Термореактивный клей-расплав - RU2162480C2

Описание

Изобретение относится к клеевым композициям на основе полимера, в частности к термореактивному клею-расплаву.

Известен термореактивный клей-расплав, содержащий аддукт эпоксидной смолы и новолака, а также полиизоцианат или полиуретан, при этом клей-расплав может представлять собой раствор в органическом растворителе (см. заявку DE N.25 13 378 A1, кл. C 09 J 3/16, 1976 г.).

Недостаток известного термореактивного клея-расплава заключается в том, что он не удовлетворяет современным требованиям, в частности при его применении для электроизделий, например для изоляции электрических проводов и элементов, для изготовления плоских кабелей и обмоток кабелей, а также в качестве подложек и защитных пленок для печатных схем.

Задачей изобретения является разработка термореактивного клея-рассплава, пленка которого в зависимости от требований была бы липкой или нелипкой и обладала бы высокой температурной устойчивостью и хорошей стабильностью к гидролизу.

Поставленная задача решается предлагаемым термореактивным клеем-расплавом, включающим компонент (A) на основе аддукта эпоксидной смолы бисфенола A или (цикло)алифатического или гетероциклического эпоксидного соединения и новолака или бисфенол-A новолака и кислородсодержащий компонент (B), за счет того, что компонент (A) дополнительно содержит полимер акрилового эфира и эпоксидную смолу на основе новолака, а в качестве компонента (B) клей содержит соединение, выбранное из группы, включающей полиизоцианат, форполимер полиуретана с концевыми изоцианатными группами, сложный полиэфир с концевыми гидроксильными группами и форполимер полиуретана с концевыми гидроксильными группами, при следующем соотношении компонентов клея, мас.%:
Указанный аддукт - 7,27 - 44,4
Полимер акрилового эфира - 0,04 - 27,8
Эпоксидная смола на основе новолака - 1,82-11,1
Кислородсодержащий компонент - 16,7-90,87
Предлагаемый клей-расплав может представлять собой раствор в органическом растворителе.

Под новолаком понимают катализированные кислотами продукты поликонденсации альдегидов и фенолов, которые не содержат метилольных групп. В качестве фенолов применяют алкилфенолы, такие как крезол, ксиленол, нонил- и октилфенол, или арилфенол, такие как фенилфенол, или двухатомные фенолы, такие как резорцин и бисфенол-A, а также нафтенолы. Предпочтительными фенолами являются бисфенол-A и фенол. В качестве альдегидов применяют формальдегид. Торговыми новолаками являются: "Alnovol", "Durez", "Schenetady", "Bakelite".

Примерами эпоксидных смол являются торговые марки "Rutapox", "Epikote", "Eurepox", "Araldit".

Для образования указанного аддукта смешивают новолак и эпоксидную смолу в весовом соотношении от 10:90 до 90:10, предпочтительно от 30:70 до 70:30 к 1 и нагревают до 70-180^oC, предпочтительно 120^oC. Содержание эпоксидных групп составляет 0,5-50%, предпочтительно 1-5%. Содержание OH-групп составляет 1-40, предпочтительно 2-20%.

Подходящими полимерами акриловых эфиров являются сополимеры (мет)акриловой кислоты, стирола и акрилнитрила или полибутилметакрилат. Пригодны также гомополимеры или сополимеры акриловой кислоты и метакриловой кислоты.

Особенно предпочтительными являются описанные выше полимеры, имеющие средний молекулярный вес от 50.000 до 300.000.

Предпочтительными являются такие гомо- или сополимеры, у которых сумма кислотного и гидроксильного чисел находится в диапазоне от 1 до 200. Особенно хорошие результаты дают названные полимеры, если эта сумма лежит между 30 и 150, в частности от 50 до 100.

Товарными марками являются "Desmophen", "Lemitol", "Acronal" и т.д.

Соотношение полимера акрилового эфира и аддукта эпоксидной смолы и новолака составляет от 0,1:100 до 100:10, предпочтительно от 0,2:100 до 60:40.

В случае полиизоцианатов речь идет о соединениях с двумя или более, предпочтительно двумя или тремя свободными или блокированными изоцианатными группами.

