Улучшенная стабильная при хранении однокомпонентная полиуретановая система - RU2434028C2

Описание

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

По данной заявке устанавливается приоритет по предварительной патентной заявке США №60/780115, поданной 8 марта 2006 года, при этом все ее содержание во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к стабильным при хранении полиуретановым композициям, способам их хранения и способам использования композиций при получении полиуретановых эластомерных продуктов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Как известно, полиуретановые форполимеры легко отверждаются при использовании метилендианилиновых комплексов солей металлов. См., например, патенты США 3755261, 3876604 и 4029730.

В коммерческих целях полиуретановый форполимер и метилендианилиновый комплекс соли металла обычно хранят в виде стабильной смеси, то есть однокомпонентной системы, которая является отверждаемой при нагревании до соответствующей температуры отверждения. Однокомпонентная стабильная при хранении система не должна во время хранения отверждаться до эластомерного или пластичного состояния, то есть она должна оставаться текучей. Известно несколько таких однокомпонентных стабильных при хранении полиуретановых систем, которые описываются, например, в патентах США 5102969, 4247676, 4950715, 4330454, 5064494 и 4778845. Данные однокомпонентные полиуретановые системы обычно включают полипропиленоксидполиол с концевыми диизоцианатными группами, содержащий 3-15% свободного изоцианатного мономера, совместно с 0,75-1,05 эквивалента комплекса метилендианилин-NaCl.

Как известно, современные однокомпонентные полиуретановые системы являются стабильными при хранении вплоть до 30°C. См., например, патент США №4778845 авторов Tschan et al. Однако на современном уровне техники существует потребность в однокомпонентных полиуретановых системах, характеризующихся стабильностью при хранении при повышенных температурах. Было бы в особенности выгодным, чтобы однокомпонентная полиуретановая система сохраняла бы стабильность при хранении в течение, по меньшей мере, 90 дней, а более предпочтительно года, при приблизительно 35°C и, даже более того, сохраняла бы стабильность при хранении в течение, по меньшей мере, приблизительно 30 дней при температуре, более, чем 35°C, и доходящей вплоть до приблизительно 50°C, а более предпочтительно в течение, по меньшей мере, приблизительно 30 дней при температуре, большей, чем 50°C, и доходящей вплоть до приблизительно 70°C.

В соответствии с этим, существует потребность в новых однокомпонентных композициях, которые являются отверждаемыми до получения эластомерного или пластичного полиуретанового продукта при соответствующей температуре отверждения с одновременной демонстрацией стабильности и текучести во время хранения при температурах, более высоких по сравнению с известными в настоящее время из современного уровня техники.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данные и другие цели, которые будут очевидными для специалистов в соответствующей области техники, были достигнуты в результате предложения стабильной при хранении текучей полиуретановой композиции, содержащей:

(а) один или несколько полиуретановых форполимеров с концевыми изоцианатными группами, полученных из одного или нескольких диизоцианатов и/или триизоцианатов, содержащих углеводородное кольцо, и одного или нескольких полиолов;

(b) один или несколько метилендианилиновых комплексов солей металлов; и

(с) одно или несколько соединений галогенангидрида органической кислоты, имеющих одну или несколько групп галогенангидрида кислоты, где одно или несколько соединений галогенангидрида органической кислоты присутствуют в количестве, при котором группы галогенангидрида кислоты присутствуют с минимальной концентрацией, равной приблизительно 100 частям на миллион частей при расчете на массу полиуретанового форполимера.

Изобретение также относится к способу хранения отверждаемой полиуретановой композиции, при этом способ включает хранение отверждаемой полиуретановой композиции в течение, по меньшей мере, приблизительно 90 дней при температуре, равной приблизительно 35°C, или, по меньшей мере, приблизительно 30 дней при температуре, более, чем 35°C, и доходящей вплоть до приблизительно 50°C, или, по меньшей мере, приблизительно 30 дней при температуре, находящейся в диапазоне от приблизительно 50°C до приблизительно 70°C, где отверждаемая полиуретановая композиция во время хранения остается текучей и неэластомерной, согласно определению во время хранения при 50°C, при этом полиуретановая композиция содержит:

(а) один или несколько полиуретановых форполимеров с концевыми изоцианатными группами, полученных из одного или нескольких диизоцианатов и/или триизоцианатов, содержащих углеводородное кольцо, и одного или нескольких полиолов;

(b) один или несколько метилендианилиновых комплексов солей металлов; и

(с) необязательно одно или несколько соединений галогенангидрида органической кислоты, имеющих одну или несколько групп галогенангидрида кислоты, где одно или несколько соединений галогенангидрида органической кислоты присутствуют в количестве, при котором группы галогенангидрида кислоты присутствуют с минимальной концентрацией, равной приблизительно 100 частям на миллион частей при расчете на массу полиуретанового форполимера;

(d) при том условии, что в случае отсутствия одного или нескольких соединений галогенангидрида органической кислоты или их присутствия в количестве, соответствующем концентрации групп галогенангидрида кислоты, меньшей, чем приблизительно 100 частей на миллион частей при расчете на массу полиуретанового форполимера, полиуретановый форполимер будет содержать пониженное количество свободного диизоцианатного и/или триизоцианатного мономера.

Настоящее изобретение в предпочтительном варианте предлагает однокомпонентные отверждаемые полиуретановые композиции, которые являются стабильными при более высоких температурах и/или в течение более продолжительных периодов хранения в сравнении с тем, что известно в настоящее время из современного уровня техники. Изобретение имеет существенное коммерческое значение, поскольку стабильность при повышенных температурах, помимо прочего, предотвращает возникновение потерь отверждаемой композиции во время хранения. В предпочтительном варианте изобретение также предлагает способы отверждения отверждаемых полиуретановых композиций при пониженных температурах и более полном отверждении густых полиуретановых продуктов.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ

В одном варианте реализации изобретение относится к однокомпонентным стабильным при хранении полиуретановым композициям, включающим, как минимум, (а) один или несколько полиуретановых форпорлимеров с концевыми изоцианатными группами, то есть «форполимер», и (b) один или несколько 4,4'-метилендианилиновых комплексов солей металлов, здесь и далее в настоящем документе обозначаемых терминами метилендианилин или МДА.

