Способ получения наноструктурного композиционного материала на основе алюминия - RU2716930C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к способу получения наноструктурного композиционного материала на основе алюминия, модифицированного фуллереном С₆₀, с улучшенными физико-механическими свойствами, который может использоваться в качестве конструкционного материала для машиностроения и авиакосмической отрасли.

Алюминий, его сплавы и композиты на их основе широко применяются в различных сферах науки и техники из-за их высокой доступности и привлекательных физико-механических свойств. Одним из перспективных путей повышения прочностных свойств данного класса материалов является создание композиционных материалов, состоящих из наноструктурированной матрицы из алюминиевого сплава и модифицирующей фазы в виде ультрадисперсных высокомодульных частиц, волокон или усов. Основной проблемой при получении такого рода наноструктурных композитов является отсутствие или очень слабая связь между наполнителем и матрицей, метастабильность наноматериалов, усложнение технологии получения объемных заготовок в виду повышенной реакционной способности компонентов и т.д. Поиск и исследование материалов, которые можно использовать в качестве упрочняющей или модифицирующей фазы в наноструктурном композиционном материале на основе алюминия, показывают, что одним из перспективных наполнителей могут служить различные углеродные наноструктуры - нанотрубки, фуллерены, онионы, наноалмазы, графеноподобные структуры.

При создании наноструктурного композиционного материала на основе алюминия, модифицированных углеродными наноструктурами, существует ряд задач: равномерное распределение и измельчение материалов; создание условий, предотвращающих нежелательные химические реакции при приготовлении композита; обеспечение условий образования прочных химических связей между углеродными наноструктурами и алюминиевой матрицей. Их решение позволит создать конструкционный материал с повышенными физико-механическими, технологическими и эксплуатационными свойствами пригодные для применения в различных областях науки и техники.

Аналогами данного изобретения являются следующие патенты, описывающие получение наноструктурного композиционного материала на основе алюминия, модифицированного углеродными наноструктурами:

Изучая конкретные патенты, мы будем останавливаться только на тех специфических особенностях и оригинальных идеях, которые интересны с точки зрения состава и методики подготовки порошков для дальнейшей термобарической обработки.

Рассмотрим некоторые китайские патенты. В CN 1924073 (07.03.2007, С22С 49/06) описывается способ получения композиционного материала на основе алюминия с добавлением аморфного углеродного волокна с помощью высокотемпературной штамповки без образования хрупкой фазы Al₄C₃. Объемная доля алюминиевой матрицы составляет 70-90%, аморфного углеродного волокна - 10-30%. Сначала в планетарной шаровой мельнице смешивают и измельчают частицы алюминиевой матрицы и аморфный углерод. Соотношение между смесью и размольными шарами составляет 2:1, время размола от 8 до 10 часов. Затем измельченный порошок предварительно спрессовывают и помещают в вакуумную печь для горячего прессования. Таким образом, получают низкомодульный композитный материал с высоким сопротивлением к охрупчиванию.

Патент CN 1924074 (07.03.2007, С22С 49/06) раскрывает способ получения композиционного материала на основе аморфного углеродного волокна с низким модулем и высоким демпфированием. Смысл патента похож на предыдущий, изменена только концентрация: алюминиевая основа - 75-90%, аморфное углеродное волокно - 10-25%. В результате, получается композиционный материал с меньшей плотностью, высокой удельной прочностью, хорошей пластичностью и ударной вязкостью.

В патенте CN 1546695 (17.11.2004, С22С 1/05) представлен способ получения алюмоматричного материала, армированного углеродными нанотрубками. Порошки алюминия, магния и углеродные нанотрубки предварительно смешивают в шаровой мельнице, затем формуют заготовку в тигле из нержавеющей стали и спекают в атмосфере азота при 750-1000°С. Такая методика, по словам авторов, позволяет расплавленному алюминию полностью смочить нанотрубки, а самим углеродным частицам равномерно распределиться по объему алюминиевой матрицы. Преимуществом данного патента является высокая плотность получаемой продукции и легкость в регулировании концентрации углеродных нанотрубок.

