Способ выращивания монокристаллов cdznte, где 0≤x≤1, на затравку при высоком давлении инертного газа - RU2633899C2

Чертежи

Описание

Изобретение относится к выращиванию из расплава на затравку монокристаллов Cd_1-xZn_xTe (CZT), где 0≤х≤1, в температурном градиенте при высоком давлении инертного газа с использованием многосекционного фонового нагревателя, многосекционного нагревателя, погруженного в расплав (ОТФ метод выращивания), и зонда контроля момента плавления затравки.

Для повышения процента выхода годных, получения монокристаллов заданного кристаллографического направления и повышения качества используют рост кристалла на затравку. Известен способ и техническое решение для выращивания из расплава на затравку монокристаллов Cd_0.9Zn_0.1Te в герметичной кварцевой ампуле (http://enpl.mepm.ru/download/seminars/2012-05-20_02-39-09_A.Bolotnikov_2012_05_18.pdf [1]). В этом случае проблема преимущественного испарения Cd в процессе роста отсутствует. Однако при росте кристаллов CdTe, CdZnTe, ZnTe методом Бриджмена, методом замерзания в градиенте температуры и методом ОТФ при высоком давлении инертного газа в негерметичном тигле способ выращивания на затравку не используется, а кристаллы выращиваются методом спонтанной кристаллизации (RU 2330126 С2 10.06.2007 [2]). Это в основном приводит к поликристаллическому слитку и уменьшению процента выхода годных монокристаллов нужных размеров и нужной ориентации. Трудность использования затравки в этих методах заключается в том, что при кристаллизации CZT в негерметичном тигле из-за преимущественного испарения Cd расплав обогащается теллуром. Температура кристаллизации расплава обогащенного теллуром уменьшается в зависимости от концентрации Те и также уменьшается температура плавления. А так как концентрация избыточного теллура в расплаве зависит от тепловых условий, времени выдержки расплава при высокой температуре, величины перегрева расплава, величины давления инертного газа, то и температура плавления затравки и температура кристаллизации расплава зависит от этих условий.

Таким образом, при росте кристаллов при высоком давлении инертного газа в негерметичном тигле температура кристаллизации начинает зависеть от режима и условий кристаллизации даже для одного и того же кристаллизуемого состава, т.е. становится неопределенной. В таких условиях при использовании затравки она может быть или полностью расплавлена или вовсе не начнет плавиться, что в обоих случаях приведет к поликристалличности слитка. Для того чтобы реализовать рост кристалла на затравку в этих условиях и получить монокристаллический слиток необходимо контролировать момент начала плавления затравки,

Наиболее близким к заявляемому способу выращивания кристаллов CZT является способ, описанный в (RU 2434976 С2, 20.04.2011 [3]). В этой работе, основанной на применении метода Осевого Теплового потока вблизи Фронта кристаллизации, метод ОТФ, для роста кристаллов CZT при высоком давлении, было предложено использовать перемещаемый зонд, снабженный термопарой, для определения момента плавления шихты при спонтанной кристаллизации этих соединений путем фиксации возможности перемещения зонда при плавлении шихты. Однако способ и технические решения, применяемые для контроля плавления шихты с помощью зонда, не подходят для контроля плавления затравки, так как предназначены фактически только для контроля за началом плавления шихты с целью контроля за температурой перегрева расплава и не ставит задачу получения монокристаллического слитка. В случае же роста монокристалла CZT при высоком давлении на затравку путем контроля начала плавления затравки необходимо решить задачу выращивания монокристалла заданного кристаллографического направления, макро и микрооднородного состава с малой плотностью дислокаций.

