Активный материал положительного электрода для электрического устройства, положительный электрод для электрического устройства и электрическое устройство - RU2556239C1

Чертежи

Описание

Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится к активному материалу положительного электрода, к положительному электроду для электрического устройства и к электрическому устройству. В частности, обычно активный материал положительного электрода по настоящему изобретению подходящим образом используется в качестве активного материала положительного электрода литий-ионной аккумуляторной батареи или литий-ионного конденсатора, которая(ый) служит в качестве электрического устройства. Кроме того, электрическое устройство по настоящему изобретению подходящим образом используется, например, в качестве электрического устройства для транспортного средства, такого как электрическое транспортное средство (электромобиль), транспортное средство на топливных элементах и гибридное электрическое транспортное средство.

Предпосылки изобретения

[0002] В последние годы, чтобы справляться с загрязнением воздуха и глобальным потеплением, имеется существенная потребность в снижении величины выбросов углекислого газа. В автомобильной промышленности ожидания, в первую очередь, связаны с таким снижением величины выбросов углекислого газа за счет внедрения электромобилей (EV) и гибридных электромобилей (HEV). Поэтому проводятся тщательные разработки электрического устройства, такого как аккумуляторная батарея для приведения в действие электромотора, причем электрическое устройство служит в качестве ключевого фактора для практического применения этих транспортных средств.

[0003] В качестве аккумуляторной батареи для приведения в действие электромотора привлекает внимание литий-ионная аккумуляторная батарея, имеющая высокую теоретическую энергию, и в настоящее время ее разработка быстро продвигается. В общем, литий-ионная аккумуляторная батарея имеет строение, при котором положительный электрод, отрицательный электрод и расположенный между ними электролит размещены в кожухе батареи. Следует отметить, что положительный электрод формируется посредством покрытия поверхности токоотвода суспензией положительного электрода, содержащей активный материал положительного электрода, а отрицательный электрод формируется посредством покрытия поверхности токоотвода отрицательного электрода суспензией отрицательного электрода, содержащей активный материал отрицательного электрода.

[0004] В таком случае, для того улучшать характеристики емкости, характеристики мощности и т.п. литий-ионной аккумуляторной батареи, чрезвычайно важным является выбор соответствующих материалов.

[0005] К настоящему моменту предложена аккумуляторная батарея с неводным электролитом, в которой в качестве активного материала положительного электрода использован сложный оксид лития-никеля-марганца, имеющий гексагональную слоистую структуру каменной соли, относящуюся к пространственной группе R-3m, и содержащий Li в узле 3b, в котором содержится переходный металл (например, см. патентный документ 1). Этот сложный оксид лития-никеля-марганца представлен формулой Li[Li_xNi_yMn_z]O_2-a. К тому же в этой формуле x находится в диапазоне: 0(1-2y)/3; 1/4≤y/z≤1,0; и x+y+z=1,0.

[0006] Кроме того, к настоящему времени предложен катодный состав для литий-ионной батареи, который имеет формулу (a) Li_yM¹_(1-b)Mn_b]O₂ или формулу (b) Li_x[M¹_(1-b)Mn_b]O_1,5+c (например, см. патентный документ 2). Следует отметить, что в этих формулах удовлетворяются следующие соотношения: 0≤y<1; 01 обозначает один или более типов элементов-металлов. Тем не менее, в случае формулы (a), M¹ представляет собой элементы-металлы, отличные от хрома. В таком случае, этот состав имеет однофазную форму с кристаллической структурой O3, которая не вызывает фазового перехода к шпинельной структуре, когда осуществляется циклическая работа в течение заданного полного цикла заряда/разряда.

Список библиографических ссылок

Патентные документы

[0007] Патентный документ 1: публикация не прошедшей экспертизу заявки на патент Японии № 2007-242581

Патентный документ 2: публикация не прошедшей экспертизу заявки на патент Японии № 2004-538610

Сущность изобретения

[0008] Аккумуляторная батарея с неводным электролитом, описанная в патентном документе 1, повышает эффективность первоначального заряда/разряда за счет вызывания дефицита кислорода. Тем не менее, имела место такая проблема, что высокая емкость не может поддерживаться, поскольку кристаллическая структура сложного оксида лития-никеля-марганца, представленного формулой Li[Li_xNi_yMn_z]O_2-a, не стабилизирована.

[0009] Кроме того, в ходе исследования авторами настоящего изобретения даже в литий-ионной батарее с предназначенным для нее катодным составом, который описан в патентном документе 2, имела место такая проблема, что емкость разряда, напряжение операции разряда и первоначальные токовые характеристики не являются достаточными.

[0010] Настоящее изобретение было создано с учетом описанных выше проблем, которые внутренне присущи традиционной технологии. Поэтому цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предоставить активный материал положительного электрода для электрического устройства, который способен проявлять превосходную эффективность первоначального заряда/разряда при поддержании высокой емкости за счет сохранения высокой обратимой емкости. Другая цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предоставить положительный электрод для электрического устройства, который использует активный материал положительного электрода для электрического устройства, и предоставить электрическое устройство.

[0011] Активный материал положительного электрода для электрического устройства согласно одному аспекту настоящего изобретения содержит первый активный материал и второй активный материал. Первый активный материал состоит из оксида переходного металла, представленного формулой состава (1):

Li_1,5[Ni_aCo_bMn_c[Li]_d]O₃ …(1)

(где в формуле (1) Li является литием, Ni является никелем, Co является кобальтом, Mn является марганцем, O является кислородом, a, b, c и d удовлетворяют соотношениям: 0

LiMa′Mn_2-a′O₄ …(2)

(где в формуле (2) Li является литием, M является по меньшей мере одним элементом-металлом с валентностью 2-4, Mn является марганцем, O является кислородом, и a′ удовлетворяет соотношению: 0≤a′<2,0). Далее, относительное содержание первого активного материала и второго активного материала удовлетворяет, в массовом отношении, соотношению, представленному выражением (3):

100:0A:M_B<0:100 …(3),

(где в выражении (3) M_A является массой первого активного материала, и M_B является массой второго активного материала).

Краткое описание чертежей

[0012] ФИГ. 1 является схематичным видом в поперечном сечении, показывающим пример литий-ионной аккумуляторной батареи согласно варианту воплощения настоящего изобретения.

ФИГ. 2 является графиком, показывающим кривые заряда/разряда из соответствующих примеров и сравнительных примеров в первом варианте воплощения.

ФИГ. 3 является графиком, показывающим эффективности первоначального заряда/разряда из соответствующих примеров и сравнительных примеров в первом варианте воплощения.

ФИГ. 4 является графиком, поясняющим определение коэффициента изменения шпинельной структуры.

Описание вариантов воплощения

[0013] Приводится подробное описание активного материала положительного электрода для электрического устройства согласно настоящему изобретению, положительного электрода для электрического устройства, который использует активный материал положительного электрода, и электрического устройства. При этом активный материал положительного электрода для электрического устройства согласно настоящему изобретению применим, например, в качестве активного материала положительного электрода литий-ионной аккумуляторной батареи в качестве электрического устройства. Соответственно, подробное описание вышеозначенного приводится при рассмотрении, в качестве примера, активного материала положительного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи и литий-ионной аккумуляторной батареи.

Первый вариант воплощения

[0014] Сначала приводится описание активного материала положительного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи согласно первому варианту воплощения настоящего изобретения. Активный материал положительного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи согласно первому варианту воплощения содержит первый активный материал, состоящий из оксида переходного металла, представленного формулой состава (1). Кроме того, вышеописанный активный материал положительного электрода содержит второй активный материал, состоящий из оксида переходного металла шпинельного типа, который представлен формулой состава (2) и имеет кристаллическую структуру, относящуюся к пространственной группе Fd-3m:

[0015] Li_1,5[Ni_aCo_bMn_c[Li]_d]O₃ …(1),

где в формуле (1) Li является литием, Ni является никелем, Co является кобальтом, Mn является марганцем, и O является кислородом. Кроме того, a, b, c и d удовлетворяют соотношениям: 0

[0016] LiMa′Mn_2-a′O₄ …(2),

где в формуле (2) Li является литием, M является по меньшей мере одним элементом-металлом с валентностью 2-4, Mn является марганцем, и O является кислородом. Кроме того, a′ удовлетворяет соотношению: 0≤a′<2,0.

[0017] Кроме того, активный материал положительного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи согласно этому варианту воплощения представляет собой активный материал положительного электрода, в котором относительное содержание первого активного материала и второго активного материала удовлетворяет соотношению, которое представлено выражением (3), в массовом отношении:

100:0A:M_B<0:100 …(3),

где в выражении (3) M_A является массой первого активного материала, и M_B является массой второго активного материала.

[0018] В случае если активный материал положительного электрода, как описано выше, используется для литий-ионной аккумуляторной батареи, активный материал положительного электрода способен проявлять превосходную эффективность первоначального заряда/разряда при поддержании высокой емкости за счет сохранения высокой обратимой емкости. Соответственно, активный материал положительного электрода подходящим образом используется для положительного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи. Как результат, литий-ионная аккумуляторная батарея может быть подходящим образом использована в качестве литий-ионной аккумуляторной батареи для источника питания привода или вспомогательного источника питания транспортного средства. Кроме того, литий-ионная аккумуляторная батарея также в достаточной степени применима в качестве литий-ионной аккумуляторной батареи, предназначенной для мобильного аппарата, такого как сотовый телефон.

[0019] Здесь, в случае, если d не удовлетворяет 0

[0020] Кроме того, в формуле состава (1) в случае, если d составляет 0,1 или более, другими словами, в случае, если d удовлетворяет 0,1≤d<0,5, состав первого активного материала менее склонен приближаться к Li₂MnO₃, и заряд/разряд становится простым, и, соответственно, это является предпочтительным. Кроме того, в случае, если d составляет 0,45 или менее, другими словами, в случае, если d удовлетворяет 0

[0021] Кроме того, в формуле состава (1), предпочтительно, a+b+c удовлетворяет 1,05≤a+b+c≤1,4. При этом, в общем, известно то, что с точки зрения повышения чистоты материала и повышения электронной проводимости никель (Ni), кобальт (Co) и марганец (Mn) способствуют характеристикам емкости и мощности литий-ионной аккумуляторной батареи. Затем, из-за того, что a+b+c удовлетворяет 1,05≤a+b+c≤1,4, соответствующие элементы оптимизированы, и характеристики емкости и мощности могут еще более улучшаться. Следовательно, в случае, если для литий-ионной аккумуляторной батареи используется активный материал положительного электрода, содержащий первый активный материал, который удовлетворяет этому соотношению, то поддерживается высокая обратимая емкость, за счет чего возможно проявить превосходную эффективность первоначального заряда/разряда при поддержании высокой емкости.

[0022] Следует отметить, что если в формуле состава (1) удовлетворяются соотношения a+b+c+d=1,5 и 1,0

[0023] Кроме того, в формуле состава (1), предпочтительно, b удовлетворяет 0≤b<1,5. Тем не менее, в случае, если b не удовлетворяет b≤0,5, то кристаллическая структура в некоторых случаях не стабилизирована, поскольку никель содержится в активном материале положительного электрода в описанном выше диапазоне d при условии, что никель (Ni) является двухвалентным, и дополнительно, поскольку в активном материале положительного электрода содержится кобальт (Co). Следует отметить, что в случае, если b удовлетворяет b≤0,5, первый активный материал склонен становиться слоистым оксидом переходного металла, относящимся к пространственной группе C2/m с точки зрения кристаллической структуры.

[0024] Кроме того, в формуле состава (1), предпочтительно, c удовлетворяет 0

[0025] Кроме того, в формуле состава (1), предпочтительно, удовлетворяется соотношение a+b+c+d=1,5 с точки зрения стабилизации кристаллической структуры первого активного материала.

[0026] Кроме того, в формуле состава (2) в случае, если a′ не удовлетворяет 0≤a′<2,0, то с точки зрения кристаллической структуры второй активный материал не становится оксидом переходного металла шпинельного типа, относящимся к пространственной группе Fd-3m. Следует отметить, что в случае, если a′ равно 0,2 или менее, т.е. в случае, если a′ удовлетворяет 0≤a′≤0,2, емкость заряда/разряда активного материала положительного электрода на единицу веса может задаваться равной 200 мА∙ч/г или более, что выше, чем в существующем слоистом активном материале положительного электрода, и, соответственно, это является предпочтительным.

[0027] Кроме того, в формуле состава (2), M является по меньшей мере одним элементом-металлом с валентностью 2-4. В качестве подходящих примеров элемента-металла, как описано выше, например, можно упомянуть никель (Ni), кобальт (Co), цинк (Zn) и алюминий (Al). В активном материале положительного электрода они могут содержаться отдельно, или два или более из них могут содержаться в комбинации.

[0028] Кроме того, в литий-ионной аккумуляторной батарее по этому варианту воплощения относительное содержание первого активного материала и второго активного материала удовлетворяет соотношению, которое представлено выражением (3), в массовом отношении. Тем не менее, с точки зрения обеспечения возможности проявления превосходной эффективности первоначального заряда/разряда, предпочтительно, относительное содержание удовлетворяет соотношению, представленному выражением (4). Кроме того, с точки зрения обеспечения возможности проявления превосходной эффективности первоначального заряда/разряда, более предпочтительно, относительное содержание удовлетворяет соотношению, представленному выражением (5):

[0029] 100:0A:M_B<0:100 …(3)

100:0A:M_B≤50:50 …(4)

100:0A:M_B≤85:15 …(5),

где в выражениях (3)-(5) M_A является массой первого активного материала, и M_B является массой второго активного материала.

[0030] В настоящее время считается, что в активном материале положительного электрода по этому варианту воплощения его эффекты получаются посредством механизма, который описывается ниже. Тем не менее, в объем настоящего изобретения включен даже случай, когда эти эффекты получаются независимо от механизма, который описывается ниже.

