Замедляющая горение и огнестойкая полиолефиновая композиция - RU2750485C1
Код документа: RU2750485C1
Описание
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к полиолефиновой композиции, обладающей свойствами замедления горения и огнестойкими свойствами и подходящей в качестве замедляющего горение и/или огнестойкого слоя провода или кабеля. Настоящее изобретение дополнительно относится к проводу или кабелю, содержащему один или более слоев, где по меньшей мере один из слоев содержит полиолефиновую композицию согласно настоящему изобретению. Наконец, настоящее изобретение также относится к применению полиолефиновой композиции согласно настоящему изобретению в качестве не замедляющего горение слоя провода или кабеля.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Типичный электрический силовой кабель или провод обычно содержит один или более проводников в сердечнике кабеля, который окружен одним или более изоляционными слоями или оболочками из полимерного материала. Сердечник обычно выполнен из меди или алюминия, но он также может быть неметаллическим, окруженным рядом различных полимерных слоев, каждый из которых выполняет определенную функцию, например, полупроводящим защитным слоем, изоляционным слоем, защитным слоем ленточной фольги и полимерной оболочкой. Каждый слой может выполнять более одной функции. Например, провод или кабель низкого напряжения часто окружен одним полимерным слоем, который служит как изоляционным слоем, так и внешней оболочкой, в то время как провод и кабель среднего и сверхвысокого напряжения часто окружены по меньшей мере отдельными слоями изоляции и оболочки. Сердечник силового кабеля может, например, быть окружен первым полимерным полупроводящим защитным слоем, полимерным изоляционным слоем, вторым полимерным полупроводящим защитным слоем, защитным слоем ленточной фольги и полимерной оболочкой.
В качестве электроизоляционных и электрозащитных материалов для кабелей было использовано большое количество различных полимерных материалов.
Такие полимерные материалы помимо обладания подходящими диэлектрическими свойствами также должны быть долговечными и должны по существу сохранять свои исходные свойства для эффективной и безопасной работы в течение многих лет эксплуатации.
Такие материалы также должны соответствовать строгим требованиям безопасности, изложенным в международных стандартах. В частности, один кабель или пучок кабелей не должны гореть сами по себе или передавать пламя; газообразные продукты горения кабеля должны быть максимально безвредными для человека, образующиеся дым и газообразные продукты горения не должны затруднять доступ к путям эвакуации или иметь коррозионные свойства.
После изобретения полиэтилена (ПЭ) в 1936 году значение его превосходных электрических свойств было быстро признано и стало основным направлением его быстро развивающихся исследований.
Почти с самого начала он использовался в качестве изоляции в кабелях связи. С изобретением метода пероксидного сшивания в 1950-х годах ПЭ также стал предпочтительным материалом для изоляции кабелей среднего и высокого напряжения. С последующим развитием технологий прививания силанов и появлением этиленвинилсилановых сополимеров были разработаны конкурентные методы для кабелей низкого напряжения. В результате кабели с изоляцией из сшитого полиэтилена (СПЭ) и полиэтиленовые оболочки постепенно стали предпочтительным материалом для энергораспределительных сетей.
В то время как кабельные сети для объектов инфраструктуры преимущественно основаны на полиолефине, например, ПЭ, кабели для зданий и оборудования, которые составляют самый большой процент всей электропроводки и кабельных сетей, обычно выполняли на основе поливинилхлорида (ПВХ). В связи с тем, что эти системы устанавливаются внутри зданий и, следовательно, вблизи потребителя, свойства замедления горения является важным аспектом.
Минимизация или устранение материалов, которые могут вызвать пожар или способствовать его распространению, имеет первостепенную важность для обеспечения безопасности людей и защиты имущества. Электрические провода и кабели имеют важное значение для функционирования практически каждого аспекта современной жизни, в доме, на транспорте, в сфере связи и на рабочем месте, и поэтому их состав имеет ключевое значение для контроля опасности возгорания. То же самое относится и к неэлектрическим, например, оптическим проводам и кабелям в области связи.
Проблемы со свойствами замедления горения (FR) отличаются сложностью. Хотя ПВХ имеет относительно низкую теплоту горения и, следовательно, низкий потенциал воспламенения, при воздействии огня он образует густой дым, токсичные газы и едкие продукты горения (соляную кислоту), которые могут препятствовать эвакуации, повреждать оборудование и даже конструкции здания. С другой стороны, полиолефиновые соединения обладают по своей природе более высокой теплотой горения и с трудом могут соответствовать ПВХ с точки зрения воспламеняемости, однако в любом другом отношении параметры горения полиолефиновых продуктов превосходят ПВХ в отношении дыма, коррозионности и токсичности.
Чтобы дать возможность производителям кабелей воспользоваться более обширными преимуществами, обеспечиваемыми полиолефинами, разработки в 1980-х годах по снижению их воспламеняемости привели к получению соединений, в высокой степени нагруженных замедляющими горение добавками, такими как гидроксид алюминия и гидроксид магния, которые эндотермически разлагаются при температурах от 200 до 600 °С, тем самым высвобождая инертные газы. Эти замедляющие горение добавки в полиолефинах замедляют скорость горения, а также снижают теплоту их горения.
Недостатком использования больших количеств таких замедляющих горение добавок является ухудшение обрабатываемости и механических свойств полимерной композиции. Низкая температура экструзии и высокая вязкость расплава этих соединений приводит к значительному снижению скорости производства кабеля по сравнению с обычным ПВХ или ПЭ. Эти недостатки делают эту технологию непригодной в качестве альтернативы ПВХ для стандартных кабелей. Вместо этого данная технология применяется для специальных кабелей, предназначенных для особо важных объектов, таких как общественные здания, подземные тоннели, корабли и атомные электростанции. Однако они являются дорогостоящими, и их обработка требует инвестиций в оборудование для экструзии с компрессионными шнеками с низкой степенью сжатия и оптимизированными экструзионными головками.