У блокированных изоцианатов изоцианатная группа становится доступной после термообработки. Конкретными примерами являются торговые марки "Desmodur", "Basomat", "Vestanat", "Scuranate", "Desmocap".

В качестве полиизоцианатов могут применяться, например, дифенилметандиизоцианат, толуилендиизоцианат, изопропилдиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат, нафтилдиизоцианат и т.д.

Под форполимерами полиуретана понимаются олигомерные полиуретановые соединения со средним числом уретановых групп в молекуле 2-10, в частности 2-4. Они могут быть получены известным способом из полиола, в частности диола, и полиизоцианата, в частности диизоцианата.

Соотношение полиол: полиизоцианат следует выбирать таким образом, чтобы образовывались форполимеры с 2-6, предпочтительно 2-4 NCO-группами на молекулу форполимера.

Конкретными примерами полиуретановых форполимеров с концевыми NCO-группами являются Liofol UR 3445, UR 3690, UR 3850, UR 7740, UR 7750.

Полиол из форполимера полиуретана с концевыми гидроксильными группами или сложного полиэфира с концевыми гидроксильными группами имеет гидроксильное число от 1 до 200, предпочтительно от 1 до 70, и средний молекулярный вес от 500 до 100.000, предпочтительно от 1000 до 30.000.

Торговыми марками являются, например, "Luphen", "Dynacoll". В зависимости от конкретного применения и функциональности смесь указанного аддукта, полимера сложного акрилового эфира и эпоксидной смолы на основе новолака и кислородсодержащий компонент берут в весовом соотношении от 1:50 до 50:1, предпочтительно от 1:20:1.

Предлагаемый термореактивный клей-расплав может содержать еще целевые добавки в количестве до 50% от массы клея, вид и количество которых зависит от конкретного применения. Так, например, добавляют сложный полиэфир, простой полиэфир, полиэпоксидную смолу, бутадиен-нитриловый каучук, чтобы влиять на твердость и устойчивость пленки.

Другими целевыми добавками являются, например, силаны, средство, способствующее растеканию, антивспениватели, огнезащитные средства, стабилизаторы или ускорители.

Клей-расплав по изобретению получают смешением компонентов без растворителя, однако можно работать также с добавкой растворителя, если это в конкретном случае является целесообразным.

В качестве растворителя могут применяться кетоны, такие как ацетон, метил-этилкетон, изобутилметилкетон, или сложные эфиры, такие как этиловый или пропиловый эфир уксусной кислоты, а также хлоруглеводороды, такие как метиленхлорид, 1,2-дихлорэтан и трихлорэтилен. Само собой разумеется, что могут применяться также другие инертные растворители, такие как углеводороды, например, толуол или циклогексан.

Клей согласно изобретению может наноситься окунанием, пропиткой или набрызгиванием, а также с помощью валиков и сит. Однако, можно сначала получать пленки, нанося смеси на силиконовую бумагу или другие антиадгезионные материалы, и после загустевания растворителя снимать пленку. Таким образом, можно, с одной стороны, получать покрытия на склеиваемых материалах и, с другой стороны, получать клей-пленки, которые целесообразно удалять с подложки непосредственно перед применением.

В зависимости от подбора компонентов и их количественного соотношения получают липкую или нелипкую пленку клея, который может быть активирован под действием температуры и давления.

Уже при получении предлагаемого клея-расплава или хранения пленки при комнатной температуре благодаря реакции групп OH/NCO происходит сшивка, которая завершается затем отверждением при повышенной температуре, при этом реагируют также эпоксидные группы. Преимущества клея-расплава по изобретению по сравнению с известным следующие:
возможность получать нелипкую пленку,
улучшенная стабильность при нагревании, повышенная устойчивость к гидролизу,
в зависимости от субстрата более низкая температура активирования и отверждения.

Кроме того, клей-расплав согласно изобретению имеет по меньшей мере такие же хорошие свойства в отношении гибкости и схватываемости с различными субстратами и даже без растворителя, что и известный.