[0031] Во-первых, считается необходимым, чтобы в активном материале положительного электрода по этому варианту воплощения сосуществовали: первый активный материал, который имеет кристаллическую структуру, содержащую избыточный литий (Li), который является необратимым; и второй активный материал, который имеет кристаллическую структуру с дефектом или узлом, в который может входить литий. То есть, когда сосуществуют первый активный материал и второй активный материал, которые являются такими, как описано выше, по меньшей мере часть избыточного лития, который является необратимым, в первом активном материале внедряется в дефект или узел второго активного материала, в который может входить литий, и количество такого необратимого лития уменьшается. Таким образом может поддерживаться высокая обратимая емкость и может сохраняться высокая емкость. Кроме того, рассматривается следующее. В частности, даже если количество необратимого лития уменьшается, содержится первый активный материал, который имеет кристаллическую структуру, содержащую избыточный литий, и, соответственно, повышается эффективность первоначального заряда/разряда.

[0032] Кроме того, в случае если рассматривается упомянутый выше механизм внедрения лития, предпочтительно, первый активный материал и второй активный материал размещаются рядом друг с другом. Следовательно, предпочтительно, частицы первого активного материала и частицы второго активного материала смешиваются друг с другом, и первый активный материал и второй активный материал содержатся в состоянии, при котором частицы их обоих приведены в соприкосновение друг с другом; тем не менее, состояние первого активного материала и второго активного материала не ограничивается этим и может быть неоднородным. Например, первый активный материал и второй активный материал могут быть размещены уложенными «стопкой» друг на друга. То есть, в положительном электроде литий-ионной аккумуляторной батареи слой, содержащий первый активный материал, и слой, содержащий второй активный материал, могут быть уложены «стопкой» друг на друга в состоянии приведения в прямой контакт друг с другом. В случае, если рассматривается упомянутый выше механизм внедрения лития, считается, что, предпочтительно, первый активный материал размещается на стороне описываемого ниже токоотвода, а второй активный материал размещается на стороне описываемого ниже слоя электролита.

[0033] Далее, со ссылкой на чертежи приводится подробное описание положительного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи согласно варианту воплощения настоящего изобретения и литий-ионной аккумуляторной батареи согласно ему. Следует отметить, что соотношения размеров на чертежах, которые содержатся по ссылке в следующих вариантах воплощения, преувеличены для удобства пояснения и в некоторых случаях отличаются от фактических соотношений.

Строение литий-ионной аккумуляторной батареи

[0034] ФИГ. 1 показывает литий-ионную аккумуляторную батарею согласно варианту воплощения настоящего изобретения. Следует отметить, что литий-ионная аккумуляторная батарея, как описано выше, называется многослойной литий-ионной аккумуляторной батареей.

[0035] Как показано на ФИГ. 1, литий-ионная аккумуляторная батарея 1 по этому варианту воплощения имеет строение, при котором элемент 10 батареи с присоединенными выводом 21 положительного электрода и выводом 22 отрицательного электрода заключен вовнутрь внешнего корпуса 30, сформированного из многослойной пленки. Далее, в этом варианте воплощения, вывод 21 положительного электрода и вывод 22 отрицательного электрода выведены в противоположных друг другу направлениях изнутри внешнего корпуса 30 наружу. Следует отметить, что хотя это и не показано, вывод положительного электрода и вывод отрицательного электрода могут быть выведены в одно и том же направлении изнутри внешнего корпуса наружу. Кроме того, вывод положительного электрода и вывод отрицательного электрода, которые являются такими, как описано выше, могут присоединяться к токоотводам положительного электрода и токоотводам отрицательного электрода, которые описываются ниже, например, посредством ультразвуковой сварки, контактной сварки и т.п.

Вывод положительного электрода и вывод отрицательного электрода

[0036] Вывод 21 положительного электрода и вывод 22 отрицательного электрода состоят, например, из металлического материала, такого как алюминий (Al), медь (Cu), титан (Ti), никель (Ni), их сплавы и нержавеющая сталь (SUS). Тем не менее, металлический материал не ограничивается ими, и могут использоваться материалы, которые к настоящему времени общеизвестны и используются в качестве выводов для литий-ионной аккумуляторной батареи.

[0037] Следует отметить, что в качестве вывода положительного электрода и вывода отрицательного электрода могут использоваться сформированные из идентичного материала или сформированные из различных материалов. Кроме того, в этом варианте воплощения выводы, которые приготовлены отдельно, может подключаться к токоотводам положительного электрода и токоотводам отрицательного электрода, или альтернативно, выводы могут формироваться индивидуально посредством удлинения соответствующих токоотводов положительного электрода и соответствующих токоотводов отрицательного электрода, которые описываются ниже. Хотя это и не показано, предпочтительно, вывод положительного электрода и вывод отрицательного электрода на участках выведения из внешнего корпуса покрыты теплостойкими и изоляционными термоусадочными трубками и т.п. с тем, чтобы не оказывать влияние на изделия (например, автомобильные компоненты и, в частности, электронные компоненты и т.п.) из-за вызывания утечки тока и т.д. при контактировании с периферийными приборами, проводами и т.п.

[0038] Кроме того, хотя это и не показано, в целях отведения тока за пределы батареи могут использоваться токоотводящие пластины. Токоотводящие пластины электрически подключены к токоотводам и выводам и выведены за пределы многослойной пленки в качестве наружного упаковочного материала батареи. Материал, который составляет токоотводящие пластины, конкретно не ограничен, и может быть использован высокоэлектропроводящий материал, который является общеизвестным и к настоящему времени используется в качестве токоотводящих пластин для литий-ионной аккумуляторной батареи. В качестве такого составляющего токоотводящие пластины материала предпочтителен, например, металлический материал, такой как алюминий (Al), медь (Cu), титан (Ti), никель (Ni), их сплавы и нержавеющая сталь (SUS), а с точки зрения облегченной конструкции, коррозионной стойкости и высокой проводимости более предпочтительны алюминий, медь и т.п. Следует отметить, что для токоотводящей пластины положительного электрода и токоотводящей пластины отрицательного электрода может быть использован один и тот же материал, или же могут использоваться различные материалы.

Внешний корпус

[0039] Предпочтительно, внешний корпус 30 выполнен, например, из пленочного наружного упаковочного материала из соображений миниатюризации и снижения веса. Тем не менее, внешний корпус не ограничивается этим, и может быть использован материал, который к настоящему времени общеизвестен и используется для внешнего корпуса для литий-ионной аккумуляторной батареи. Другими словами, также может применяться кожух в форме металлической коробки.

[0040] Следует отметить, что с точки зрения обеспечения превосходного повышения мощности и характеристик охлаждения и надлежащего применения в батарее для большого аппарата, такого как электромобиль и гибридный электромобиль, в качестве внешнего корпуса можно упомянуть составную многослойную пленку полимер-металл, имеющую превосходную теплопроводность. Более конкретно, может надлежащим образом использоваться внешний корпус, который выполнен из многослойной пленки с трехслойной структурой, образованной посредством укладки полипропилена в качестве термокомпрессионного слоя, алюминия в качестве металлического слоя и нейлона в качестве внешнего защитного слоя друг на друга в этом порядке.

[0041] Следует отметить, что вместо вышеуказанной многослойной пленки, внешний корпус может состоять из другой структуры, например, многослойной пленки, которая не имеет металлического материала, полимерной пленки, такой как полипропилен, пленки металла и т.п.

[0042] При этом общее строение внешнего корпуса может быть представлено пакетной структурой из внешнего защитного слоя/металлического слоя/термокомпрессионного слоя. Тем не менее, в некоторых случаях внешний защитный слой состоит из нескольких слоев, и термокомпрессионный слой состоит из нескольких слоев. Следует отметить, что достаточно, если металлический слой выполняет функцию непроницаемой барьерной пленки, и может быть использована не только алюминиевая фольга, но и фольга из нержавеющей стали, никелевая фольга, железная фольга с покрытием и т.п. Тем не менее, в качестве металлического слоя может быть надлежащим образом использована алюминиевая фольга, которая является тонкой, легкой и имеет превосходную обрабатываемость.

[0043] Конфигурации, применимые в качестве внешнего корпуса, перечислены ниже в формате (внешний защитный слой/металлический слой/термокомпрессионный слой): нейлон/алюминий/нерастянутый полипропилен; полиэтилентерефталат/алюминий/нерастянутый полипропилен; полиэтилентерефталат/алюминий/полиэтилентерефталат/нерастянутый полипропилен; полиэтилентерефталат/нейлон/алюминий/нерастянутый полипропилен; полиэтилентерефталат/нейлон/алюминий/нейлон/нерастянутый полипропилен; полиэтилентерефталат/нейлон/алюминий/нейлон/полиэтилен; нейлон/полиэтилен/алюминий/полиэтилен низкой плотности с неразветвленной цепью; полиэтилентерефталат/полиэтилен/алюминий/полиэтилентерефталат/полиэтилен низкой плотности; полиэтилентерефталат/нейлон/алюминий/полиэтилен низкой плотности/нерастянутый полипропилен; и т.п.

Элемент батареи

[0044] Как показано на ФИГ. 1, элемент 10 батареи имеет строение, при котором положительные электроды 11, слои 13 электролита и отрицательные электроды 12 уложены стопкой друг на друга. При этом в каждом из положительных электродов 11 слои 11B активного материала положительного электрода сформированы на обеих основных поверхностях токоотвода 11A положительного электрода, и в каждом из отрицательных электродов 12 слои 12B активного материала отрицательного электрода сформированы на обеих основных поверхностях токоотвода 12A отрицательного электрода. При этом слой 11B активного материала положительного электрода, который сформирован на одной из основных поверхностей токоотвода 11A положительного электрода в одном положительном электроде 11, и слой 12B активного материала отрицательного электрода, который сформирован на одной из основных поверхностей токоотвода 12A отрицательного электрода в отрицательном электроде, смежном с этим одним положительным электродом 11, обращены друг к другу при размещении между ними слоя 13 электролита. Таким образом, множества положительных электродов, слоев электролита и отрицательных электродов уложены стопкой друг на друга в этом порядке.

[0045] Таким образом, слой 11B активного материала положительного электрода, слой 13 электролита и слой 12B активного материала отрицательного электрода, которые являются смежными друг с другом, составляют один слой 14 единичного аккумулятора. Следовательно, литий-ионная аккумуляторная батарея 1 по этому варианту воплощения становится литий-ионной аккумуляторной батареей, в которой множество слоев 14 единичного аккумулятора уложены стопкой друг на друга и тем самым электрически подключены параллельно друг к другу. Следует отметить, что каждый из положительных электродов и отрицательных электродов может быть тем, в котором каждый из слоев активного материала сформирован на одной из основных поверхностей каждого токоотвода. В этом варианте воплощения, например, на токоотводе 12A отрицательного электрода, расположенном на самом внешнем слое элемента 10 батареи, слой 12B активного материала отрицательного электрода сформирован только на одной его поверхности.

[0046] Кроме того, хотя это и не показано, на внешних окружных перифериях слоев единичного аккумулятора могут быть предусмотрены изолирующие слои для изоляции друг от друга токоотводов положительного электрода и токоотводов отрицательного электрода, которые являются смежными друг с другом. Предпочтительно, описанные выше изолирующие слои образованы из материала, который удерживает электролит, содержащийся в слоях электролита и т.п., и предотвращает утечку жидкости электролита наружу из слоев единичного аккумулятора. В частности, могут применяться: пластики общего назначения, такие как полипропилен (PP), полиэтилен (PE), полиуретан (PUR), смола на основе полиамида (PA), политетрафторэтилен (PTFE), поливинилиденфторид (PVDF) и полистирол (PS); термопластический олефиновый каучук; и т.п. Кроме того, также может быть использован силиконовый каучук.

Токоотвод положительного электрода и токоотвод отрицательного электрода

[0047] Токоотводы 11A положительного электрода и токоотводы 12A отрицательного электрода состоят из электропроводящего материала. Размер токоотводов может быть определен в зависимости от назначения применения батареи. Например, если токоотводы используются для крупной батареи, от которой требуется высокая плотность энергии, то используются токоотводы с большой площадью. Толщина токоотводов также конкретно не ограничена. Обычно, толщина токоотводов приблизительно составляет в диапазоне 1-100 мкм. Форма токоотводов конкретно не ограничена. В элементе 10 батареи, показанном на ФИГ. 1, помимо токоотводной фольги, могут использоваться токоотводы с сетчатым рисунком (развернутая сетка и т.п.) и т.п. Следует отметить, что в случае, если тонкопленочный сплав в качестве примера активного материала отрицательного электрода непосредственно формируется на токоотводах 12A отрицательного электрода способом распыления и т.п., желательно использовать токоотводную фольгу.

[0048] Этот материал, который составляет токоотводы, конкретно не ограничен. Например, может использоваться металл и может использоваться смола, в которой электропроводящий заполнитель добавлен к электропроводящему полимерному материалу или неэлектропроводящему полимерному материалу. В частности, в качестве металла, приводятся алюминий (Al), никель (Ni), железо (Fe), нержавеющая сталь (SUS), титан (Ti), медь (Cu) и т.п. Помимо них, предпочтительно использовать плакированный материал из никеля и алюминия, плакированный материал из меди и алюминия, покрытый металлом материал, в котором эти металлы комбинируются друг с другом, и т.п. Кроме того, металл может быть фольгой, в которой алюминий нанесен на поверхность металла. Из них, алюминий, нержавеющая сталь, медь и никель являются предпочтительными с точки зрения электронной проводимости, рабочего потенциала батареи и т.п.

[0049] Кроме того, в качестве электропроводящего полимерного материала, например, приводятся полианилин, полипиррол, политиофен, полиацетилен, полипарафенилен, полифениленвинилен, полиакрилонитрил, полиоксадиазол и т.п. Такие электропроводящие полимерные материалы имеют достаточную электропроводность, даже если электропроводящий заполнитель не добавляется в них, и, соответственно, являются преимущественными в отношении упрощения процесса изготовления или снижения веса токоотводов.

[0050] В качестве неэлектропроводящего полимерного материала, например, приводятся полиэтилен (PE: полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE) и т.п.), полипропилен (PP), полиэтилентерефталат (PET), полиэфирнитрил (PEN), полиимид (PI), полиамидоимид (PAI), полиамид (PA), политетрафторэтилен (PTFE), стиролбутадиеновый каучук (SBR), полиакрилонитрил (PAN), полиметилакрилат (PMA), полиметилметакрилат (PMMA), поливинилиденхлорид (PVC), поливинилиденфторид (PVDF), полистирол (PS) и т.п. Такие неэлектропроводящие полимерные материалы имеют превосходную стойкость к потенциалу и стойкость к растворителям.

