосодержащего антиоксиданта(ов), дополнительный компонент(ы), такой как полимерный компонент(ы) и/или добавку(и), например, такую(такие) как стабилизатор(ы), технологическая добавка(и), огнезащитное средство(а), замедляющая водный триинг добавка(и), поглотитель(и) кислоты и ионов, неорганический наполнитель(и) и стабилизатор(ы) напряжения, что известно в области полимеров. Используемые количества добавок являются обычными и хорошо известны специалисту, например, как уже описано в данном документе.

Полимерная композиция обычно содержит по меньшей мере 50% масс., например, по меньшей мере 60% масс., например, по меньшей мере 70% масс., например, по меньшей мере 75% масс., например, от 80 до 100% масс., и, например, от 85 до 100% масс. полиолефина в пересчете на общую массу полимерного компонента(ов), присутствующего в полимерной композиции. Типичная полимерная композиция состоит из полиолефина в качестве единственного полимерного компонента. Данное выражение означает, что полимерная композиция не содержит других полимерных компонентов, кроме полиолефина в качестве единственного полимерного компонента. Однако в контексте данного документа необходимо понимать, что полимерная композиция может содержать другие компоненты, отличные от полимерного компонента, такие как добавки, наряду с уже описанными в данном документе добавками, которые при необходимости можно добавить в смесь с полимером-носителем, то есть в так называемую маточную смесь.

Полимерная композиция соответственно состоит из полиолефина, например, полиэтилена, например, гомо- или сополимера ПЭНП, который необязательно может перед сшиванием быть ненасыщенным, в качестве единственного полиолефинового компонента.

Области конечного использования и конечного применения изобретения

Новая сшитая полимерная композиция по изобретению очень подходит для широкого круга областей конечного применения полимеров. Типичными областями использования сшитой полимерной композиции являются применение проводов и кабелей, например, в одном или более слоях силового кабеля.

Силовой кабель определяют как кабель, передающий энергию, действующий при любом напряжении, обычно действующий при напряжениях выше 1 кВ. Напряжение, приложенное к силовому кабелю, может быть переменным (ПрТ), постоянным (ПТ) или переходным (импульсным). Сшитая полимерная композиция по изобретению очень подходит для силовых кабелей, действующих при напряжениях выше 320 кВ, такие кабели включают силовые кабели высокого напряжения (ВН) и сверхвысокого напряжения (СВН), при этом кабели СВН действуют при даже более высоких напряжениях, что хорошо известно в данной области. Приведенные выше термины имеют хорошо известные значения и, таким образом, указывают рабочий уровень таких кабелей. Для силовых кабелей ПТ ВН и ПТ СВН рабочее напряжение в данном документе определяют как электрическое напряжение между землей и проводником кабеля высокого напряжения. Обычно силовой кабель ПТ ВН и силовой кабель ПТ СВН действует при напряжениях от 40 кВ или выше, даже при напряжениях от 50 кВ или выше. Силовой кабель, действующий при очень высоком напряжении, известен в уровне техники как силовой кабель ПТ СВН, при этом напряжение практически может доходить вплоть до 900 кВ, но не ограничено этим.

Сшитая полимерная композиция очень подходит для использования в качестве материала слоя для силового кабеля ПрТ или ПТ, например, силового кабеля постоянного тока (ПТ), например, для силового кабеля ПТ, действующего при напряжениях выше 320 кВ, такого как указанный выше хорошо известный силовой кабель ПТ ВН или ПТ СВН.

Изолирующий слой силового кабеля, например, силового кабеля ПТ, например, содержит указанный сшиваемый ненасыщенный сополимер ПЭНП, указанный выше.

Термин «проводник» означает в данном документе при упоминании ранее и далее, что проводник содержит одну или более жил. Более того, кабель может содержать один или более таких проводников. Например, проводник является проводником электричества и содержит одну или более металлических жил.

Как хорошо известно, кабель необязательно может содержать дополнительные слои, например, слои, окружающие изолирующий слой, или, если присутствуют, внешние полупроводящие слои, такие как экран(ы), слой оплетки, другой защитный слой(и) или любые их сочетания.

В изобретении также обеспечивают способ получения силового кабеля, например, силового кабеля ПТ, например, силового кабеля ПТ ВН или ПТ СВН, как определено выше или в формуле изобретения, содержащего проводник, окруженный одним или более слоями, например, по меньшей мере изолирующим слоем, например, по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке, причем данный способ включает стадии нанесения одного или более слоев на проводник, где по меньшей мере один слой, например, изолирующий слой, содержит сшитую полимерную композицию по изобретению, описанную в данном документе.

В одном воплощении способа получения силового кабеля по изобретению силовой кабель получают путем

(а) обеспечения и смешивания, например, смешивания в расплаве в экструдере, сшиваемой полимерной композиции, определенной в данном документе,

(б) нанесения по меньшей мере расплавленной смеси полимерной композиции, полученной на стадии (а), например, путем (со)экструзии, на проводник с образованием одного или более слоев, например, по меньшей мере изолирующего слоя, и

(в) сшивания по меньшей мере полимерной композиции, где сшитый полимер по изобретению содержится по меньшей мере в указанном одном слое, например, в изолирующем слое.

