Термопластичная композиция - RU2756586C1

Описание

Изобретение относится к химической промышленности, в частности, к составам термопластичных композиций на основе полиэтилена низкой плотности и может быть использовано в кабельной промышленности, в производстве упаковочного материала и других изделий.

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) является универсальным полимером, который может иметь множество применений, таких как пленки, покрытия, формованные изделия, изоляция проводов и кабелей. Полиэтилен в больших масштабах используется для изготовления труб, для которых требуется материал, характеризующийся высокой механической прочностью, и высокой стойкостью к растрескиванию под действием напряжения, обусловленного влиянием факторов окружающей среды, кроме того, материал должен обладать способностью легко подвергаться переработке при изготовлении труб.

В настоящее время полимерные композиции, предназначенные для использования в кабельной промышленности, выпускаются в соответствии с ГОСТ 16336-2013 «Композиция полиэтилена для кабельной промышленности». Одной из наиболее важных характеристик композиций, предназначенных для получения изоляционной оболочки электрического кабеля, является стойкость к растрескиванию под напряжением, которая в соответствии с ГОСТ 16336-2013 должна составлять не менее 500 или 1000 часов в зависимости от марки полиэтилена.

Известно, что стойкость к растрескиванию является сложной характеристикой и зависит от нескольких факторов, в частности, от термостабильности полимера. Поэтому одним из возможных направлений повышения стойкости к растрескиванию является использование в составе полимерных композиций термостабилизаторов. Эффективно подобранный термостабилизатор защищает полимер от термоокислительной деструкции, что может способствовать повышению стойкости к растрескиванию. Еще одним способом повышения стойкости к растрескиванию композиций является введение модифицирующих добавок в состав полимерной композиции. Однако, обзор литературных данных показал, что в настоящее время отсутствуют эффективные модификаторы, которые существенно повышают стойкость к растрескиванию, не ухудшая при этом другие характеристики полимера.

Другим важным показателем, характеризующим качество пластифицированной композиции, является показатель текучести расплава (ПТР). Величина ПТР является параметром, определяющим технологичность полимера и способ его переработки. Чем больше ПТР композиции, тем меньше ее вязкость и выше скорость переработки - лучше технологичность. Именно низкий уровень ПТР затрудняет переработку полимера и требует высоких температур экструзии.

Наиболее востребованными полимерными композициями, предназначенными для использования в кабельной промышленности, являются композиции марок 153-02К и 153-10К на основе ПЭНП марки 15313-003, полученного в реакторе трубчатого типа. Для данных композиций показатель стойкости к растрескиванию в соответствии с нормой ГОСТ 16336-2013 составляет не менее 1000 часов, но значения ПТР находятся на низком уровне и составляют от 0,21 до 0,39 г/10 мин.

Известна полимерная композиция на основе ПЭНП с добавкой талька, окиси цинка, стеарата кальция (патент РФ №368279, опубл. 26.01.1973 г.). Стойкость к растрескиванию данной композиции не превышает 285 часов.

Композиция, заявленная в патенте WO №0248258 (опубл. 20.06.2002 г.), предназначенная для получения экструзионного покрытия и пленок, состоит из трех компонентов: линейного полиэтилена низкой плотности, полиэтилена высокой плотности, ПЭНП. Стойкость к растрескиванию данной композиции составляет 312 часов.

Основным недостатком композиций, указанных в этих патентах, является невысокая стойкость к растрескиванию, что ограничивает спектр применения этих композиций.

В патенте CN №106220940 (опубл. 14.12.2016 г.) предложена композиция, обладающая высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением, в состав которой входит ПЭНП, терпеновая смола, метилфенилсиликоновая смола, ацетилтрибутилцитрат, связующий агент ТМС-201, трифенилфосфат, антиоксиданты, масла, целлюлоза. Такие композиции могут использоваться для изготовления оболочки строительного оптического кабеля, обладают достаточно высокими прочностными характеристиками. Однако использование большого количества компонентов сложного состава приводит к удорожанию изделий, получаемых на ее основе.