Патент CN 103789564 (14.05.2014, С22С 1/05) описывает способ изготовления алюминиевого композита, армированного углеродными нанотрубками. В качестве элементов легирования выбраны медь, магний, цинк, марганец, кремний, титан или цирконий, предварительный сплав выбирают из алюминиево-кремниевого сплава, алюминиево-магниевого или алюминиево-марганцевого сплава. Первоначально измельчают в шаровой мельнице легирующий компонент и пре-сплав. Эту смесь замешивают с чешуйчатым алюминием и углеродными нанотрубками также в шаровой мельнице. Размер металлических чешуек составляет от 5 до 500 мкм, диаметр нанотрубок меньше 50 нм, а соотношение длины к диаметру трубки больше 100. Из полученного порошка изготавливают заготовки для дальнейшей термической термообработки.

Более сложный способ получения представлен в CN 102676860 (19.09.2012, С22С 1/05). Патент включает в себя не только процессы порошковой металлургии для изготовления объемных образцов, но и метод для повышения степени дисперсности каталитического синтеза углеродных нанотрубок в матрице, а также для уменьшения повреждения структуры трубок в полученном композиционном материале. Как результат, повышается не только прочность композита, но и ударная вязкость.

Патент JP 2006328454 (07.12.2006, B22F 3/14) раскрывает вопрос смешивания компонентов в процессе механоактивации в шаровой мельнице. В процессе смешивания углеродные нанотрубки спутывались между собой и за счет механического воздействия частично обламывались. Для избегания таких недостатков в патенте рекомендуется добавлять в исходные порошки какой-нибудь эластомер. Так как наличие эластомера будет негативно сказываться на свойствах металлического композита, его предлагают нагреть и испарить из конечного продукта. Стоит отметить, что авторы также утверждают, что использованный эластомер частично все же может остаться в материале, что ухудшит механические характеристики, и что можно подобрать иные параметры смешивания в шаровой мельнице алюминиевого порошка с углеродными нанотрубками, которые позволять при дальнейшей термобарической обработке повысить физико-механические свойства композита.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому (аналогом изобретения) является RU 2440433 (22.10.2010, С22С 21/00), где описан способ получения наноструктурного композита на основе алюминия, включающий, в частности, смешивание алюминиевого сплава Al-Li марок 1420, 1430 или Al-Sc марки 1570 с углеродными нанокластерами в шаровой мельнице и спекание полученной смеси под давлением. Оптимальными параметрами механоактивации в прототипе являются: ускорения, развиваемые мелющими шарами - от 500 до 800 м/сек²; продолжительность обработки в течении 12-15 мин. Размер зерен частиц сплавов алюминия находится в диапазоне от 5 до 150 нм. В качестве упрочняющих наночастиц используется фуллерен С₆₀ в количестве 0,5÷2 вес. % в молекулярной форме. Спекание проходит в ячейке камеры высокого давления типа «поршень-цилиндр» при 280-380°С под давлением 0,5-1,5 ГПа. За счет расположения молекул С₆₀ на поверхности зерен алюминиевого сплава и образования прочных ковалентных связей между структурными элементами данный композит с концентрацией фуллерена С₆₀ в 0,5÷12 вес. % обладает плотностью 2470-2650 кг/м³, а также обладает увеличенной твердостью и удельной прочностью в сравнении с аналогами.

Недостатком данного изобретения является применение термически упрочняемых сплавов системы Al-Li и Al-Sc, которые при наноструктурировании оказываются слишком хрупкими, а их термообработка в наноструктурном состоянии не возможна из-за ускоренных процессов рекристаллизации, что и подчеркнуто в указанном патенте: температура консолидации 280-380°С; деформация при разрушении не превышает 0,1%. Кроме того, метод получения в камере типа «поршень-цилиндр» имеет ряд недостатков, основным из которых в данном случае является невозможность получения протяженных или достаточно крупных образцов из-за сильного градиента распределения давления по объему реакционной зоны камеры. А у изготовленных по прототипу образцов отсутствует изотропия физических свойств. Кроме того, из-за низкой скорости диффузионных процессов при температуре спекания ниже 0,75 Т_пл матрицы требуется чрезмерно длительная выдержка для обеспечения удовлетворительной прочности связей между частицами композита.