Форполимер настоящего изобретения предпочтительно получают из одного или нескольких диизоцианатов, триизоцианатов или их комбинации, содержащих углеводородное кольцо, и одного или нескольких полиолов с использованием стандартных методов, хорошо известных на современном уровне техники. Углеводородное кольцо предпочтительно содержит, как минимум, шесть атомов углерода и может быть насыщенным или в альтернативном варианте ненасыщенным за счет наличия, по меньшей мере, одной двойной связи. Пример насыщенного кольца включает циклогексан в то время, как предпочтительный пример ненасыщенного кольца включает бензол. Углеводородное кольцо можно присоединить к одной или нескольким линейным или разветвленным алкильным или алкенильным группам, которые могут быть несоединительными или в альтернативном варианте исполнять функцию соединительной группы, расположенной между углеводородным кольцом и изоцианатной группой.

Некоторые предпочтительные примеры подходящих для использования диизоцианатов, содержащих углеводородное кольцо, включают пара-фенилендиизоцианат (ПФДИ), толидиндиизоцианат (ТОДИ), изофорондиизоцианат (ИФДИ), изомеры метиленбис(фенилизоцианата) (то есть метилендифенилдиизоцианата), изомеры толуилендиизоцианата (ТДИ), дифенил-4,4'-диизоцианат, дибензил-4,4'-диизоцианат, стильбен-4,4'-диизоцианат, бензофенон-4,4'-диизоцианат, 1,3- и 1,4-ксилилендиизоцианаты, 1,3-циклогексилдиизоцианат, 1,4-циклогексилдиизоцианат (ЦГДИ), 4,4'-метиленбис(фенилизоцианат) (МДИ), три геометрических изомера 1,1'-метиленбис(4-изоцианатоциклогексана), коллективно сокращенно обозначаемые как H₁₂МДИ, и их комбинации. В особенности предпочтительные диизоцианаты включают пара-фенилендиизоцианат, толуилен-2,4-диизоцианат (2,4-ТДИ), толуилен-2,6-диизоцианат (2,6-ТДИ) и их комбинации.

Некоторые примеры подходящих для использования триизоцианатов, содержащих углеводородное кольцо, включают изомеры бензолтриизоцианата, толуол-2,4,6-триизоцианат, 2,4,4'-триизоцианатдифениловый эфир и толуилен- и ксилилендиизоцианатные производные триметилолпропана.

Некоторые примеры классов подходящих для использования полиолов включают полиэфирполиолы на основе простого эфира, полиэфирполиолы на основе сложного эфира и углеводородполиолы. Полиолы можно синтезировать в соответствии со способами, известными из современного уровня техники. Например, полиэфирполиолы на основе простого эфира можно синтезировать при использовании биметаллического цианидного катализатора, описанного в патенте США №6953765 авторов Ooms et al.

Один или несколько полиолов могут попадать в диапазон высокой молекулярной массы, то есть иметь среднечисловую молекулярную массу (ММ), равную, по меньшей мере, 250 и доходящую вплоть до 20000. В альтернативном варианте полиолы могут включать один или несколько полиолов в диапазоне низкой молекулярной массы, то есть иметь среднечисловую молекулярную массу, равную, по меньшей мере, 60 и доходящую вплоть до приблизительно 250. Предпочтительной является молекулярная масса полиола в диапазоне приблизительно от 400 до 6000.

Полиолом могут являться диол, триол, тетраол или полиол, характеризующийся более высокой гидрокси-функциональностью. В дополнение к этому, полиол включает композиции, в которых определенное процентное содержание в полиоле имеет моноол. Например, гидрокси-функциональность предпочтительно находится в диапазоне от 1,8 до 4,0, а более предпочтительно от 1,9 до 3,0.

В предпочтительном варианте реализации форполимер содержит пониженное количество свободного изоцианатного мономера. Предпочтительно количество свободного изоцианатного мономера составляет менее, чем 5%, более предпочтительно менее, чем 0,5%, и более предпочтительно менее, чем 0,1%, при расчете на массу форполимера. В особенности предпочтительным является количество свободного изоцианатного мономера, меньшее, чем 0,5 мас.% от полиуретанового форполимера, полученного из толуилендиизоцианата или пара-фенилендиизоцианата, и количество свободного изоцианатного мономера, меньшее, чем 4 мас.% от полиуретанового форполимера, полученного из метилендифенилдиизоцианата.

Такие форполимеры можно получать по любому способу, известному из современного уровня техники, например, в результате проведения сначала реакции между полиолом и молярным избытком диизоцианатного мономера до получения форполимера, имеющего концевые изоцианатные группы, а после этого удаления остаточного избыточного диизоцианатного мономера. Удаление изоцианатного мономера можно осуществить, например, в результате перегонки, сольвентного экстрагирования, экстрагирования в сверхкритической текучей среде или адсорбирования на молекулярных ситах. Предпочтительной является пленочная вакуумная перегонка с перемешиванием. См., например, патент Соединенного королевства №1101410 и патенты США 5703193, 4061662, 4182825, 4385171, 4888442 и 4288577, все из которых посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Такие форполимеры, характеризующиеся пониженным уровнем содержания свободного мономера, коммерчески доступны, например, в компании Chemtura Corporation, помимо прочего, под торговыми наименованиями Adiprene® LF, Adiprene® LFG, Adiprene® LFM и Adiprene® LFP.