Технический результат - разработка способа выращивания на затравку методом ОТФ макро и микрооднородных малодислокационных монокристаллов CZT заданного кристаллографического направления. Задача изобретения - устранить недостатки присущие методу выращивания [3], обусловленные физической природой системы при переходе на рост кристаллов на затравку. К основной проблеме при кристаллизации CZT на затравку, которые требуют своего решения и не решаемые методом [3] относится необходимость не допускать следующих эффектов в процессе контроля с помощью зонда начала плавления затравки и начала кристаллизации:

1. Механических напряжений в затравке, приводящих к дислокациям и снижению качества выросшего кристалла из-за воздействия зонда на затравку и больших радиальных градиентов температуры.

2. Плавления больших объемов материала затравки для предотвращения ее полного проплавления и появления спонтанной кристаллизации.

3. Сильного перемешивания расплава около затравки, приводящего к изменению состава вблизи фронта кристаллизации и появлению неоднородности состава в выросшем кристалле.

4. Существенного искажения температурного поля вблизи фронта кристаллизации и формы фронта кристаллизации в процессе затравления, обусловленного наличием зонда вблизи фронта кристаллизации, и вызывающего дефектный рост.

Кроме того, необходимо учесть особенность режима кристаллизации на затравку, отличающегося от режима кристаллизации при спонтанном затравлении по способу [3] связанную с тем, что в отличие от [3], где необходимо полное расплавление шихты, для проведения спонтанной кристаллизации и начальный градиент температур отсутствует, при росте на затравку установление малого градиента температур в начале кристаллизации может привести к расплавлению затравки независимо от наличия зонда с термодатчиком. Это обусловлено наличием времени установления температурного поля в системе и преимущественным испарением Cd.

Идея использования зонда для роста кристалла CZT на затравку заключается в том, что зонд, размещенный на затравке, при плавлении затравки, которая начинает плавиться сверху, имеет возможность переместиться вниз ниже его положения, соответствующего не проплавленной затравке. Возможность его перемещения появляется в момент начала плавления затравки, т.к. под зондом появляется расплав и зонд имеет возможность переместиться вниз до контакта с не проплавленной частью затравки. Однако после фиксации факта перемещения зонда и возврата его в исходное положение необходимо дать время расплаву перемешаться и установиться стационарному состоянию теплового и концентрационного полей, перед началом кристаллизации для того, чтобы скорость роста и состав были постоянными в процессе роста. Это время выдержки определяется толщиной слоя расплава, величиной коэффициента диффузии и составляет 1-5 часов. В ходе выдержки идут два процесса: 1. установление стационарного температурного поля (подъем температуры, связанный с инерционностью системы после окончания нагрева) и 2. преимущественное испарение кадмия, приводящее к снижению температуры кристаллизации. В случае если в области затравки градиент температур мал, например gradT=3°С/см, а затравка имеет толщину 1 см, то увеличение температуры в процессе выдержки на 3 градуса или снижение температуры кристаллизации на 3 градуса из-за испарения Cd и растворения затравки расплавом, обогащенным теллуром, приведут к полному проплавлению затравки. Однако и слишком большой градиент температуры устанавливать не желательно из-за появления тепловых напряжений и дислокаций в затравке.

Для получения требуемых условий кристаллизации по настоящему способу используются дополнительные способы загрузки тигля, управления температурным полем и контроля момента плавления загрузки с помощью зонда.