На основании этих преимуществ клей-расплав согласно изобретению годится не только для покрытия
- металлических пленок, например, из меди, алюминия и константана (сплава из 54% меди, 45% никеля и 1% марганца,
- пленок из пластмасс, например из полиамида, полиэтилентерефталата, полифенилсульфида, полиэфирсульфона, полиэфирэфирокетона и полимеров фтора (политетрафторэтилена, поливинилфторида, поливинилиденфторида),
- тканей и нетканых материалов из волокон полиэтилентерефталата, стекла и ароматических полиамидов и
- бумаг, пластин прессшпана и полиарамидной бумаги,
- но и в качестве клея и изолятора в электро- и электронной промышленности, например, для изготовления плоских кабелей и оболочек кабеля, для изоляции электрических проводов и элементов, в качестве клеящей пленки для многослойного материала и в качестве подложек или защитных пленок для печатных схем.

Изобретение поясняется следующими примерами:
1. Получение и описание компонентов предлагаемого клея-расплава
1. Эпоксидная смола на основе новолака под торговым названием "Araldit х PS 307 (эпоксидный эквивалент: 108 г/экв.)
2. Сополимер сложного арилового эфира под торговым названием Desmophen A 450.

3 Аддукт
а) Аддукт эпоксидной смолы на основе бисфенола-A и бисфенол-A-новолака;
получение: смесь эпоксидной смолы с бисфенол-A-новолаком нагревают с обратным холодильником в этилацетате до получения аддукта.

б) Аддукт эпоксидной смолы на основе бисфенола-A и новолака; получение см. 3.а).

в) Аддукт эпоксидной смолы на основе триглицидилизоцианурата и новолака; получение см. 3.а).

г) Аддукт эпоксидной смолы на основе циклоалифатического соединения с торговым названием Uvacune 1502 (эквивалентный вес 131) и новолака; получение см. З.а).

4. Кислородсодержащий компонент
а) Форполимер полиуретана с концевыми изоцианатными группами; получают взаимодействием имеющего концевые гидроксильные группы сложного полиэфира на основе фталевой и адипиновой кислот и гликоля (гидроксильное число 70) с дифенилметанизоцианатом в соотношении изоцианатных и гидроксильных групп, равном 2:1.

б) Полиизоцианат на основе дифенилметандиизоцианата с торговым названием Desmodur VK.

в) Сложный полиэфир с концевыми гидроксильными группами, имеющийся в торговле под названием Desmophen 1145 (разветвленный свободный от толуола полиспирт со сложными и простыми эфирными группами).

г) Форполимер полиуретана с концевыми гидроксильными группами, полученный взаимодействием сложного полиэфира по п. 4 в) с полиизоцианатом на основе дифенилметандиизоцианата с торговым названием Desmodur VK в соотношении гидроксильных и изоцианатных групп, равном 2:1 (торговый продукт Luphen).

II. Получение и применение клея
5.1. Смесь из 10 вес. частей (66,6 мас.%) форполимера полиуретана согласно 4.а), со смесью из 4 вес. частей (26,6 масс.%) аддукта согласно 3.а), 1 вес. части (6,65 мас.%) эпоксидной смолы согласно 1. и 0,02 вес. части (0, 15 мас.%) сополимера согласно 2 наносят из 40%-ного этиленацетатного раствора при помощи ракли на медную фольгу толщиной 35 мкм. После удаления растворителя горячим воздухом через 2 минуты образуется сплошная нелипкая пленка толщиной 20 мкм.

5.2, Каширование медной фольги согласно 5.1. при 170^oC в течение 30 минут и давлении 20 бар полиимидной пленкой дает многослойный материал с очень хорошей устойчивостью к нагреванию (>60 сек/260^oC и >5 сек/288^oC в плавильной ванне) и прочностью сцепления (разделяется лишь с разрывом материала).

5.3. Медные фольги, покрытые клеем согласно 5.1., кашируют при 120^oC в течение 10 минут и давлении 20 бар полиэтилентерефталатной пленкой. Многослойный материал имеет хорошую термоустойчивость (>30 сек/230^oC в плавильной ванне) и высокую прочность (разделяется лишь с разрывом материала).

5.4. Нанесение клея согласно 5.1. на полиэтилентерефталатную пленку толщиной 23 мкм дает после удаления растворителя сплошную нелипкую пленку толщиной 12 мкм. Каширование при 90^oC в течение 10 минут и давлении 20 бар полиарамидной бумагой дает многослойный материал, который непосредственно после каширования при разделении вызывает разрыв волокон. Также достигается высокая термостойкость склеивания (>48 ч при 180^oC).