Солями металлов, которые образуют комплекс с метилендианилином, может являться любая подходящая для использования соль металла, в том числе соли щелочных, щелочноземельных, переходных металлов и металлов главных групп. Предпочтительными являются соли щелочных и щелочноземельных металлов. Некоторые примеры подходящих для использования солей щелочных металлов включают те соли металлов, которые получают в результате объединения любого из представителей, выбираемых из лития, натрия, калия или рубидия, с любым из представителей, выбираемых из фторида, хлорида, бромида или иодида. Предпочтительной солью щелочного металла является хлорид натрия. Некоторые примеры подходящих для использования солей щелочноземельных металлов включают те соли металлов, которые получают в результате объединения любого из представителей, выбираемых из магния, кальция, стронция или бария, с любым из представителей, выбираемых из фторида, хлорида, бромида или иодида. Метилендианилиновые комплексы солей коммерчески доступны, например, в виде комплекса метилендианилин-NaCl под торговым наименованием Caytur® в компании Chemtura Corporation.

Уровень содержания в комплексе метилендианилина, который не входит в комплекс, должен составлять менее, чем 2%, предпочтительно менее, чем 0,5%. Соотношение эквивалентов между аминовыми группами в метилендианилиновом комплексе соли металла и изоцианатными группами в форполимере составляет предпочтительно 0,5:1-1,2:1, более предпочтительно 0,7:1-1,1:1, а еще более предпочтительно 0,8:1-1,05:1.

Как к удивлению было обнаружено в предпочтительном варианте реализации, дополнительная стабильность при хранении полиуретановой композиции придается в результате включения в нее соединений галогенангидрида органической кислоты в минимальном количестве, соответствующем минимальной концентрации групп галогенангидрида кислоты, равной приблизительно 100 частям на миллион частей (ч./млн) при расчете на массу полиуретанового форполимера. В предпочтительном варианте реализации группы галогенангидрида кислоты присутствуют с максимальной концентрацией, равной приблизительно 20000 ч./млн, а более предпочтительно 10000 ч./млн, при расчете на массу полиуретанового форполимера. Более предпочтительно группы галогенангидрида кислоты присутствуют в диапазоне концентраций 150-650 ч./млн при расчете на массу форполимера.

Соединения галогенангидрида органической кислоты включают углеводородный фрагмент, дериватизированный одной или несколькими группами галогенангидрида кислоты, то есть группами -С(О)Х, где Х представляет собой атом галогенида, такой как хлорид (Cl) или бромид (Br). Соединения галогенангидрида органической кислоты предпочтительно выбирают из группы соединений галогенангидрида органической кислоты, характеризующихся температурой кипения при атмосферном давлении (Т_кип), равной, по меньшей мере, приблизительно 220°C, а более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 250°C. Некоторые примеры подходящих для использования соединений галогенангидрида органической кислоты включают адипоилхлорид (69,39% группы COCl при расчете на массу совокупного хлорангидрида кислоты), бензоилхлорид (Т_кип 198°C; 45,20% группы COCl при расчете на массу совокупного хлорангидрида кислоты), изомеры фталоилхлорида, то есть фталоилхлорид, изофталоилхлорид и терефталоилхлорид (Т_кип 269-271°C, 276°C, 266°C, соответственно; 63,56% группы COCl при расчете на массу совокупного хлорангидрида кислоты), ацетилхлорид (Т_кип 52°C; 80,89% группы COCl при расчете на массу совокупного хлорангидрида кислоты), пальмитоилхлорид (23,13% группы COCl при расчете на массу совокупного хлорангидрида кислоты), п-нитробензоилхлорид (34,21% группы COCl при расчете на массу совокупного хлорангидрида кислоты), изомеры хлорбензоилхлорида, то есть 2-хлорбензоилхлорид, 3-хлорбензоилхлорид, 4-хлорбензоилхлорид (Т_кип 238°C, 225°C, 222°C, соответственно; 36,28% группы COCl при расчете на массу совокупного хлорангидрида кислоты), олеоилхлорид (20,96% группы COCl при расчете на массу совокупного хлорангидрида кислоты) и стеароилхлорид (36,28% группы COCl при расчете на массу совокупного хлорангидрида кислоты).

Процент группы галогенангидрида кислоты в молекуле галогенангидрида кислоты можно рассчитать следующим образом при использовании групп COCl в хлорангидриде кислоты в качестве примера.

Пример: орто-фталоилхлорид (ОФХ) обладает химической структурой

Молекулярная масса группы COCl составляет 63,5 (12+16+35,5). В ОФХ присутствуют две группы COCl. Таким образом, совокупная молекулярная масса COCl в ОФХ составляет 63,5×2=127. Молекулярная масса ОФХ составляет 203 (12×6+1×4+63,5×2). Поэтому % COCl=(127/203)×100=62,56%. Процент групп COCl подобным образом можно рассчитать и для других хлорангидридов кислот.

Один или несколько компонентов стабильной при хранении полиуретановой композиции, в частности, метилендианилиновый комплекс соли металла, можно диспергировать в инертном органическом носителе. Инертным органическим носителем могут являться, например, фталатный, сложноэфирный, кетоновый, галогенированный углеводородный, алкановый или ареновый растворитель. В особенности предпочтительным инертным органическим носителем является диоктиладипинат. В предпочтительном варианте реализации диоктилфталат в композиции не присутствует.

В общем случае стабильные при хранении полиуретановые композиции изобретения получают в результате добавления в реактор полиуретанового форполимера, нагревания форполимера для уменьшения вязкости с последующим дегазированием. Форполимер охлаждают до температуры, меньшей, чем температура разложения комплекса, предпочтительно меньшей, чем 50°C, необязательно добавляют любые производные галогенангидрида кислоты и комбинацию тщательно перемешивают. После этого при перемешивании добавляют метилендианилиновый комплекс соли металла и проводят тщательное перемешивание до получения однокомпонентного уретанового премикса.

Перемешивание можно проводить в смесителе периодического действия (например, в клеемешалках в виде корпусных реакторов с перемешиванием), высокоскоростных смесителях с крыльчатой мешалкой, смесителях лопастного типа или смесителях непрерывного действия, таких как те, которые доступны в компаниях Max Machinery Inc., STATEMIX, Edge-Sweets Company или Automatic Process Control Inc. Во время смешивания перемешивание важно подключать при одновременном добавлении к форполимеру метилендианилинового комплекса соли щелочного металла. В дополнение к этому, необходимо обращать внимание на контролируемое выдерживание температуры премикса (предварительно приготовленной смеси) на уровне, меньшем, чем температура разложения метилендианилинового комплекса соли металла, предпочтительно меньшем, чем 70°C, более предпочтительно меньшем, чем 50°C.