[0051] Согласно потребностям, электропроводящий заполнитель может добавляться к электропроводящему полимерному материалу или неэлектропроводящему полимерному материалу, который описывается выше. В частности, в случае, если смола, которая служит в качестве материала основы токоотводов, состоит только из неэлектропроводящего полимера, электропроводящий заполнитель становится совершенно обязательным для того, чтобы придать смоле электропроводность. При условии, что он представляет собой обладающий электропроводностью материал, может быть использован электропроводящий заполнитель без конкретных ограничений. Например, в качестве материала, обладающего превосходной электропроводностью, стойкостью к потенциалу или свойствами барьера для ионов лития, приводятся металл, электропроводящий углерод и т.п.

[0052] В качестве металла, используемого в качестве электропроводящего заполнителя, можно упомянуть по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из никеля (Ni), титана (Ti), алюминия (Al), меди (Cu), платины (Pt), железа (Fe), хрома (Cr), олова (Sn), цинка (Zn), индия (In), сурьмы (Sb) и калия (K). Кроме того, в качестве предпочтительных примеров также можно упомянуть сплавы или оксиды металлов, которые содержат эти металлы.

[0053] Кроме того, в качестве предпочтительного примера электропроводящего углерода можно упомянуть по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из ацетиленовой сажи, сажи Vulcan, сажи Black Pearl, углеродного нановолокна, сажи Ketjen, углеродной нанотрубки, углеродного рупорообразного нановыступа, углеродного наношарика и фуллерена. Вводимое количество электропроводящего заполнителя конкретно не ограничено при условии, что оно представляет собой то количество, при котором токоотводам может быть придана достаточная электропроводность, и, в общем, приблизительно находится в диапазоне 5-35% по массе. Тем не менее, токоотводы не ограничены означенным, и могут использоваться материалы, которые к настоящему времени общеизвестны и используются в качестве токоотводов для литий-ионной аккумуляторной батареи.

Слой активного материала положительного электрода

[0054] Слой 11B активного материала положительного электрода содержит, в качестве активного материала положительного электрода, активные материалы положительного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи согласно вышеуказанному первому варианту воплощения и описываемому ниже второму варианту воплощения. Далее, слой 11B активного материала положительного электрода может содержать связующее или электропроводящую добавку согласно потребностям.

[0055] Следует отметить, что при условии, что обеспечиваются эффекты настоящего изобретения, активный материал положительного электрода может содержать другой активный материал положительного электрода в дополнение к активным материалам положительного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи согласно первому варианту воплощения и второму варианту воплощения. В качестве такого другого активного материала положительного электрода, например, предпочтительно литийсодержащее соединение с точки зрения характеристик емкости и мощности. В качестве описанного выше литийсодержащего соединения, например, приводятся: сложный оксид, содержащий литий и переходный элемент-металл; фосфатное соединение, содержащее литий и переходный элемент-металл; и сульфатное соединение, содержащее литий и переходный элемент-металл. Тем не менее, с точки зрения получения более высоких характеристик емкости и мощности, такой сложный оксид лития-переходного металла является особенно предпочтительным. Конечно, в объем настоящего изобретения также включен слой активного материала положительного электрода, содержащий в качестве активного материала положительного электрода только по меньшей мере один из активных материалов положительного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи согласно первому варианту воплощения и второму варианту воплощения.

[0056] В качестве конкретного примера сложного оксида, содержащего литий и переходный элемент-металл, приводятся сложный оксид лития и кобальта (LiCoO₂), сложный оксид лития и никеля (LiNiO₂), сложный оксид лития, никеля и кобальта (LiNiCoO₂) и т.п. Кроме того, в качестве конкретных примеров фосфатного соединения, содержащего литий и переходный элемент-металл, приводятся фосфатное соединение лития и железа (LiFePO₄), фосфатное соединение лития, железа и марганца (LiFeMnPO₄) и т.п. Следует отметить, что для такой цели стабилизации структур этих сложных оксидов можно также упомянуть структуры, в которых переходные металлы частично замещены на другие элементы.

[0057] Связующее конкретно не ограничено; тем не менее, приводятся следующие материалы. Например, приводятся термопластические полимеры, такие как: полиэтилен (PE), полипропилен (PP), полиэтилентерефталат (PET), полиэфирнитрил (PEN), полиакрилонитрил (PAN), полиимид (PI), полиамид (PA), целлюлоза, карбоксиметилцеллюлоза (CMC), сополимер этилена и винилацетата, поливинилиденхлорид (PVC), стиролбутадиеновый каучук (SBR), изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, этиленпропиленовый каучук, сополимер этилена-пропилена-диена, блоксополимер стирола-бутадиена-стирола и его продукт с присоединением водорода и блоксополимер стирола-изопрена-стирола и его продукт с присоединением водорода. Более того, приводятся фтористые смолы, такие как поливинилиденфторид (PVDF), политетрафторэтилен (PTFE), сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена (FEP), сополимер тетрафторэтилена и перфторалкилвинилового эфира (PFA), сополимер этилена и тетрафторэтилена (ETFE), полихлортрифторэтилен (PCTFE), сополимер этилена и хлортрифторэтилена (ECTFE) и поливинилфторид (PVF). Кроме того, приводятся: фторкаучук на основе винилиденфторида, к примеру, фторкаучук на основе винилиденфторида и гексафторпропилена (фторкаучук на основе VDF-HFP), фторкаучук на основе винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена (каучук на основе VDF-HFP-TEF), фторкаучук на основе винилиденфторида и пентафторпропилена (фторкаучук на основе VDF-PFP), фторкаучук на основе винилиденфторида, пентафторпропилена и тетрафторэтилена (фторкаучук на основе VDF-PFT-TFE), каучук на основе винилиденфторида, перфторметилвинилового эфира и тетрафторэтилена (фторкаучук на основе VDF-PFMVE-TFE) и фторкаучук на основе винилиденфторида и хлортрифторэтилена (фторкаучук на основе VDF-CTFE); эпоксидная смола; и т.п. Из них, более предпочтительно, связующее является поливинилиденфторидом, полиимидом, стиролбутадиеновым каучуком, карбоксиметилцеллюлозой, полипропиленом, политетрафторэтиленом, полиакрилонитрилом и полиамидом. Эти предпочтительные связующие обладают превосходной термостойкостью, дополнительно имеют чрезвычайно широкие окна потенциалов, являются стабильными как при положительном электродном потенциале, так и отрицательном электродном потенциале и применимы для слоя активного материала положительного электрода и слоя активного материала отрицательного электрода. Тем не менее, связующее не ограничивается ими, и могут использоваться материалы, которые являются общеизвестными и к настоящему времени используются в качестве связующего для литий-ионной аккумуляторной батареи. Эти связующие могут использоваться отдельно, или два или более из них могут использоваться в комбинации.

[0058] Количество связующего, содержащееся в слое активного материала положительного электрода, конкретно не ограничено при условии, что связующее может связывать активный материал положительного электрода. Тем не менее, количество связующего предпочтительно составляет 0,5-15% по массе, более предпочтительно 1-10% по массе, относительно слоя активного материала положительного электрода.

[0059] Электропроводящая добавка представляет собой добавку, которая подмешивается для того, чтобы повысить электропроводность слоя активного материала положительного электрода. В качестве электропроводящей добавки, например, можно упомянуть углеродные материалы, такие как: углеродная сажа, включая ацетиленовую сажу; графит; и осажденное из паровой фазы углеродное волокно. Когда слой активного материала положительного электрода содержит электропроводящую добавку, фактически формируется электронная сеть внутри слоя активного материала положительного электрода, и такое содержание электропроводящей добавки может способствовать улучшению характеристик мощности батареи. Тем не менее, электропроводящая добавка не ограничивается ими, и могут использоваться материалы, которые к настоящему времени общеизвестны и используются в качестве электропроводящих добавок для литий-ионной аккумуляторной батареи. Эти электропроводящие добавки могут использоваться отдельно, или две или более из них могут использоваться в комбинации.

[0060] Кроме того, вместо этих электропроводящей добавки и связующего может быть использовано электропроводящее связующее, которое выполняет функции вышеописанной электропроводящей добавки и связующего в сочетании, либо оно может быть использовано в сочетании с одним или обоими из этих электропроводящей добавки и связующего. В качестве электропроводящего связующего может быть использован, например, имеющийся в продаже TAB-2, изготовленный компанией Hohsen Corporation.

[0061] Кроме того, целесообразно, если плотность слоя активного материала положительного электрода составляет от 2,5 г/см³ или более до 3,0 г/см³ или менее. В случае, если плотность слоя активного материала положительного электрода составляет 2,5 г/см³ или более, его вес (содержание наполнителя) в расчете на единицу объема увеличивается, за счет чего появляется возможность повысить емкость разряда. Кроме того, в случае, если плотность слоя активного материала положительного электрода составляет 3,0 г/см³ или менее, уменьшение объема пустот в слое активного материала положительного электрода предотвращается, за счет чего может повышаться проницаемость раствора неводного электролита и коэффициент диффузии ионов лития.

Слой активного материала отрицательного электрода

[0062] Слой 12B активного материала отрицательного электрода содержит, в качестве активного материала отрицательного электрода, материал отрицательного электрода, способный поглощать и высвобождать литий, и может содержать связующее и электропроводящую добавку согласно потребностям. Следует отметить, что в качестве связующего и электропроводящей добавки могут использоваться связующее и электропроводящая добавка, упомянутые выше.

[0063] В качестве материала отрицательного электрода, способного поглощать и высвобождать литий, например, можно упомянуть углеродные материалы, такие как графит (натуральный графит, искусственный графит и т.п.) в качестве высококристаллического углерода, низкокристаллический углерод (мягкая сажа, гиперплотный углерод), углеродная сажа (сажа Ketjen, ацетиленовая сажа, канальная газовая сажа, ламповая сажа, нефтяная печная сажа, термическая сажа и т.п.), фуллерен, углеродная нанотрубка, углеродное нановолокно, углеродный рупорообразный нановыступ и углеродная фибрилла. Следует отметить, что углеродные материалы включают в себя содержащие 10% по массе или менее наночастиц кремния. Кроме того, можно упомянуть: симплексы элементов, которые составляют сплавы с литием, причем элементы эти включают кремний (Si), германий (Ge), олово (Sn), свинец (Pb), алюминий (Al), индий (In), цинк (Zn), водород (H), кальций (Ca), стронций (Sr), барий (Ba), рутений (Ru), родий (Rh), иридий (Ir), палладий (Pd), платину (Pt), серебро (Ag), золото (Au), кадмий (Cd), ртуть (Hg), галлий (Ga), таллий (Tl), углерод (C), азот (N), сурьму (Sb), висмут (Bi), кислород (O), серу (S), селен (Se), теллур (Te), хлор (Cl) и т.п.; и оксиды (монооксид кремния (SiO), SiO_x (02), SnO_x (03 и т.п.), карбиды (карбид кремния (SiC) и т.п.) и т.п., которые содержат эти элементы. Кроме того, можно упомянуть материалы из металла, такие как металлический литий, и сложные оксиды лития-переходного металла, такие как сложные оксиды лития-титана (титанат лития: Li₄Ti₅O₁₂). Тем не менее, активный материал отрицательного электрода не ограничивается ими, и могут использоваться материалы, которые к настоящему времени общеизвестны и используются в качестве активного материала отрицательного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи. Эти активные материалы отрицательного электрода могут использоваться отдельно, или два или более из них могут использоваться в комбинации.

[0064] Кроме того, в этом варианте воплощения, надлежащим образом, углеродный материал выполнен из графитового материала, который покрыт слоем аморфного углерода и не имеет чешуйчатой формы. Кроме того, надлежащим образом, удельная площадь поверхности по БЭТ углеродного материала составляет от 0,8 м²/г или более до 1,5 м²/г или менее, и его насыпная плотность составляет от 0,9 г/см³ или более до 1,2 г/см³ или менее. Углеродный материал, выполненный из графитового материала, который покрыт слоем аморфного углерода и не имеет чешуйчатой формы, является предпочтительным, поскольку коэффициент диффузии ионов лития в графитовой слоистой структуре высок. Кроме того, если удельная площадь поверхности по БЭТ описанного выше углеродного материала составляет от 0,8 м²/г или более до 1,5 м²/г или менее, то коэффициент сохранности емкости может дополнительно повышаться. Кроме того, если насыпная плотность описанного выше углеродного материала составляет от 0,9 г/см³ или более до 1,2 г/см³или менее, то может повышаться его вес (содержание наполнителя) в расчете на единицу объема и может повышаться емкость разряда.

[0065] Кроме того, в этом варианте воплощения, надлежащим образом, удельная площадь поверхности по БЭТ слоя активного материала отрицательного электрода, который по меньшей мере содержит углеродный материал и связующее, составляет от 2,0 м²/г или более до 3,0 м²/г или менее. Посредством того, что удельная площадь поверхности по БЭТ слоя активного материала отрицательного электрода составляет от 2,0 м²/г или более до 3,0 м²/г или менее, может повышаться проницаемость раствора неводного электролита, может дополнительно повышаться коэффициент сохранности емкости и может подавляться образование газа вследствие разложения раствора неводного электролита.

[0066] Кроме того, в этом варианте воплощения, надлежащим образом, удельная площадь поверхности по БЭТ слоя активного материала отрицательного электрода, который по меньшей мере содержит углеродный материал и связующее, полученная после того, как слой активного материала отрицательного электрода отформован под давлением, составляет от 2,01 м²/г или более до 3,5 м²/г или менее. Удельная площадь поверхности по БЭТ слоя активного материала отрицательного электрода, в таком случае уже отформованного прессованием, задается равной от 2,01 м²/г или более до 3,5 м²/г или менее, за счет чего может повышаться проницаемость раствора неводного электролита, может дополнительно повышаться коэффициент сохранности емкости и может подавляться образование газа вследствие разложения раствора неводного электролита.