Обычная технология изготовления замедляющих горение полиолефиновых соединений для применения в проводах и кабелях заключается в добавках больших количеств (50-65 мас.%) гидроксида алюминия. Двумя альтернативными замедляющими горение наполнителями являются мел (CaCO3) и гидроксид магния (Mg(OH)2).
Гидроксид алюминия начинает разлагаться при 200 °C, что ограничивает температуру экструзии приблизительно 160 °C, что ниже оптимального значения для материала с высокой вязкостью. Альтернативные замедляющие горение добавки не имеют этого ограничения. Соответственно, были разработаны замедляющие горение соединения, имеющие вязкость расплава, схожую с ненаполненным ПЭ. Следовательно, они могут быть подвергнуты технологической обработке на стандартных экструдерах для ПВХ и ПЭ без каких-либо существенных модификаций, со скоростью экструзии, аналогичной ненаполненным ПЭ и ПВХ.
В US 5 034 056 раскрыты огнезащитные средства, содержащие добавки относительно больших количеств гидроксида алюминия и природного и/или почти природного бората кальция, их изготовление и применение, а также содержащие их полуфабрикаты и готовые детали.
В CN 1 752 130 раскрыты замедляющие горение материалы на основе сополимеров этилена и винилацетата, содержащих добавки относительно больших количеств гидроксида наноалюминия (размер частиц от 80 до 150 нм) и глины и необязательно до 3 % бората цинка.
В WO 2004/113439 раскрыты замедляющие горение полиолефиновые соединения и их применение в облицовочных покрытиях, где замедляющие горение полиолефиновые соединения содержат как наноглину, так и неорганические замедляющие горение агенты, представляющие собой гидроксиды металлов и соли боратов, последние в количестве 2 до 5 мас.%.
В EP 393 959 раскрыта замедляющая горение полимерная композиция, по существу не содержащая галогенсодержащих соединений и металлоорганических солей, содержащая сополимер этилена с одним или более сомономерами, выбранными из группы, состоящей из алкилакрилатов, алкилметакрилатов, акриловой кислоты, метакриловой кислоты и винилацетата, дополнительно содержащая кремнийорганическую жидкость или смолу и неорганический наполнитель, предпочтительно карбонат кальция.
Во время горения эта технология обеспечивает формирование физически и термически устойчивого коксового слоя, защищающего полимер от дальнейшего горения. Этот эффект достигается посредством относительно небольшого количества мела в сочетании с кислородсодержащим сополимером этилена и незначительной долей кремнийорганического эластомера. Продукты разложения сополимера пенятся и образуют ячеистую структуру. Полярные продукты разложения сополимера на ранней стадии процесса горения реагируют с мелом, связывая его с коксом. В то же время образуются вода и углекислый газ, разбавляющие горючие газы. Кокс стабилен из-за разложения кремнийорганической смолы, образующей стеклоподобный слой. Свойства и структура себестоимости этой технологии делают ее наиболее интересной для замены ПВХ в стандартных кабелях для зданий.
Тем не менее, по-прежнему существует потребность в дальнейшем улучшении замедляющих горение композиций на основе полиолефинов, например, ПЭ, для применения в проводах и кабелях. При попытке улучшить эти композиции специалист сталкивается с конфликтом целей.
Как уже указывалось выше, для достижения наивысших свойств замедления горения безгалогеновых материалов (т. е., не содержащих ПВХ) необходимо добавлять большое количество замедляющих горение наполнителей, таких как гидроксид алюминия. Следовательно, трудно достичь желаемых механических и электрических свойств, а также приемлемых характеристик обрабатываемости. Кроме того, известные замедляющие горение классы обладают низкими свойствами замедления горения и соответствуют лишь категории E (испытание на нераспространение горения одиночного провода) в соответствии с нормативами в области строительных кабелей (CPR). Для соответствия более высоким классам CPR (от D до B2) необходимо образование прочного кокса, не отпадающего в ходе испытания на нераспространение горения пучка кабелей, используемого для этих классификаций. Прочный кокс также необходим для огнестойких кабелей, т. е. кабелей, которые будут работать и после пожара. После того, как такие кабели подверглись воздействию пламени, кокс фактически будет выполнять функцию изолятора.
Таким образом, целью настоящего изобретения является преодоление недостатков уровня техники и создание замедляющей горение композиции на основе полиолефина с улучшенными свойствами замедления горения при сохранении или даже улучшении желаемых механических и электрических свойств, а также характеристик обрабатываемости. Кроме того, желательно обеспечение свойств огнестойкости.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение основано на обнаружении того, что данная цель может быть достигнута путем создания полиолефиновой композиции, содержащей гидроксид металла и борат в определенных диапазонах концентраций.
Полиолефиновая композиция согласно настоящему изобретению имеет то преимущество, что она по существу не выделяет вредных газов и сочетает в себе превосходные свойства замедления горения с очень хорошими механическими свойствами и обрабатываемостью.
В частности, композиции согласно изобретению обладают выдающимися характеристиками замедления горения и обеспечивают образование очень прочного кокса, что также может обеспечить возможность их применения для экструдируемых огнестойких применений.
Таким образом, полиолефиновая композиция согласно настоящему изобретению содержит:
(A) гомо- или сополимер полиолефина,
(B) гидроксид металла в количестве от 30 до 60 мас.% в расчете на массу полиолефиновой композиции, и
(C) борат в количестве от 5 до 25 мас.% в расчете на массу полиолефиновой композиции.
Термин «гомо- или сополимер полиолефина» в контексте настоящего документа обозначает гомополимеры или сополимеры этилена и, в качестве альтернативы, гомополимеры или сополимеры пропилена. Также возможны их смеси. Сополимеры являются предпочтительными.
Термин «сополимер» в контексте настоящего документа охватывает полимеры, полученные сополимеризацией по меньшей мере двух, т. е., двух, трех или более разных мономеров, т. е. термин «сополимер» в контексте настоящего документа включает так называемые терполимеры, полученные сополимеризацией по меньшей мере трех разных мономеров.
