Способ получения германата-силиката висмута - RU2724760C1

Код документа: RU2724760C1

Чертежи

Описание

Способ относится к области химии и может быть использован для получения метастабильного соединения с кристаллической структурой Bi2GeO5 типа Ауревиллиуса с добавлением оксида кремния (SiO2), без изменения кристаллической структуры материала.

В патенте №2636090 для получения соединения Bi2GeO5 осуществляют предварительное механическое смешивание исходных порошков оксида висмута Bi2O3 и оксида германия GeO2, нагревание полученной смеси в платиновом тигле 1050-1160°С, затем изотермическую выдержку в расплавленном состоянии в тигле не менее 15 мин с последующим охлаждением также в тигле.

Однако данный способ не рассчитан на получение соединения, где часть оксида германия будет заменена оксидом кремния. То есть он рассчитан в первую очередь только на синтез чистой фазы Bi2GeO5.

В патенте №2654968 для получения соединения Bi2SiO5 осуществляют предварительное механическое смешивание исходных порошков оксида висмута Bi2O3 и оксида кремния SiO2 непосредственно в тигле не более 1 мин, затем нагревание полученной смеси в платиновом тигле до 1020-1200°С, далее следует изотермическая выдержка в расплавленном состоянии в тигле не менее 15 мин с последующим охлаждением в печи вместе с тиглем со скоростью охлаждения не выше 15°С/мин.

Однако данный способ также рассчитан только на получение чистого соединения с формулой Bi2SiO5.

Общий вывод по аналогам: указанные аналоги рассчитаны только на синтез чистых соединений (Bi2GeO5 и Bi2SiO5) и не предполагают в ведение в расплав или в исходную смесь других оксидов, или же частично замещающих исходные реагенты компонентов.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предполагаемому способу является работа (Бермешев Т.В., Тас-оол Р.Н. Метастабильное равновесие в системе Bi2GeO5 - Bi2SiO5 // Материалы науч. конф., 15-25 апреля 2016 г. [Электронный ресурс] / отв. ред. А.Н. Тамаровская. Красноярск: Сиб. федер. ун-т, 2016. С. 11-12). В ней исходные компоненты: Bi2O3 и SiO2 квалификации ОСЧ, а также GeO2полупроводниковой чистоты тщательно смешивали, нагревали до 1100°С (время выдержки не указано), после чего медленно охлаждали (6-10 град/мин) до комнатной температуры, что приводило к формированию метастабильного твердого раствора. При этом исходное соотношение компонентов было: 50 мол. % Bi2O3, 25 мол. % SiO2 и 25 мол. % GeO2.

Однако, при использовании данного способа не достигается:

1. быстрое получение метастабильного твердого раствора в связи с тем, что охлаждением расплава происходит медленно (с печью), а также требуется тщательное смешивание исходных реагентов между собой;

2. в прототипе указан лишь один состав, при котором работает данный способ синтеза и не раскрыта возможность замещения германия кремнием в большую сторону (мол. %), или же, наоборот - в меньшую.

Основная задача изобретения состоит в том чтобы:

1. определить границы составов, до которых оксид кремния можно вводить в исходную шихту при получении твердого раствора Bi2(GexSi1-x)O5без изменения кристаллической структуры (КСА) последнего;

2. повысить эффективность процесса получения твердого раствора Bi2(GexSi1-x)O5с частичным замещением германия на кремний, а также снизить временные затрат на его получение.

Для достижения поставленной задачи, заявляемый «Способ получения германата-силиката висмута» содержит следующую совокупность существенных признаков, сходных с прототипом:

1. использование в качестве исходных реагентов чистых Bi2O3, GeO2 и SiO2;

2. температура, указанная в прототипе, входит в диапазон температур заявки;

3. требование предварительного механического смешивания исходных реагентов.

Достигается это тем, что в способе получения германата-силиката висмута, включающем предварительное механическое смешивание исходных порошков оксида висмута Bi2O3, оксида германия GeO2 и оксида кремния SiO2, нагревание полученной смеси в платиновом тигле до заданной температуры, при этом, осуществляют предварительное механическое смешивание исходных порошков: оксида висмута Bi2O3 - 50 мол. %, оксида германия GeO2 - 10-49 мол. % и оксида кремния SiO2 - 10-40 мол.%, нагревание полученной смеси в платиновом тигле до 1100-1200°С с выдержкой в данном температурном интервале 15-60 минут, после чего полученный расплав в тигле извлекают из печи и охлаждают на воздухе.

