Композиционный фильтрующий материал и способ его приготовления - RU2315649C1

Описание

Изобретение относится к фильтрующим материалам, обладающим антимикробной активностью.

Известен фильтрующий материал для очистки жидких и газообразных веществ, выполненный из активированного углеродного непрерывного пористого моноволокна диаметром 4-10 мкм, удельной поверхностью 590-2550 м²/г и объемом сорбционных пор 0,63-1,82 см³/г, поверхность которого покрыта пористой оболочкой диоксида кремния в количестве 0,8-9,8% от массы волокна, который содержит серебро в количестве 0, 05-0,9% (RU №2112582, от 10.06.1998).

Однако антибактерицидные свойства известного материала недостаточны.

Известны антибактерицидные полимерные ткани, содержащие на поверхности наночастицы серебра (US №7052765 от 30.05.2006).

Однако использование известных тканей в качестве фильтрующих материалов неэффективно.

Известны материалы, обладающие антимикробной активностью, содержащие наночастицы серебра, диспергированные в среде-носителе.

Например, известен способ, предусматривающий получение наноструктурных металлических и биметаллических частиц путем восстановления ионов металла в системе обратных мицелл. Способ включает приготовление обратномицеллярной дисперсии восстановителя на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе, причем в качестве восстановителя применяют вещество из группы флавоноидов, в качестве поверхностно-активного вещества используют бис-2-этилгексил сульфосукцинат натрия (аэрозоль ОТ), а в качестве неполярного растворителя применяют вещество из группы предельных углеводородов (RU №2147487, от 20.04.2000).

Известно также средство, обладающее антимикробной активностью, представляющее собой водорастворимое соединение серебра па основе природного полисахарида арабиногалактана с размером частиц 10-30 нм, которое проявляет антимикробное действие в отношении патогенных микробов Escherichia coli, Salmonella typhimurium, Staphyllococcus aureus. Bacillus sabtilis, Candida albigans (RU №2278669, от 27.06.2006).

Однако использование вышеуказанных средств в составе фильтрующих материалов неэффективно.

Известен фильтрующий материал (RU №2043310 от 10.05.1995) для обеззараживания воды, содержащий (% масс):

Наиболее близким к предложенному материалу и способу его получения является техническое решение, описанное в US №6224983 от 01.05.2001.

Согласно способу, описанному в патенте, материал получают следующим образом.

Поверхность носителя (полимерный или неорганический субстат) очищают с помощью различных химических реагентов и промывают водой. Промытый носитель обрабатывают водным раствором соли олова, отмывают от избытка соли водой, а затем производят обработку водным раствором соли серебра в присутствии восстановителя. В результате такой обработки получают тонкий слой, содержащий наночастицы серебра на поверхности носителя. Полученный слой стабилизируют в растворе, содержащем хлориды золота или платиновых металлов, промывают водой и сушат на воздухе.

Недостатком известного технического решения является высокая стоимость полученного материала, использование химических восстановителей в процессе его получения, из-за чего процесс оказывается нестабильным.

Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного фильтрующего материала с высокой антимикробной активностью и разработка простого способа его получения, обладающего стабильностью и воспроизводимостью.

Поставленная задача решается описываемым способом приготовления композиционного фильтрующего материала, обладающею антимикробной активностью, включающим очистку поверхности носителя, обработку носителя водным раствором соли двухвалентного олова, обработку водным раствором соли серебра, промывку носителя деминерализованной водой, затем осуществление восстановления ионов серебра путем фотоактивации в фазе носителя до образования на ею поверхности слоя, содержащего наночастицы серебра и сушку, причем носитель выбирают из ряда: алюмосиликат, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана.

Предпочтительно обработку носителя раствором соли олова осуществлять при pH равном 2,0-3,0.

Согласно предложенному способу фотоактивацию проводят путем облучения тонкого слоя материала ксеноновой лампой мощностью 300 Вт в течение 5-10 мин или металлогалогенной лампой мощностью 150 Вт в течение 10-20 мин.

Фотоактивацию проводят также путем циркуляции материала в воде при облучении кварцевой лампой.

Способ предполагает, что сушку проводят под СВЧ-излучением.

Поставленная задача решается также описываемым композиционным фильтрующим материалом, обладающим антимикробной активностью, который содержит на поверхности носителя трехслойную структуру из серебросодержащих наночастиц, в которой первый от носителя слой содержит частицы металлического серебра, второй слой содержит частицы оксидов серебра, а третий слой содержит кластеры серебра, при этом материал получен способом, охарактеризованным выше.

Как видно из приведенной совокупности признаков, заявленное техническое решение отличается от прототипа иной последовательностью стадий при осуществлении способа, принципиально другим методом восстановления катионов серебра до металлического серебра, за счет чего получен материал, характеризующийся иной структурой (трехслойной) и обладающий повышенной антимикробной активностью и более высокими фильтрующими характеристиками, чем материал прототипа.

Заявленная структура материала подтверждена снимками, полученными с использованием атомно-силивого микроскопа. Подтверждение существования кластеров серебра в третьем слое структуры получено с использованием флуоресцентной микроскопии, которая позволяет регистрировать спектры флуоресценции кластеров серебра.

Эффективность заявленного материала напрямую связана со способом его приготовления, который обеспечивает получение композита, состоящего из трех слоев: металлическое серебро (металл), окиси серебра (полупроводник) и кластеры серебра на поверхности оксида. Введение серебра в матрицу производят с использованием слабого восстановителя двухвалентного Sn. С помощью Sn создаются центры роста (нуклеации) серебра не в объеме азотнокислого серебра, а на поверхности матрицы. При этом исходный раствор серебра имеет низкую концентрацию.