6.1 Смесь 10 вес. частей (66,62 мас.%) форполимера полиуретана согласно 4. а), со смесью из 4,6 вес. частей (30,65 мас.%) аддукта 3.а), 0,4 вес. части (2,67 мас.%) эпоксидной смолы согласно 1.) и 0,01 вес. части (0,07 мас. %) сополимера согласно 2.) наносят раклей из 40%-ного раствора в этилацетате на алюминиевую фольгу толщиной 20 мкм. После удаления растворителя горячим воздухом через 2 минуты получается сплошная липкая пленка толщиной 10 мкм (далее: "фольга I").

Если вместо форполимера полиуретана согласно 4.а) применять форполимер полиуретана согласно п. 4 г), то на алюминиевой фольге получают пленку той же характеристики (далее: "фольга II").

6.2. Каширование алюминиевой фольги I или II согласно 6.1 при 70^oC пленкой из сложного полиэфира дает через неделю сшивку при комнатной температуре и прочность соединения при нагревании 1 час при 120^oC 10N/15 мм. После выдержки слоистого материала в течение 50 часов при 128^oC в воде прочность сцепления составляет еще 70% начального значения.

7.1 Смесь из 10 вес. частей (66,6 мас.%) форполимера полиуретана согласно 4.а), со смесью из 4 вес. частей (26,6 мас.%) аддукта согласно 3.б), 1 вес. части (6,65 мас. %) эпоксидной смолы согласно 1.) и 0,02 вес. части (0,15 мас. %) сополимера согласно 2.) наносят раклей из 40%-ного раствора в этилацетате на медную пленку толщиной 35 мкм. После удаления растворителя горячим воздухом получается сплошная нелипкая пленка толщиной 20 мкм.

7.2. Каширование медной фольги согласно 7.1. при 170^oC в течение 30 минут и давлении 20 бар полиимидной пленкой дает материал с очень высокой температурной устойчивостью (>60 сек/260^oC и >30 сек/288^oC в плавильной ванне) и высокой прочностью (разделения без разрыва материала невозможно).

7.3 Медные фольги согласно 7.1 кашируют при 120^oC в течение 10 минут и давлении 20 бар полиэфиртерефталатной пленкой. Многослойный материал имеет хорошую термостабильность (60 сек/230^oC в плавильной ванне) и высокую прочность (разделяется только с разрывом материала).

8.1. Смесь из 3 вес. частей (16,7 мас.%) полиизоцианата согласно 4.6) 8 вес. частей (44,4 мас.%) аддукта согласно 3.б), 2 вес частей (11,1 мас.%) эпоксидной смолы согласно 1.) и 5 вес. частей (27,8 мас.%) сополимера согласно 2.) наносят раклей из 40%-ного раствора в этилацетате на медную пленку толщиной 35 мкм. После удаления растворителя горячим воздухом через 2 минуты получается сплошная нелипкая пленка толщиной 20 мкм.

8.2. Каширование медной фольги согласно 8.1. при 170^oC в течение 0, 5 часа и давлении 20 бар полиимидной пленкой дает материал с отличной термостабильностью (>60 сек/350^oC в плавильной ванне) и прочностью (разделяется только с разрывом материала).

9.1 Смесь из 50 вес. частей (90,87 мас.%) сложного полиэфира согласно 4. в), со смесью из 4 вес. частей (7,27 мас.%) аддукта согласно 3.а), 1 вес. части (1,82 мас. %) эпоксидной смолы согласно 1.) и 0,02 вес. части (0,04 мас. %) сополимера согласно 2.) наносят на полиэтилентерефталатную пленку толщиной 25 мкм. После удаления растворителя горячим воздухом через 2 минуты образуется сплошная нелипкая пленка толщиной 20 мкм.

9.2. На полиэтилентерефталатную пленку согласно 9.1. со стороны покрытия припечатывается медная фольга при 130^oC в течение 1 сек и давлении 4 бар. После нагревания полученного многослойного материала в течение 1 часа при 130^oC он разделяется лишь с разрывом материала и показывает устойчивость к кратковременному воздействию температуры >10 сек при 230^oC в плавильной ванне.