Технический результат в области выращивания кристаллов Cd_1-xZn_xTe, где 0≤х≤ 1, под высоким давлением инертного газа, в условиях осевого теплового потока вблизи фронта кристаллизации - методом ОТФ, с использованием фонового нагревателя и погруженного в расплав нагревателя - ОТФ-нагревателя, путем вытягивания тигля с расплавом в холодную зону со скоростью ν, при разных начальных составах шихты в зоне кристаллизации W₁ с толщиной слоя расплава h, и в зоне подпитки W₂, а также с использованием щупа - зонда контроля момента плавления загрузки в зоне кристаллизации W₁ отличающийся тем, что для получения макро- и микрооднородных монокристаллов CZT заданной кристаллографической ориентации на дно тигля устанавливают монокристаллическую затравку Cd_1-xZn_xTe требуемой кристаллографической ориентации, по центру затравки устанавливают зонд и размещают шихту, состав которой обеспечивает, с учетом частичного плавления затравки и в соответствии с фазовой диаграммой состояния системы CdZnTe, рост монокристалла Cd_1-xZn_xTe при заданной толщине слоя расплава h в зоне кристаллизации W₁, затем устанавливают ОТФ нагреватель, над ОТФ нагревателем размещают шихту состава равного составу затравки, формируя зону подпитки W₂, затем ОТФ кристаллизатор с тиглем, затравкой, шихтой и ОТФ нагревателем с зондом устанавливают в ростовую печь, печь заполняют инертным газом и ОТФ кристаллизатор нагревают в печи в вертикальном градиенте температур со скоростью 10-50 град/час до начала плавления верха затравки с последующим опусканием зонда вниз до контакта с не проплавленной частью затравки, затем нагрев прекращают, а зонд перемещают вверх до уровня дна ОТФ нагревателя, система выдерживают в течение 1-5 часов, контролируя с помощью зонда темп плавления затравки, после чего начинают рост кристалла путем вытягивания тигля вниз с скоростью 0,1-5 мм/ч относительно неподвижного ОТФ нагревателя с зондом.

В частности, для уменьшения влияния контактного теплового сопротивления между затравкой и тиглем затравку устанавливают в тигле с плоским полированным дном.

В частности, для исключения теплового напряжения в затравке при ее нагреве и для предотвращения затекания расплава между стенкой тигля и затравкой диаметр затравки выбирают размером меньше внутреннего диаметра тигля на величину разницы теплового расширения материала тигля и CZT при нагреве от комнатной температуры до температуры плавления затравки.

В частности, для уменьшения искажения температурного поля вблизи фронта плавления и формы фронта кристаллизации в ходе кристаллизации диаметр зонда выбирают величиной не более d/D=0.2, где d - наружный диаметр зонда, D - внутренний диаметр тигля.

В частности, для предотвращения плавления затравки в процессе затравления высоту затравки устанавливают, в зависимости от диаметра тигля, в диапазоне H/D=0.1-0.5, где Н - высота затравки, D - диаметр тигля.

В частности, для получения высокого удельного сопротивления кристалл легируют In, Cl, Al, Ga или другими легирующими примесями в зависимости от состава, типа проводимости и марки исходных материалов.

В частности, для получения однородного высокого удельного сопротивления в продольном направлении зону W₁ легируют примесью в соответствии с коэффициентом распределения с учетом частичного плавления затравки, а зону W₂ легируют примесью с концентрацией требуемой в растущем кристалле.

В частности, для предотвращения механического напряжения в затравке от действия теплового расширения зонда при нагреве ОТФ кристаллизатора в печи, зонд после установки ОТФ нагревателя в тигель поднимают вверх на величину, превышающую на 1 мм величину теплового расширения от нагрева ОТФ кристаллизатора в печи до температуры плавления затравки.

В частности, для предотвращения плавления затравки в процессе затравления вертикальный градиент температуры устанавливают в диапазоне 5-70 град/см и зависимости от состава растущего кристалла и высоты затравки.

В частности, для предотвращения плавления затравки в процессе нагрева вследствие инерционности печи, по достижении температуры на 10-20 градусов меньше температуры плавления затравки, темп нагрева уменьшают в 2-3 раза, в зависимости от высоты затравки и времени установления стационарного состояния.

В частности, для уменьшения теплового воздействия зонда на форму фронта кристаллизации и перемешивание состава расплава вблизи фронта кристаллизации время контакта зонда с затравкой, после начала ее плавления, и растущим кристаллом устанавливают в диапазоне 5-10 секунд.

В частности, для управления формой фронта кристаллизации и уменьшения воздействия конвекционных потоков высокоплотного газа на область зоны роста W₁ используют дополнительную тепловую изоляцию, играющую роль адиабатической перегородки.