Содержание гомо- или сополимера полиолефина в полиолефиновой композиции согласно настоящему изобретению может составлять от 15 до 60 мас.%, предпочтительно от 20 до 50 мас.%, более предпочтительно от 20 до 40 мас.%.
Как уже указывалось выше, гомо- или сополимер полиолефина (А) может представлять собой гомополимер или сополимер этилена или гомополимеры или сополимеры пропилена. Подходящими сополимерами этилена являются термопластичные или эластомерные продукты сополимеризации этилена с одним или более C3-C12-альфа-олефинами, предпочтительно с пропиленом, 1-бутеном, 1-гексеном и 1-октеном. Предпочтительно эти сополимеры этилена имеют плотность от 860 до 930 кг/м3.
Подходящими сополимерами пропилена являются продукты сополимеризации пропилена с этиленом и/или одним или более C4-C12-альфа-олефинами, предпочтительно с этиленом, 1-бутеном, 1-гексеном и 1-октеном. Предпочтительными являются блок-сополимеры с этиленом и гетерофазные сополимеры пропилена с, более предпочтительно, этиленом в качестве сомономера (в матричной фазе и/или в дисперсной фазе).
Гомо- или сополимер полиолефина (А) может представлять собой сополимер этилена, содержащий мономерные звенья этилена и сомономерные звенья, содержащие полярную группу.
Предпочтительно сомономерные звенья, содержащие полярную группу, выбраны из группы, состоящей из олефинненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота, акрилатов, метакрилатов, сложных виниловых эфиров, таких как сложные винилкарбоксилатные эфиры, такие как винилацетат и винилпивалат, производных акриловой кислоты или метакриловой кислоты, таких как (мет)акрилонитрил и (мет)акриламид, простых виниловых эфиров, таких как простой винилметиловый эфир и простой винилфениловый эфир, и их смесей.
Подразумевается, что термин «(мет)акрил» охватывает акрил, так и метакрил.
Подходящими (мет)акрилатами являются метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат и гидроксиэтил(мет)акрилат.
Среди этих сомономерных звеньев особенно предпочтительными являются сложные виниловые эфиры монокарбоновых кислот, имеющих от 1 до 4 атомов углерода, такие как винилацетат, и (мет)акрилаты спиртов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода, такие как метил(мет)акрилат.
Особенно предпочтительными сомономерными звеньями являются бутилакрилат, этилакрилат и метилакрилат. Два или более таких олефинненасыщенных соединений могут быть использованы в комбинации.
Содержание сомономерных звеньев, содержащих полярную группу, может составлять от 2 до 35 мас.%, предпочтительно от 5 до 30 мас.%, более предпочтительно от 15 до 25 мас.% в расчете на массу сополимера этилена.
Кроме того, сополимер этилена может содержать сомономерные звенья, содержащие сшиваемую силановую группу, где сомономерные звенья, содержащие полярную группу, отличаются от сомономерных звеньев, содержащих сшиваемую силановую группу.
Содержание сомономерных звеньев, содержащих сшиваемую силановую группу, может составлять от 0,2 до 4 мас.% в расчете на массу сополимера этилена.
Как уже указывалось выше, полиолефиновая композиция согласно настоящему изобретению содержит гидроксид металла (В) в количестве от 30 до 60 мас.%, предпочтительно от 30 до 50 мас.% в расчете на массу полиолефиновой композиции.
Предпочтительно гидроксид металла выбран из группы, состоящей из гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла, гидроксида металла групп с 3 по 12 периодической системы элементов, гидроксида алюминия, и их смесей. Особенно предпочтительными являются гидроксид магния, гидроксид алюминия, гидроксид цинка и их смеси.
В частности, гидроксид металла может включать гидроксид магния, который может быть осажденным или измельченным.
Согласно настоящему изобретению под термином «измельченный гидроксид магния» подразумевается гидроксид магния, полученный измельчением минералов на основе гидроксида магния, таких как брусит и тому подобное. Брусит встречается в чистом виде или, чаще, в сочетании с другими минералами, такими как кальцит, арагонит, тальк или магнезит, часто в форме слоев между силикатными отложениями, например, в серпентиновом асбесте, в хлорите или в сланцах.
Минерал, содержащий гидроксид магния, может быть измельчен согласно следующей методике. Предпочтительно минерал, полученный из шахты, сначала дробят, а затем измельчают, предпочтительно многократно, причем после каждой стадии дробления/измельчения следует стадия просеивания.
Измельчение может быть проведено во влажных или сухих условиях, например, путем измельчения в шаровой мельнице необязательно в присутствии вспомогательных агентов для измельчения, например, полигликолей или тому подобного.
Важным параметром, обычно используемым для определения размера частиц дисперсного наполнителя, является так называемый «D50». D50 определен как диаметр (в мкм) частиц, при котором 50 об.% частиц имеют диаметр больше этого значения, а 50 об.% частиц имеют диаметр меньше этого значения.
Согласно настоящему изобретению распределение частиц по размерам D50 измельченного гидроксида магния может составлять от 1,5 до 5 мкм, предпочтительно от 2,5 до 3,5 мкм. Распределение частиц по размерам D50 измеряют с помощью лазерной дифракции, как подробно описано ниже.
Специалисту известно, как определить медианные размеры частиц в этом диапазоне размеров. Подходящими методами являются лазерная дифракция (ISO13320), динамическое рассеяние света (ISO22412) или ситовый анализ (ASTMD1921-06).