Например, в этом воплощении получают силовой кабель ПТ, например, силовой кабель ПТ ВН по изобретению, содержащий проводник, окруженный внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке, где способ содержит стадии

(а)

- обеспечения и смешивания, например, смешивания в расплаве в экструдере, сшиваемой первой полупроводящей композиции, содержащей полимер, сажу и необязательно дополнительный компонент(ы) для внутреннего полупроводящего слоя,

- обеспечения и смешивания, например, смешивания в расплаве в экструдере, сшиваемой полимерной композиции по изобретению для изолирующего слоя,

- обеспечения и смешивания, например, смешивания в расплаве в экструдере, второй полупроводящей композиции, которая является, например, сшиваемой и содержит полимер, сажу и необязательно дополнительный компонент(ы) для внешнего полупроводящего слоя,

(б) нанесения на проводник, например, путем совместной экструзии

- расплавленной смеси первой полупроводящей композиции, полученной на стадии (а), с образованием внутреннего полупроводящего слоя,

- расплавленной смеси полимерной композиции по изобретению, полученной на стадии (а), с образованием изолирующего слоя, и

- расплавленной смеси второй полупроводящей композиции, полученной на стадии (а), с образованием внешнего полупроводящего слоя,

(в) сшивания в условиях сшивания одной или более полимерной композиции изолирующего слоя, где сшитый полимер по изобретению содержится в изолирующем слое, полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя полученного кабеля, например, по меньшей мере полимерной композиции изолирующего слоя, например, полимерной композиции изолирующего слоя, полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя.

Полимер первой и второй полупроводящей композиции является, например, полиолефином, как описано в связи со сшитой полимерной композицией по изобретению. Полимер первой и второй полупроводящей композиции является, например, полиолефином, как описано в связи с полимерной композицией по изобретению.

Далее, сажа первой и второй полупроводящей композиции может быть любой сажей, которая является электропроводящей. Сажа может соответственно иметь одно или более из следующих свойств: а) основной размер частиц, который определяют как среднечисленный диаметр частиц согласно ASTM D3849-95a, по меньшей мере 5 нм, б) йодное число по меньшей мере 30 мг/г согласно ASTM D1510, в) число абсорбции масла, измеряемое согласно ASTM D2414, по меньшей мере 30 мл/100 г. Неограничивающие примеры подходящих типов сажи включают печные сажи и ацетиленовые сажи.

Один пример из группы печных саж имеет основной размер частиц 28 нм или менее. Средний основной размер частиц определяют как среднечисленный диаметр частиц, измеренный согласно ASTM D3849-95a. Печные сажи этой категории могут, например, иметь йодное число от 60 до 300 мг/г согласно ASTM D1510. Далее, число абсорбции масла (этой категории) может, например, составлять от 50 до 225 мл/100 г, например, от 50 до 200 мл/100 г, измеренное согласно ASTM D2414.

Другой пример из группы печных саж имеет основной размер частиц более 28 нм. Средний основной размер частиц определяют как среднечисленный диаметр частиц согласно ASTM D3849-95a. Печные сажи этой категории могут, например, иметь йодное число от 30 до 200 мг/г согласно ASTM D1510. Более того, число абсорбции масла (этой категории) может, например, составлять от 80 до 300 мл/100 г, измеренное согласно ASTM D2414.

Другие подходящие сажи можно изготовить с помощью любого другого способа или их можно дополнительно обработать. Подходящие сажи для указанных первой и второй полупроводящей композиции могут, например, отличаться степенью их очистки. Поэтому группа подходящих саж может иметь зольность менее 0,2% масс, измеренную согласно ASTM D1506, остаток от просеивания через сито 325 меш, составляющий менее 30 частей на млн согласно ASTM D1514 и иметь общее содержание серы менее 1% масс. согласно ASTM D1619.

Печная сажа, в принципе, является общепризнанным термином для хорошо известного типа сажи, который получают в реакторе печного типа. В качестве примеров саж, способа их получения и реакторов приводят ссылку, например, на ЕР 629222 от Cabot, US 4391789, US 3922335 и US 3401020. В качестве примеров промышленной печной сажи можно упомянуть сорта, описанные в ASTM D1765-98b, в том числе, М351, N293 и N550.

Печные сажи обычно отличают от ацетиленовых саж, которые являются другим подходящим типом сажи, который может подходить для полупроводящей композиции. Ацетиленовые сажи получают в способе получения ацетиленовой сажи путем реакции ацетилена и ненасыщенных углеводородов, например, как описано в US 4340577. Группа подходящих ацетиленовых саж может иметь размер частиц более 20 нм, например, от 20 до 80 нм. Средний основной размер частиц определяют как среднечисленный диаметр частиц согласно ASTM D3849-95a. Далее, подходящие ацетиленовые сажи этой категории имеют йодное число от 30 до 300 мг/г, например от 30 до 150 мг/г согласно ASTM D1510. Более того, число абсорбции масла (этой категории) может, например, составлять от 80 до 300 мл/100 г, например, от 100 до 280 мл/100 г и его измеряют согласно ASTM D2414. Ацетиленовая сажа, в принципе, является общепризнанным термином и очень хорошо известна и поставляется, например, Репка.

Помимо этого, указанные первая и вторая полупроводящие композиции могут, например, быть идентичными.

Смешивание в расплаве означает смешивание выше температуры плавления по меньшей мере основного полимерного компонента(ов) получаемой смеси, которое обычно проводят при температуре по меньшей мере на 10-15°С выше температуры плавления или размягчения полимерного компонента(ов).

Термин «(совместная) экструзия» в данном документе означает, что в случае двух или более слоев указанные слои можно экструдировать на отдельных стадиях или по меньшей мере два или все указанные слои можно совместно экструдировать в процессе одной стадии экструзии, как хорошо известно в уровне техники. Термин «(совместная) экструзия» в данном документе также означает, что все слои или часть слоев образуют одновременно, используя одну или более экструзионных головок. Например, тройную экструзию можно применять для образования трех слоев. В случае, когда слой образуют с использованием более одной экструзионной головки, тогда, например, слои можно экструдировать, используя две экструзионные головки, первую для образования внутреннего полупроводящего слоя и внутренней части изолирующего слоя, и вторую головку для образования внешнего изолирующего слоя и внешнего полупроводящего слоя.