Под термином «стабильный при хранении» подразумевается то, что полиуретановые композиции изобретения являются текучими и неэластомерными, согласно определению при приблизительно 50°C, в течение, по меньшей мере, приблизительно 90 дней при температуре, равной приблизительно 35°C, или, по меньшей мере, приблизительно 30 дней при температуре, более, чем 35°C, и доходящей вплоть до приблизительно 50°C, или, по меньшей мере, приблизительно 7 дней при температуре, находящейся в диапазоне от приблизительно 50°C до приблизительно 70°C. В данной заявке термин «текучий» обозначает то, что композиция при температуре 50°C под воздействием силы тяжести будет принимать форму твердого контейнера (такого как твердая форма). Согласно испытанию при 50°C материал должен иметь вязкость, предпочтительно меньшую, чем 100000 сантипуазов, более предпочтительно меньшую, чем 30000 сантипуазов, а еще более предпочтительно меньшую, чем 10000 сантипауазов. Такая текучая композиция отличается от отвержденного твердого эластомера, который сохраняет свою форму вне зависимости от формы его контейнера.

Более предпочтительно полиуретановые композиции являются стабильными и, таким образом, текучими, согласно определению при приблизительно 50°C, в течение, по меньшей мере, приблизительно 180 дней при температуре, равной приблизительно 35°C, или, по меньшей мере, приблизительно 45 дней при температуре, более, чем 35°C, и доходящей вплоть до приблизительно 50°C, или, по меньшей мере, приблизительно 14 дней при температуре, находящейся в диапазоне от приблизительно 50°C до приблизительно 70°C. Еще более предпочтительно полиуретановые композиции являются стабильными в течение, по меньшей мере, приблизительно одного года при температуре, равной приблизительно 35°C, или, по меньшей мере, приблизительно 60 дней при температуре, более, чем 35°C, и доходящей вплоть до приблизительно 50°C, или, по меньшей мере, приблизительно 30 дней при температуре, находящейся в диапазоне от приблизительно 50°C до приблизительно 70°C.

В еще одном варианте реализации изобретение относится к способу хранения любой из описанных ранее отверждаемых полиуретановых композиций. Способ хранения включает хранение отверждаемой полиуретановой композиции в течение, по меньшей мере, приблизительно 90 дней при температуре, равной приблизительно 35°C, или, по меньшей мере, приблизительно 30 дней при температуре, более, чем 35°C, и доходящей вплоть до приблизительно 50°C, или, по меньшей мере, приблизительно 7 дней при температуре, находящейся в диапазоне от приблизительно 50°C до приблизительно 70°C, где отверждаемая полиуретановая композиция во время хранения находится в стабильном состоянии, оставаясь во время хранения текучей и неэластомерной, согласно определению при приблизительно 50°C.

В предпочтительном варианте реализации полиуретановые форполимерные композиции хранят в стабильном состоянии в течение, по меньшей мере, приблизительно 180 дней при температуре, равной приблизительно 35°C, или, по меньшей мере, приблизительно 45 дней при температуре, более, чем 35°C, и доходящей вплоть до приблизительно 50°C, или, по меньшей мере, приблизительно 14 дней при температуре, находящейся в диапазоне от приблизительно 50°C до приблизительно 70°C. Еще более предпочтительно полиуретановые композиции хранят в стабильном состоянии в течение, по меньшей мере, приблизительно одного года при температуре, равной приблизительно 35°C, или, по меньшей мере, приблизительно 60 дней при температуре, более, чем 35°C, и доходящей вплоть до приблизительно 50°C, или, по меньшей мере, приблизительно 30 дней при температуре, находящейся в диапазоне от приблизительно 50°C до приблизительно 70°C.

Описанный ранее способ хранения применим к полиуретановым форполимерным композициям, когда в случае отсутствия одного или нескольких соединений галогенангидрида органической кислоты или их присутствия в количестве, соответствующем концентрации групп галогенангидрида кислоты, меньшей, чем приблизительно 100 частей на миллион частей при расчете на массу полиуретанового форполимера, полиуретановый форполимер будет содержать пониженное количество свободного изоцианатного мономера. В альтернативном варианте в случае присутствия одного или нескольких соединений галогенангидрида органической кислоты с концентрацией, большей, чем концентрация, равная приблизительно 100 частям на миллион частей, полиуретановый форполимер может содержать пониженное или непониженное количество свободного изоцианатного мономера.

В еще одном варианте реализации изобретение относится к способу получения полиуретанового эластомерного продукта из описанных ранее отверждаемых полиуретановых композиций. В одном варианте реализации полиуретановый эластомерный продукт получают в результате нагревания любой из описанных ранее стабильных при хранении полиуретановых композиций до температуры в диапазоне приблизительно от 100°C до 150°C.

В случае предпочтительного варианта реализации полиуретановый эластомерный продукт получают в результате отверждения любой из описанных ранее отверждаемых полиуретановых композиций при более низких температурах по сравнению с известными из современного уровня техники. Например, в предпочтительном варианте реализации полиуретановый эластомерный продукт получают в результате нагревания до температуры, равной приблизительно 115°C, стабильной при хранении полиуретановой композиции, содержащей:

(а) один или несколько полиуретановых форполимеров с концевыми изоцианатными группами, полученных из толуилендиизоцианата и одного или нескольких полиолов и характеризующихся пониженным уровнем содержания свободного толуилендиизоцианатного мономера, соответствующем количеству, меньшему, чем 0,1% при расчете на массу полиуретанового форполимера; и

(b) один или несколько метилендианилиновых комплексов солей металлов.