Измельченный гидроксид магния согласно изобретению может содержать примеси, полученные из солей, оксидов и/или гидроксидов других металлов, например, Fe, Mn, Ca, Si и V. Количество и природа примесей могут варьировать в зависимости от источника исходного минерала. Степень чистоты обычно составляет от 80 до 98 мас.%. Измельченный гидроксид магния согласно настоящему изобретению может быть использован как таковой или в форме частиц, поверхность которых обработана по меньшей мере одной насыщенной или ненасыщенной жирной кислотой, содержащей от 8 до 24 атомов углерода, или ее солью с металлом, такими как, например, олеиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, лауриновая кислота; стеарат или олеат магния или цинка; и тому подобное.
Согласно настоящему изобретению удельная площадь поверхности по БЭТ (удельная площадь поверхности по методу Брунауэра – Эммета – Теллера) гидроксида металла (В), измеренная способом БЭТ, описанным ниже, может составлять от 1 до 20 м2/г, предпочтительно от 5 до 15 м2/г.
Полиолефиновая композиция согласно настоящему изобретению дополнительно содержит борат (С) в количестве от 5 до 25 мас.%, предпочтительно от 6 до 20 мас.%, более предпочтительно от 8 до 15 мас.% в расчете на массу полиолефиновой композиции. Возможны комбинации предельных значений этих диапазонов.
Предпочтительно борат выбран из группы, состоящей из бората щелочного металла, бората щелочноземельного металла, бората металла групп с 3 по 12 периодической системы элементов, бората алюминия, борной кислоты, фосфата бора и их смесей. Более предпочтительно борат выбран из группы, состоящей из бората натрия, бората кальция, бората цинка и их смесей.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения борат содержит борат кальция, более предпочтительно состоит из бората кальция.
Массовое соотношение между гидроксидом металла (В) и боратом (С) может составлять от 1,2 до 10, предпочтительно от 2,0 до 8,0, более предпочтительно от 3,0 до 7,0.
Полиолефиновая композиция согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать кремнийорганическую жидкость или смолу (D) в количестве от 0,1 до 20 мас.% в расчете на массу полиолефиновой композиции.
Кремнийорганическая жидкость или смола (D) могут быть выбраны из группы, состоящей из полисилоксана, предпочтительно полидиметилсилоксана, силоксана, содержащего алкокси и алкильные функциональные группы, и их смесей.
Подходящие кремнийорганические жидкости и смолы включают, например, органополисилоксановые полимеры, содержащие химически комбинированные силоксильные звенья. Предпочтительно силоксильные звенья выбраны из группы, состоящей из звеньев R3SiO0,5, R2SiO, R1SiO1,5, R1R2SiO0,5, RR1SiO, R12SiO, RSiO1,5 и SiO2 их смесей, в которых каждый R независимо представляет собой насыщенный или ненасыщенный одновалентный углеводородный заместитель, и каждый R1 представляет собой заместитель, такой как R, или заместитель, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, гидроксильной, алкокси, арильной, винильной или аллильной групп.
Предпочтительно органополисилоксан имеет вязкость приблизительно от 600 до 300⋅106 сантипуаз при 25 °С. Примером органополисилоксана, который, как было установлено, является подходящим, является полидиметилсилоксан, имеющий вязкость приблизительно 20⋅106 сантипуаз при 25 °С. Кремнийорганическая жидкость или смола могут содержать до 50 мас.% наполнителей на основе пирогенного диоксида кремния типа, обычно используемого для придания жесткости кремнийорганическим каучукам.
Количество кремнийорганической жидкости или смолы, включенной в композицию согласно настоящему изобретению, может составлять от 0,1 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,2 до 8 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,5 до 8 мас.% в расчете на массу полиолефиновой композиции.
Предпочтительно MFR21 (скорость течения расплава при нагрузке 21,6 кг, 190 °C) полиолефиновой композиции согласно настоящему изобретению составляет по меньшей мере 1 г/10 мин, более предпочтительно по меньшей мере 10 г/10 мин. MFR21 полиолефиновой композиции согласно настоящему изобретению может быть ниже 100 г/10 мин.
Предельный кислородный индекс (LOI) полиолефиновой композиции согласно настоящему изобретению может составлять от 30 до 80 %, предпочтительно от 35 до 70 %, более предпочтительно от 40 до 60 %.
Полиолефиновая композиция согласно настоящему изобретению может быть получена смешиванием гомо- или сополимера полиолефина (А), гидроксида металла (В), бората (С) и необязательно кремнийорганической жидкости или смолы (D) с использованием любого подходящего средства, такого как обычное устройство для смешивания или перемешивания, например, смеситель Бенбери, двухроликовые резиновые вальцы или двухшнековый экструдер. Обычно полиолефиновую композицию получают путем смешивания вышеупомянутых компонентов при температуре, которая является достаточно высокой для размягчения и придания пластичности полимеру, обычно при температуре в диапазоне от 120 до 300 °С.
Полиолефиновая композиция согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать дополнительные ингредиенты, такие как, например, антиоксиданты и небольшие количества других обычных полимерных добавок, таких как стабилизаторы, например, агенты, замедляющие образование водных дендритов, ингибиторы преждевременной полимеризации, смазывающие вещества, красители и пенообразователи. Общее количество добавок может составлять от 0,3 до 10 мас.%, предпочтительно от 1 до 7 мас.%, более предпочтительно от 1 до 5 мас.%.
Предпочтительно антиоксидант содержит стерически затрудненную фенольную группу или алифатические серосодержащие группы. Такие соединения раскрыты в EP 1 254 923 в качестве особенно подходящих антиоксидантов для стабилизации полиолефинов, содержащих гидролизуемые силановые группы. Другие предпочтительные антиоксиданты раскрыты в WO 2005/003199. Предпочтительно антиоксидант присутствует в композиции в количестве от 0,01 до 3 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 2 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,08 до 1,5 мас.%.
В случае, когда полиолефиновая композиция по настоящему изобретению является сшитой, она может содержать ингибитор преждевременной полимеризации. Ингибитор преждевременной полимеризации может представлять собой силансодержащий ингибитор преждевременной полимеризации, как описано в ЕР 449 939. Ингибитор преждевременной полимеризации, если он применяется, может присутствовать в композиции в количестве от 0,3 до 5 мас.%.