По отношению к заявляемому способу указанный прототип имеет следующие отличительные признаки и недостатки:

1. невозможно быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ подразумевает медленное охлаждение с печью;

2. в прототипе не указано конкретное время выдержки;

3. прототип подразумевает лишь один конкретный пример возможного замещения оксида германия на оксид кремния (25 мол. %/25 мол. %) и при этом не рассматривает весь возможный диапазон составов, до которого это замещение можно производить.

Между отличительными признаками и решаемой задачей существует следующая причинно-следственная связь:

1. охлаждение с печью - довольно длительный процесс и не способствует быстрому получению необходимого соединения. Наиболее оптимальным, является охлаждение на воздухе, которое является более быстрым, чем охлаждение с печью и не требует закалочного бака с жидкостью, как при закалке в воду;

2. время выдержки - это очень важный фактор для формирования нужной структуры расплава перед последующим охлаждением и, соответственно, один из основных факторов, влияющих на фазовый состав конечного продукта;

3. указание всего возможного диапазона составов (минимальный и максимальный мольный процент), до которого можно замещать оксид германия оксидом кремния при получении германата-силиката Bi2(GexSi1-x)O5 - имеет огромную значимость для экономии дорогостоящего оксида германия, и, соответственно, для существенного удешевления себестоимости конечного продукта.

Выбор граничных параметров введения оксида кремния (SiO2) 1-40 мол. %. Учитывая, что в соединении Bi2GeO5 оксида висмута и оксида германия поровну в мольных процентах (50/50 мол. %), замена даже одного мольного процента оксида германия на оксид кремния уже несет в себе существенную экономическую выгоду, особенно, если процесс синтеза сопровождается получением больших объемов материала. Замена же GeO2 на SiO2 более, чем на 40 мол. % неактуальна, так как при таком высоком содержании оксида кремния в фазе, проще полностью перейти к использованию чистого соединения Bi2SiO5.

Выбор граничных параметров температуры начала охлаждения расплава (1100-1200°С) обусловлен температурами границ высокотемпературных областей расплавов в этой системе, каждая из которых имеет свои свойства и строение.

Известно, что на фазовой диаграмме системы Bi2O3 - GeO2 область расплава может быть разделена на 3 температурные зоны А, В и С (фиг. 1) [Zhereb V.P., Skorikov V.M. Metastable States in Bismuth-Containing Oxide Systems // Inorganic Materials. 2003. Vol.39. Suppl. 2. P. S121-S145]. В работе [ПАТЕНТ №2636090] было показано, что соединение Bi2GeO5 может быть получено при кристаллизации метастабильного расплава, охлаждаемого от температур, лежащих в любой из трех зон, выделенных на фазовой диаграмме этой системы, однако, чем ниже температурная зона, тем больше времени требуется на полное взаимное растворение компонентов и гомогенизацию расплава. В работе [В.П. Жереб, Т.В. Бермешев, Ю.Ф. Каргин, Е.В. Мазурова, В.М. Денисов. Фазовый состав и микроструктура продуктов кристаллизации расплава Bi2O3-⋅GeO2 при различных условиях охлаждения // Неорганические материалы, 2019, том 55, №6, с. 1-11.] экспериментально установлено, что именно нагревание расплава до температур, лежащих в зонах «С» и «В» способствуют быстрому получению соединения Bi2GeO5, в то время как охлаждение расплава от температур, лежащих в зоне «А», затрудняет быстрое получение данного соединения.

Также известно, что на фазовой диаграмме системы Bi2O3 - SiO2область расплава около 50 мол. % SiO2 может быть разделена только на 2 температурные зоны В и С [Каргин В.П. Жереб В.П., Скориков В.М. Стабильное и метастабильное равновесия в системе Bi2C3-SiO2 // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. №10. С. 2611-2616]. При этом в патенте №2654968 было экспериментально установлено, что соединение Bi2SiO5, в связи с высокой склонностью расплава состава соединения к стеклообразованию, надежно может быть получено только с довольно медленными скоростями охлаждения.

Однако, в нашем случае, заменяя часть оксида германия на оксид кремния в сплаве, мы переходим к тройной системе Bi2O3-GeO2-SiO2, условия метастабильного фазообразования в которой исследованы недостаточно.