[0067] Кроме того, в этом варианте воплощения, надлежащим образом, приращение удельной площади поверхности по БЭТ, рассматриваемой до и после того, как слой активного материала отрицательного электрода, который по меньшей мере содержит углеродный материал и связующее, отформован под давлением, составляет от 0,01 м²/г или более до 0,5 м²/г или менее. Таким образом, удельная площадь поверхности по БЭТ после того, как слой активного материала отрицательного электрода отформован под давлением, может задаваться равной от 2,01 м²/г или более до 3,5 м²/г или менее, за счет чего может повышаться проницаемость раствора неводного электролита, может дополнительно повышаться коэффициент сохранности емкости и может подавляться образование газа вследствие разложения раствора неводного электролита.

[0068] Кроме того, толщина каждого из слоев активного материала (каждого слоя активного материала на одной из поверхностей каждого токоотвода) конкретно не ограничена, и можно надлежащим образом обратиться к общеизвестным к настоящему времени сведениям о такой батарее. Приводится пример толщины. Обычно толщина каждого слоя активного материала приблизительно находится в диапазоне 1-500 мкм, предпочтительно 2-100 мкм с учетом назначения применения батареи (важным считается мощность, важной считается энергия и т.д.), и ионной проводимости.

[0069] Кроме того, в случае, если оптимальные диаметры частиц различаются среди соответствующих активных материалов в случае развития эффектов, по отдельности присущих активным материалам, активные материалы просто должны быть смешаны и использованы при задании оптимальных диаметров частиц в случае развития по отдельности присущих им эффектов. Соответственно, необязательно делать одинаковыми диаметры частиц всех активных материалов.

[0070] Например, в случае активных материалов положительного электрода первого и второго вариантов воплощения и других активных материалов положительного электрода, их средние диаметры частиц просто должны быть практически идентичными среднему диаметру частиц активного материала положительного электрода, содержащегося в существующем слое активного материала положительного электрода, и конкретно не ограничены. Средний диаметр частиц должен просто составлять предпочтительно от 1 до 20 мкм с точки зрения повышения мощности. Следует отметить, что "диаметр частицы" означает максимальное расстояние из тех расстояний, каждое из которых имеется между произвольными двумя точками на контурах частиц активного материала (наблюдаемых поверхностях), наблюдаемых с использованием такого средства наблюдения, как растровый электронный микроскоп (SEM) и просвечивающий электронный микроскоп (TEM). В качестве значения "среднего диаметра частиц" используется значение, которое вычисляется как среднее значение диаметров частицы у частиц, наблюдаемых в полях зрения числом от нескольких до нескольких десятков с использованием такого средства наблюдения, как растровый электронный микроскоп и просвечивающий электронный микроскоп. Диаметры частицы и средние диаметры частиц других составляющих компонентов также могут быть определены аналогичным образом.

[0071] Тем не менее, средние диаметры частиц никогда не ограничены описанным выше диапазоном и могут выходить за пределы этого диапазона при условии, что функции и эффекты этого варианта воплощения могут эффективно обеспечиваться.

Слой электролита

[0072] В качестве слоя 13 электролита, например, можно упомянуть: слой электролита, в котором раствор электролита удерживается в сепараторе; и слой электролита, в котором структура слоя образована посредством использования гелеобразного полимерного электролита и твердого полимерного электролита. Кроме того, можно упомянуть слой электролита, в котором слоистая структура образована посредством использования гелеобразного полимерного электролита и твердого полимерного электролита.

[0073] Предпочтительно, раствор электролита представляет собой раствор электролита, который обычно используется в литий-ионной аккумуляторной батарее. В частности, раствор электролита имеет вид, при котором вспомогательная соль (соль лития) растворена в органическом растворителе. В качестве соли лития, например, можно упомянуть по меньшей мере одну соль лития, выбранную из солей с анионами неорганической кислоты, таких как гексафторфосфат лития (LiPF₆), тетрафторборат лития (LiBF₄), перхлорат линия (LiClO₄), гексафторарсенат лития (LiAsF₆), гексафтортанталат лития (LiTaF₆), тетрахлоралюминат лития (LiAlCl₄)и декахлордекаборат лития (Li₂B₁₀Cl₁₀) и т.п. Кроме того, можно упомянуть по меньшей мере одну соль лития, выбранную из солей с анионами органической кислоты, таких как трифторметансульфонат лития (LiCF₃SO₃), бис(трифторметансульфонил)имид лития (Li(CF₃SO₂)₂N) и бис(пентафторэтансульфонил)имид лития (Li(C₂F₅SO₂)₂N), и т.п. Из них предпочтительней гексафторфосфат лития (LiPF₆). Кроме того, в качестве органического растворителя, например, может быть использован по меньшей мере один органический растворитель, выбранный из группы, состоящей из циклических карбонатов, фторсодержащих циклических карбонатов, цепочечных карбонатов, фторсодержащих цепочечных карбонатов, сложных эфиров альфатической карбоновой кислоты, фторсодержащих сложных эфиров альфатической карбоновой кислоты, γ-лактонов, фторсодержащих γ-лактонов, циклических простых эфиров, фторсодержащих циклических простых эфиров, цепочечных простых эфиров и фторсодержащих цепочечных простых эфиров. В качестве циклических карбонатов, например, можно упомянуть пропиленкарбонат (PC), этиленкарбонат (EC) и бутиленкарбонат (BC). Кроме того, в качестве фторсодержащих циклических карбонатов можно упомянуть, например, фторэтиленкарбонат (FEC). Кроме того, в качестве цепочечных карбонатов, например, можно упомянуть диметилкарбонат (DMC), диэтилкарбонат (DEC), этилметилкарбонат (EMC), метилпропилкарбонат (MPC), этилпропилкарбонат (EPC) и дипропилкарбонат (DPC). Кроме того, в качестве сложных эфиров альфатической карбоновой кислоты можно упомянуть, например, метилформиат, метилацетат и этилпропионат. Кроме того, в качестве γ-лактонов можно упомянуть, например, γ-бутиролактон. Кроме того, в качестве циклических простых эфиров можно упомянуть, например, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, 1,4-диоксан. Кроме того, в качестве цепочечных простых эфиров можно упомянуть, например, 1,2-этоксиэтан (DEE), этоксиметоксиэтан (EME), диэтилэфир, 1,2-диметоксиэтан и 1,2-дибутоксиэтан. Помимо вышеуказанного, можно упомянуть нитрилы, к примеру, ацетонитрил, и амиды, к примеру, диметилформамид. Они могут использоваться отдельно, или два или более из них могут использоваться в комбинации.

[0074] Кроме того, в раствор электролита может добавляться добавка. В качестве добавки можно упомянуть: органическое соединение на основе сульфона, такое как производное сультона и циклический сложный эфир сульфокислоты; органическое соединение на основе дисульфона, такое как производное дисультона и циклический сложный эфир дисульфокислоты; производное виниленкарбоната; производное этиленкарбоната; производное сложного эфира; двухвалентное производное фенола; производное этиленгликоля; производное терфенила; производное фосфата; и т.п. Каждое из них образует пленку покрытия на поверхности активного материала отрицательного электрода, и, соответственно, образование газа в батарее уменьшается и может быть дополнительно повышен коэффициент сохранности емкости.

[0075] В качестве органического соединения на основе сульфона, служащего в качестве добавки, например, можно упомянуть 1,3-пропансульфон (насыщенный сультон) и 1,3-пропиленсультон (ненасыщенный сультон). Кроме того, в качестве органического соединения на основе дисульфона можно упомянуть, например, метиленметандисульфокислоту. Кроме того, в качестве производного виниленкарбоната можно упомянуть, например, виниленкарбонат (VC). Кроме того, в качестве производного этиленкарбоната можно упомянуть, например, фторэтиленкарбонат (FEC). Кроме того, в качестве производного сложного эфира можно упомянуть, например, 4-бифенилилацетат, 4-бифенилилбензоат, 4-бифенилилбензилкарбоксилат и 2-бифенилилпропионат. Кроме того, в качестве двухвалентного производного фенола можно упомянуть, например, 1,4-дифеноксибензол и 1,3-дифеноксибензол. Кроме того, в качестве производного этиленгликоля можно упомянуть, например, 1,2-дифеноксиэтан, 1-(4-бифенилилокси)-2-феноксиэтан и 1-(2-бифенилилокси)-феноксиэтан. Кроме того, в качестве производного терфенила можно упомянуть, например, o-терфенил, m-терфенил, p-терфенил, 2-метил-o-терфенил и 2,2-диметил-o-терфенил. Кроме того, в качестве производного фосфата можно упомянуть, например, трифенилфосфат.

[0076] В качестве сепаратора, например, можно упомянуть микропористую мембрану, пористую плоскую пластину и, дополнительно, нетканое полотно, которые изготавливаются из полиолефина, такого как полиэтилен (PE) и полипропилен (PP).

[0077] В качестве гелеобразного полимерного электролита можно упомянуть тот, который содержит раствор электролита и полимер, который составляет гелеобразный полимерный электролит, в соотношении, общеизвестном к настоящему времени. Например, с точки зрения ионной проводимости и т.п., желательно, содержание раствора электролита приблизительно задается на уровне от нескольких % по массе до 98% по массе.

[0078] Гелеобразный полимерный электролит представляет собой гелеобразный полимерный электролит, в котором вышеописанный раствор электролита, обычно используемый в литий-ионной аккумуляторной батарее, содержится в твердом полимерном электролите, обладающем ионной проводимостью. Тем не менее, гелеобразный полимерный электролит не ограничивается этим и также включает в себя тот, в котором аналогичный раствор электролита удерживается в полимерном каркасе, который не обладает проводимостью по ионам лития. В качестве полимера, который используется для гелеобразного полимерного электролита и не обладает проводимостью по ионам лития, например, применимы поливинилиденфторид (PVdF), поливинилхлорид (PVC), полиакрилонитрил (PAN), полиметилметакрилат (PMA) и т.п. Тем не менее, полимер не ограничивается ими. Следует отметить, что полиакрилонитрил (PAN), полиметилметакрилат (PMA) и т.п., во всяком случае, принадлежат к категории материалов, у которых фактически отсутствует ионная проводимость, и, соответственно, также могут упоминаться как полимеры, имеющие вышеописанную ионную проводимость. Тем не менее, здесь, полиакрилонитрил и полиметилметакрилат проиллюстрированы в качестве таких полимеров, которые не обладают проводимостью по ионам лития.

[0079] В качестве твердого полимерного электролита можно упомянуть, например, те, которые имеют строение, образовавшееся при растворения вышеописанных солей лития в полиэтиленоксиде (PEO), полипропиленоксиде (PPO) и т.п., и не содержат органического растворителя. Следовательно, в случае, если слой электролита состоит из твердого полимерного электролита, не возникает проблем в отношении утечки жидкости из батареи, и может повышаться надежность батареи.

[0080] Предпочтительно, толщина слоя электролита является небольшой с точки зрения уменьшения внутреннего сопротивления. Толщина слоя электролита обычно составляет 1-100 мкм, предпочтительно 5-50 мкм.

[0081] Следует отметить, что матричный полимер гелеобразного полимерного электролита или твердого полимерного электролита может развивать превосходную механическую прочность за счет образования сшитой структуры. Чтобы образовалась сшитая структура, полимеризующийся полимер для формирования полимерного электролита должен просто подвергаться обработке полимеризацией, такой как термическая полимеризация, ультрафиолетовая полимеризация, радиационная полимеризация и электронно-лучевая полимеризация, при использовании надлежащего инициатора полимеризации. Следует отметить, что в качестве полимеризующегося полимера можно упомянуть, например, полиэтиленоксид и полипропиленоксид.

Способ изготовления литий-ионной аккумуляторной батареи

[0082] Далее приводится описание примера способа изготовления литий-ионной аккумуляторной батареи согласно этому вышеупомянутому варианту воплощения.

[0083] Сначала изготавливают положительный электрод. Например, в случае использования зернистого активного материала положительного электрода, активный материал положительного электрода смешивают с электропроводящей добавкой, связующим и регулирующим вязкость растворителем согласно потребностям, за счет чего приготавливают суспензию положительного электрода. Затем, эту суспензию положительного электрода наносят на токоотвод положительного электрода, сушат и формуют под давлением, за счет чего формируют слой активного материала положительного электрода.

[0084] Кроме того, изготавливают отрицательный электрод. Например, в случае использования зернистого активного материала отрицательного электрода, активный материал отрицательного электрода смешивают с электропроводящей добавкой, связующим и регулирующим вязкость растворителем согласно потребностям, за счет чего приготавливают суспензию отрицательного электрода. После этого, эту суспензию отрицательного электрода наносят на токоотвод отрицательного электрода, сушат и формуют под давлением, за счет чего формируют слой активного материала отрицательного электрода.

[0085] Затем прикрепляют вывод положительного электрода к множеству положительных электродов, кроме того, прикрепляют вывод отрицательного электрода к множеству отрицательных электродов, и после этого положительные электроды, сепараторы и отрицательные электроды укладывают стопкой друг на друга. Кроме того, узел, в котором они уложены стопкой друг на друга, прокладывают между многослойными составными листами полимера-металла, и внешние периферийные краевые участки многослойных составных листов полимера-металла, каждый из которых исключает одну сторону, подвергают термосварке, за счет чего формируют мешковидный внешний корпус. После этого, приготавливают вышеописанный раствор электролита, впрыскивают его из отверстия внешнего корпуса внутрь и герметизируют термосваркой отверстия внешнего корпуса. Таким образом, изготовление многослойной литий-ионной аккумуляторной батареи завершено.

Пример 1

[0086] Ниже приводится более подробное описание этого варианта воплощения посредством примеров и сравнительных примеров; тем не менее, настоящее изобретение не ограничено этими примерами.

Пример 1-1

Приготовление первого активного материала

[0087] Первый активный материал (твердый раствор) синтезировали сложнокарбонатным методом. В частности, в качестве исходных материалов использовали сульфаты никеля, кобальта и марганца, и к соответствующим типам сульфатов добавляли ионообменную воду, посредством чего приготовили соответствующие типы водных сульфатных растворов, в каждом из которых концентрация составляла 2 моль/л. Затем, соответствующие типы водных сульфатных растворов взвешивали так, чтобы никель, кобальт и марганец могли достигать заданного молярного соотношения, с последующим их смешением, за счет чего приготовили водный раствор смешанных сульфатов.