Особенно важной областью применения полиолефиновой композиции согласно настоящему изобретению является производство проводов и кабелей. Кабели могут представлять собой кабели связи или, более предпочтительно, электрические или силовые кабели. Композиции могут быть экструдированы вокруг провода или кабеля с образованием изоляционного слоя или оболочки, или могут быть использованы в качестве заполнителей. Следовательно, настоящее изобретение во втором аспекте относится к проводу или кабелю, содержащему один или более слоев, где по меньшей мере один из слоев получен из полиолефиновой композиции согласно настоящему изобретению, как подробно описано выше.
Указанный по меньшей мере один слой, полученный из полиолефиновой композиции согласно настоящему изобретению, может быть сшитым.
В третьем аспекте настоящее изобретение также относится к применению полиолефиновой композиции согласно настоящему изобретению, как подробно описано выше, в качестве замедляющего горение слоя провода или кабеля.
Применение полиолефиновой композиции согласно настоящему изобретению в качестве замедляющего горение слоя может включать ее сшивание.
Обычно кабель изготавливают путем совместной экструзии различных слоев на проводящий сердечник. Затем необязательно проводят сшивание, предпочтительно отверждением влагой, если гомо- или сополимер полиолефина (А) содержит сомономерные звенья, содержащие сшиваемую силановую группу, где силановые группы гидролизуются под воздействием воды или пара. Отверждение влагой предпочтительно проводят в сауне или водяной бане при температурах от 70 до 100 °C или при условиях окружающей среды.
Композиции могут быть экструдированы вокруг провода или кабеля с образованием изоляционного слоя или оболочки, или могут быть использованы в качестве заполнителей. Полимерные композиции затем необязательно сшивают.
Изоляционный слой силового кабеля низкого напряжения может иметь толщину от 0,4 мм до 3,0 мм, предпочтительно менее 2,0 мм, в зависимости от области применения. Предпочтительно изоляцию наносят непосредственно на электрический проводник.
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано ниже с помощью неограничивающих примеров.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Методы
a) Скорость течения расплава
Скорость течения расплава (MFR) измеряют в соответствии с ISO 1133 (Davenport R-1293 от Daventest Ltd). Значения MFR измеряют при двух разных нагрузках: 2,16 кг (MFR2,16) и 21,6 кг (MFR21). Для составов, содержащих ATH (гидроксид алюминия), значения MFR измеряют при 150 °C. Для всех полимеров и всех других соединений используют температуру 190 °С.
b) Содержание сомономера
Для количественного определения содержания сомономера в полимерной композиции или полимере, как указано выше или ниже в этом контексте, используют количественную спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
Спектры количественной ЯМР 1H регистрируют в состоянии раствора с использованием ЯМР-спектрометра Bruker Advance III 400, работающего при 400,15 МГц. Все спектры регистрируют с использованием стандартного 5 мм датчика широких линий с инвертированным порядком катушек при 100 °C с использованием газообразного азота для всех пневматических систем. Приблизительно 200 мг вещества растворяют в 1,2-тетрахлорэтане-d2 (TCE-d2), используя ди-трет-бутилгидрокситолуол (BHT) (CAS 128-37-0) в качестве стабилизатора. Используют стандартное одноимпульсное возбуждение с использованием 30-градусного импульса, релаксационная задержки 3 с и без вращения образца. В общей сложности получают 16 переходов на спектр с использованием двух холостых сканов. Всего собирают 32 тыс. точек данных на ПИД (пламенно-ионизационный детектор) со временем задержки 60 мкс, что соответствовало спектральному окну, равному приблизительно 20 млн-1. Затем ПИД заполняют нулями до 64 тыс. единиц данных, и была применена функция экспоненциального окна с уширением линии на 0,3 Гц. Эта конфигурация была выбрана главным образом из-за ее способности разрешать количественные сигналы, возникающие при сополимеризации метилакрилата и винилтриметилсилоксана, когда они присутствуют в одном и том же полимере.
Спектры количественной ЯМР 1Н обрабатывают, интегрируют и определяют количественные свойства с использованием персонализированных программ автоматизации спектрального анализа. Все химические сдвиги привязывают к внутреннему стандарту, представляющему собой сигнал остаточных протонов растворителя при 5,95 млн-1.
Наблюдают характеристические сигналы, возникающие в результате включения винилацетата (VA), метилакрилата (MA), бутилакрилата (BA) и винилтриметилсилоксана (VTMS) в различных последовательностях сомономеров (J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201). Содержание всех сомономеров рассчитывают по отношению ко всем другим мономерам, присутствующим в полимере.
Включение винилацетата (VA) количественно определяют с использованием интеграла сигнала при 4,84 млн-1, отнесенного к сайтам *VA, с учетом количества зарегистрированных ядер на сомономер и поправкой на наложение протонов OH из BHT, когда оно присутствовало:
VA=(I*VA-(IArBHT)/2)/1.
Включение метилакрилата (МА) количественно определяют с использованием интеграла сигнала при 3,65 млн-1, отнесенного к сайтам 1МА, с учетом количества зарегистрированных ядер на сомономер:
MA = I1MA/3
Включение бутилакрилата (BА) количественно определяют с использованием интеграла сигнала при 4,08 млн-1, отнесенного к сайтам 4BА, с учетом количества зарегистрированных ядер на сомономер:
BA = I4BA/2.
Включение винилтриметилсилоксана количественно определяют с использованием интеграла сигнала при 3,56 млн-1, отнесенного к сайтам 1VTMS, с учетом количества зарегистрированных ядер на сомономер:
VTMS = I1VTMS/9.
Наблюдают характеристические сигналы, возникшие в результате дополнительного использования BHT в качестве стабилизатора. Содержание BHT количественно определяют с использованием интеграла сигнала при 6,93 млн-1, отнесенного к сайтам ArBHT, с учетом количества зарегистрированных ядер на молекулу:
BHT = IArBHT/2.