Как хорошо известно, полимерную композицию и необязательные и типичные первую и вторую полупроводящие композиции можно получить перед способом или в процессе способа получения кабеля. Более того, полимерная композиция и необязательные и типичные первая и вторая полупроводящие композиции каждая могутт независимо содержать часть компонента(ов) или весь ее компонент(ы) перед введением в стадию а) смешивания (в расплаве) способа получения кабеля.

Стадию (а) смешивания предоставленной полимерной композиции и типичных первой и второй полупроводящих композиций проводят, например, в кабельном экструдере. Стадия а) способа получения кабеля может необязательно включать отдельную стадию смешивания, например, в смесителе, расположенном в соединении с кабельном экструдером и предшествующем ему в технологической линии получения кабеля. Смешивание в предшествующем отдельном смесителе можно проводить путем смешивания с внешним нагревом или без внешнего нагрева (нагрев с помощью внешнего источника) компонента(ов). В случае, когда пероксид(ы), серосодержащий антиоксидант(ы) и часть или весь необязательный дополнительный компонент(ы), такой как дополнительная добавка(и), полимерной композиции по изобретению и необязательных и типичных первой и второй полупроводящей композиций добавляют к полиолефину в процессе способа получения кабеля, тогда добавление(я) могут происходить на любом этапе в процессе стадии (а) смешивания, например, в необязательном отдельном смесителе, предшествующем кабельному экструдеру, или в любой точке(ах) кабельного экструдера. Добавление пероксида(ов), серосодержащего антиоксиданта(ов) и необязательной добавки(добавок) можно проводить одновременно или по отдельности, возможно в жидкой форме или в хорошо известной маточной смеси и на любом этапе в процессе стадии (а) смешивания.

В одном воплощении изобретения пероксид(ы), серосодержащий антиоксидант(ы) и, например, также необязательный дополнительный компонент(ы), такой как добавка(и), уже присутствуют по меньшей мере в полимерной композиции перед ее применением в способе получения кабеля и в его технологической линии. Пероксид(ы) и серосодержащий антиоксидант(ы) можно предоставить в гранулах полиолефина или полимерной композиции перед тем, как гранулы предоставляют на стадию (а) способа. Пероксид(ы) и серосодержащий антиоксидант(ы) можно, например, смешивать в расплаве с полиолефином и необязательным другим компонентом(ами), а затем гранулировать расплавленную смесь или, например, ее можно добавлять в, например, пропитывать ею твердые гранулы полиолефина или полимерной композиции. Пероксид(ы) и серосодержащий антиоксидант(ы), например, добавляют в жидком состоянии, то есть они могут находиться в жидкой форме при температуре окружающей среды, или их предварительно нагревают выше их температуры плавления или температуры стеклования, или растворяют в несущей среде, как хорошо известно специалисту. Добавление необязательной добавки(добавок) в этом воплощении можно произвести так, как описано выше для пероксида(ов) и серосодержащего антиоксиданта(ов).

Полимерную композицию и необязательные первую и вторую полупроводящую композицию можно, например, использовать в форме порошка, зерен или гранул при поступлении в способ получения кабеля. Гранулы могут быть любого размера и любой формы.

Далее, из стадии смешивания в расплаве можно, например, получить расплавленную смесь полимерной композиции, состоящую из полиолефина по изобретению в качестве единственного полимерного компонента. Необязательную и типичную добавку(и) можно добавить в полимерную композицию как таковую или в виде смеси с полимером-носителем, то есть в форме так называемой маточной смеси.

В одном воплощении способа получения кабеля получают сшиваемый силовой кабель, например, сшиваемый силовой кабель ПТ, например, сшиваемый силовой кабель ПТ ВН, в котором изолирующий слой содержит полимерную композицию, содержащую сшиваемый полиолефин, необязательно и например, ненасыщенный гомо- или сополимер ПЭНП, и пероксид(ы) и серосодержащий антиоксидант(ы) в приведенном ранее или далее количестве, и затем сшиваемый полиолефин в изолирующем слое полученного кабеля сшивают на стадии в) в условиях сшивания. Например, в этом воплощении получают сшитый силовой кабель, например, сшитый силовой кабель ПТ, например, сшитый силовой кабель ПТ ВН, который содержит проводник, окруженный внутренним полупроводящим слоем, содержащим первую полупроводящую композицию, например, состоящим из первой полупроводящей композиции, изолирующим слоем, содержащим указанную выше полимерную композицию, например, состоящим из указанной выше полимерной композиции, и необязательно и например, внешним полупроводящим слоем, содержащим вторую полупроводящую композицию, например, состоящим из второй полупроводящей композиции, где по меньшей мере полимерную композицию изолирующего слоя, необязательно и например, по меньшей мере одну, например, обе из первой и второй полупроводящей композиции внутреннего и, соответственно, внешнего полупроводящего слоя, сшивают в условиях сшивания на стадии (в). Сшивание полимерной композиции изолирующего слоя проводят в присутствии пероксида в количестве, указанном ранее или в нижеследующей формуле изобретения, и необязательное сшивание первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя проводят в присутствии сшивающего агента(ов), например, в присутствии образующего свободные радикалы агента(ов), который является, например, пероксидом(ами).

Сшивающий агент(ы) может уже присутствовать в необязательной первой и второй полупроводящей композиции перед введением на стадию в) сшивания или его вводят в процессе стадии сшивания. Пероксид, например, используют в качестве сшивающего агента для указанных необязательных первой и второй полупроводящих композиций и, например, включают в гранулы полупроводящей композиции перед тем, как композицию используют в способе получения кабеля, как описано выше.