В частности, для создания плоской или слабовыпуклой формы фронта кристаллизации используют двухсекционный ОТФ нагреватель в сочетании с низкотеплопроводным материалом.

На фигуре 1 представлена схема ОТФ кристаллизатора с затравкой и соединения ОТФ нагревателя с зондом с установкой по росту кристаллов Cd_xZn_(1-x)Te при высоком давлении для реализации описываемого способа. Сначала в тигель 1 устанавливают монокристаллическую затравку 2 заданной кристаллографической ориентации и того состава, кристалл которого предполагают выращивать. Для уменьшения влияния контактного теплового сопротивления, которое приводит к перепаду температуры между затравкой и тиглем, что влияет на неопределенность определения температуры затравки и уменьшает величину теплового потока через затравку и растущий кристалл, плоскопараллельную затравку устанавливают в тигле с плоским полированным дном, как показано на рисунке. Для исключения теплового напряжения в затравке при ее нагреве и для предотвращения затекания расплава между стенкой тигля и затравкой диаметр затравки выбирают размером меньше внутреннего диаметра тигля на величину разницы теплового расширения материала тигля и Cd_1-xZn_xTe при нагреве от комнатной температуры до температуры плавления затравки. Для предотвращения плавления затравки в процессе затравления высоту затравки, в зависимости от диаметра тигля, устанавливают в диапазоне H/D=0.1-0.5, где Н - высота затравки, D - диаметр тигля. После размещения затравки на дне тигля по ее центру устанавливают зонд 3 с термодатчиком 4, вокруг зонда размещают шихту 5 таким объемом и такого состава, что бы при плавлении шихты и частичного плавления затравки сформировалась зона кристаллизации W₁ необходимой толщины слоя расплава h и состава, соответствующего линии ликвидус для состава затравки (с легирующей примесью или без нее). Сверху шихты зоны W₁ устанавливают ОТФ нагреватель 6, а над ОТФ нагревателем размещают шихту 7 состава равного составу затравки (с легирующей примесью или без нее), формируя зону подпитки W₂. Тигель закрывают крышкой 8 для уменьшения потерь шихты при кристаллизации. Затем ОТФ кристаллизатор с тиглем, затравкой, шихтой и ОТФ нагревателем с зондом устанавливают в ростовую печь на переходник 9, прикрепленный к водоохлаждаемому перемещаемому штоку (на рисунке не показано), а ОТФ нагреватель закрепляют гайкой 10 на опоре 11. После чего к зонду присоединяют переходник 12, к которому крепится, через уплотнение 13 в крышке 14, стержень 15 пружинного механизма перемещения и измерения положения зонда, в крышке 14 установки для роста кристаллов размещают уплотняемые выводы термодатчиков 16 и ОТФ нагревателя (не показано), а крышку закрепляют на корпусе установке 17. Затем к стержню 15 прикрепляют пружинный механизм перемещения и измерения положения зонда 18 и положение зонда на затравке измеряют с помощью измерительного устройства 19. После чего зонд перемещают вверх от этого первоначального положения на величину, превышающую на 1 мм величину теплового расширения от нагрева ОТФ кристаллизатора в печи до температуры плавления затравки, для того чтобы предотвратить механическое напряжение в затравке и появление дислокаций от действия теплового расширения зонда при нагреве ОТФ кристаллизатора в ростовой печи при его упоре в затравку. Численные исследования показали, что для стационарного состояния вблизи зонда искажение температурного поля по радиусу системы распространяются от оси на три радиуса зонда, а на расстоянии от зонда по оси системы величиной равной радиусу зонда радиальные искажения температурного поля распространяются от оси системы на 1/3 радиуса зонда. Поэтому для уменьшения искажения температурного поля вблизи фронта плавления и формы фронта кристаллизации в ходе кристаллизации диаметр зонда выбирают величиной не более d/D=0.2, где d - наружный диаметр зонда, D - внутренний диаметр тигля. В этом случае для стационарного состояния искажение температурного поля составит не более 5% от диаметра тигля, если зонд будет находиться на расстоянии его радиуса от фронта плавления или кристаллизации.