Содержание этиленового сомономера количественно определяют c использованием интеграла объемного алифатического (объемного) сигнала в диапазоне от 0,00 до 3,00 млн-1. Этот интеграл может включать сайты 1VA (3) и αVA (2) из выделенного включения винилацетата, сайты *MA и αМА из выделенного включения метилакрилата, сайты 1BA (3), 2BA (2), 3BA (2), *BA (1) и αBA (2) из изолированного включения бутилакрилата, сайты *VTMS и αVTMS из изолированного включения винилсилана и алифатические сайты из BHT, а также сайты из последовательностей полиэтилена. Общее содержание этиленового сомономера рассчитывают на основе объемного интеграла и компенсации наблюдаемых последовательностей сомономера и BHT:
E = (1/4) * [Iобъемн – 5*VA – 3*MA – 10*BA – 3*VTMS – 21*BHT].
Следует отметить, что половина сигналов α в объемном сигнале представляет собой этилен, а не сомономер, и что вносится незначительная ошибка из-за невозможности компенсировать два насыщенных конца цепи (S) без связанных участков разветвления.
Общие мольные доли данного мономера (М) в полимере рассчитывают как:
fM = M/(E + VA + MA + BA + VTMS).
Общее включение сомономера данного мономера (М) в молярных процентах рассчитывают из мольных долей стандартным способом:
M [мол.%] = 100 * fM.
Общее включение сомономера данного мономера (М) в массовых процентах рассчитывают из мольных долей и молекулярной массы мономера (MW) стандартным способом:
M [мас.%] = 100*(fM*MW)/((fVA*86,09) + (fMA*86,09) + (fBA*128,17) + (fVTMS*148,23) + ((1-fVA-fMA-fBA-fVTMS)*28,05)).
Если наблюдаются характеристические сигналы от других определенных химических веществ, логика количественного определения и/или компенсации может быть аналогичным образом быть применена к специально описанным химическим веществам, например, для идентификации характеристических сигналов, количественного определения путем интеграции определенного сигнала или сигналов, масштабирования по количеству зарегистрированных ядер и компенсации в объемном интеграле и связанных вычислениях. Хотя этот процесс специфичен для конкретных рассматриваемых химических веществ, этот подход основан на базовых принципах количественной ЯМР-спектроскопии полимеров и, следовательно, в случае необходимости может быть реализован специалистом в данной области техники.
c) Распределение медианного размера частиц D50
Медианный размер частиц гидроксида металла может быть измерен с помощью лазерной дифракции (ISO13320), динамического рассеяния света (ISO22412) или ситового анализа (ASTMD1921-06). В добавках, использованных в примерах, определение медианного размера частиц D50 проводят с помощью лазерной дифракции в соответствии с ISO13320.
d) площадь поверхности по БЭТ
Общую удельную площадь внешней и внутренней поверхности определяют путем измерения количества физически адсорбированного газа по методу Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ), проведенному в соответствии с DIN ISO 9277.
e) Компрессионное формование
Изготовляют пластины для кон-калориметра, LOI, испытания на растяжение и прочности кокса с помощью компрессионного формования (Collin R 1358, издание 2/060510) в соответствии с ISO 29. Размеры различных пластин зависели от способа испытаний и приведены в таблице 1.
Таблица 1. Пластины для испытаний
Количество материала, использованного для каждой пластины, рассчитывают с использованием плотности. Материал помещают между двумя листами майларовой пленки и располагают в рамке. Пластины прессуют при 150 °С в течение 20 минут и давлении 114 бар.
f) Кон-калориметр
Способ с использованием кон-калориметра (двухконусный калориметр от Fire Testing Technology, FTT) проводят в соответствии с ISO 5660. Пластины, изготовленные, как описано выше, помещают в камеру с управляемым микроклиматом при относительной влажности 50 ± 5 % и температуре 23 °С не менее чем за 24 часа до проведения испытания. Перед началом испытаний систему дыма, газоанализаторы, значение коэффициента с, тепловой поток и шкалу калибруют с помощью программного обеспечения ConeCalc 5. Осушитель и фильтр Balston проверяют и при необходимости заменяют. Пластины образцов взвешивают и определяют точные размеры до оборачивания нижней части и боковых сторон в алюминиевую фольгу толщиной 0,3 мм и помещения в держатель для образцов, заполненный волокнистой тканью с рамкой сверху. Образец размещают в горизонтальном положении на датчике нагрузки в 60 мм от конусного радиационного нагревателя с тепловым потоком 35 кВт/м2 и объемным расходом 24 л/мин. Над образцом помещают источник электрического искрового зажигания и регистрируют время начала испытания, время до воспламенения и конец испытания нажатием кнопки в ConeCalc 5 при наблюдении этих событий. Испытание проводят два раза для каждой композиции, и после завершения каждого испытания получают сформировавшийся кокс. Этот способ используют для получения значений времени до зажигания (с), времени до затухания пламени (с), PHRR (максимальная интенсивность тепловыделения, кВт/м2), общего тепловыделения (МДж/м2) и общего выделения дыма (м2), приведенных в таблицах ниже.
g) Предельный кислородный индекс (LOI)
LOI (Stanton Redcroft от Rheometric Scientific) проводят в соответствии с ASTM D 2863-87 и ISO 4589. Пластины, изготовленные, как описано выше, помещают в камеру с управляемым микроклиматом при относительной влажности 50±5 % и температуре 23 °С не менее чем за 24 часа до проведения испытания. Из пластины выштамповывают десять образцов стержней длиной 135 мм, шириной 6,5 мм и толщиной 3 мм. Один образец стержня в вертикальном положении помещают в стеклянную трубу с контролируемой атмосферой кислорода и азота, которые протекали через трубу в течение по меньшей мере 30 секунд, а затем воспламеняют от внешнего пламени, подводимого сверху. Если на образце присутствовало пламя спустя три минуты, или пламя сжигало более чем 50 мм, испытание считали не пройденным. Различные концентрации кислорода тестируют до тех пор, пока не был достигнут минимальный уровень кислорода, при котором образец проходил испытание и пламя погасало по прошествии трех минут или 50 мм.