После размещения тонких «серебренных» островов на носителе при контакте с кислородом воздуха на их поверхности образуется ангстремный слой оксида, затем при фотоактивации композита Ag/AgO на поверхности оксидного слоя образуются высокоактивные кластеры серебра.

Дополнительная активация кластеров проводится при сушке с использованием СВЧ-излучения.

Выбранные постели обеспечивают оптимальные фильтрующие свойства полученного продукта.

Полученный материал обладает высокой антимикробной активностью. Эта активность определяется не столько количеством свободных ионов серебра в объеме раствора, сколько связана с возможностью генерации свободных радикалов.

Ниже приведены примеры получения заявленного материала.

Пример 1

В качестве носителя использован алюмосиликат - цеолит клиноптилолит. Предварительно носитель промыт в деминерализованной воде (дважды, объем воды превышал объем цеолита не менее чем в пять раз, температура воды для промывки 20-25°С). После удаления надосадочного объема деминерализованной воды (после второго промывания) в емкость, содержащую носитель, добавлен раствор двухвалентного олова (0,025 г/л воды). рН раствора SnCl₂ доведена до 3,0 с помощью 0,1 н. раствора соляной кислоты. Время экспозиции клиноптилолита в растворе SnCl₂ составляло 10 мин, притом объем SnCl₂ превышал объем цеолита. Экспозиция цеолита в растворе SnCl₂ проводилась при постоянном перемешивании. Температура раствора SnCl₂ 20-25° С. После этого времени избыток раствора SnCl₂ над объемом цеолита удаляли, а в емкость, содержащую цеолит, приливали избыток деминерализованной воды для отмывки его от избытка соли олова. Промывание цеолита от остатков солей олова проводят дважды. После промывания к цеолиту приливают при постоянном перемешивании свежеприготовленный раствор азотнокислою серебра, содержащий 0,015 грамм AgNO₃, эту процедуру проводят либо в темноте либо при использовании красного фильтра (пропускающего свет с длиной волны более 630 нм). Температура раствора азотнокислого серебра равна 25°С. Время взаимодействия солен серебра с обработанным SnCl₂ цеолитом составляет от 1 до 2 минут. Контроль осаждения катионов серебра из раствора осуществляют с использованием ион-селективного электрода. После осаждения серебра на поверхность и в полость цеолита последний отмывают деминерализованной водой. После чего отмытый цеолит в течение 15 мин был подвергнут процедуре фотоактивации. Для этого цеолит, размещенный тонким слоем на поверхности ванны, освещают металлогалогенной лампой мощностью 150 Вт. Во время процедуры фотоактивации цеолит находится во влажном состоянии. Для контроля образования кластеров серебра забирались образцы цеолита для оценки собственной эмиссии серебра. После окончания процедуры фотоактивации цеолит подвергают дальнейшей активации в процессе сушки в СВЧ-печи.

Пример 2

В качестве носителя был использован цеолит морденит. Процесс приготовления композиционного материала, обладающего антимикробной активностью с использованием данного вида носителя, осуществлен так же, как в примере 1, но фотоактивация проведена с помощью ксеноновой лампы мощностью 300 Вт в течение 7 минут.

Пример 3

В качестве носителя был использован диоксид кремния (кварцевый песок). В отличие от неолита, имеющего высокую удельную поверхность, которая в основном формируется каналами и полостями, поверхность кварцевого песка определяется его гранями. Меньшая посадочная поверхность кварцевого песка для размещения наноструктур серебра вызвала необходимость снижения концентрации раствора азотнокислого серебра до 0,05 грамм/литр. Концентрация активирующего поверхность кварцевого песка раствора SnCl₂ была той же, что и при использовании цеолитов. В остальном технология приготовления композита с использованием кварцевого песка не отличается от описанной в примере 1, но фотоактивация проведена путем циркуляции материала в воде при облучении кварцевой лампой.

Пример 4

В качестве носителя использован диоксид титана с размером частиц 1,0 мм. Носитель промывают в воде, контактируют с раствором SnCl₂ с концентрацией 0,05 г/л при pH 2,0 и комнатной температуре. Носитель модифицированный катионами олова после промывки деминерализованной водой подвергают взаимодействию с водным раствором AgNO₃ с концентрацией 0,01 г/л в течение 2-3 мин. Полученный полупродукт промывают водой и подвергают фотоактивации в условиях примера 1, затем помещают в СВЧ-печь для высушивания.

Пример 5

В качестве носителя использован оксид алюминия с размером частиц 1,5 мм. Процесс осуществлен так же как в примере 4.

Как видно из приведенных примеров в предложенном способе, в отличие от прототипа использованы только два химических реагента (соль олова и соль серебра), т.е. способ более экономичен и обеспечивает получение материала с хорошими фильтрующими характеристиками, а также с высокой и стабильной антимикробной активностью.

Полученный композиционный материал содержит серебро в таком виде, что оно может образовывать с кислородом так называемые кислородные мостики, которые являются нестабильными и обладают мощной активностью, из-за чего свободно-радикальная активность воды под действием наночастиц серебра оказывает как бактерицидное, так и бактериостатическое действие.

Реферат

Изобретение относится к фильтрующим материалам, обладающим антимикробной активностью. Предложен способ получения материала, согласно которому носитель, выбранный из ряда: алюмосиликат, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, подвергают очистке, обработке раствором соли двухвалентного олова, затем раствором азотнокислого серебра, промывке деминерализованной водой, фотоактивации с восстановлением ионов серебра и образованием на поверхности носителя трехслойной структуры из наночастиц серебра, оксидов серебра и кластеров серебра. Полученный материал сушат в СВЧ-печи. Изобретение обеспечивает получение материала с высокой антимикробной активностью и хорошими фильтрующими характеристиками. 2 н. и 4 з.п. ф-лы.

Формула