В результате получаемый материал при концентрации фуллерена С₆₀ в 0,5 вес. % обладает следующими характеристиками, приведенными в таблице:

Задачей настоящего изобретения является создание наноструктурного алюмоматричного композиционного материала, модифицированного фуллереном С₆₀, с повышенными физико-механическими свойствами для использования в машиностроении и авиакосмической отрасли.

Решение поставленной задачи достигается благодаря точному контролю фазового состава наноструктурного композиционного материала на всех этапах получения, а также соблюдению физического размера кристаллитов алюминия и их агломератов после механоактивационной обработки в планетарной мельнице. В качестве основного материала используется деформационно-упрочняемый сплав АМг6 (ГОСТ 4784-97), а в качестве модифицирующей фазы применяется фуллерен С₆₀ в количестве 0,1÷0,5 вес. %.

Согласно предлагаемому техническому решению, полученный наноструктурный композиционный материал на основе алюминия, состоит из кристаллитов размером 20-70 нм, объединенных в прочные, высокоплотные агломераты, которые в свою очередь образуют крупные агрегаты с размером 50-250 мкм. Модифицирующая фаза находится по границам кристаллитов. Фуллерен С₆₀ образует с атомами алюминия металл-углеродные комплексы с ковалентной связью. Согласно расчетам, энергия связи Al-С находится в диапазоне 2,1-4,3 эВ, что превышает прочность связи Al-Al.

Техническим результатом является увеличение таких механических свойств как твердость, прочность материала при растяжении, сжатии и изгибе при сохранении плотности на уровне исходного матричного сплава, в результате чего достигаются высокие значения удельной прочности (отношение прочности к плотности), что расширяет возможность использования материала в аэрокосмической отрасли.

Способ получения наноструктурированного алюмоматричного композиционного материала включает в себя следующие операции: в инертной атмосфере смешивают стружку размером 5×5×2 мм деформационно-упрочняемого сплава алюминия с 6 вес. % магния (АМг6), и фуллерен С₆₀ в количестве 0,1÷0,5 вес. % от массы стружки АМг6. Далее в планетарной мельнице осуществляют механоактивационную обработку указанной смеси в течение 30-40 мин при рабочей частоте водила 1800 об/мин. Важно отметить, что объем загружаемой смеси не должен превышать 25% от объема, занимаемого мелющими телами, диаметр которых составляет 7-12 мм; отношение веса размольных тел к весу измельчаемого материала составляет 20:1. При такой обработке материал измельчают до среднего размера кристаллитов алюминия 20-70 нм. Концентрация добавляемого фуллерена обусловлена условием равномерного образования металл-углеродных комплексов по границам кристаллитов алюминия размером 20-70 нм.

Полученные порошковые смеси консолидируют методом интенсивной пластической деформации - методом прямой горячей экструзии. Методом горячей экструзии возможно получение протяженных заготовок, а высокие степени деформации при истечении материала через фильеру обеспечивают дополнительное деформационное упрочнение матричного материала и сваривание частиц порошка, что обеспечивает высокий уровень физико-механических свойств экструдированных наноструктурных композиционных материалов на основе алюминия.

Для определения механических свойств наноструктурированного алюмоматричного композиционного материала проводят испытания на растяжение, сжатие и изгиб, а также определяют микротвердость и плотность полученных образцов. Испытания проводят согласно ГОСТ 25.503-97, ГОСТ 14019-2003, ГОСТ 1497-84, ГОСТ 9450-76, ГОСТ 20018-74.

Рентгеноструктурные исследования проводят на универсальном рентгеновском дифрактометре PANalytical Empyrean, исследования методом спектроскопии комбинационного рассеяния света на спектрометре TRIAX-552 и iHR550, исследования методом просвечивающей микроскопии на микроскопе JEM-2010, а исследования физико-механических свойств на универсальной испытательной машине Instron 5982, твердомере ПМТ-3, и лабораторных электронных весах KERN-770-60, с приставкой для измерения плотности Sartorius YDK 01 LP.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГ. 1, 2, 3

На Фиг. 1 представлены дифрактограммы исходного матричного сплава АМг6 и наноструктурного композиционного материала на основе алюминия, модифицированного фуллереном С₆₀, после экструзии.