Сплавление исходных реагентов предлагается вести в указанных выше пределах, учитывающих экспериментально установленные для каждой из двойных систем оптимальные температуры взаимодействия. Наилучшими, являются температуры зоны «С», при которых взаимодействие между исходными компонентами в расплаве идет наиболее интенсивно. Нижняя граница температурного интервала выбрана чуть выше, зоны «А» для германатной системы и чуть выше зоны «В» для силикатной системы (1100°С). При нагревании ниже этой температуры скорость синтеза идет несколько медленнее, поэтому нагревать ниже этой температуры - не рекомендуется. Нагревание же свыше 1200°С, возможно, но нецелесообразен, т.к. это влечет дополнительные энергетические и экономические затраты, а также способствует более интенсивному износу тигля.

Выбор граничных значений интервала времени выдержки при заданной температуре (15-60 минут), обеспечивает полное взаимное растворение исходных компонентов и гомогенизацию расплава.

Выбор граничных параметров охлаждения - охлаждение на воздухе с тиглем, объясняется тем, что слишком высокие скорости охлаждения при высоком содержании оксида кремния в навеске, могут привести к частичному стеклованию получаемого материала, что нам не требуется, а также влечет за собой затраты на дополнительное оборудование (закалочные баки) и охлаждающие жидкости. Медленное же охлаждение с печью просто является нецелесообразным, так как существенно удлиняет процесс синтеза.

Сущность изобретения поясняется диаграммами, а также результатами рентгенофазового и микроструктурного анализа.

На Фиг. 1 изображена двойная диаграмма стабильного равновесия системы Bi2O3 - GeO2, содержащая сведения о расположении трех температурных зон А, В и С в области жидкого состояния.

На Фиг. 2 представлен вид температурной зоны 1 в области расплава на фазовой диаграмме стабильного равновесия 2 системы Bi2O3 - SiO2. На Область жидкого состояния фазовой диаграммы стабильного равновесия системы Bi2O3 - SiO2 может быть разделена также на три температурные зоны А, В и С.

Фиг. 3 - Фото микроструктуры образца соединения Bi2GeO5, состава: 50 мол. % Bi2O3, 40 мол. % GeO2 и 10 мол. % SiO2, полученного заявляемым способом.

Фиг. 4 - Фото микроструктуры образца соединения Bi2GeO5, состава: 50 мол. % Bi2O3, 30 мол. % GeO2 и 20 мол. % SiO2, полученного заявляемым способом.

Фиг. 5 - Фото микроструктуры образца соединения Bi2GeO5, состава: 50 мол. % Bi2O3, 20 мол. % GeO2 и 30 мол. % SiO2, полученного заявляемым способом.

Фиг. 6 - Фото микроструктуры образца соединения Bi2GeO5, состава: 50 мол. % Bi2O3, 10 мол. % GeO2 и 40 мол. % Si02, полученного заявляемым способом.

Фиг. 7 - Дифрактограмма рентгенофазового анализа (CuKα-излучение) порошка образца состава: 50 мол. % Bi2O3, 40 мол. % GeO2 и 10 мол. % SiO2, полученного заявляемым способом.

Фиг. 8 - Дифрактограмма рентгенофазового анализа (CuKα-излучение) порошка образца состава: 50 мол. % Bi2O3, 30 мол. % GeO2 и 20 мол. % SiO2, полученного заявляемым способом.

Фиг. 9 - Дифрактограмма рентгенофазового анализа (CuKα-излучение) порошка образца состава: 50 мол. % Bi2O3, 20 мол.% GeO2 и 30 мол. % SiO2, полученного заявляемым способом.

Фиг. 10 - Дифрактограмма рентгенофазового анализа (CuKα-излучение) порошка образца состава: 50 мол. % Bi2O3, 10 мол. % GeO2 и 40 мол. % SiO2, полученного заявляемым способом.

Сущность изобретения поясняется диаграммой, а также результатами рентгенофазового и микроструктурного анализа.

Нами было установлено, что при замене оксида германия (GeO2) на оксид кремния (SiO2) в диапазоне 1-40 мол. %, нагревании исходных компонентов до температуры плавления (1100-1200°С), выдержке в этом диапазоне температур 15-60 минут с последующим охлаждением на воздухе, обеспечивается надежное получение твердого раствора германата-силиката. Это объясняется тем, что оба соединения Bi2GeO5 и Bi2SiO5 имеют одинаковую слоистую кристаллическую структуру типа Ауривиллиуса, поэтому замена оксида германия на оксид кремния не влияет на структуру синтезируемого материала. Единственным отличием является небольшое уширение пиков между углами 35 и 36 градусов на дифрактограмме (фиг. 10), что объясняется высоким содержанием кремния в структуре твердого раствора и приближением его состава к соединению Bi2SiO5, имеющим тройной пик в данной области. Похожие отличия наблюдаются и в микроструктуре. Если оксида германия в сплаве больше, чем оксида кремния, то структура более соответствует соединению Bi2GeO5, если же наоборот - оксида кремния больше, чем оксида германия, то структура приобретает общий вид, похожий на Bi2SiO5, однако при этом особенной субструктуры внутри пластин, присущей только соединению Bi2SiO5наблюдаться не будет.