[0088] Кроме того, перемешивая водный раствор смешанных сульфатов посредством магнитной мешалки, в водный раствор смешанных сульфатов прикапывали водный раствор карбоната натрия (Na₂CO₃) и осаждали сложный карбонат Ni-Co-Mn. Следует отметить, что в течение того периода, пока прикапывали водный раствор карбоната натрия (Na₂CO₃), pH водного раствора смешанных сульфатов доводили до 7, используя водный раствор аммиака с концентрацией 0,2 моль/л, который служил регулятором pH. Кроме того, полученный таким образом сложный карбонат отсасывали и отфильтровывали, промывали, сушили при 120°C в течение 5 часов и прокаливали при 500°C в течение 5 часов, за счет чего получили сложный оксид Ni-Co-Mn.

[0089] Кроме того, чтобы могло достигаться заданное молярное соотношение, в полученный сложный оксид добавляли небольшое избыточное количество гидроксида лития (LiOH∙H₂O), с последующими измельчением в порошок и смешением. После этого, получившуюся смесь обжигали при 900°C в течение 12 часов в атмосфере и быстро охлаждали посредством использования жидкого азота, за счет чего получили Li_1,5[Ni_0,25Co_0,10Mn_0,85[Li]_0,3]O₃ в качестве первого активного материала для использования в этом примере. Следует отметить, что у полученного таким образом Li_1,5[Ni_0,25Co_0,10Mn_0,85[Li]_0,3]O₃ a=0,25, b=0,10, c=0,85 и d=0,3 в формуле состава (1).

Приготовление второго активного материала

[0090] Второй активный материал синтезировали методом твердофазной реакции. В частности, в качестве исходных материалов использовали карбонат лития и оксид марганца. Затем, чтобы литий и марганец могли устанавливать заданное молярное соотношение, карбонат лития и оксид марганца взвешивали, измельчали в порошок и смешивали друг с другом. После этого, получившуюся смесь обжигали при 1000°C в течение 12 часов и дополнительно подвергали обработке отжигом при 500°C в течение 12 часов в кислородной атмосфере, за счет чего получали LiMn₂O₄ в качестве второго активного материала для использования в этом примере. У LiMn₂O₄ a′=0 в формуле состава (2).

Приготовление активного материала положительного электрода

[0091] Порошок в 85 массовых частей первого активного материала и порошок в 15 массовых частей второго активного материала смешивали друг с другом, за счет чего получили активный материал положительного электрода этого примера.

Изготовление положительного электрода

[0092] 85 массовых частей активного материала положительного электрода этого примера, 7 массовых частей ацетиленовой сажи и 3 массовые части графита, которые служили электропроводящими добавками, и 5 массовых частей поливинилиденфторида, который служил связующим, перемешивали друг с другом. Затем, к этому перемешанному продукту добавляли н-метил-2-пирролидон (НМП) и смешивали, за счет чего приготовили суспензию положительного электрода. Затем, на алюминиевую фольгу в качестве токоотвода наносили полученную суспензию положительного электрода так, что количество активного материала могло составлять 10 мг на единицу площади в 100 мм², и подвергали вакуумной сушке при 120°C, за счет чего получили положительный электрод этого примера. Следует отметить, что положительный электрод сформировали круглой формы с диаметром 15 мм.

Изготовление литий-ионной аккумуляторной батареи

[0093] Положительный электрод этого примера и отрицательный электрод, выполненный из металлического лития, помещали обращенными друг к другу, а между ними размещали два сепаратора. Следует отметить, что материалом сепараторов был полипропилен, а его толщина задана равной 20 мкм. Затем, такую стопку из отрицательного электрода, сепараторов и положительного электрода размещали на донной стороне монетного аккумулятора. Кроме того, устанавливали прокладку для сохранения изолирующих свойств между положительным электродом и отрицательным электродом, впрыскивали описываемый ниже раствор электролита с использованием шприца, укладывали пружину и прокладку и накладывали и обжимали верхнюю сторону монетного аккумулятора, за счет чего выполняли герметичное уплотнение. Таким образом, получили литий-ионную аккумуляторную (вторичную) батарею этого примера.

[0094] Следует отметить, что стандартом вышеописанного монетного аккумулятора был CR2032, а в качестве материала его корпуса использовали нержавеющую сталь (SUS316). Кроме того, в качестве раствора электролита использовали тот, в котором гексафторфосфат лития (LiPF₆) в качестве вспомогательной соли был растворен в органическом растворителе так, что его концентрация могла составлять 1 моль/л. Кроме того, в качестве органического растворителя использовали тот, в котором этиленкарбонат (EC) и диэтилкарбонат (DEC) были смешаны друг с другом в соотношении EC:DEC=1:2 (объемное соотношение).

Оценка характеристик заряда/разряда литий-ионной аккумуляторной батареи

[0095] У полученной литий-ионной аккумуляторной батареи заряд/разряд выполняли при постоянной силе тока (номинальным током в 1/12 C) методом заряда/разряда при постоянной силе тока, в котором заряд продолжали до тех пор, пока максимальное напряжение батареи не стало равным 4,8 В, а разряд продолжали до тех пор, пока минимальное напряжение батареи не стало равным 2,0 В. Другими словами, заряд/разряд выполняли при таких условиях, как показано в таблице 1. При этом измеряли емкость первоначального заряда и емкость первоначального разряда и вычисляли эффективность первоначального заряда/разряда. Полученные результаты показаны в таблице 2, на ФИГ. 2 и ФИГ. 3 вместе с частью подробного описания.

[0096]

[0097]

Структурный анализ первого активного материала и второго активного материала

[0098] Для образцов (порошков) в качестве частей полученного первого активного материала и второго активного материала проводили измерение рентгеновской дифракции на порошке с использованием рентгенодифракционного прибора. Следует отметить, что в качестве рентгенодифракционного прибора использовали MXP18VAHF, изготовленный компанией Bruker AXS (ранее Mac Science) GmbH). Кроме того, что касается условий измерения, то напряжение задавали равным 40 кВ, ток задавали равным 200 мА, за длину волны рентгеновского излучения брали Cu-Kα.

[0099] В результате сравнения полученных результатов с данными стандартного образца, первый активный материал и второй активный материал были соответственно слоистым оксидом переходного металла, в котором кристаллическая структура относилась к пространственной группе C2/m, и оксидом переходного металла шпинельного типа, в котором кристаллическая структура относилась к пространственной группе Fd-3m.

Пример 1-2, пример 1-3 и сравнительный пример 1-1

[0100] При приготовлении активного материала положительного электрода примера 1-1, соотношение компонентов смеси из первого активного материала и второго активного материала изменяли, как показано в таблице 2. За исключением вышеприведенного, повторяли операции, аналогичные операциям примера 1-1, за счет чего получали активные материалы положительного электрода, положительные электроды и литий-ионные аккумуляторные батареи соответствующих примеров. После этого, аналогично примеру 1-1, выполняли оценки характеристик заряда/разряда литий-ионных аккумуляторных батарей. Полученные результаты показаны в таблице 2, на ФИГ. 2 и ФИГ. 3.

[0101] ФИГ. 2 показывает кривые заряда/разряда соответствующих примеров. Это позволило подтвердить, что емкость около 2,7 В увеличивалась в порядке от примера 1-1, к примеру 1-2 и далее от примера 1-2 к примеру, 1-3. Считается, что это обусловлено тем, что поскольку второй активный материал (LiMn₂O₄) является оксидом переходного металла шпинельного типа, в котором кристаллическая структура относится к пространственной группе Fd-3m, литий внедряется во второй активный материал. Кроме того, это позволило подтвердить, что емкость заряда каждого из примеров с 1-1 по 1-3 уменьшалась в большей степени, чем в сравнительном примере 1-1, за счет того, что первый активный материал (Li_1,5[Ni_0,25Co_0,10Mn_0,85[Li]_0,3]O₃) и второй активный материал (LiMn₂O₄) были смешаны друг с другом.

[0102] В этой связи, на ФИГ. 3 обобщены значения, полученные делением емкостей первоначального разряда соответствующих примеров на их емкости первоначального заряда, т.е. [эффективность первоначального заряда/разряда (%) (емкость первоначального разряда/емкость первоначального заряда × 100)]. Следует отметить, что под иллюстрациями соответствующих примеров показаны относительные содержания (M_A:M_B) первого активного материала и второго активного материала в массовом отношении. Тогда как эффективность первоначального заряда/разряда сравнительного примера 1-1 составляла 76,2%, эффективности первоначального заряда/разряда соответствующих примеров составляли 85% или более. Следовательно, было подтверждено, что первоначальная необратимая емкость уменьшена за счет того, что друг с другом смешаны второй активный материал в виде оксида переходного металла шпинельного типа, в котором кристаллическая структура относится к пространственной группе Fd-3m, и первый активный материал, состоящий из оксида переходного металла. Далее, вследствие этого оказалось возможно повысить эффективность первоначального заряда/разряда при поддержании высокой емкости за счет сохранения высокой обратимой емкости.

[0103] Кроме того, также считается, что причина, по которой удалось повысить эффективность первоначального заряда/разряда, как описано выше, при поддержании высокой емкости посредством уменьшения первоначальной необратимой емкости и сохранения высокой обратимой емкости, заключается в том, что диапазон d задан следующим образом: 0A:M_B) первого активного материала и второго активного материала задано так, чтобы удовлетворять соотношениям выражения (4) и выражения (5).

Второй вариант воплощения

[0104] Далее приводится описание активного материала положительного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи согласно второму варианту воплощения настоящего изобретения. Аналогично первому варианту воплощения, активный материал положительного электрода этого варианта воплощения является активным материалом положительного электрода, содержащим первый активный материал и второй активный материал.

[0105] Далее, первый активный материал (твердорастворный литийсодержащий оксид переходного металла) в этом варианте воплощения представлен формулой состава (1):

Li_1,5[Ni_aCo_bMn_c[Li]_d]O₃ …(1),

где в формуле (1) Li является литием, Ni является никелем, Co является кобальтом, Mn является марганцем, и O является кислородом. Кроме того, a, b, c и d удовлетворяют соотношениям: 0,1≤d≤0,4; a+b+c+d=1,5; и 1,1≤a+b+c≤1,4.

[0106] Кроме того, первый активный материал в этом варианте воплощения включает в себя: область слоистой структуры, которая изменяется на шпинельную структуру при выполнении заряда или заряда/разряда в диапазоне потенциала от 4,3 В или более до 4,8 В или менее; и область слоистой структуры, которая при этом не изменяется на шпинельную структуру.

[0107] Кроме того, в первом активном материале в этом варианте воплощения, когда коэффициент изменения шпинельной структуры в случае, если Li₂MnO₃ в области изменяющейся слоистой структуры полностью изменяется на LiMn₂O₄ со шпинельной структурой, принят за 1, коэффициент изменения шпинельной структуры составляет от 0,25 или более до менее чем 1,0.

[0108] Кроме того, второй активный материал (литийсодержащий оксид переходного металла) в этом варианте воплощения представлен формулой состава (7):

LiM_a′Mn_2-a′O₄ …(7),

где в формуле (7) Li является литием, M является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из алюминия (Al), магния (Mg) и хрома (Cr), Mn является марганцем, и O является кислородом. Кроме того, a′ удовлетворяет соотношению: 0≤a′<0,5. Второй активный материал имеет шпинельную структуру аналогично первому варианту воплощения.

[0109] В случае, если описанный выше активный материал положительного электрода используется для литий-ионной аккумуляторной батареи, рассматриваемый активный материал положительного электрода способен реализовать превосходные напряжение операции разряда и первоначальные токовые характеристики при поддержании высокой емкости разряда. Поэтому активный материал положительного электрода походящим образом используется для положительного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи и для литий-ионной аккумуляторной батареи. Кроме того, описанный выше активный материал положительного электрода демонстрирует высокий коэффициент сохранности емкости, в частности, в диапазоне потенциала от 3,0 В или более до 4,5 В или менее. Как результат, активный материал положительного электрода может быть подходящим образом использован для такой литий-ионной аккумуляторной батареи для источника питания привода транспортного средства или для его вспомогательного источника питания. Помимо вышеуказанного, активный материал положительного электрода также является в достаточной степени применимым для литий-ионной аккумуляторной батареи для бытового прибора или мобильного аппарата.

[0110] Следует отметить, что "заряд" означает операцию непрерывного или пошагового увеличения разности потенциалов между электродами. Кроме того, "заряд/разряд" означает операцию непрерывного или пошагового уменьшения разности потенциалов между электродами после операции непрерывного или пошагового увеличения разности потенциалов между электродами, или же означает операцию надлежащего повторения этих операций.

[0111] При этом в первом активном материале, предпочтительно, в формуле состава (6), a, b, c и d удовлетворяют соотношениям: 0,1≤d≤0,4; a+b+c+d=1,5; и 1,1≤a+b+c≤1,4. В этом случае кристаллическая структура в первом активном материале стабилизирована.

[0112] Кроме того, предпочтительно, первый активный материал включает в себя: область слоистой структуры, которая изменяется на шпинельную структуру при выполнении заряда или заряда/разряда в диапазоне потенциала от 4,3 В или более до 4,8 В или менее; и область слоистой структуры, которая при этом не изменяется на шпинельную структуру. В этом случае оказывается возможным реализовывать как высокую емкость разряда, так и высокий коэффициент сохранности емкости. В частности, как будет описано ниже, важно подвергать один раз или более положительный электрод, который содержит первый активный материал, действию плато потенциала около 4,5 В или более.

[0113] Кроме того, в случае, если упомянутый выше коэффициент изменения шпинельной структуры в первом активном материале составляет от 0,25 или более до менее чем 1,0, появляется возможность реализовывать высокие емкость разряда и коэффициент сохранности емкости и превосходные первоначальные токовые характеристики.

[0114] Здесь, в этом описании, "коэффициент изменения шпинельной структуры" определяется как доля, в которой Li₂MnO₃ со слоистой структурой в первом активном материале изменяется на LiMn₂O₄ со шпинельной структурой при выполнении заряда или заряда/разряда в таком заданном диапазоне потенциала (4,3-4,8 В). Тогда, коэффициент изменения шпинельной структуры в случае, если Li₂MnO₃ со слоистой структурой в первом активном материале полностью изменяется на LiMn₂O₄ со шпинельной структурой, принимается равным 1. В частности, коэффициент изменения шпинельной структуры определяется в следующем выражении.