На Фиг. 2 представлено полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEM-2010 изображение зерен наноструктурного композиционного материала на основе алюминия, модифицированного фуллереном С₆₀, в экструдированном образце.

На Фиг. 3 представлены спектры комбинационного рассеяния света (КРС) экструдированных образцов наноструктурного композиционного материала на основе алюминия, модифицированного фуллереном С₆₀, в сравнении с известным спектром характерным для карбида алюминия Al₄C₃.

Следующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение:

Пример 1. Получение наноструктурного композиционного материала на основе алюминия, модифицированного фуллереном С₆₀.

В инертной атмосфере смешивают 400 грамм исходной стружки сплава АМг6 и 0,4 вес. % (от массы АМг6) порошка фуллерена C₆₀ в кристаллической форме. Полученную смесь засыпают в размольные контейнеры и осуществляют обработку в планетарной шаровой мельнице со следующими параметрами: время обработки - 45 минут, рабочая частота водила - 1800 об/мин. Затем полученную порошковую смесь в количестве 200 г загружают в камеру типа «поршень-цилиндр» диаметром 50 мм и прессуют при давлении 550 МПа. После чего полученный брикет помещают в узел прессования экструдера и производят прямую экструзию со степенью деформации 6,2 при давлении 1-1,5 ГПа и температуре 280±5°С. После окончания процесса экструзии исследуют структуру и механические свойства образцов.

На Фиг. 1 представлены дифрактограмма наноструктурного композиционного материала на основе алюминия, модифицированного фуллереном С₆₀, после экструзии и исходного сплава АМг6. На Фиг. 2 представлено полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEM-2010 изображение зерен наноструктурного композиционного материала на основе алюминия, модифицированного фуллереном С₆₀, в экструдированном образце. На Фиг. 3 представлены спектры комбинационного рассеяния света (КРС) экструдированных образцов наноструктурного композиционного материала на основе алюминия, модифицированного фуллереном С₆₀ и известного спектра карбида алюминия Al₄C₃. Рентгенофазовый анализ и исследование проведенное с помощью ПЭМ показывают, что средний размер кристаллитов в наноструктурном композиционном материале на основе алюминия, модифицированном фуллереном С₆₀, составляет 40 нм. Кристаллиты покрыты ~1 нм углеродным слоем, образовавшимся из фуллерена С₆₀. Напрямую получить изображение таких слоев в ПЭМ достаточно сложно, а скоплений углеродного материала размером больше 1 нм, которые могли бы быть обнаружены в образце в случае их наличия, обнаружено не было. Идентифицировать слои, которыми покрыты кристаллы, можно с помощью спектров КРС. При механоактивации и экструзии фуллерен образовал ковалентные химические связи с материалом матрицы (алюминием) и трансформировался металло-углеродные комплексы, о чем свидетельствует широкое гало в области 700 см^-1 на спектрах КРС (фиг. 3).

В результате полученный материал обладает следующими характеристиками, приведенными в таблице:

Пример 2. Получение наноструктурного композиционного материала на основе алюминия, модифицированного фуллереном С₆₀, при концентрациях фуллерена, отличающейся от оптимальной, приведенной в примере 1.

В инертной атмосфере смешивают 400 грамм исходной стружки сплава АМг6 и 5 вес. % (от массы АМг6) порошка фуллерена С₆₀ в кристаллической форме. Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 1.

В результате полученный материал обладает следующими характеристиками, приведенными в таблице:

Реферат

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности, к получению наноструктурного композиционного материала на основе алюминия, модифицированного фуллереном С. Может использоваться в машиностроении и авиакосмической отрасли. Смесь стружки сплава алюминия, содержащего 6 вес.% магния, и порошка фуллерена Св количестве 0,1÷0,5 вес. % подвергают обработке в планетарной шаровой мельнице в течение 45 мин при скорости вращения 1800 об/мин. Полученную порошковую смесь прессуют при 550 мм в заготовку диаметром 50 мм и подвергают прямой горячей экструзии со степенью деформации 6,2 при давлении 1-1,5 ГПа и температуре 280°С. Обеспечивается увеличение механических свойств при сохранении плотности на уровне исходного матричного сплава. 3 ил., 3 табл., 2 пр.

Формула