10.1. Смесь из 10 вес. частей (71,32 мас.%) форполимера полиуретана согласно 4.а), со смесью из 3 вес. частей (21,4 мас.%) аддукта согласно 3З. а), 1 вес. части (7,13 мас.%) эпоксидной смолы согласно 1.) и 0,02 вес. части (0,15 мас. %) сополимера согласно 2. ) наносят раклей из 40%-ного раствора в этилацетате на медную фольгу толщиной 35 мкм. После удаления растворителя горячим воздухом через 2 минуты получается сплошная нелипкая пленка толщиной 2 мкм.

10.2. Каширование медной фольги согласно 10.1 170^oC в течение 30 минут и давлении 20 бар полиимидной пленкой дает материал с высокой температурной устойчивостью (>30 сек/260^oC) и высокой прочностью (разделение без разрыва материала невозможно).

11.1. Смесь из 10 вес. частей (68,96 мас.%) форполимера полиуретана согласно 4. а), со смесью из 4 вес. частей (27,6 мас.%) аддукта согласно 3. г), 0,4 вес. части (2,76 мас.%) эпоксидной смолы согласно 1.) и 0,1 вес. части (0,68 мас. %) сополимера согласно 2. ) наносят раклей из 40%-ного раствора в этилацетате на алюминиевую фольгу толщиной 20 мкм. После удаления растворителя горячим воздухом через 2 минуты получается сплошная липкая пленка толщиной 10 мкм.

11.2. Каширование алюминиевой фольги согласно 11.1. при 70^oC пленкой из сложного полиэфира дает через неделю сшивку при комнатной температуре и прочность соединения при нагревании 1 час при 120^oC 8N/15 мм. После выдержки слоистого материала в течение 50 часов при 128^oC в воде прочность сцепления составляет еще 70% начального значения.

III. Сравнительные опыты
Для сравнения используют клей по примеру 3 прототипа
12.1. Каширование медной фольги полиимидной пленкой дает устойчивость в плавильной ванне 60 секунд при 260^oC и 15 секунд при 288^oC, а также прочность сцепления 16 N/15 мм.

12.2. Каширование алюминиевой фольги полиэфирной пленкой дает в воде через 50 часов при 128^oC расслоение.

Ни в опыте 12.1, ни в опыте 12.2 пленка после нанесения на металлическую фольгу не является нелипкой.

Сравнение показывает:
- Клей согласно изобретению может быть нелипким и в противоположность известному клею не требует защитной пленки.

- Стабильность к кратковременным воздействиям температуры значительно выше.

- Адгезия значительно выше.

Свойства пленки определяются следующим образом:
Адгезия определяется испытанием на расслаивание (90^o угол съема, испытуемая полоска - 15 мм).

Термоустойчивость определяется тем, что
а) слоистый материал помещают на 48 часов в сушильный шкаф с испытуемой температурой или
б) слоистый материал окунают в свинцово/оловянную баню, нагретую до соответствующей температуры.

Прилипаемость определяют тем, что липкую пленку после сушки спрессуют с субстратом.

Способность к хранению определяется тем, что сравнивают свойства свежего изделия с уже хранившимся.

Реферат

Описывается термореактивный клей-расплав, включающий компонент (А) на основе аддукта эпоксидной смолы бисфенола А или (цикло)алифатического или гетероциклического эпоксидного соединения и новолака или бисфенол-А новолака и кислородсодержащий компонент (В), при этом компонент (А) дополнительно содержит полимер акрилового эфира и эпоксидную смолу на основе новолака, а в качестве компонента (В) клей содержит соединение, выбранное из группы, включающей полиизоцианат, форполимер полиуретана с концевыми изоцианатными группами, сложный полиэфир с концевыми гидроксильными группами и форполимер полиуретана с концевыми гидроксильными группами, при следующем соотношении компонентов клея, мас. %: указанный аддукт 7,27-44,4; полимер акрилового эфира 0,04-27,8; эпоксидная смола на основе новолака 1,82-11,1; кислородсодержащий компонент 16,7-90,87. Технический результат - создание универсального в применении клея с улучшенными эксплуатационными свойствами.1 з.п.ф-лы.

Формула