Полученные данные подтверждаются анализом изображений микроструктуры образцов (фиг. 3-6), на которых ясно видно однофазное строение полученного материала в виде выросших в направлении теплоотвода зерен. Существование именно однофазной области с формулой Bi2GeO5 без каких либо посторонних примесей и других фаз подтверждает также рентгенофазовый анализ, приведенный на фиг. 7-10.

По результатам анализов, представленным на фиг. 3-10, можно сделать вывод о том, что условиями формирования однофазного твердого раствора, являются изоструктурность соединений Bi2GeO5 и Bi2SiO5 и термическая обработка расплава, обеспечивающая перевод расплава в метастабильное состояние.

Заявляемый «Способ получения германата-силиката висмута» может быть реализован с помощью следующих материальных объектов:

1. печь - нагревательное устройство с рабочей камерой, обеспечивающее нагревание материала до заданной температуры (1100°С и выше);

2. платиновый тигель;

3. исходные реагенты: Bi2O3, GeO2 и SiO2.

Как показали результаты экспериментальной проверки, при использовании заявляемого способа обеспечивается достижение следующих результатов:

1. получены слоистые материалы с кристаллической структурой Ауревиллиуса, лишенные посторонних примесных фаз, т.е. частичная замена дорогостоящего оксида германия на дешевый оксид кремния.

2. заявляемый способ требует меньше времени на синтез, чем прототип и сравним по скорости с аналогом [ПАТЕНТ №2636090], приведенными выше. Однако в отличие от аналога, является более экономичным, в связи с частичном замещением оксида германия на дешевый оксид кремния. Также в аналоге есть возможность использовать закалку, что не рекомендуется делать для нашего способа при высоком проценте введения оксида кремния в сплав (SiO2 - отличный стеклообразователь и может привести к частичному или полному стеклованию расплава при высоких скоростях охлаждения). Однако для нашего способа (охлаждение на воздухе) не требуется закалочных баков и жидкостей;

Реферат

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения метастабильного соединения с кристаллической структурой BiGeOс добавлением оксида кремния (SiO) без изменения кристаллической структуры материала. Способ получения германата-силиката висмута включает предварительное механическое смешивание исходных порошков: оксида висмута BiO- 50 мол. %, оксида германия GeO- 10-49 мол. % и оксида кремния SiO- 10-40 мол. %, нагревание полученной смеси в платиновом тигле до 1100-1200°С с выдержкой в данном температурном интервале 15-60 минут, после чего полученный расплав в тигле извлекают из печи и охлаждают на воздухе. Получены слоистые материалы с кристаллической структурой Ауревиллиуса, лишенные посторонних примесных фаз. 10 ил.

Формула

Способ получения германата-силиката висмута, включающий предварительное механическое смешивание исходных порошков оксида висмута Bi2O3, оксида германия GeO2 и оксида кремния SiO2, нагревание полученной смеси в платиновом тигле до заданной температуры, отличающийся тем, что осуществляют предварительное механическое смешивание исходных порошков: оксида висмута Bi2O3 - 50 мол. %, оксида германия GeO2 - 10-49 мол. % и оксида кремния SiO2 - 1-40 мол. %, нагревание полученной смеси в платиновом тигле до 1100-1200°С с выдержкой в данном температурном интервале 15-60 минут, после чего полученный расплав в тигле извлекают из печи и охлаждают на воздухе.

Документы, цитированные в отчёте о поиске

Способ получения германата висмута bigeo

Авторы

Патентообладатели

Заявители

СПК: C01G17/00 C01G29/00 C04B35/453 C04B35/62645 C30B29/32 C30B29/34 C30B29/68

Публикация: 2020-06-25

Дата подачи заявки: 2020-02-06

0
0
0
0
Невозможно загрузить содержимое всплывающей подсказки.
Поиск по товарам