h) Испытание на растяжение
Испытание на растяжение проводят в соответствии с ISO 527-1 и ISO 527-2 с использованием прибора для испытания на растяжение Alwetron TCT 10. Из пластины выштамповывают десять образцов стержней с использованием образца ISO 527-2/5A и помещают в камеру с управляемым микроклиматом при относительной влажности 50±5 % и температуре 23 °C не менее чем за 16 часов до проведения испытания. Образцы стержней в вертикальном положении размещают между зажимами на расстоянии 50±2 мм, зажимами экстензометра на расстоянии 20 мм и датчиком нагрузки 1 кН. Перед проведением испытания измеряют и записывают точная ширина и толщина каждого образца. Каждый образец стержня испытывают на растяжение с постоянной скоростью 50 мм/мин до разрыва и проводят не менее 6 принятых параллельных анализов. В системах с высокой степенью заполнения результаты, как правило, сильно варьируются, и поэтому для расчета одного значения удлинения при разрыве (%) и прочности на разрыв (МПа) используют медианное значение.
i) Прочность кокса
Подготовку пластин, использованных для измерения прочности кокса, осуществляют в металлических контейнерах, которые помещают на спиральный нагреватель и предварительно обжигают перед помещением контейнеров в печь на 1 час при 800 °C с последующим охлаждением при комнатной температуре. Испытание на прочность кокса проводят на компрессионной машине, обычно используемой при проведении испытания на модуль упругости при изгибе со скоростью 1 мм/мин. Образовавшийся кокс помещают перпендикулярно проникающему элементу, состоявшему из цилиндра диаметром 3 мм. Измеряют толщину образца и настраивают прибор на проникновение на 50 % толщины. Испытывают три различных области на поверхности, и используют среднее значение максимальной силы сопротивления. Этот способ был неприменим для проверки пористых коксов, поскольку машина переставала регистрировать силу, когда она падала до нуля при достижении поры. Из-за этого также был проведен визуальный осмотр коксов из кон-калориметра.
j) Осмотр коксов
Коксы, образовавшиеся после измерений кон-калориметром, проверяют визуально и тактильно для выявления трещин и для предварительной оценки твердости и прочности кокса. Каждый образец кокса классифицируют как треснутый или не треснутый. Прочность кокса классифицируют по шкале, включающей категории очень хрупкий, хрупкий, твердый 1 (h1), твердый 2 (h2) и твердый 3 (h3). Когда кокс классифицируют как очень хрупкий, он не имеет никакой целостности и разрушается даже потоком воздуха, производимым при дыхании человека. Хрупкие коксы представляют собой коксы, разрушаемые при малейшем прикосновении. Так как очень хрупкие и хрупкие коксы имеют столь низкую прочность, невозможно измерить прочность кокса методом определения прочности кокса, описанным выше. Прочность кокса самых твердых образцов кокса, классифицированных как h2 и h3, измеряют описанным выше методом определения прочности кокса и составляет от 4 до 5 Н для коксов категории h2 и от 5 до 6 Н для коксов категории h3. Образцы кокса, классифицированные как h1, являются пористыми и по этой причине не поддаются измерению описанным выше методом определения прочности кокса. Прочность кокса этих образцов кокса оценивают как равная от 1 до 4 Н.
k) Плотность
Плотность измеряют в соответствии с ISO 1183-1 - метод A (2004). Подготовку образцов производят методом компрессионного формования в соответствии с ISO 1872-2:2007.
2. Материалы
a) PE-ter представляет собой терполимер этилена, 21 мас.% метилакрилата и 1,0 мас.% винилтриметоксисилана, имеющий MFR2,16, равный 2 г/10 мин.
b) ATH (1.0) представляет собой осажденный гидроксид алюминия (Apyral 60CD), Al(OH)3, имеющий медианный размер частиц D50 1,0 мкм, как определено с помощью лазерной дифракции, и площадь поверхности по БЭТ 6 м2/г, коммерчески доступный от Nabaltec AG, Германия.
c) ATH (1.3) представляет собой осажденный гидроксид алюминия (Apyral 40CD), AI(OH)3, имеющий средний размер частиц D50 1,3 мкм, как определено с помощью лазерной дифракции, и площадь поверхности по БЭТ 3,5 м2/г, коммерчески доступный от Nabaltec AG, Германия.
d) gMDH (3) представляет собой измельченный гидроксид магния (Apymag 80S), Mg(OH)2, модифицированный обработкой поверхности стеариновой кислотой; имеющий медианное распределение частиц по размерам D50 3 мкм, как определено с помощью лазерной дифракции, и площадь поверхности по БЭТ 8 м2/г, коммерчески доступный от Nabaltec AG, Германия.
e) pMDH(2) представляет собой осажденный гидроксид магния (Magnifin H5), Mg(OH)2, имеющий средний размер частиц D50 от 1,6 до 2,0 мкм, как определено с помощью лазерной дифракции, и площадь поверхности по БЭТ 5 м2/г, коммерчески доступный от Martinswerk GmbH.
f) pMDH(2)c представляет собой осажденный гидроксид магния (Magnifin H5HV), Mg(OH)2, имеющий медианный размер частиц D50 от 1,6 до 2,0 мкм, как определено с помощью лазерной дифракции, и площадь поверхности по БЭТ 5 м2/г; модифицирован полимерной обработкой поверхности и коммерчески доступен от Martinswerk GmbH.
g) ZnB представляет собой дегидратированный борат цинка, 2ZnO⋅3B2O3, CAS № 12767-90-7, имеющий медианный размер частиц D50 10 мкм, как определено с помощью лазерной дифракции, и имеющий остаток на сите с размером ячеек 150 мкм (сито № +100 США), равный или меньший 0,01 мас.%, коммерчески доступный от Rio Tinto.