Как было обнаружено, описанные ранее способы получения полиуретановых эластомерных продуктов являются в особенности выгодными при получении полиуретановых эластомерных продуктов, имеющих толщины, при которых обычно невозможно добиться полного отверждения (то есть, по всей сердцевине продукта) в соответствии со способами предшествующего уровня техники. Например, в соответствии с описанными ранее способами можно добиться полного отверждения по всей сердцевине продукта в случае полиуретановых эластомерных продуктов, имеющих минимальную толщину, равную пяти сантиметрам или десяти сантиметрам или даже тринадцати сантиметрам.

Перечень материалов и описания

Следующие далее материалы доступны в компании Chemtura Corporation.

Adiprene LF 950A: представляет собой форполимерный простой полиэфир с концевыми группами ТДИ, характеризующийся пониженным уровнем содержания свободного ТДИ (<0,1%) вследствие проведения на производстве стадии удаления мономера. Отверждение при использовании Caytur приводит к получению высокоэффективного эластомера, характеризующегося твердостью по Шору А 95 (95А). Полиэфирполиолом на основе простого эфира, использованным для получения данного форполимера, является политетраметиленэфиргликоль на основе простого эфира (ПТМЭГ или ПТМГ), например, Terathane от компании Invista. Уровень содержания изоцианата (NCO) в форполимере составляет приблизительно 6,0%, а эквивалентная масса равна приблизительно 700. Таким образом, 700 г данного форполимера содержат один моль концевых групп NCO.

Adiprene LF 800A: представляет собой форполимерный простой полиэфир с концевыми группами ТДИ, характеризующийся пониженным уровнем содержания свободного ТДИ (<0,1%) вследствие проведения на производстве стадии удаления мономера. Отверждение при использовании Caytur приводит к получению высокоэффективного эластомера, характеризующегося параметром 80А. Полиэфирполиол на основе простого эфира, использованный для получения данного форполимера, включает политетраметиленэфиргликоль на основе простого эфира (ПТМЭГ или ПТМГ) и полипропиленгликоль (ППГ), например, полиолы Poly G, доступные в компании Arch Chemicals. Уровень содержания NCO в форполимере составляет приблизительно 2,9%, а эквивалентная масса равна приблизительно 1453.

Adiprene L 300: представляет собой форполимерный простой полиэфир (ПТМЭГ) с концевыми группами ТДИ, который при использовании Caytur можно отверждать до получения эластомера, характеризующегося параметром 89-92А. Уровень содержания NCO в форполимере составляет приблизительно 4,15%, а эквивалентная масса равна приблизительно 1013. При получении данного форполимера никакой стадии удаления мономера не используют.

Adiprene L167: представляет собой форполимерный простой полиэфир (ПТМЭГ) с концевыми группами ТДИ, который при использовании МБХА (метиленбис-орто-хлоранилина) можно отверждать до получения эластомера, характеризующегося параметром 95А. Уровень содержания NCO в форполимере составляет приблизительно 6,35%, а эквивалентная масса равна приблизительно 662. При получении данного форполимера никакой стадии удаления мономера не используют. Уровень содержания свободного ТДИ в данном форполимере составляет приблизительно 2,0%.

Adiprene LFM 500: представляет собой форполимерный простой полиэфир (ПТМЭГ) с концевыми группами МДИ, характеризующийся низким уровнем содержания свободного МДИ (обычно <0,5%) вследствие проведения на производстве стадии удаления мономера. Его можно отверждать при использовании Caytur до получения высокоэффективного эластомера, характеризующегося параметром 95А. Уровень содержания NCO в форполимере составляет приблизительно 5,0%, а эквивалентная масса равна приблизительно 840.

Adiprene LFM 2400: представляет собой форполимерный поликапролактон (ПКЛ) с концевыми группами МДИ, характеризующийся низким уровнем содержания свободного МДИ (обычно <0,5%) вследствие проведения на производстве стадии удаления мономера. Его можно отверждать при использовании Caytur до получения высокоэффективного эластомера, характеризующегося параметром 92А. Уровень содержания NCO в форполимере составляет приблизительно 3,92%, а эквивалентная масса равна приблизительно 1072.

Adiprene LFP 950А: представляет собой форполимерный простой полиэфир с концевыми группами ПФДИ, характеризующийся низким уровнем содержания свободного ПФДИ (обычно <0,1%) вследствие проведения на производстве стадии удаления мономера. Его можно отверждать при использовании отвердителей, подобных Vibracure A250 или Caytur, до получения высокоэффективного эластомера, характеризующегося параметром 95А. Признаки высокой эффективности у Adiprene LFP 950A обусловлены присутствием ПФДИ (п-фенилендиизоцианата) - специального конструкционного элемента, который придает отлитым полиуретановым эластомерам исключительные свойства. Уровень содержания NCO в форполимере составляет приблизительно 5,6%, а эквивалентная масса равна приблизительно 750.

Vibrathane B 625: представляет собой форполимер на основе простого полиэфира (ПТМЭГ) с концевыми группами МДИ, который в случае отверждения при использовании диолов приводит к получению уретанов, характеризующихся параметром 60А-95А. Vibrathane B 625 характеризуется исключительно низкой вязкостью, и его уретаны обнаруживают превосходные низкотемпературные свойства, высокую стойкость к истиранию (в особенности в отношении соударения), выдающуюся гидролитическую стойкость и высокую эластичность. Уровень содержания NCO в форполимере составляет приблизительно 6,32%, а эквивалентная масса равна приблизительно 665. При получении данного форполимера никакой стадии удаления мономера не используют. Уровень содержания свободного МДИ в данном форполимере составляет приблизительно 12,0% (мас.).

Vibrathane 8030: представляет собой форполимерный поликапролактон (ПКЛ) с концевыми группами МДИ, который при использовании 1,4-бутандиола можно отверждать до получения эластомера, характеризующегося параметром 80А. Уровень содержания NCO в форполимере составляет приблизительно 6,0%, а эквивалентная масса равна приблизительно 700. При получении данного форполимера никакой стадии удаления мономера не используют. Уровень содержания свободного МДИ в данном форполимере составляет приблизительно 12,0% (мас.).