После герметизации ростовой установки откачивают вакуум, заполняют камеру инертным газом, включают нагрев, нагревают ОТФ кристаллизатор в ростовой печи в вертикальном градиенте температур. Для предотвращения плавления затравки в процессе затравления вертикальный градиент температуры в зоне затравки устанавливают в диапазоне gradT = 5-70 град/см, в зависимости от состава растущего кристалла и высоты затравки, при этом в печи устанавливают вертикальный градиент в диапазоне gradT = 3-80 град/см. Связь между высотой затравки и градиентом температуры обусловлена тем, что из-за ошибок в показании термодатчиков зонда 4 и дна тигля 20 температура на затравке известна с погрешностью 8. Так как значение температуры плавления Т_плопределяется с точностью ±δ, то перепад температуры на затравке ΔТ=gradT Н, где gradT - вертикальный градиент температуры, Н - высота затравки, должен быть больше δ, т.е. ΔТ>δ. Например, при высоте затравки 1 см и градиенте температур 10 град/см перепад температуры ΔТ на затравке составит 10 градусов, в этом случае погрешность d=10°С приведет к полному плавлению затравки.

Для уменьшения напряжений в затравке и исключения появления в ней дислокаций в процессе нагрева, скорость нагрева в вертикальном градиенте температуры устанавливают в диапазоне 10-50 град/час в зависимости от диаметра выращиваемого кристалла, чем меньше диаметр, тем большую скорость нагрева можно использовать. В процессе нагрева контролируют положение зонда 3 по индикатору 19 и с помощью пружинного механизма 18 компенсируют действие повышения давления при нагреве, предотвращая перемещение зонда вверх относительно установленного начального положения. Так как в системе всегда наблюдается тепловая инерция, вызывающая нагрев затравки после прекращения нагрева печи, поэтому для предотвращения возможности полного плавления затравки из-за тепловой инерции при достижении температуры на 10-20 градусов меньше температуры плавления затравки уменьшают скорость нагрева в 2-3 раза (в зависимости от высоты затравки и времени установления температурного поля). В этот же момент времени с помощью пружинного механизма 18 зонд перемещают вниз до упора в затравку и его положение измеряют прибором 19. Затем фиксируют момент перемещения зонда вниз в результате плавления затравки, после чего нагрев прекращают и с помощью управления температурой и контроля зондом устанавливают требуемую толщину слоя расплава. После этого зонд поднимают до уровня дна ОТФ нагревателя и систему выдерживают в течение 1-5 часов для выравнивания температурного и концентрационного полей. После выдержки начинают рост кристалла путем вытягивания тигля вниз относительно неподвижного ОТФ нагревателя с зондом с скоростью 0.1-5 мм/час, которая зависит от кристаллографической ориентации затравки и градиента температуры, контролируя толщину слоя расплава в процессе выращивания. Для уменьшения теплового воздействия зонда на форму фронта кристаллизации и перемешивание состава расплава вблизи фронта кристаллизации время контакта зонда с затравкой, после начала выращивания, устанавливают в диапазоне 5-10 секунд. В отличие от [3] процесс ведут в одну стадию, что обеспечивает существенное сокращение времени процесса выращивания кристалла заданного диаметра, и поддерживают в процессе роста постоянной температуру ОТФ нагревателя, толщину слоя расплава h и скорость вытягивания. Для управления формой фронта кристаллизации и уменьшения воздействия конвекционных потоков высокоплотного газа на область зоны роста W₁ используют дополнительную тепловую изоляцию 21, играющую роль также адиабатической перегородки, а для создания плоской или слабовыпуклой формы фронта кристаллизации применяют двухсекционный ОТФ нагреватель 22 в сочетании с низкотеплопроводным материалом 23. После окончания роста кристалл отжигают в изотермическом поле.