h) CaB представляет собой метаборат кальция (B2CaO4×2H2O), поставляемый Sigma-Aldrich (продукт номер 11618), CAS № 13701-64-9, имеющий остаток на сите с размером ячеек 200 мкм менее 0,1 мас.%.
i) PDMS1 представляет собой гранулированную композицию кремнийорганической смолы (Genioplast Pellet S) с высокой загрузкой силоксанового полимера сверхвысокой молекулярной массы (UHMW), коммерчески доступную от Wacker Chemie AG.
j) PDMS2 представляет собой концентрат, состоящий из 40 мас.% полидиметилсилоксанового полимера сверхвысокой молекулярной массы, доступного от Dow Corning, и 60 мас.% сополимера этилен-бутилакрилата с содержанием бутилакрилата 13 мас.% и MFR2 0,3 г/10 мин. Концентрат доступен от Borealis, Австрия.
k) OMS представляет собой органомодифицированный силоксан (OMS 11-100), то есть алкоксисилоксан, коммерчески доступный от Dow Corning Corp.
l) LLDPE представляет собой линейный полиэтилен низкой плотности (LE8706), имеющий плотность 923 кг/м3 и MFR2 (190 °C, 2,16 кг) 0,85 г/10 мин, коммерчески доступный от Borealis, Австрия.
m) VLDPE представляет собой полиэтилен очень низкой плотности (Queo 8203), сомономером которого является 1-октен, полученный в процессе полимеризации в растворе с использованием металлоценового катализатора, имеющий плотность 883 кг/м3 и MFR2 (190 °C, 2,16 кг) 3 г/10 мин, коммерчески доступный от Borealis, Австрия.
n) АО представляет собой октадецил-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, коммерчески доступный от BASF.
Композиции согласно изобретению и сравнительным примерам приведены в нижеследующих таблицах 2-4 с указанием количества ингредиентов в массовых процентах.
3. Результаты
Таблица 2. Состав и свойства традиционных замедляющих горение решений на основе большого количества гидроксида металла
Как можно видеть из таблицы 2, составы на основе мелкоосажденного гидроксида алюминия (ATH) дают более высокий LOI и более низкое значение PHRR, а также имеют улучшенные механические характеристики по сравнению с составом на основе измельченного гидроксида магния (gMDH). С другой стороны, последний состав дает меньше дыма, более твердый кокс и большее время до воспламенения.
Таблица 3. Состав и свойства замедляющих горение решений на основе комбинации гидроксида металла и бората
Как видно из таблиц 2 и 3, включение 5 мас.% бората цинка в составы на основе мелкоосажденного гидроксида алюминия (ATH) (CE2 и IE1, соответственно) оказывает положительное влияние на прочность кокса, LOI, общее тепловыделение, MFR и удлинение при разрыве. С другой стороны, для составов, основанных на измельченном гидроксиде магния (gMDH) (CE3 и IE2 и IE3, соответственно), PHRR и общее тепловыделение уменьшаются при добавлении 5 мас.% бората цинка или 8 мас.% бората кальция. Добавление бората также оказывает большое положительное влияние на обрабатываемость. Влияние боратов на механические характеристики является положительным для соединений на основе измельченного гидроксида магния (gMDH).
В примерах согласно изобретению, показанных в таблице 4, к составам на основе измельченного гидроксида магния (gMDH) было добавлено большее количество бората кальция. Также были приготовлены составы с более мелко осажденным гидроксидом магния (pMDH). Все составы содержат кремнийорганическую смолу (PDMS) или органомодифицированный силоксан (OMS).
Таблица 4. Состав и свойства замедляющих горение растворов на основе комбинации гидроксида металла с повышенным содержанием бората
Как можно видеть из таблицы 4, составы согласно изобретению IE4-IE10 дали очень высокие значения LOI и конкурентоспособные результаты кон-калориметрии. Кроме того, механические характеристики являются хорошими, и особенно улучшена обрабатываемость. Во всех случаях сформировались твердые коксы.
В частности, составы, основанные на терполимере этилена (только), измельченном гидроксиде магния (gMDH) и борате кальция в комбинации с кремнийорганической смолой дали прочные коксы (IE4, IE9 и IE10). Прочность кокса и целостность кокса для этих составов настолько хороши, что они могут выполнять функцию защитного коксового слоя при применении для экструдируемых огнестойких применений.
Кроме того, композиции, содержащие OMS (IE9 и IE10), проявили улучшенные свойства замедления горения и очень высокую твердость кокса. Таким образом, OMS может быть предпочтительным, поскольку он также обладает благоприятными характеристиками в части токсичности.
Хотя настоящее изобретение было описано со ссылкой на различные варианты осуществления, специалисты в данной области техники поймут, что без отклонения от объема изобретения в нем могут быть сделаны изменения. Подразумевается, что подробное описание изобретения следует рассматривать как иллюстративное, и что для определения объема изобретения служит прилагаемая формула изобретения, включая все эквиваленты.
Реферат
Настоящее изобретение относится к полиолефиновой композиции, содержащей: (A) гомо- или сополимер полиолефина, (B) гидроксид металла в количестве от 30 до 60 мас.% в расчете на массу полиолефиновой композиции и (C) борат кальция в количестве от 5 до 25 мас.% в расчете на массу полиолефиновой композиции. Также предложены провод или кабель, содержащий один или более слоев, где по меньшей мере один из слоев получен из полиолефиновой композиции согласно настоящему изобретению, и применение полиолефиновой композиции в качестве замедляющего горение слоя провода или кабеля.Предложенная композиция обладает улучшенными свойствами замедления горения при сохранении или улучшении механических свойств и характеристик обрабатываемости и является подходящей в качестве замедляющего горение слоя провода или кабеля. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 табл.