Caytur 21 и Caytur 21-DA: представляют собой блокированные аминовые отвердители замедленного действия, предназначенные для использования вместе с уретановыми форполимерами с концевыми изоцианатными группами. Они состоят из комплекса метилендианилина и хлорида натрия, диспергированного в пластификаторе (диоктилфталате в случае Caytur 21 и диоктиладипинате в случае Caytur 21-DA). Caytur 21 содержит 50% активной твердой фазы, диспергированной в ДОФ. Caytur 21-DA содержит 60% активной твердой фазы, диспергированной в ДОА. Концентрация аминовой группы составляет 6,45% в Caytur 21 и 7,72% в Caytur 21-DA. Таким образом, эквивалентная масса равна 219 для Caytur 21 и 183 для Caytur 21-DA. При комнатной температуре протекает очень медленная реакция с концевыми изоцианатными группами. Однако, при 100°C-150°C блокирование солью устраняется, и высвобожденный МДА быстро вступает в реакцию с форполимером с образованием эластомера. Это приводит к получению уретана, обладающего свойствами, подобными свойствам уретанов, отвержденных при использовании МБХА. Доступны подходящие марки форполимеров, которые при использовании Caytur в качестве отвердителя формируют полный диапазон твердости в пределах от 79А до 62D.

Caytur 31 и Caytur 31-DA: представляют собой блокированные аминовые отвердители замедленного действия, предназначенные для использования, главным образом, вместе с уретановыми форполимерами с концевыми изоцианатными группами. Они состоят из комплекса метилендианилина и хлорида натрия, диспергированного в пластификаторе (диоктилфталате в случае Caytur 31 и диоктиладипинате в случае Caytur 31-DA). Они характеризуются очень низким уровнем содержания свободного МДА (обычно <0,5%). При комнатной температуре они практически нереакционно-способны. Однако при 115°C-160°C блокирование солью устраняется и высвобожденный МДА быстро вступает в реакцию с форполимером с образованием жесткого эластомера. Концентрация аминовой группы составляет 5,78% в Caytur 31 и Caytur 31-DA. Таким образом, эквивалентная масса равна 244 для Caytur 31 и Caytur 31-DA. Это значит то, что 244 г Caytur 31-DA содержат число Авогадро аминовых групп. Данные группы блокирует хлорид натрия.

Для целей иллюстрирования далее приводятся примеры. Объем изобретения никоим образом не должен быть ограничен примерами, представленными в настоящем документе.

ПРИМЕР 1

Данный пример иллюстрирует получение однокомпонентной отверждаемой полиуретановой композиции (премикса) при использовании уретанового форполимера Adiprene LF950A и отвердителя Caytur 31. Отвердителем Caytur, использованным при получении премикса, могут являться Caytur 21, Caytur 21-DA, Caytur 31 или Caytur 31-DA.

Однокомпонентную систему можно синтезировать при использовании любого из следующих далее способов: 1) синтез в реакторе периодического действия в атмосфере азота; 2) синтез в периодическом режиме при использовании дрель-мешалки в контейнере из металла/пластика в атмосфере азота; 3) непрерывная подача уретанового форполимера и отвердителя Caytur в смесительную емкость непрерывного действия, при этом получающаяся в результате смесь перетекает в приемную емкость.

Синтез в реакторе: в реактор добавляли 75 частей Adiprene LF 950A, нагреваемого в течение ночи при 70°C. В реакторе создавали разрежение (<25 мбар) для дегазирования форполимера и партию одновременно охлаждали. По истечении 15 минут разрежение убирали и формировали атмосферу азота. Как только партия охлаждалась до 50°C, к Adiprene LF 950A при перемешивании в течение получасового периода добавляли 25 частей Caytur 31 при 30°C. Соотношение эквивалентов между амином и изоцианатом (между Caytur и форполимером) составляло 0,95. Смесь перемешивали при продувке азотом в течение 1 часа при 50°C. По истечении одного часа партию упаковывали и герметизировали в атмосфере азота.

Синтез при использовании дрель-мешалки в баке из металла/пластика: Меньшие партии однокомпонентного премикса можно синтезировать в сухом баке из металла/пластика. В бак из металла/пластика добавляли 75 частей Adiprene LF 950A. Форполимер нагревали до 55°C и дегазировали в вакууме (<25 мбар). Форполимеру давали возможность охладиться в вакууме. Как только форполимер охлаждался до 50°C, при перемешивании добавляли 25 частей Caytur 31 при 30°C. Соотношение эквивалентов между амином и изоцианатом (между Caytur и форполимером) составляло 0,95. Премикс при продувке азотом перемешивали в течение 10 минут при использовании дрель-мешалки. По истечении 10 минут партию упаковывали и герметизировали в атмосфере азота.

СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ А И В

В данных сравнительных примерах иллюстрируют получение однокомпонентных отверждаемых полиуретановых композиций в виде А) Adiprene L167 и Caytur 31 и В) Vibrathane B625 и Caytur 31 в соответствии с предшествующим уровнем техники, то есть при использовании полиуретанового форполимера с концевыми изоцианатными группами, из которого не вступивший в реакцию диизоцианатный мономер не удаляли.

В сухой металлический контейнер объемом в один галлон загружали 2000 граммов уретанового форполимера (Adiprene L167 или Vibrathane B625). Для удаления захваченных газов форполимер нагревали до 55°C и дегазировали в вакуумной камере. Как только форполимер охлаждался до 50°C, к форполимеру при перемешивании добавляли надлежащее количество Caytur 31 (713 граммов к Adiprene L167 и 736 граммов к Vibrathane B625). Соотношение эквивалентов между аминовыми группами и изоцианатными группами составляло 0,95. Партию перемешивали в течение 5 минут при продувке азотом, а после этого 1200 граммов выливали в нагретые металлические баки. Размеры цилиндрического металлического бака составляли 13 см × 15 см. Один бак в воздушно-сушильных шкафах нагревали до 115°C, а другой - до 127°C. Порции отверждались в течение 24 часов.