Данным способом были выращены монокристаллы Cd_1-xZn_xTe (CZT), где 0≤х≤0,1, диаметром 50 мм и высотой 60 мм в кристаллографическом направлении 110, характеризующиеся высокой степенью макро и микрооднородности. На 90-92% объема кристалла кристалл монокристалличен, т.е. без блоков и двойников, отклонения от заданного состава в объеме составляли 0,5 at %. Средняя плотность ямок травления составила 5*10³ см^-2 до отжига кристалла. Таким образом, выращивание CZT методом ОТФ на затравку позволяет получить монокристаллы CZT большего диаметра при лучшем качестве, так как отсутствуют дефекты по границам блоков и двойников и заметно повысить производительность.

Реферат

Изобретение относится к выращиванию из расплава на затравку монокристаллов CdZnTe (CZT), где 0≤х≤1 ОТФ-методом. Способ выращивания кристаллов CZT осуществляют под высоким давлением инертного газа, в условиях осевого теплового потока вблизи фронта кристаллизации - методом ОТФ, с использованием фонового нагревателя и погруженного в расплав нагревателя - ОТФ-нагревателя 6, путем вытягивания тигля 1 с расплавом в холодную зону со скоростью ν при разных начальных составах шихты 5, 7 в зоне кристаллизации Wс толщиной слоя расплава h, и в зоне подпитки W, а также с использованием щупа – зонда 3 контроля момента плавления загрузки в зоне кристаллизации W, при этом для получения макро- и микрооднородных монокристаллов CZT заданной кристаллографической ориентации на дно тигля 1 устанавливают монокристаллическую затравку CdZnTe требуемой кристаллографической ориентации 2, по центру затравки 2 устанавливают зонд 3 и размещают шихту 5, состав которой обеспечивает, с учетом частичного плавления затравки 2 и в соответствии с фазовой диаграммой состояния системы CdZnTe, рост монокристалла CdZnTe при заданной толщине слоя расплава h в зоне кристаллизации W, затем устанавливают ОТФ- нагреватель 6, над ОТФ-нагревателем 6 размещают шихту 7 состава, равного составу затравки 2, формируя зону подпитки W, затем ОТФ-кристаллизатор с тиглем 1, затравкой 2, шихтой 5, 7 и ОТФ-нагревателем 6 с зондом 3 устанавливают в ростовую печь, печь заполняют инертным газом и ОТФ-кристаллизатор нагревают в печи в вертикальном градиенте температур со скоростью 10-50 град/час до начала плавления верха затравки 2 с последующим опусканием зонда 3 вниз до контакта с непроплавленной частью затравки 2, затем нагрев прекращают, а зонд 3 перемещают вверх до уровня дна ОТФ-нагревателя 6, систему выдерживают в течение 1-5 часов, контролируя с помощью зонда 3 темп плавления затравки 2, после чего начинают рост кристалла путем вытягивания тигля 1 вниз с скоростью 0,1-5 мм/ч относительно неподвижного ОТФ-нагревателя 6 с зондом 3. При выращивании кристаллов с применением зонда контроля момента плавления затравки реализуется возможность повышения процента выхода годных, получения монокристаллов заданного кристаллографического направления и повышения качества за счет монокристалличности и отсутствия в связи с этим блоков и двойников. Выращенные кристаллы CZT характеризуются высокой степенью макро- и микрооднородности, на 89-92% объема кристалла кристалл монокристалличен, т.е. без блоков и двойников, отклонения от заданного состава в объеме составляли 0,5 at %. Средняя плотность ямок травления составила 5*10смдо отжига кристалла. 12 з.п. ф-лы, 1 ил.

Формула