Известна композиция, содержащая ПЭНП, линейный полиэтилен, полиэтилен высокой плотности, а также зародышеобразователи, регулирующие скорость кристаллизации макромолекул (заявка WO №2019132694, опубл. 04.07.2019 г.). В качестве зародышеобразователей могут быть использованы неорганические соединения (предпочтительно сажа, тальк) и органические соединения (предпочтительно 3,4-диметилдибензилиденсорбит, стеарат цинка и кальциевая соль 1,2-циклогександикарбоновой кислоты). Композиция может содержать другие добавки, такие как антиоксиданты, термостабилизаторы, светостабилизаторы или их смеси. Данная композиция обладает высокими прочностными и эластичными характеристиками, высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением (не менее 2000 часов), ПТР композиции находится в интервале от 0,24 до 1,10 г/10 мин и может использоваться как для изготовления высококачественных пленок, так и для изоляционных покрытий электрических кабелей. Недостатком данной композиции является многокомпонентность состава, включающая разные типы полимеров, из-за чего может возникнуть сложность подбора температурных режимов переработки композиции и риск недостаточной равномерности распределения компонентов в ней. Для кабельного покрытия возникновение неоднородности, образование агломераций приводит к ухудшению изоляционных свойств. Кроме того, подбор оптимальных компонентов композиции и их количества для использования композиции в определенной области является достаточно сложной задачей и ведет к удорожанию продукта.

Известен способ получения высоконаполненной полиолефиновой композиции с модифицирующими добавками (патент РФ №2721913, опубл. 25.05.2020 г.), в котором в полимерную матрицу вводят предварительно приготовленную модифицирующую добавку в количестве 3 мас.%, затем добавляют наполнитель карбонат кальция в количестве 50-60 мас.%. В качестве полимерной матрицы используют полиэтилен высокого давления, модифицирующая добавка представляет собой концентрат, содержащий стеарат кальция и стеариновую кислоту, взятые в массовом соотношении 2:1, при их общем содержании 20 мас.%. Недостатком данного способа являются низкие прочностные показатели полученной композиции.

Наиболее близким по технической сущности (прототипом) является изобретение по патенту РФ №1746693 «Полимерная композиция»,включающая полиэтилен высокого давления и органический фосфор- и серосодержащий стабилизатор - три-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилмеркапто)фосфит. Добавку вводят в базовый полимер в количестве 0,1-0,5 мас.%. Однако в этом патенте не описано действие применяемого стабилизатора на другие физико-механические показатели полимерной композиции, кроме термостабильности.

Целью и техническим результатом заявленного технического решения является получение термопластичной композиции на основе ПЭНП с минимальным содержанием добавок, с улучшенными технологическими показателями, в частности, повышенной текучестью расплава, термостабильностью и стойкостью к растрескиванию, при сохранении на высоком уровне эксплуатационных свойств изделий, получаемых из нее.

Указанный технический результат достигается разработкой термопластичной композиции, включающей полиэтилен низкой плотности и стабилизаторы, при этом в качестве стабилизаторов используют термостабилизатор фенольного типа или фосфитного типа и УФ-светостабилизатор, при этом в качестве термостабилизатора фенольного типа используют эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита, в качестве термостабилизатора фосфитного типа используют смесь эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита и три-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита, в качестве УФ-светостабилизатора используют 30%-ный концентрат технического углерода на основе полиэтилена низкой плотности, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

В качестве основы для получения композиции выбран ПЭНП, выпускаемый на ПАО «Казаньоргсинтез», со следующими основными характеристиками: предел текучести при растяжении составляет 12,0 МПа, прочность при разрыве - 16,2 МПа, относительное удлинение при разрыве - 610%, ПТР - 0,76 г/10мин, массовая доля экстрагируемых веществ - 0,5%, стойкость к растрескиванию - 12 часов.

В настоящем изобретении в качестве термостабилизаторов используют соединения фенольного типа, например, Ирганокс 1010 или фосфитного типа, например, Ирганокс В225.Ирганокс 1010 - первичный антиоксидант, относится к классу стерически затрудненных фенолов. Ирганокс В225 представляет собой синергетическую смесь первичного и вторичного антиоксидантов Иргафоса 168 и Ирганокса 1010, взятых в массовом соотношении 1:1. Стабилизация полиэтилена смесевыми стабилизаторами типа Ирганокс В225 обеспечивает дополнительное улучшение свойств материалов за счет предотвращения термоокислительной и термической деструкции молекул компонентов, входящих в состав материала.

Для получения композиций, стойких к фотоокислительной деструкции используют УФ-светостабилизатор - технический углерод, который предпочтительно вводить через 30%- ный промышленный концентрат на основе ПЭНП. Технический углерод является эффективным светостабилизатором полимерных композиций, склонных под воздействием УФ-лучей к структурированию, которое приводит к снижению таких показателей, как прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве.