Сшивание можно проводить при уже указанных в данном документе температурах, то есть при максимальной температуре указанной полимерной композиции в процедуре отверждения, в процессе которой сшивается полимерная композиция.

Рабочие температуры и устройства хорошо известны в уровне технике, например, стандартные смесители и экструдеры, такие как одношнековые или двухшнековые экструдеры, подходят для способа по изобретению.

В изобретении также обеспечивают сшитый силовой кабель, например, сшитый силовой кабель ПТ, например, сшитый силовой кабель ПТ ВН или ПТ СВН, содержащий проводник, окруженный одним или более слоями, например, по меньшей мере изолирующим слоем, например, по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке, где по меньшей мере изолирующий слой содержит сшитую полимерную композицию или любую из ее подгрупп или воплощений, указанных выше или в формуле изобретения. Необязательно также сшивают одну или обе, например, обе внутреннюю полупроводящую композицию и внешнюю полупроводящую композицию.

В изобретении также обеспечивают применение сшитой полимерной композиции или любой из ее типичных подгрупп или воплощений, указанных выше или в формуле изобретения, в по меньшей мере одном слое, например, в по меньшей мере изолирующем слое сшитого силового кабеля, например, сшитого силового кабеля ПТ, например, сшитого силового кабеля ПТ ВН или ПТ СВН, содержащего проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, например, по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке.

В изобретении также обеспечивают применение сшитой полимерной композиции или любой из ее типичных подгрупп или воплощений, указанных выше или в формуле изобретения, для получения по меньшей мере одного слоя, например, по меньшей мере изолирующего слоя сшитого силового кабеля, например, сшитого силового кабеля ПТ, например, сшитого силового кабеля ПТ ВН или ПТ СВН, содержащего проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, например, по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке.

Толщина изолирующего слоя силового кабеля, например, кабеля ПТ, например, силового кабеля ПТ ВН или ПТ СВН, обычно составляет 2 мм или более, например, по меньшей мере 3 мм, например, по меньшей мере от 5 до 100 мм, например, от 5 до 50 мм, измеренная в поперечном сечении изолирующего слоя кабеля.

Способы определения

Если в описании или экспериментальной части не указано иное, следующие способы использовали для определения свойств.

% масс: % по массе

Способ определения индукционного периода окисления (ИПО)

Испытание ВОИ выполняют согласно ASTM D3895, ISO/CD 11357 и EN 728 с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК). Образец подлежащего испытанию материала (то есть сшитой полимерной композиции по настоящему изобретению) в виде круга диаметром 5 мм и массой 5-6 мг вводят в ДСК при комнатной температуре и образец нагревают до 200°С (20°С/мин) в атмосфере азота. После 5 минут изотермической стабилизации при 200°С газ меняют с азота на кислород. Расход кислорода такой же как у азота, 50 мл/мин. В этих условиях стабилизатор потребляется в течение некоторого времени до тех пор, пока он полностью не исчерпается. На данном этапе полимерный образец (то есть сшитая полимерная композиция по настоящему изобретению) разлагается или окисляется, высвобождая дополнительное тепло (экзотермическая реакция).

Индукционный период окисления (ИПО) определяют как промежуток времени от момента контакта с кислородом до точки перегиба экзотермической реакции, возникающей, когда исчерпывается стабилизатор. Таким образом, ИПО является мерой термической стабильности материала. Для каждого условия выполняют параллельные измерения и вычисляют среднее значение.

Способ определения пероксидных побочных продуктов с помощью ВЭЖХ (высокоэффективной жидкостной хроматографии)

Пероксидные побочные продукты определяют согласно ВТМ2222.

Приблизительно 1 г полученной прямым прессованием пластины с толщиной приблизительно 1 мм погружают в смесь 1:1 (по массе) изо-пропанола и циклогексана на 2 часа при 72°С. После фильтрования 10 мкл вводят в С18 ВЭЖХ колонку, например, Zorbax C18-SB (150×4,6 мм). Пероксидные побочные продукты отделяют, используя следующий градиент:

УФ-детектор регистрирует сигналы при 200 нм. Количественное определение индивидуальных веществ, таких как дикумилпероксид и побочных продуктов: ацетофенона, кумилового спирта и α-метилстирола основано на методе внешней калибровки с использованием площадей пиков.

% масс: % по массе

Показатель текучести расплава

Показатель текучести расплава (ПТР) определяют согласно ISO 1133 и выражают в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР определяют при 190°С для полиэтиленов и его можно определять при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (ПТР₂) или 21,6 кг (ПТР₂₁).

Плотность

Плотность измеряли согласно ISO 1183-2. Приготовление образца осуществляли согласно ISO 1872-2, таблице 3 Q (прямое прессование).

Содержание сомономеров

а) Количественное определение содержания альфа-олефинов в линейных полиэтиленах низкой плотности и полиэтиленах низкой плотности проводили методом спектроскопии ЯМР

Содержание сомономеров определяли путем количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после основного отнесения спектральных линий (J. Randall JMS, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317, 1989). Экспериментальные параметры подбирали для получения количественных спектров для этой конкретной задачи

В частности, применяли спектроскопию ЯМР для растворов, используя спектрометр Bruker Avance III 400. Приготавливали однородные образцы путем растворения приблизительно 0,200 г полимера в 2,5 мл дейтерированного тетрахлорэтилена в пробирках для образцов объемом 10 мм, используя блок нагревания и вращение ампулы с печью до 140°С. Регистрировали одноимпульсные спектры ЯМР 13С с развязкой от протонов, с ядерным эффектом Оверхаузера (в режиме подавления в течение всего скана (англ. - powergated)) при следующих параметрах накопления: 90-градусный импульс, 4 мнимых скана, 4096 накоплений при времени экспозиции 1,6 с, спектральная ширина 20 кГц, температура 125°С, двухуровневая схема подавления протонов WALTZ и временем задержки для релаксации 3,0 с. Получающийся FID обрабатывали, используя следующие преобразующие параметры: заполнение нулями до 32к точек и аподизация с использованием гауссовой весовой функции, автоматическая фазовая коррекция нулевого и первого порядка и автоматическая коррекция базовой линии с использованием полинома пятого порядка, ограниченная исследуемой областью.