[0115] Математическое выражение 1

[0116] Приведем описание определения "коэффициента изменения шпинельной структуры", взяв показанный на ФИГ. 4 случай в качестве примера. На ФИГ. 4, в отношении батареи, собранной с использованием положительного электрода, который использует первый активный материал в качестве активного материала положительного электрода, состояние, в котором батарея заряжена до 4,5 В от начального состояния A до того, как начинается заряд, принято за состояние заряда B. Кроме того, состояние, в котором батарея заряжена до 4,8 В от состояния заряда B через область плато, принято за состояние избыточного заряда C, и состояние, в котором батарея разряжена до 2,0 В, принято за состояние разряда D. Тогда, для "фактической емкости области плато" в описанном выше выражении просто нужно измерить фактическую емкость первого активного материала в области плато по ФИГ. 4. Следует отметить, что, в частности, область плато - это область от 4,5 В до 4,8 В и является областью, вызываемой тем, что изменяется кристаллическая структура. Поэтому фактическая емкость V_BC батареи в области BC от состояния заряда B до состояния избыточного заряда C соответствует фактической емкости области плато.

[0117] Кроме того, в первом активном материале формулы состава (6) фактическая емкость V_AB области AB от начального состояния A до состояния заряда B, в котором батарея заряжена до 4,5 В, соответствует произведению доли (y) LiMO₂ в составе в качестве области слоистой структуры и теоретической емкости (V_L) LiMO₂. Кроме того, фактическая емкость V_BC от состояния заряда B, в котором батарея заряжена до 4,5 В, до состояния избыточного заряда C, в котором батарея заряжена до 4,8 В, соответствует произведению доли (x) Li₂MnO₃ в составе в качестве области шпинельной структуры и теоретической емкости (V_S) Li₂MnO₃. Следовательно, когда фактическая емкость (V_T), измеренная от начального состояния A до такой заданной области плато, определяется как (V_T=V_AB+V_BC), коэффициент изменения шпинельной структуры может быть вычислен посредством использования следующего выражения, поскольку устанавливаются соотношения: V_AB=y×(V_L); и V_BC=x×(V_S)ЧK. Следует отметить, что M в формуле состава LiMO₂ является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из никеля (Ni), кобальта (Co) и марганца (Mn).

[0118] Математическое выражение 2

[0119] Кроме того, "доля Li₂MnO₃в составе первого активного материала" может быть вычислена из формулы состава (6) первого активного материала. В частности, в первом активном материале (1) в описываемом ниже примере 2-1 формула его состава представлена следующим образом: Li_1,5[Ni_0,45Mn_0,85[Li]_0,20]O₃ (a+b+c+d=1,5, d=0,20, a+b+c=1,30). В этом случае, доля Li₂MnO₃в составе становится равной 0,4, а доля LiNi_1/2Mn_1/2O₂ в составе становится равной 0,6.

[0120] Следует отметить, что то, присутствуют ли или нет область слоистой структуры и область шпинельной структуры в первом активном материале, может быть определено на основе того, существуют ли или нет специальные пики в слоистой структуре и шпинельной структуре, которые наблюдаются при рентгенографическом дифракционном анализе. Кроме того, соотношение области слоистой структуры и области шпинельной структуры может быть определено из измерения/вычисления емкости, как упомянуто выше.

[0121] Кроме того, надлежащим образом, первый активный материал в этом варианте воплощения удовлетворяет соотношениям: 0,15≤d≤0,25; a+b+c+d=1,5; и 1,25≤a+b+c≤1,35 в формуле состава (6). Активный материал положительного электрода первого активного материала, как описано выше, способен реализовать превосходные напряжение операции разряда и первоначальные токовые характеристики при поддержании более высокой емкости разряда.

[0122] Кроме того, предпочтительно, первый активный материал в этом варианте воплощения удовлетворяет соотношениям: 0,15≤d≤0,25; a+b+c+d=1,5; и 1,25≤a+b+c≤1,35 в формуле состава (6). Затем, более надлежащим образом, коэффициент изменения шпинельной структуры, полученный при выполнении заряда или заряда/разряда в заданном диапазоне потенциала, составляет от 0,65 или более до 0,85 или менее. Активный материал положительного электрода, содержащий первый активный материал, как описано выше, способен реализовать превосходные напряжение операции разряда и первоначальные токовые характеристики при поддержании более высокой емкости разряда. Это также считается обусловленным тем, что превосходна стабильность кристаллической структуры.

[0123] Кроме того, в первом активном материале в этом варианте воплощения, предпочтительно, его удельная площадь поверхности по БЭТ составляет от 0,8 м²/г или более до 10,0 м²/г или менее, и его 50%-ый диаметр частиц (медианный диаметр, D50) составляет 20 мкм или менее. Удельная площадь поверхности по БЭТ и 50%-ый диаметр частиц задаются в таких диапазонах, как описано выше, посредством чего первый активный материал способен реализовать превосходные напряжение операции разряда и первоначальные токовые характеристики при поддержании высокой емкости разряда, высокого коэффициента сохранности емкости и высокой эффективности первоначального заряда/разряда. То есть, в случае, если удельная площадь поверхности по БЭТ составляет 0,8 м²/г или более, подавляется понижение коэффициента диффузии ионов лития изнутри объема в кристаллической структуре, за счет чего оказывается возможным реализовывать высокую эффективность первоначального заряда/разряда и превосходные первоначальные токовые характеристики. Кроме того, в случае, если удельная площадь поверхности по БЭТ составляет 10,0 м²/г или менее, а 50%-ый диаметр частиц составляет 20 мкм или менее, может подавляться понижение коэффициента сохранности емкости.

[0124] Затем, приняв за пример, приводится подробное описание способа изготовления первого активного материала в активном материале положительного электрода согласно варианту воплощения настоящего изобретения.

[0125] В качестве способа изготовления прекурсора первого активного материала может применяться карбонатный метод (сложнокарбонатный метод). В частности, сначала, в качестве исходных материалов приготовили соответствующие сульфаты, нитраты или т.п. никеля (Ni), кобальта (Co) и марганца (Mn), отвесили их заданные количества и приготовили их водный смешанный раствор.

[0126] Затем, в этот водный смешанный раствор прикапывали аммиачную воду до тех пор, пока его pH не стал равным 7, и дополнительно прикапывали водный раствор карбоната натрия (Na₂CO₃) и осаждали сложный карбонат Ni-Co-Mn. Следует отметить, что в течение периода, пока прикапывали водный раствор (Na₂CO₃), pH водного смешанного раствора поддерживали на уровне 7 с использованием аммиачной воды.

[0127] Затем, осажденный сложный карбонат отсасывали и отфильтровывали, промывали, после этого сушили и прокаливали. Что касается условий сушки, сложный карбонат просто следует сушить при 100-150°C в течение 2-10 часов (например, при 120°C в течение 5 часов) в атмосфере; тем не менее, условия сушки не ограничиваются этим диапазоном. Что касается условий прокаливания, то сложный карбонат следует просто прокалить при 360-600°C в течение 3-10 часов (например, при 500°C в течение 5 часов) в атмосфере; тем не менее, условия прокаливания не ограничены этим диапазоном.

[0128] Кроме того, в прокаленный таким образом порошок добавляли небольшое избыточное количество гидроксида лития (LiOH∙H₂O), с последующим смешением. После этого, получившуюся смесь обжигали, за счет чего может быть приготовлен прекурсор первого активного материала. Что касается условий обжига, то, например, получившуюся смесь просто следует обжигать при 700-1000°C (например, при 800-900°C) в течение приблизительно 3-20 часов (например, 12 часов). Следует отметить, что, предпочтительно, после обжига, получившуюся смесь быстро охлаждают с использованием жидкого азота. Это обусловлено тем, что такое быстрое охлаждение с использованием жидкого азота и т.п., которое выполняется после обжига, является предпочтительным для реакционной способности и стабильности цикла.

[0129] Затем, первый активный материал этого варианта воплощения может быть получен посредством выполнения окислительной обработки вышеописанного прекурсора. В качестве окислительной обработки, например, можно упомянуть: (1) заряд/разряд в заданном диапазоне потенциала; (2) окисление окислителем, соответствующее заряду; (3) окисление с использованием окислительно-восстановительного медиатора; и т.п. При этом (1) заряд или заряд/разряд в заданном диапазоне потенциала, в частности, означает заряд или заряд/разряд от диапазона низкого потенциала, в котором с самого начала не привносится большое изменение кристаллической структуры первого активного материала. Кроме того, в качестве окислителя (2) можно упомянуть, например, галогены бром, хлор и т.п.

[0130] При этом относительно простым способом из вышеописанных окислительных обработок (1)-(3) является способ окислительной обработки вышеописанного типа (1). В таком случае, в качестве окислительной обработки (1) эффективен заряд или заряд/разряд, который выполняют так, что потенциал не может превышать заданный максимальный потенциал, после того, как батарея изготовлена с использованием прекурсора первого активного материала, который получается так, как упомянуто выше, т.е. эффективной является предварительная заряд/разрядная обработка, при которой регулируется потенциал. Следует отметить, что заряд или заряд/разряд может выполняться так, что потенциал не может превышать заданный максимальный потенциал, после того как электрод или соответствующая электроду структура изготовлен(а) с использованием прекурсора первого активного материала, который получается так, как упомянуто выше. Таким образом, может быть получен такой активный материал положительного электрода, в котором реализуются высокая емкость разряда и коэффициент сохранности емкости.

[0131] В качестве такого способа предварительной заряд/разрядной обработки, в котором регулируется потенциал, желательно, заряд/разряд выполняют в течение 1-30 циклов при условиях, в которых максимальный потенциал (верхний предельный потенциал заряда/разряда, который приведен по отношению к металлическому литию) в заданном диапазоне потенциала при металлическом литии в качестве противоэлектрода становится равным от 4,3 В или более до 4,8 В или менее. Желательно, заряд/разряд выполняют в течение 1-30 циклов при условиях, в которых максимальный потенциал, более предпочтительно, становится равным от 4,4 В или более до 4,6 В или менее. Окислительная обработка посредством заряда/разряда выполняется в вышеописанном диапазоне, за счет чего могут быть реализованы высокие емкость заряда и коэффициент сохранности емкости. В частности, поскольку емкость увеличивается после вышеописанной окислительной обработки (предварительной заряд/разрядной обработки, при которой регулируется потенциал), особенно значительный коэффициент сохранности емкости может эффективно обеспечиваться в случае, если заряд или заряд/разряд выполняют при задании максимального потенциала приблизительно равным 4,8 В. Следует отметить, что вышеописанный потенциал, приведенный по отношению к металлическому литию, соответствует тому потенциалу, который принимает, в качестве опорного, потенциал, показанный металлическим литием в растворе электролита, в котором ионы лития растворены на 1 моль/л.

[0132] Кроме того, после того, как заряд/разряд в вышеописанном заданном диапазоне потенциала при металлическом литии в качестве противоэлектрода выполняют в течение 1-30 циклов, желательно, максимальный потенциал заданного диапазона потенциала заряда/разряда далее увеличивается пошагово. В частности, в случае использования батареи от низкого потенциала до столь высокого потенциала, как 4,7 В и 4,8 В относ. Li, максимальный потенциал для такого потенциала заряда/разряда при окислительной обработке увеличивается пошагово, посредством чего долговечность электрода может быть улучшена даже при окислительной обработке в течение короткого времени.

[0133] В случае пошагового увеличения максимального потенциала (верхнего предельного потенциала) заряда/разряда число циклов, требуемых для заряда/разряда на каждом этапе, конкретно не ограничено; тем не менее, фактически, оно находится в пределах диапазона 1-10 раз. Кроме того, в случае пошагового увеличения максимального потенциала заряда/разряда общее число циклов заряда/разряда в процессе окислительной обработки, т.е. число раз, которое получается суммированием числа циклов, требуемых для заряда/разряда на каждом этапе, конкретно не ограничено; тем не менее, фактически, оно находится в пределах диапазона 4-20 раз.

[0134] Кроме того, в случае пошагового увеличения максимального потенциала заряда/разряда прирост (запас увеличения) потенциала на каждом этапе конкретно не ограничен; тем не менее, фактически, он составляет 0,05-0,1 В.

[0135] Кроме того, в случае пошагового увеличения максимального потенциала заряда/разряда, фактически, конечный максимальный потенциал (максимальный потенциал окончания) задается равным 4,6-4,9 В. Тем не менее, максимальный потенциал окончания не ограничивается вышеописанным диапазоном, и предварительная заряд/разрядная обработка может выполняться до более высокого максимального потенциала окончания, если могут проявляться вышеописанные эффекты.

[0136] Минимальный потенциал заданного диапазона потенциала заряда/разряда конкретно не ограничен и составляет от 2 В или более до менее чем 3,5 В, более предпочтительно, от 2 В или более до 3 В или менее при металлическом литии в качестве противоэлектрода. Окислительная обработка (предварительная заряд/разрядная обработка, при которой регулируется потенциал) посредством заряда или заряда/разряда выполняется в вышеописанном диапазоне, за счет чего могут быть реализованы высокие емкость заряда и коэффициент сохранности емкости. Следует отметить, что потенциал (В) вышеописанного заряда/разряда означает потенциал в расчете на единичный аккумулятор.

[0137] Кроме того, температура электрода, который выполняет заряд/разряд в качестве окислительной обработки (предварительной заряд/разрядной обработки, при которой регулируется потенциал; электрохимической предварительной обработки), может задаваться произвольно при условии, что функции и эффекты настоящего изобретения не нарушаются. Следует отметить, что с точки зрения экономии, желательно, окислительную обработку выполняют при комнатной температуре (25°C), при которой специальные нагрев и охлаждение не требуются. Между тем, с точки зрения того, чтобы могла развиваться большая емкость и чтобы можно было повысить коэффициент сохранности емкости посредством кратковременной заряд/разрядной обработки, желательно, окислительная обработка выполняется при температуре выше комнатной температуры.

[0138] Кроме того, процесс, к которому применяется окислительная обработка (предварительная заряд/разрядная обработка; электрохимическая предварительная обработка), конкретно не ограничен. Например, описанная выше окислительная обработка может выполняться, как описано выше, в состоянии, в котором батарея сконфигурирована, или в электроде, или в конфигурации, соответствующей электроду. То есть, окислительная обработка может применяться в любом из состояния порошка активного материала положительного электрода, конфигурации электрода и сборки батареи в сочетании с отрицательным электродом. Применение окислительной обработки к батарее может быть осуществлено посредством применения условий окислительной обработки с учетом профиля значений потенциала электрической емкости отрицательного электрода, комбинируемого с рассматриваемым положительным электродом.