​Свойства полимерных композиции оценивали по изменению физико-механических характеристик пластин и пленок, используя стандартные методики:

- ПТР определяли при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кгс в соответствии с ГОСТ 11645;

​- предел текучести при растяжении, прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве определяли в соответствии с ГОСТ 11262 при скорости испытания 500 мм/мин;

​- стойкость к растрескиванию определяли в соответствии с ГОСТ 135183;

- термостабильность при температуре 200°С определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии в соответствии с ГОСТ 50838;

- прочность пленок в продольном и поперечном направлениях, а также относительное удлинение при разрыве в продольном и поперечном направлениях определяли в соответствии с ГОСТ 14236-81 с использованием испытательной машины;

- содержание гелей определяли в соответствии с ГОСТ 16337-77.

Для иллюстрации технического результата, достигаемого при реализации предлагаемого изобретения, приведены примеры с наиболее показательными соотношениями компонентов композиции. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу).

99,9 мас.% ПЭНП смешивают с 0,1 мас.% фосфита S в смесителе с лопастной мешалкой до равномерного смешения компонентов. Полученную смесь направляют в двухшнековый экструдер для расплавления и гомогенизации. Температура расплава на выходе из головки экструдера составляет 170°С. Полученные стренги охлаждают на водяной бане и нарезают на гранулы размером 3-5 мм.

Пример 2 (предлагаемый способ).

91,6 мас.% ПЭНП смешивают с 0,1 мас.% Ирганоксом 1010 и с 8,3 мас.% 30%- ным концентратом технического углерода в смесителе с лопастной мешалкой до равномерного смешения компонентов. Полученную смесь направляют в двухшнековый экструдер для расплавления и гомогенизации. Температура расплава на выходе из головки экструдера составляет 175°С. Полученные стренги охлаждают на водяной бане и нарезают на гранулы размером 3-5 мм.

Пример 3-12

Приготовление композиции проводят в условиях примера 2, но используют компоненты в другом соотношении.Составы композиций по примерам приведены в таблице 1.

Для проведения физико-механических испытаний из полученных гранул изготавливают образцы: для всех композиций методом горячего прессования изготавливают пластины толщиной 2-3 мм; для композиций без добавления УФ-светостабилизатора методом экструзии с раздувом при температуре 160-185°С изготавливают пленку шириной 90-100 мм, толщиной 0,04-0,05 мм. Результаты физико-механических испытаний полученных образцов и пленок приведены в таблице 2.

Результаты испытаний показывают, что заявляемые композиции по примерам 2-11 с введением термостабилизаторов и УФ-светостабилизатора обладают по сравнению с прототипом более высокой стойкостью к растрескиванию и термостабильностью, лучшими физико-механическими показателями. Заявленные композиции характеризуются оптимальным уровнем ПТР для улучшения переработки.

Композиции по примерам 3-6 с использованием термостабилизатора, но без использования УФ-светостабилизатора наряду с высоким уровнем физико-механических показателей и термостабильности, характеризуется высокими пленочными показателями. Комбинация таких свойств позволяет использовать композиции как для получения прочных и эластичных пленок, так и для изоляции кабеля, без необходимости УФ-стабилизации.

Композиции по примерам 2, 7-11 с использованием термостабилизаторов и УФ-светостабилизатора демонстрируют наиболее оптимальные свойства для использования в качестве внешней изоляционной оболочки электрического кабеля. Наряду с высоким ПТР, который улучшает переработку полимера, композиции обладают более высокой термостабильностью, что указывает на то, что УФ-светостабилизатор усиливает действия термостабилизатора. Кроме того, данные композиции имеют высокий уровень стойкости к растрескиванию, что является одним из важнейших показателей для кабельной промышленности.

Таким образом, предлагаемая композиция обладает улучшенными физико-механическими показателями, что позволяет повысить технологичность переработки полимерной композиции, а также улучшить эксплуатационные свойства изделий, получаемой из нее.

Реферат

Изобретение относится к термопластичной композиции, предназначенной для использования в кабельной промышленности, в производстве упаковочного материала и других изделий. Композиция содержит следующие компоненты, мас.%: 91,5-91,9 полиэтилена низкой плотности, 0,1-0,2 термостабилизатора фенольного или фосфитного типа, 8,0-8,3 УФ-светостабилизатора. В качестве термостабилизатора фенольного типа используют эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита, в качестве термостабилизатора фосфитного типа используют смесь эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита и три-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита в массовом соотношении 1:1, в качестве УФ-светостабилизатора используют 30%-ный концентрат технического углерода на основе полиэтилена низкой плотности. Изобретение позволяет повысить технологические показатели композиции, в частности повысить текучесть расплава, термостабильность и стойкость к растрескиванию, при сохранении на высоком уровне эксплуатационных свойств изделий, получаемых из нее. 2 табл., 12 пр.

Формула