Количественные показатели вычисляли с использованием простых откорректированных отношений интегральных сигналов репрезентативных областей хорошо известным в уровне техники способом.

б) Содержание полярных сомономеров в полиэтилене низкой плотности

(1) Полимеры, содержащие более 6% масс. звеньев полярных сомономеров

Содержание сомономеров (% масс.) определяли известным способом методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИК с преобразованием Фурье) с калибровкой на основе количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже приводятся примеры определения содержания полярных сомономеров этилена с этилакрилатом, этилена с бутилакрилатом и этилена с метилакрилатом. Для анализа методом ИК с преобразованием Фурье готовили образцы полимерных пленок: 0,5-0,7 мм толщиной использовали для этилена с бутилакрилатом и этилена с этилакрилатом, и пленку толщиной 0,10 мм для этилена с метилакрилатом в количестве более 6% масс.. Пленки прессовали с использованием пленочного пресса Specac при 150°С с нагрузкой приблизительно 5 тонн в течение 1-2 минут и затем охлаждали холодной водой нерегулируемым образом. Измеряли точную толщину полученных пленочных образцов.

После анализа методом ИК с преобразованием Фурье для анализируемых пиков вычерчивали базовые линии в режиме поглощения. Проводили нормировку пика поглощения сомономера по пику поглощения полиэтилена (например, высоту пика бутилакрилата или этилакрилата при 3450 см^-1 делили на высоту пика полиэтилена при 2020 см^-1). Процедуру калибровки с помощью ЯМР спектроскопии выполняли обычным образом, который хорошо описан в литературе и пояснен ниже.

Для определения содержания метилакрилата готовили образец пленки толщиной 0,10 мм. После анализа из максимума поглощения пика метилакрилата при 3455 см^-1 вычитали значение поглощения для базовой линии при 2475 см^-1 (А_{метилакрилат} - А₂₄₇₅). Затем из максимума пика поглощения для пика полиэтилена при 2660 см^-1 вычитали значение поглощения для базовой линии при 2475 см^-1 (А₂₆₆₀ - А₂₄₇₆). Затем вычисляли отношение (А_{метилакрилат} - А₂₄₇₅) к (А₂₆₆₀ - А₂₄₇₆) обычным образом, который хорошо описан в литературе.

Массовые % можно превратить в мольные % путем вычисления. Это хорошо описано в литературе.

Количественное определение содержания сомономеров в полимерах с помощью спектроскопии ЯМР

Содержание сомономеров определяли путем количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после основного отнесения спектральных линий (см., например, "NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", A.J. Brandolini and D.D. Hills, 2000, Marcel Dekker Inc., New York). Экспериментальные параметры подбирали для получения количественных спектров для этой конкретной задачи (см., например, "200 and More NMR Experiments: A Practical Course", S. Berger and S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim). Количественные величины вычисляли с использованием простых откорректированных отношений интегральных сигналов репрезентативных областей хорошо известным в уровне техники способом.

(2) Полимеры, содержащие 6% масс, или менее звеньев полярных сомономеров

Содержание сомономеров (% масс.) определяли известным способом методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИК с Фурье преобразованием) с калибровкой на основе количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже приводятся примеры определения содержания полярных сомономеров этилена с бутилакрилатом и этилена с метилакрилатом. Для испытаний методом ИК с преобразованием Фурье готовили образцы полимерных пленок с толщиной от 0,05 до 0,12 мм, как описано выше в способе 1). Измеряли точную толщину полученных образцов пленок.

После анализа с помощью ИК с Фурье преобразованием для анализируемых пиков вычерчивали базовые линии в режиме поглощения. Из максимального поглощения пика сомономера (например, метилакрилата при 1164 см^-1 и бутилакрилата при 1165 см^-1) вычитали значение поглощения базовой линии при 1850 см^-1 (А_{сомономер} - A₁₈₅₀). Затем из максимума пика поглощения пика полиэтилена при 2660 см^-1 вычитали значение поглощения базовой линии при 1850 см^-1 (А₂₆₆₀ - A₁₈₅₀). Затем вычисляли отношение (А_{сомономер} - A₁₈₅₀) к (А₂₆₆₀ - A₁₈₅₀). Процедуру калибровки с помощью ЯМР спектроскопии выполняли обычным образом, который хорошо описан в литературе, как описано выше в способе 1).

Массовые % можно превратить в мольные % путем вычисления. Это хорошо описано в литературе.

Пенсильванское испытание на надрез (ПИН)

Стойкость к медленному росту трещин оценивали с использованием пенсильванского испытания на надрез (ПИН) согласно ISO 16241:2005 с некоторыми изменениями.

Полученную прямым прессованием пластину каждого материала получали согласно следующей процедуре. Гранулы нагревали в закрытой форме при 180°С в течение 15 минут, не прикладывая давления. Нагрев отключали и прикладывали номинальное давление 1,7 МПа в течение 12,5 часов, при этом образец и форму оставляли охлаждаться естественным образом.

- размеры испытуемого образца: 60 мм × 25 мм × 10 мм

- основной надрез: 3,5 мм глубиной

- боковые надрезы: 0,7 мм глубиной

- температура испытания образцов: 70°С

- нагрузка в испытании (вычисленная на площади поперечного сечения без надреза): 2,0 МПа

- 2 испытуемых образца для каждого материала

- регистрировали время до разрушения и вычисляли среднее для 2 испытуемых образцов.