В случае Adiprene L167/Caytur 31 никакого отверждения по истечении 24 часов при 115°C не наблюдали. Премикс оставался жидким. Однако в случае 127°C и 24 часов порция (L167/Caytur 31) отверждалась. После этого порцию разрезали надвое для исследования сердцевины. Как было обнаружено, поверхность достигала полной твердости, но сердцевина полностью не отверждалась и имела творожистую консистенцию.

В случае Vibrathane B625/Caytur 31 никакого отверждения по истечении 24 часов при обеих температурах не наблюдали.

ПРИМЕР 2

Сравнительные примеры А и В воспроизвели при использовании других форполимеров. Adiprene LF950A, L300, LFM2400, LFP950A, LFM 500 полностью отверждались с образованием жестких эластомеров при 115°C (в случае Adiprene LF 950A) и 127°C (в случае LFM2400, LFP 950A, LFM 500). Каждый из данных форполимеров характеризуется пониженным уровнем содержания диизоцианатного мономера вследствие проведения операции по удалению мономера.

СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ С И D

В данных сравнительных примерах иллюстрируют получение однокомпонентного премикса из Adiprene L300 (то есть при использовании полиуретанового форполимера с концевыми изоцианатными группами, из которого не вступивший в реакцию диизоцианатный мономер не удаляли) и Caytur 21 (сравнительный пример С) или Caytur 31 (сравнительный пример D) в соответствии с предшествующим уровнем техники.

В сухой металлический контейнер объемом в один галлон загружали 100 частей Adiprene L300. Для удаления захваченных газов форполимер нагревали до 55°C и дегазировали в вакуумной камере. Как только форполимер охлаждался до 50°C, к Adiprene L300 при перемешивании добавляли надлежащее количество Caytur (21,1 части Caytur 21 или 24,3 части Caytur 31). Соотношение эквивалентов между аминовыми группами и изоцианатными группами составляло 0,95. Партию получали по способам, описанным в примере 1. После этого партию выливали в сухую стеклянную банку и помещали в атмосферу азота. Однокомпонентный уретан L300/Caytur 21 выдерживали в сушильном шкафу при 42,5°C. Однокомпонентный уретан L300/Caytur 31 выдерживали в сушильном шкафу при 50°C.

В сравнительном примере С премикс становился нетекучим по истечении 4 часов. В сравнительном примере D премикс оставался текучим в течение более продолжительного периода времени, но образовывал поверхностную пленку по истечении 336 часов (2 недель). Вязкость измеряли при использовании вискозиметра Брукфильда. Использовали шпиндель #27 при 10 об/мин. В держатель образца с регулируемой температурой добавляли 10,5 мл однокомпонентного уретанового премикса. Для премикса добивались достижения равновесия в течение 15 минут при 10 об/мин, после чего измеряли вязкость. Данный процесс повторяли через регулярные интервалы, что продемонстрировано в таблицах I и II.

ПРИМЕР 3

В данном примере иллюстрируют получение однокомпонентной отверждаемой полиуретановой композиции из Adiprene LF950A и Caytur 31 в соответствии с изобретением. В данном примере также иллюстрируют влияние выдерживания при нагревании на свойства и вязкость премикса.

Партию из Adiprene LF950A и Caytur 31 получали в результате использования способа с применением дрель-мешалки, описанного в примере 1. 1200 Граммов однокомпонентного премикса выливали в каждый из нагретых металлических баков при 115°C и 127°C. Порции отверждались в течение 24 часов, а после этого их разрезали надвое для исследования поперечного сечения. Как поверхность, так и сердцевина успешно отверждались до одной и той же твердости.

После этого остаток партии выливали в барабаны объемом в один галлон и размещали в атмосфере азота и выдерживали при 50°C и 70°C. Для исследования влияния выдерживания при нагревании на физические свойства из различных 250-граммовых порций премикса (выдерживаемого при 50°C) получали отливки через различные интервалы выдерживания при нагревании. Премикс дегазировали и в горячих металлических формах при 115°C из него получали отливки. Премикс, хранившийся при 70°C, отверждался по истечении 24 часов. Физические свойства продемонстрированы в таблице III. Хорошие физические свойства получали даже по истечении одного месяца при 50°C.

Однокомпонентный премикс Adiprene LF950A/Caytur 31 также подвергали выдерживанию в сушильном шкафу при 42,5°C, 50°C и 70°C. Вязкость измеряли при использовании вискозиметра Брукфильда. Использовали шпиндель #27 при 10 об/мин. В держатель образца с регулируемой температурой добавляли 10,5 мл однокомпонентного уретанового премикса. Для премикса добивались достижения равновесия в течение 15 минут при 10 об/мин, после чего измеряли вязкость. Данный процесс повторяли через регулярные интервалы, что продемонстрировано в таблице IV. Никакого пленкообразования не наблюдали даже по истечении и 720 часов (4 недель). Все образцы оставались текучими.

ПРИМЕР 4

Воспроизвели пример 3 за исключением того, что вместо Adiprene LF950A (форполимер с концевыми группами ТДИ) использовали Adiprene LFM500 (форполимер с концевыми группами МДИ). Соотношение эквивалентов между аминовыми группами и изоцианатными группами составляло 0,95.

Из однокомпонентного премикса Adiprene LFM500/Caytur 31 получали отливки как с тонким, так и с толстым сечениями (1200 граммов) и проводили успешное отверждение при 115°C и 127°C. Результаты по физическим свойствам продемонстрированы в таблицах V и VI. Данные по вязкости продемонстрированы в таблице VII. Получения превосходных свойств добивались даже и после выдерживания при 70°C в течение одного месяца. Никакого пленкообразования не наблюдали даже по истечении и 720 часов (4 недель). Все образцы оставались текучими.

ПРИМЕР 5

Воспроизводили пример 3, за исключением того, что вместо Adiprene LF950A (форполимер с концевыми группами ТДИ) использовали Adiprene LFP950A (форполимер с концевыми группами ПФДИ). Соотношение эквивалентов между аминовыми группами и изоцианатными группами составляло 0,95.