[0139] Здесь, случай состояния, в котором батарея сконфигурирована, превосходит реализацию окислительной обработки для каждого электрода или для каждой конфигурации, соответствующей электроду, в том, что окислительная обработка для множества электродов может выполняться за один раз и совместно. Между тем, в случае выполнения окислительной обработки для каждого из электродов или для каждой из конфигураций, соответствующих электроду, проще управлять условиями по окислительному потенциалу и т.п., чем в состоянии конфигурирования батареи. Кроме того, этот способ выполнения окислительной обработки для каждого из электродов является превосходным в том, что менее склонны происходить отклонения в степени окисления в отдельных электродах.

[0140] Следует отметить, что окислитель для использования в описанном выше способе окислительной обработки (2) конкретно не ограничен, и могут использоваться, например, галогены бром, хлор и т.п. Эти окислители могут использоваться каждый отдельно или могут использоваться в комбинации. Что касается окисления окислителем, то, например, мелкодисперсные частицы первого активного материала диспергируют в растворителе, в котором этот первый активный материал не растворяется, и в рассматриваемый раствор дисперсии вдувают окислитель, посредством чего первый активный материал может постепенно окисляться.

[0141] Кроме того, в формуле состава (7) второго активного материала, в случае если M является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из алюминия (Al), магния (Mg) и хрома (Cr), и a′ удовлетворяет соотношению: 0≤a′<0,5, второй активный материал может принимать стабильную шпинельную структуру.

[0142] Кроме того, во втором активном материале в активном материале положительного электрода этого варианта воплощения, предпочтительно, его удельная площадь поверхности по БЭТ составляет от 0,2 м²/г или более до 3,0 м²/г или менее, и его 50%-ый диаметр частиц (медианный диаметр, D50) составляет 20 мкм или менее.

[0143] Удельная площадь поверхности по БЭТ и 50%-ый диаметр частиц задаются в таких диапазонах, как описано выше, посредством чего второй активный материал способен реализовать превосходные напряжение операции разряда и первоначальные токовые характеристики при поддержании высокой емкости разряда и эффективности заряда/разряда. Например, в случае, если удельная площадь поверхности по БЭТ составляет 0,2 м²/г или более, подавляется понижение коэффициента диффузии ионов лития изнутри объема в кристаллической структуре, за счет чего оказывается возможным реализовывать высокую эффективность первоначального заряда/разряда и превосходные первоначальные токовые характеристики. Кроме того, например, в случае если удельная площадь поверхности по БЭТ составляет 3,0 м²/г или менее, а 50%-ый диаметр частиц составляет 20 мкм или менее, может подавляться понижение коэффициента сохранности емкости.

[0144] Кроме того, в активном материале положительного электрода этого варианта воплощения, предпочтительно, первый активный материал и второй активный материал удовлетворяют соотношению следующего выражения (8):

0B/(M_A+M_B)<0,45 …(8),

где в выражении (8) M_A является массой первого активного материала, и M_B является массой второго активного материала.

[0145] Соотношение между первым активным материалом и вторым активным материалом задается в таком диапазоне, как описано выше, за счет чего оказывается возможным реализовывать превосходные напряжение операции разряда и первоначальные токовые характеристики при поддержании более высокой емкости разряда. Кроме того, эффективность первоначального заряда/разряда также становится превосходной.

[0146] Конкретные конфигурации положительного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи, который использует активный материал положительного электрода согласно этому варианту воплощения настоящего изобретения, и рассматриваемой литий-ионной аккумуляторной батареи, и, помимо этого, способ изготовления рассматриваемой литий-ионной аккумуляторной батареи аналогичны первому варианту воплощения, и, соответственно, их подробное описание опущено.

Пример 2

[0147] Ниже приводится более подробное описание этого варианта воплощения посредством примеров и сравнительных примеров; тем не менее, настоящее изобретение не ограничено этими примерами.

Пример 2-1

Синтез первого активного материала (1)

[0148] Первый активный материал (1) синтезировали посредством использования сложнокарбонатного метода. В качестве исходных материалов использовали сульфаты никеля (Ni) и марганца (Mn) и приготовили водный раствор сульфата никеля и водный раствор сульфата марганца, в каждом из которых концентрация составляла 2 моль/л. В качестве осадителя использовали водный раствор карбоната натрия с концентрацией 2 моль/л, а в качестве регулятора pH использовали водный раствор аммиака с концентрацией 0,2 моль/л.

[0149] Затем, водный раствор сульфата никеля и водный раствор сульфата марганца смешивали друг с другом так, чтобы никель и марганец могли быть смешаны в соотношении показанной ниже формулы состава, за счет чего приготовили водный сложносульфатный раствор. Затем, вышеописанный водный раствор карбоната натрия прикапывали в перемешиваемый магнитной мешалкой водный сложносульфатный раствор, посредством чего осаждали прекурсор. После этого прекурсор отсасывали и отфильтровывали, и осажденный на фильтровальной бумаге осадок сушили, за счет чего получили прекурсор сложного гидроксида.

[0150] После этого, полученный прекурсор сложного гидроксида и карбонат лития смешивали друг с другом в заданном молярном соотношении. Затем, после прокаливания при 500°C, получившуюся смесь обжигали при 800-1000°C в течение 12-24 часов в атмосфере, за счет чего получили целевой образец.

Состав первого активного материала (1)

[0151] Формула состава: Li_1,5[Ni_0,45Mn_0,85[Li]_0,20]O₃

(a+b+c+d=1,5, d=0,20, a+b+c=1,30).

Синтез второго активного материала

[0152] Второй активный материал синтезировали твердофазным методом. В качестве исходных материалов использовали оксид марганца, карбонат лития и гидроксид алюминия. Заданные количества оксида марганца, карбоната лития и гидроксида алюминия взвешивали так, чтобы достигалось соотношение следующей формулы состава, и оксид марганца, карбонат лития и гидроксид алюминия смешивали друг с другом посредством использования агатовой ступки и пестика. Затем, полученную смесь обжигали при 1000°C в течение 12 часов в атмосфере, а после того подвергали обработке отжигом при 600°C в течение 10 часов в кислородной атмосфере, за счет чего получили целевой образец.

Состав второго активного материала

[0153] Формула состава: LiAl_0,1Mn_1,9O₄

Приготовление суспензии для положительного электрода

[0154] 5,5 массовых частей связующего растворяли в 49,5 массовых частей НМП, за счет чего приготовили раствор связующего. Затем 55,0 массовых частей раствора связующего добавляли в смешанный порошок из 5,5 массовых частей электропроводящей добавки и 100 массовых частей активного материала положительного электрода, полученное перемешивали посредством планетарной мешалки, а после этого к перемешанному продукту добавили 24,5 массовых частей НМП, за счет чего получили суспензию для положительного электрода. Концентрация содержащихся твердых веществ в полученной суспензии для положительного электрода составляла 60% по массе. Следует отметить, что в качестве планетарной мешалки использована HIVIS MIX модель 2P-03, изготовленная компанией PRIMIX Corporation.

Состав суспензии для положительного электрода

[0155] Активный материал положительного электрода: первый активный материал (1) - 75 массовых частей, второй активный материал - 25 массовых частей

Электропроводящая добавка: чешуйчатый графит - 2,0 массовые части, ацетиленовая сажа - 3,5 массовые части

Связующее: поливинилиденфторид (PVDF) - 5,5 массовых частей

Растворитель: н-метилпирролидон (НМП) - 74 массовые части

Нанесение/сушка суспензии для положительного электрода

[0156] На одну поверхность токоотвода, состоящего из алюминиевой фольги с толщиной 20 мкм, наносили полученную суспензию для положительного электрода посредством стержневого устройства для нанесения покрытий. Затем, этот токоотвод, покрытый суспензией для положительного электрода, сушили при 120-130°C в течение 10 минут на горячей плите, и количество НМП, остающегося в слое активного материала положительного электрода, задавали равным 0,02% по массе или менее.

Прессовка положительного электрода

[0157] Полученный листовой положительный электрод формовали прессованием с использованием роликового пресса, с последующим разрезанием. Таким образом, получали положительный электрод C1, в котором вес слоя активного материала положительного электрода на одной поверхности составлял приблизительно 3,5 мг/см², его толщина составляла приблизительно 50 мкм, а его плотность составляла 2,70 г/см³.

Сушка положительного электрода

[0158] Затем, используя этот положительный электрод C1, выполняли обработку сушкой в вакуумной сушильной печи. В частности, после того, как положительный электрод C1 размещен внутри сушильной печи, давление внутри нее понижали (до 100 мм ртутного столба (1,33Ч10⁴ Па)) при комнатной температуре (25°C) и удаляли присутствующий в сушильной печи воздух. Затем, при протекании газообразного азота через внутреннюю часть, температуру повышали до 120°C при скорости 10°C/мин, и при 120°C давление понижали еще раз. Затем, положительный электрод C1 выдерживали в течение 12 часов, оставляя азот в вакуумируемой печи, и после этого температура падала до комнатной температуры, за счет чего получили положительный электрод C11. Следует отметить, что расход, с которым продували газообразный азот через внутреннюю часть печи, задавали равным 100 см³/мин.

Изготовление литий-ионной аккумуляторной батареи

[0159] Положительный электрод C11, изготовленный в примере 2-1, выштамповывали с диаметром Ш15 мм. После этого, до изготовления батареи, положительный электрод C11 сушили еще раз при 100°C в течение 2 часов посредством вакуумной сушилки. Кроме того, пористую мембрану из полипропилена, монетные аккумуляторные элементы и т.п. использовали после сушки заранее при комнатной температуре в течение 24 часов или более в перчаточной камере с атмосферой газообразного аргона.

[0160] Затем, в перчаточной камере с атмосферой газообразного аргона положительный электрод и отрицательный электрод из металлического лития помещали обращенными друг к другу, а между ними размещали два сепаратора. Следует отметить, что материал используемых при этом сепараторов представляет собой полипропилен, а его толщина составляет 20 мкм.

[0161] Затем, такую стопку из отрицательного электрода, сепараторов и положительного электрода размещали на донной стороне монетного аккумулятора (CR2032, материал: нержавеющая сталь (SUS316)). Кроме того, устанавливали прокладку для сохранения изолирующих свойств между положительным электродом и отрицательным электродом, и 150 мкл описываемого ниже раствора электролита впрыскивали посредством использования шприца. После этого укладывали пружину и прокладку и накладывали и обжимали верхнюю сторону монетного аккумулятора, за счет чего выполнили герметичное уплотнение. Таким образом была изготовлена литий-ионная аккумуляторная батарея. Следует отметить, что стандартом вышеописанного монетного аккумулятора был CR2032, а в качестве материала корпуса использовалась нержавеющая сталь (SUS316). Кроме того, в качестве раствора электролита использовали такой, в котором гексафторфосфат лития (LiPF₆) в качестве вспомогательной соли растворен в органическом растворителе так, что его концентрация могла составлять 1 моль/л. Кроме того, в качестве органического растворителя использовали такой, в котором этиленкарбонат (EC) и диэтилкарбонат (DEC) смешаны друг с другом в соотношении EC:DEC=1:2 (объемное соотношение). Следует отметить, что в рассматриваемый раствор электролита специальную добавку и т.п. не добавляли.

[0162] После этого вышеописанный элемент батареи устанавливали в зажимающее аккумулятор приспособление для оценки, и вывод положительного электрода и вывод отрицательного электрода присоединяли к соответствующим концевым частям лепесткового вывода элемента батареи и затем осуществляли испытание.

Электрохимическая предварительная обработка

[0163] Сначала выполняли заряд и разряд вышеописанной литий-ионной аккумуляторной батареи. Заряд выполняли методом заряда при постоянной силе тока и при постоянном напряжении (CCCV), в котором заряд выполняли током 0,1 C до тех пор, пока максимальное напряжение батареи не станет равным 4,2 В, и после этого максимальное напряжение поддерживалось в течение приблизительно 24 часов. Кроме того, разряд выполняли методом разряда при постоянной силе тока (CC), в котором разряд выполняли током 1,0 C до тех пор, пока минимальное напряжение батареи не станет равным 2,5 В.

[0164] Затем, как показано в таблице 3, цикл заряда/разряда при постоянной силе тока, в котором заряд выполняли током 0,1 C до тех пор, пока максимальное напряжение не станет равным 4,5 В, а после этого выполняли разряд током 0,1 C до тех пор, пока минимальное напряжение не станет равным 2,0 В, осуществляли два раза (схема 1). Затем цикл заряда/разряда при постоянной силе тока, в котором заряд выполняли током 0,1 C до тех пор, пока максимальное напряжение не станет равным 4,6 В, а после этого выполняли разряд током 0,1 C до тех пор, пока минимальное напряжение не станет равным 2,0 В, осуществляли один раз (схема 2). Кроме того, цикл заряда/разряда при постоянной силе тока, в котором заряд выполняли током 0,1 C до тех пор, пока максимальное напряжение не станет равным 4,7 В, а после этого выполняли разряд током 0,1 C до тех пор, пока минимальное напряжение не станет равным 2,0 В, осуществляли один раз (схема 3). После этого, цикл заряда/разряда при постоянной силе тока, в котором заряд выполняли током 0,1 C до тех пор, пока максимальное напряжение не станет равным 4,8 В, а после этого выполняли разряд током 0,1 C до тех пор, пока минимальное напряжение не станет равным 2,0 В, осуществляли один раз (схема 4). В завершение, цикл, в котором заряд при постоянной силе тока и постоянном напряжении выполняли током 0,1 C до тех пор, пока максимальное напряжение не станет равным 4,8 В, а после этого разряд при постоянной силе тока выполняли током 0,1 C до тех пор, пока минимальное напряжение не станет равным 2,0 В, осуществляли один раз (схема 5). Все эти схемы выполняли при комнатной температуре. Таким образом, как описано выше, получена литий-ионная аккумуляторная батарея этого примера.