Кристалличность и температура плавления

Кристалличность и температуру плавления измеряли с помощью ДСК, используя ТА Instruments Q2000. Используемая температурная программа начиналась при 30°С, нагрев до 180°С, изотерма при 180°С в течение 2 минут и затем охлаждение до -15°С, изотерма при -15°С в течение 2 минут и затем нагрев до 180°С. Скорости нагрева и охлаждения составляют 10°С/мин.

Образцы, которые сшивают, все сшивали при 180°С в течение 10 минут и затем дегазировали в вакууме при 70°С в течение ночи для удаления всех пероксидных побочных продуктов перед тем, как измеряли кристалличность и температуру плавления.

Температура плавления Тпл представляет собой температуру, при которой тепловой поток в образце достигает своего максимума.

Степень кристалличности, кристалличность %, = 100 × ΔHf / ΔH 100%, где ΔН 100% (Дж/г) составляет 290,0 для ПЭ (L. Mandelkem, Macromolecular Physics, vol. 1-3, Academic Press, New York, 1973, 1976 & 1980). Оценку кристалличности выполняли от 20°С.

Способ определения проводимости ПТ

Из гранул испытуемой полимерной композиции прямым прессованием получают пластины. Конечные пластины состоят из испытуемой полимерной композиции и имеют толщину 1 мм и диаметр 260 мм.

Конечные пластины получают путем прямого прессованная при 130°С в течение 600 с и при давлении 20 МПа. После этого температуру повышают и она достигает 180°С или 250°С через 5 минут. Температуру затем поддерживают постоянной при 180°С или 250°С в течение 1000 с, в течение которых пластина становится полностью сшитой посредством пероксида, присутствующего в испытуемой полимерной композиции. Окончательно температуру понижают, используя скорость охлаждения 15°С/мин, до комнатной температуры, при которой сбрасывают давление.

Источник высокого напряжения соединяют с верхним электродом для подачи напряжения на испытуемый образец. Результирующий ток, проходящий через образец, измеряют с помощью электрометра/пикоамперметра. Измерительная ячейка представляет собой трехэлектродную систему с латунными электродами, помещенную в нагревательную печь с циркуляцией, создаваемой сухим сжатым воздухом, для поддержания постоянного уровня влажности.

Диаметр измерительного электрода составляет 100 мм. Были предприняты меры предосторожности во избежание искрения из закругленных краев электродов.

Приложенное напряжение составляло 30 кВ, что означает среднюю напряженность электрического поля 30 кВ/мм. Температура составляла 70°С. Ток через пластину регистрировали в течение всех экспериментов с продолжительностью 24 часа. Ток после 24 часов использовали для вычисления проводимости изоляции.

Этот способ и схематическая картина схемы измерения для измерений проводимости была полностью описана в публикациях, представленных в

- Nordic Insulation Symposium 2009 (Nord-IS 09), Gothenburg, Sweden, June 15-17, 2009, pp. 55-58: Olsson et al., "Experimental determination of DC conductivity for XLPE insulation"

- Nordic Insulation Symposium 2013 (Nord-IS 13), Trondheim, Norway, June 9-12, 2013, pp. 161-164: Andersson et al., "Comparison of test setups for high field conductivity of HVDC insulation materials".

Способ определения количества двойных связей в полимерной композиции или в полимере

А) Определение количества двойных углерод-углеродных связей с помощью ИК спектроскопии

Количественную инфракрасную (ИК) спектроскопию использовали для определения количества двойных углерод-углеродных (С=С) связей. Калибровку осуществляли путем предварительного определения молярного коэффициента экстинкции С=С функциональных групп в репрезентативных модельных соединениях известной структуры с низкой молекулярной массой.

Количество (N) каждой из этих групп определяли как число двойных углерод-углеродных связей на тысячу всех атомов углерода (С=С/1000С) с помощью выражения:

N=(A×14)/(E×L×D),

где А - максимальное поглощение, определенное по высоте пика, Е - молярный коэффициент экстинкции соответствующей группы (л⋅моль^-1⋅мм^-1), L - толщина пленки (мм) и D - плотность материала (г⋅см^-1).

Общее количество С=С связей на тысячу всех атомов углерода можно вычислить посредством суммирования N для отдельных содержащих С=С компонентов.

Для твердотельных полиэтиленовых образцов инфракрасные спектры регистрировали, используя ИК спектрометр с Фурье преобразователем (Perkin Elmer 2000) с разрешением 4 см^-1 на полученных прямым прессованием тонких (0,5-1,0 мм) пленках, и анализировали в режиме поглощения.

Все количественные определения выполняли, используя поглощение поперечного изгиба С=С-Н между 910 и 960 см^-1. Характеристическое волновое число поглощения зависело от химической структуры имеющих ненасыщенность веществ.

1) Полимерные композиции, содержащие гомополимеры и сополимеры этилена, за исключением сополимеров полиэтилена с>0,4% масс. полярного сомономера

Для полиэтиленов количественно определяли три типа содержащих С=С функциональных групп, каждая с характеристическим поглощением, и каждую калибровали по различным модельным соединениям с получением индивидуальных коэффициентов экстинкции:

- винильная (R-CH=CH₂) при 910 см^-1 на основе 1-децена (дец-1-ена) с Е=13,13 л⋅моль^-1⋅мм^-1

- винилиденовая (RR'C=CH₂) при 888 см^-1 на основе 2-метил-1-гептена (2-метилгепт-1-ена) с Е=18,24 л⋅моль^-1⋅мм^-1

- транс-виниленовая (R-CH=CH-R') при 965 см^-1 на основе транс-4-децена ((Е)-дец-4-ена) с Е=15,14 л⋅моль^-1⋅мм^-1.