Из однокомпонентного премикса Adiprene LFP950A/Caytur 31 получали отливки с толстыми цилиндрическими сечениями при минимальной толщине 13 см (1200 граммов) и проводили успешное отверждение при 115°C и 127°C. Результаты по физическим свойствам продемонстрированы в таблицах IX и Х. Данные по вязкости продемонстрированы в таблице XI. Получения превосходных результатов добивались даже и по истечении одного месяца при 50°C. Никакого пленкообразования не наблюдали даже по истечении 720 часов (4 недель). Все образцы оставались текучими.

ПРИМЕР 6

В данном примере иллюстрируют выгодное влияние групп галогенангидрида органической кислоты на стабильность премикса при повышенных температурах. В результате добавления орто-фталоилхлорида (ОФХ) получали четыре премикса при различных уровнях содержания групп хлорангидрида кислоты (COCl).

В бак из металла/пластика добавляли 75 частей Adiprene LF 950A. К форпорлимеру добавляли и перемешивали надлежащее количество (при расчете на массу форполимера) групп хлорангидрида кислоты, продемонстрированное в таблице XII. Форполимер нагревали до 55°C и дегазировали в вакууме (<25 мбар). Форполимеру давали возможность охладиться в вакууме. Как только форполимер охлаждался до 50°C, при перемешивании добавляли 25 частей Caytur 31-DA. Соотношение эквивалентов между аминовыми группами и изоцианатными группами составляло 0,95. Премикс при продувке азотом перемешивали в течение 10 минут при использовании дрель-мешалки. По истечении 10 минут партию упаковывали и герметизировали в атмосфере азота. Партию выдерживали при 70°C для понимания влияния ОФХ на премикс Adiprene LF 950A/Caytur 31-DA. Результаты по вязкости продемонстрированы в таблице XII.

ПРИМЕРЫ 7, 8 И 9

В данных примерах иллюстрируют долговременную стабильность однокомпонентных полиуретановых композиций при комнатной температуре для случая композиций, в своей основе имеющих форполимеры, из которых не вступившие в реакцию диизоцианатные мономеры, по меньшей мере, частично были удалены. (а) В бак для краски добавляли 74,5 части Adiprene LF 950A. Температуру форполимера выдерживали равной 50°C и при перемешивании добавляли 25,5 части Caytur 31 (соотношение эквивалентов амин/изоцианат составляло 96%). Как только добавление Caytur 31 завершали, бак для краски герметизировали в атмосфере азота и при помощи смесителя для краски Red Devil проводили перемешивание в течение вплоть до шести минут. После этого однокомпонентную смесь либо хранили в данном контейнере, либо переводили в другой контейнер (пример 7). (b) При использовании ранее описанного способа перемешивали 85,92 части Adiprene LF 800A и 14,08 части Caytur 31 до получения однокомпонентного премикса (пример 8). (с) При использовании ранее описанного способа перемешивали 81,7 части Adiprene LFM 2400 и 18,3 части Caytur 31 до получения однокомпонентного премикса (пример 9). Во всех трех случаях смеси хранили в атмосфере азота.

Перед получением отливок смеси в течение нескольких часов расплавляли в сушильном шкафу при 50°C. После этого расплавленные смеси выливали в формы в сушильном шкафу при температуре, равной, по меньшей мере, 115°C. После затвердевания и отверждения однокомпонентных смесей в течение ночи подвергаемым испытаниям порциям перед проведением испытаний давали возможность дополнительно отвердиться при комнатной температуре в течение, по меньшей мере, одного месяца. Результаты по физическим свойствам продемонстрированы в таблицах XIII, XIV и XV.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР Е

Воспроизвели пример 9 за исключением того, что вместо Adiprene LFM 2400 (форполимерный поликапролактон с концевыми группами МДИ) использовали Vibrathane 8030 (форполимерный поликапролактон с концевыми группами МДИ). Соотношение эквивалентов между аминовыми группами и изоцианатными группами составляло 0,96. При получении Vibrathane 8030 стадию удаления диизоцианатного мономера не использовали. Такую стадию удаления использовали при получении LFM 2400.

При комнатной температуре премикс на основе Vibrathane 8030 затвердевал через менее, чем 3 месяца, что иллюстрирует выгоды от использования уретановых форполимеров, характеризующихся пониженным уровнем содержания свободного мономера, как в примере 9.

Таким образом, несмотря на описание того, что в настоящее время представляется предпочтительными вариантами реализации настоящего изобретения специалисты в соответствующей области техники должны осознавать то, что без отклонения от сущности изобретения могут быть воплощены и другие и дополнительные варианты реализации, и включенными в настоящее изобретение предполагаются все такие дополнительные модификации и вариации, которые попадают в подлинный объем формулы изобретения, предложенной в настоящем документе.

Реферат

Настоящее изобретение относится к стабильной при хранении текучей полиуретановой композиции, используемой для получения полиуретановых эластомерных продуктов, включающая: (а) один или несколько полиуретановых форполимеров с концевыми изоцианатными группами, полученных из одного или нескольких диизоцианатов и/или триизоцианатов, содержащих углеводородное кольцо, и одного или нескольких полиолов; (b) один или несколько метилендианилиновых комплексов солей металлов; и (с) одно или несколько соединений галогенангидрида органической кислоты, имеющих одну или несколько групп галогенангидрида кислоты, где одно или несколько соединений галогенангидрида органической кислоты присутствуют в количестве, при котором группы галогенангидрида кислоты присутствуют с минимальной концентрацией, равной приблизительно 100 частям на миллион частей при расчете на массу полиуретанового форполимера. Также изобретение относится к способу хранения отверждаемой полиуретановой композиции и полимерному эластомерному продукту, полученному по способу, включающему нагревание стабильной при хранении полиуретановой композиции. Технический результат - получение полиуретановой композиции, которая является отверждаемой до получения эластомерного полиуретанового продукта при соответствующей температуре отверждения с одновременной демонстрацией стабильности и текучести во время хранения при температурах, более высоких по сравнению с известными в настоящее время. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 14 табл.

Формула