[0165]

Пример 2-2

[0166] В составе суспензии для положительного электрода такое относительное содержание первого активного материала (1) задавали равным 50 массовым частям, и такое относительное содержание второго активного материала задавали равным 50 массовым частям. За исключением вышеприведенного, повторяли операции, аналогичные операциям примера 2-1, за счет чего получена литий-ионная аккумуляторная батарея этого примера.

Пример 2-3

[0167] В составе суспензии для положительного электрода относительное содержание первого активного материала (1) задавали равным 25 массовым частям, а относительное содержание второго активного материала задавали равным 75 массовым частям. За исключением вышеприведенного, повторяли операции, аналогичные операциям примера 2-1, за счет чего получена литий-ионная аккумуляторная батарея этого примера.

Пример 2-4

Синтез первого активного материала (2)

[0168] Первый активный материал (2) синтезировали посредством использования сложнокарбонатного метода. В качестве исходных материалов использовали сульфаты никеля (Ni), кобальта (Co) и марганца (Mn) и приготовили водный раствор сульфата никеля, водный раствор сульфата кобальта и водный раствор сульфата марганца, в каждом из которых концентрация составляла 2 моль/л. В качестве осадителя использовали водный раствор карбоната натрия с концентрацией 2 моль/л, а в качестве регулятора pH использовали водный раствор аммиака с концентрацией 0,2 моль/л.

[0169] Затем, водный раствор сульфата никеля, водный раствор сульфата кобальта и водный раствор сульфата марганца смешивали друг с другом так, чтобы никель, кобальт и марганец могли быть смешаны в соотношении показанной ниже формулы состава, за счет чего приготовили водный сложносульфатный раствор. Затем, водный раствор карбоната натрия прикапывали в перемешиваемый магнитной мешалкой водный сложносульфатный раствор, посредством чего осаждали прекурсор. После этого, прекурсор отсасывали и отфильтровывали, и осажденный на фильтровальной бумаге осадок сушили, за счет чего получили прекурсор сложного гидроксида.

[0170] После этого, полученный прекурсор сложного гидроксида и карбонат лития смешивали друг с другом в заданном молярном соотношении. Затем, получившуюся смесь прокаливали при 500°C, а затем обжигали при 800-1000°C в течение 12-24 часов в атмосфере, за счет чего получили целевой образец.

[0171] Состав первого активного материала (2)

Формула состава: Li_1,5[Ni_0,25Co_0,25Mn_0,75[Li]_0,25]O₃

(a+b+c+d=1,5, d=0,20, a+b+c=1,25)

[0172] В составе суспензии для положительного электрода такое относительное содержание первого активного материала (2) задавали равным 75 массовым частям, а такое относительное содержание второго активного материала задавали равным 25 массовым частям. За исключением вышеприведенного, повторяли операции, аналогичные операциям примера 2-1, за счет чего получена литий-ионная аккумуляторная батарея этого примера.

Пример 2-5

[0173] В составе суспензии для положительного электрода относительное содержание первого активного материала (2) задавали равным 50 массовым частям, и относительное содержание второго активного материала задавали равным 50 массовым частям. За исключением вышеприведенного, повторяли операции, аналогичные операциям примера 2-1, за счет чего получена литий-ионная аккумуляторная батарея этого примера.

Пример 2-6

[0174] В составе суспензии для положительного электрода относительное содержание первого активного материала (2) задавали равным 25 массовым частям, а относительное содержание второго активного материала задавали равным 75 массовым частям. За исключением вышеприведенного, повторяли операции, аналогичные операциям примера 2-1, за счет чего получена литий-ионная аккумуляторная батарея этого примера.

Сравнительный пример 2-1

[0175] В составе суспензии для положительного электрода относительное содержание первого активного материала (1) задавали равным 100 массовым частям. За исключением вышеприведенного, повторяли операции, аналогичные операциям примера 2-1, за счет чего получена литий-ионная аккумуляторная батарея этого примера.

Сравнительный пример 2-2

[0176] В составе суспензии для положительного электрода относительное содержание первого активного материала (2) задавали равным 100 массовым частям. За исключением вышеприведенного, повторяли операции, аналогичные операциям примера 2-1, за счет чего получена литий-ионная аккумуляторная батарея этого примера.

Сравнительный пример 2-3

[0177] В составе суспензии для положительного электрода относительное содержание второго активного материала задавали равным 100 массовым частям. За исключением вышеприведенного, повторяли операции, аналогичные операциям примера 2-1, за счет чего получена литий-ионная аккумуляторная батарея этого примера.

[0178] Спецификации активных материалов положительного электрода примеров 2-1 - 2-6 и сравнительных примеров 2-1 - 2-3 показаны в таблице 4.

[0179]

Оценка рабочих характеристик

Емкость разряда и среднее напряжение

[0180] Для литий-ионных аккумуляторных батарей вышеописанных соответствующих примеров, как показано в таблице 5, два раза осуществляли цикл, в котором заряд при постоянной силе тока и постоянном напряжении выполняли током 0,1 C до тех пор, пока максимальное напряжение не станет равным 4,8 В, а после этого разряд при постоянной силе тока выполняли током 0,1 C до тех пор, пока минимальное напряжение не станет равным 2,0 В. При этом измеряли и вычисляли емкость разряда и среднее напряжение каждой из батарей. Следует отметить, что в настоящем изобретении, напряжение операции разряда оценивали по среднему напряжению. Полученные результаты показаны в таблице 4 в комбинации.

[0181]

Эффективность заряда/разряда

[0182] Кроме того, для литий-ионной аккумуляторной батареи каждого из вышеописанных примеров измеряли емкость заряда и емкость разряда при электрохимической предварительной обработке и в основном цикле заряда/разряда. При этом эффективность заряда/разряда вычисляли по отношению емкости разряда при конечном разряде в основном цикле заряда/разряда к общей сумме: разности емкости заряда в цикле заряда/разряда во время электрохимической предварительной обработки; разности емкости заряда в основном цикле заряда/разряда; и емкости заряда/разряда при конечном заряде. То есть, эффективность заряда/разряда (%) представлена как [емкость разряда при конечном разряде в основном цикле заряда/разряда]/[общая сумма разности емкости заряда в цикле заряда/разряда во время электрохимической предварительной обработки, разности емкости заряда в основном цикле заряда/разряда и емкости заряда/разряда при конечном заряде]. Полученные результаты показаны в таблице 4 в комбинации.

Токовые характеристики

[0183] Для литий-ионной аккумуляторной батареи каждого из вышеописанных примеров реализовали циклы заряда/разряда, показанные в таблице 6. Сначала цикл, в котором заряд при постоянной силе тока и постоянном напряжении выполняли током 0,1 C до тех пор, пока максимальное напряжение не станет равным 4,8 В, а после этого разряд при постоянной силе тока выполняли током 0,1 C до тех пор, пока минимальное напряжение не станет равным 2,0 В, осуществляли два раза (схема 1). Затем цикл, в котором заряд при постоянной силе тока и постоянном напряжении выполняли током 0,1 C до тех пор, пока максимальное напряжение не станет равным 4,8 В, а после этого разряд при постоянной силе тока выполняли током 0,5 C до тех пор, пока минимальное напряжение не станет равным 2,0 В, осуществляли два раза (схема 2). Кроме того, цикл, в котором заряд при постоянной силе тока и постоянном напряжении выполняли током 0,1 C до тех пор, пока максимальное напряжение не станет равным 4,8 В, а после этого разряд при постоянной силе тока выполняли током 1 C до тех пор, пока минимальное напряжение не станет равным 2,0 В, осуществляли два раза (схема 3). После этого, цикл, в котором заряд при постоянной силе тока и постоянном напряжении выполняли током 0,1 C до тех пор, пока максимальное напряжение не станет равным 4,8 В, а после этого разряд при постоянной силе тока выполняли током 2,5 C до тех пор, пока минимальное напряжение не станет равным 2,0 В, осуществляли два раза (схема 4). В завершение, цикл, в котором заряд при постоянной силе тока и постоянном напряжении выполняли током 0,1 C до тех пор, пока максимальное напряжение не станет равным 4,8 В, а после этого разряд при постоянной силе тока выполняли током 0,1 C до тех пор, пока минимальное напряжение не станет равным 2,0 В, осуществляли два раза (схема 5). Все эти схемы выполняли при комнатной температуре.

[0184] При этом измеряли емкость заряда батареи при каждом из токов, за счет чего вычисляли коэффициент сохранности емкости. Затем, вычисляли первоначальные токовые характеристики по отношению коэффициента сохранности емкости при токе 2,5 C к коэффициенту сохранности емкости при токе 0,1 C. Полученные результаты показаны в таблице 4 в комбинации.

[0185]

[0186] Из таблицы 4 понятно, что, по сравнению со сравнительными примерами 2-1 - 2-3, примеры 2-1 - 2-6 способны реализовать превосходные напряжение операции разряда и первоначальные токовые характеристики при поддержании высокой емкости разряда. В частности, среди результатов, показанных в таблице 4, результаты со знаком "*" показывают значения, повышенные по сравнению со средними арифметическими значениями, соответствующими соотношению компонентов смеси из первого активного материала и второго активного материала, причем эти средние арифметические значения получены из результата сравнительного примера 2-1 или сравнительного примера 2-2. В настоящее время считается, что пример 2-1 и пример 2-4 являются особенно превосходными.

[0187] Кроме того, также считается, что причина, по которой примеры 2-1 и 2-4, в особенности, пример 2-1 способны реализовать превосходные напряжение операции разряда и первоначальные токовые характеристики при поддержании высокой емкости разряда по сравнению со сравнительными примерами 2-1 - 2-3, заключается в том, что примеры 2-1 и 2-4 удовлетворяют соотношению выражения (8).

[0188] Следует отметить, что в отношении первого активного материала, извлеченного при разборке литий-ионной аккумуляторной батареи каждого из примеров, было подтверждено, что рассматриваемый первый активный материал имел область слоистой структуры и область шпинельной структуры, на основе присутствия специальных пиков в слоистой структуре и шпинельной структуре, которые наблюдались при рентгенографическом дифракционном анализе (XRD). Кроме того, в отношении второго активного материала, извлеченного при разборке литий-ионной аккумуляторной батареи каждого из примеров, было подтверждено, что рассматриваемый второй активный материал имел область слоистой структуры, на основе присутствия специального пика в слоистой структуре, который наблюдался при рентгенографическом дифракционном анализе (XRD).

[0189] Следует отметить, что эти структуры могут быть подтверждены электронно-лучевым дифракционным анализом, а состав каждого из примеров может быть подтвержден, например, эмиссионным анализатором с индуктивно-связанной плазмой (эмиссионным анализатором ICP).

[0190] описание настоящего изобретения было приведено выше посредством вариантов воплощения и примеров; тем не менее, настоящее изобретение не ограничено ими и может модифицироваться различными способами в пределах объема сущности настоящего изобретения.

[0191] То есть, в вышеописанных вариантах воплощения и примерах в качестве электрического устройства проиллюстрирована литий-ионная аккумуляторная батарея; тем не менее, настоящее изобретение не ограничено этим и также может применяться к другим типам аккумуляторных батарей, и дополнительно, к батарее первичных элементов. Кроме того, настоящее изобретение может применяться не только к таким батареям, но и к литий-ионному конденсатору. То есть, положительный электрод для электрического устройства согласно настоящему изобретению и соответствующее ему электрическое устройство просто должны быть такими, которые включают в себя заданные первый активный материал и второй активный материал в качестве активного материала положительного электрода, а другие составляющие конкретно не ограничены.

[0192] Например, настоящее изобретение может применяться не только к вышеуказанной многослойной батарее, но и к формам и конструкциям, которые к настоящему времени общеизвестны и включают в себя батарею кнопочного типа и батарею в защитной коробке. Кроме того, например, настоящее изобретение может применяться не только к вышеуказанной пакетированной (плоской) батарее, но и к намотанной (цилиндрической) батарее и т.п.

[0193] Кроме того, например, с точки зрения вида электрического соединения в литий-ионной аккумуляторной батарее, настоящее изобретение может применяться не только к вышеуказанной батарее того типа, при котором внутри выполнено параллельное соединение, но и к биполярной батарее и т.п. То есть, настоящее изобретение также может применяться к батарее того типа, при котором внутри выполнено последовательное соединение. Следует отметить, что, в общем, элемент батареи в биполярной батарее имеет строение, при котором множество биполярных электродов и множество слоев электролита укладываются стопкой друг на друга, причем каждый из биполярных электродов имеет слой активного материала отрицательного электрода, сформированный на одной поверхности токоотвода, и слой активного материала положительного электрода, сформированный на другой его поверхности.

[0194] Все содержимое заявки на патент Японии № 2011-148094 (поданной 4 июля 2011 года), заявки на патент Японии № 2012-050933 (поданной 7 марта 2012 года) и заявки на патент Японии № 2012-146881 (поданной 29 июня 2012 года) полностью включено сюда по ссылке.

Промышленная применимость

[0195] В соответствии с настоящим изобретением могут сосуществовать: первый активный материал, который имеет кристаллическую структуру, содержащую избыточный литий, который является необратимым; и второй активный материал, который имеет кристаллическую структуру с дефектом или узлом, в который может входить литий. Следовательно, может быть предоставлен: активный материал положительного электрода для электрического устройства, который способен проявлять превосходную эффективность первоначального заряда/разряда при поддержании высокой емкости за счет сохранения высокой обратимой емкости; и положительный электрод для электрического устройства и электрическое устройство, в которых использован такой активный материал положительного электрода.

[0196] Список ссылочных обозначений

1 - литий-ионная аккумуляторная батарея

10 - элемент батареи

11 - положительный электрод

11A - токоотвод положительного электрода

11B - слой активного материала положительного электрода

12 - отрицательный электрод

12A - токоотвод отрицательного электрода

12B - слой активного материала отрицательного электрода

13 - слой электролита

14 - слой единичного аккумулятора

21 - вывод положительного электрода

22 - вывод отрицательного электрода

30 - внешний корпус

Реферат

Активный материал положительного электрода для электрического устройства содержит первый активный материал и второй активный материал. Первый активный материал состоит из оксида переходного металла, представленного формулой (1): Li[NiCoMn[Li]]O…(1), где в формуле (1) a, b, c и d удовлетворяют соотношениям: 0

Формула