Для гомополимеров или сополимеров полиэтилена с<0,4% масс, полярного сомономера применяли линейную коррекцию базовой линии между приблизительно 980 и 840 см^-1.

2) Полимерные композиции, содержащие сополимеры полиэтилена с>0,4% масс. полярного сомономера

Для сополимеров полиэтилена с>0,4% масс. полярного сомономера количественно определяли два типа содержащих С=С функциональных групп, каждая с характеристическим поглощением, и каждую калибровали по различным модельным соединениям с получением индивидуальных коэффициентов экстинкции:

- винильная (R-CH=CH₂) при 910 см^-1 на основе 1-децена (дец-1-ена) с Е=13,13 л⋅моль^-1⋅мм^-1

- винилиденовая (RR'C=CH₂) при 888 см^-1 на основе 2-метил-1-гептена (2-метилгепт-1-ена) с Е=18,24 л⋅моль^-1⋅мм^-1

ЕВА

Для систем сополимера этилена с бутилакрилатом (ЕВА) применяли линейную коррекцию базовой линии между приблизительно 920 и 870 см^-1.

ЕМА

Для систем сополимера этилена с метилакрилатом (ЕМА) применяли линейную коррекцию базовой линии между приблизительно 930 и 870 см^-1.

3) Полимерные композиции, содержащие ненасыщенные молекулы с низкой молекулярной массой

Для систем, содержащих вещества с низкой молекулярной массой, содержащие С=С, выполняли непосредственную калибровку с использованием молярного коэффициента экстинкции поглощения С=С самих веществ с низкой молекулярной массой.

Б) Количественное определение молярных коэффициентов экстинкции с помощью ИК спектроскопии

Молярный коэффициент экстинкции определяли согласно методике, приведенной в ASTM D3124-98 и ASTM D6248-98. Инфракрасные спектры для растворов регистрировали с помощью ИК спектрометра с Фурье преобразователем (Perkin Elmer 2000), оборудованного кюветой для анализа жидких образцов с длиной оптического пути 0,1 мм и с разрешением 4 см^-1.

Молярный коэффициент экстинкции (Е) выражали в л⋅моль^-1⋅мм^-1 через:

Е=А/(С×L),

где А - максимальное поглощение, определенное по высоте пика, С - концентрация (моль/л) и L - толщина кюветы (мм).

Использовали по меньшей мере три раствора в дисульфиде углерода (CS₂) с концентрацией 0,18 моль/л и определяли среднее значение молярного коэффициента экстинкции. Для α,ω-дивинилсилоксанов молярный коэффициент экстинкции считали сравнимым с внедренными низкомолекулярными молекулами по изобретению.

Альтернативное описание способа определения количества двойных связей в полимерной композиции или в полимере

Количественную инфракрасную (ИК) спектроскопию применяли для определения количества двойных углерод-углеродных (С=С) связей. В частности, применяли ИК с Фурье преобразованием спектроскопию пропускания для твердотельных образцов (Perkin Elmer 2000). Калибровку осуществляли путем предварительного определения молярного коэффициента экстинкции С=С функциональных групп в репрезентативных модельных соединениях известной структуры с низкой молекулярной массой.

Количество (N) веществ, содержащих данные С=С функциональные группы, определяли как число двойных углерод-углеродных связей на тысячу всех атомов углерода (С=С/1000С) через:

N=(А×14)/(E×L×D),

где А - максимальное поглощение, определенное по высоте пика, Е - молярный коэффициент экстинкции соответствующей группы (л⋅моль^-1⋅мм^-1), L - толщина пленки (мм) и D - плотность материала (г⋅см^-1).

Для систем, имеющих ненасыщенность, рассматривали три типа содержащих С=С функциональных групп, каждая с характеристичной формой колебаний внеплоскостных связей С=С-Н, и каждую калибровали по различным модельным соединениям с получением индивидуальных коэффициентов экстинкции:

- винильная (R-CH=CH₂) при 910 см^-1 на основе 1-децена (дец-1-ена) с Е=13,13 л⋅моль^-1⋅мм^-1

- винилиденовая (RR'C=CH₂) при 888 см^-1 на основе 2-метил-1-гептена (2-метилгепт-1-ена) с Е=18,24 л⋅моль^-1⋅мм^-1

- транс-виниленовая (R-CH=CH-R') при 965 см^-1 на основе транс-4-децена ((Е)-дец-4-ена) с Е=15,14 л⋅моль^-1⋅мм^-1.

Конкретные волновые числа этого поглощения зависели от конкретной химической структуры веществ. Когда обращались к неалифатической ненасыщенной группе, молярный коэффициент экстинкции принимали таким же, как для соответствующей ей алифатической ненасыщенной группы, определенный с использованием алифатического низкомолекулярного аналога.

Молярный коэффициент экстинкции определяли согласно процедуре, приведенной в ASTM D3124-98 и ASTM D6248-98. Инфракрасные спектры для растворов регистрировали на стандартных растворах, используя ИК спектрометр с Фурье преобразователем (Perkin Elmer 2000), оборудованный кюветой для анализа жидких образцов с длиной оптического пути 0,1 мм и с разрешением 4 см^-1. Молярный коэффициент экстинкции (Е) определяли в л⋅моль^-1⋅мм^-1 через:

Е=А/(С×L),

где А - максимальное поглощение, определенное по высоте пика, С - концентрация (моль/л) и L - толщин кюветы (мм). Использовали по меньшей мере три раствора в дисульфиде углерода (CS₂) с концентрацией 0,18 моль/л и определяли среднее значение молярного коэффициента экстинкции.

Экспериментальная часть

Получение полимеров согласно примерам настоящего изобретения и сравнительному примеру

Все полимеры представляли собой полиэтилены низкой плотности, полученные в реакторе высокого давления. Что касается подачи АПЦ, например, содержание ПА можно привести в литрах/час или кг/ч и преобразовать в какие-нибудь другие единицы, используя плотность ПА, составляющую 0,807 кг/л для пересчета.

ПЭНП1

Этилен с рециркулируемым АПЦ сжимали в 5-стадийном предварительном компрессоре и 2-стадийном гиперкомпрессоре с промежуточным охлаждением для достижения начального давления реакции, составляющего приблизительно 262,8 МПа (2628 бар). Производительность компрессора в целом составляла приблизительно 30 тонн/час. В область компрессора добавляли приблизительно 4,9 л/ч пропионового альдегида (ПА, CAS номер 123-38-6) вместе с приблизительно 81 кг пропилена/час в качестве агентов переноса цепи для поддержания ПТР, составляющего 1,89 г/10 мин. Здесь также в реактор добавляли 1,7-октадиен в количестве 27 кг/ч. Сжатую смесь нагревали до 157°С в секции предварительного нагрева двухзонного трубчатого реактора с фронтальной подачей с внутренним диаметром приблизительно 40 мм и общей длиной 1200 метров. Смесь имеющихся в продаже пероксидных радикальных инициаторов, растворенных в изо-додекане, закачивали сразу после предварительного нагревателя в количестве, достаточном для экзотермической реакции полимеризации, для достижения пиковых температур, составляющих приблизительно 275°С, после чего ее охлаждали до приблизительно 200°С. Последующий второй пик температуры реакции составлял 264°С. В реакционной смеси сбрасывали давление с помощью пускового клапана, ее охлаждали и полимер отделяли от непрореагировавшего газа.

ПЭНПЗ (полимер ПЭНП 3 можно получить так, как описано ниже)

Этилен с рециркулируемым АПЦ сжимали в 5-стадийном предварительном компрессоре и 2-стадийном гиперкомпрессоре с промежуточным охлаждением для достижения начального давления реакции, составляющего приблизительно 278,1 МПа (2781 бар). Производительность компрессора в целом составляла приблизительно 30 тонн/час. В область компрессора добавляли приблизительно 5,3 л/ч пропионового альдегида (ПА, САS номер 123-38-6) вместе с приблизительно 83 кг пропилена/час в качестве агента переноса цепи для поддержания ПТР, составляющего 0,72 г/10 мин. Смесь под давлением нагревали до 171°С в секции предварительного нагрева трехзонного трубчатого реактора с фронтальной подачей с внутренним диаметром приблизительно 40 мм и общей длиной 1200 метров. Смесь имеющихся в продаже пероксидных радикальных инициаторов, растворенных в изо-додекане, закачивали сразу после предварительного нагревателя в количестве, достаточном для экзотермической реакции полимеризации, для достижения пиковых температур, составляющих приблизительно 283°С, после чего ее охлаждали до приблизительно 203°С. Последующие второй и третий пики температур реакции составляли 275°С и 265°С, соответственно, с промежуточным охлаждением до 223°С. В реакционной смеси сбрасывали давление с помощью пускового клапана, ее охлаждали и полимер отделяли от непрореагировавшего газа.

Компоненты сшитых полимерных композиций в примерах по изобретению (пр. по из.) от 1 до 2, сравнительных примерах (ср. пр.) от 1 до 2 (представляют полимерную композицию предшествующего уровня техники, сшитую обычным количеством пероксида) и свойства и экспериментальные результаты композиций приведены в таблице 1. Используемые добавки имеются в продаже.

Пероксид: ДКП = дикумилпероксид (CAS номер 80-43-3)

Серосодержащие антиоксиданты: 4,4'-тиобис(2-трет-бутил-5-метилфенол) (CAS номер 96-69-5)

Добавка: 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен (CAS номер 6362-80-7)

Количество ДКП приведено в ммоль содержания -О-О- функциональных групп на 1 кг полимерной композиции. Также в скобках приведено количество в % масс..

% масс. - значения в таблице 1 приведены в пересчете на общее количество полимерной композиции

В таблице 1 показано, что электропроводность сшитых полимерных композиций по изобретению (примеры по изобретению 1-2) заметно понижена по сравнению со сравнительными примерами (сравнительные примеры 1-2).

Ожидали, что механические свойства, например, выраженные в виде ПИН, примеров по изобретению 1-2 будут сравнимы с механическими свойствами сравнительных примеров 1-2, однако никаких данных ПИН здесь не приводят. Далее, было показано, например, в ЕР 2499172, который включен в данный документ посредством ссылки, что достигают удовлетворительных свойств ПИН, сравнимых с полимерными композициями с примерно 0,5% масс. ДКП.

Реферат

Изобретение относится к сшитой полимерной композиции, ее применению в изоляции силового кабеля и силовому кабелю. Сшитую полимерную композицию получают путем сшивания полимерной композиции, которая имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7 г/10 мин и содержит полиолефин, пероксид и фенольный серосодержащий антиоксидант. Причем сшитая полимерная композиция имеет индукционный период окисления, который соответствует Z мин, и содержит количество пероксидных побочных продуктов, которое соответствует W ч./млн, где 0≤Z≤60, 0≤W≤9500, и W≤p-270⋅Z, и p = 18500. Полимерная композиция содержит менее 0,05 мас.% 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена. Обеспечивается полимерная композиция с пониженной проводимостью, подходящая для применений в кабелях постоянного тока высокого напряжения и сверхвысокого напряжения. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл.

Формула