Катод для хлорного электролиза - SU1637667A3

Описание

Изобретение касается электродов, снабженных электрокаталитическим керамическим покрытием, нанесенным посредством термического осаждения, предназначенных для применения в электрохимических процессах, в частности как катоды для водородной деполяризации в электролизерах для электролиза галидов щелочных металлов .

Цель изобретения - увеличение срока службы катода за счет повышения его стойкости по отношению к дезактивирующему действию железа и ионов тяжелых металлов.

Пример 1 о Различные образцы сетки (25 мет), изготовленные из никелевой проволоки диаметром 0,1 мм, подвергают обезжириванию паром и последующему травлению в 15%-ной азотной кислоте в течение 60 с. На никелевые сетки, применяемые какподложки наносят покрытие посредством электроосаждения , г/л: Сульфат никеля

(NiS04-7HzO)210 Хлорид никеля

(NiCl2 6H20)60

Борная кислота30

Окись рутения40

о со

j

сэ о

4j

Рабочие условия следующие: температура 50 С, плотность катодного тока 100 А/кв-м, диаметр частиц Ru02, мкм: средний 2, минимальный 0,5, максимальный 5, перемешивание механическое, время электроосаждения 2ч, толщина покрытия примерно 30 мкм, состав покрытия: 10% диспергированной Ru02, 90% Ni, морфология поверхности покрытия дендритовая.

ы

После промывки в деионизирован- ной воде и сушки покрытия из водного раствора краски наносят на полученные образцы, причем состав покрытия следующий: хлорид рутения 10 г (как металл), хлорид титана 1 г (как металл ), водный раствор 30%-ной перекиси водорода 50 мл, водный раствор 20%-ной соляной кислоты 150 мл, вода до 1000 мл.

В краску добавляют хлорид кадмия в количестве 1-1000 ч./млн (как металл).

После сушки при 60°С в течение примерно 10 мин образцы нагревают в печи при 480°С в течение 10 мин в присутствии воздуха и затем их охлаждают до комнатной температуры. Как показало исследование, под сканирующим электронным микроскопом образовалось поверхностное окисленное покрытие, которое состоит из твердого раствора окиси рутения и окиси титана (по данным рентгенографии ) .

Толщина поверхностного окисного покрытия примерно 2 мкм, а количество определенное по весу, 4 г/м2 .

Полученные образцы испытывают как катоды в 33%-ном растворе щелочи (NaOH) при 90°С и плотности катодного тока 3 кА/м2, а также их испытывают в подобных рабочих условиях и в подобных растворах, содержащих 50 ч о/млн ртути о

В табл.1 показаны потенциалы элекродов , измеренные в различное время для -катодных образцов, свободных от присадок, причем на катодные образцы наносят покрытие, содержащее 1,10 и 1000 ч./млн кадмия.

Количественный анализ покрытия подтверждает, что кадмий присутствует в покрытии в количестве 0,01; 0,1 и 10 ат„%, что соответствует концент рации в краске 1, 10 и 1000 ч./млн соответственно. i П р и м е р 2. Различные образцы

сетки (25 меии), изготовленной из никелевой проволоки диаметром 0,1 мм обезжиривают паром и затем протравливают в 15%-ной азотной кислоте в течение 60 с„

На никелевые сетки, применяемые как подложки, наносят покрытие посредством электроосаждения из гальванческой ванны, имеющей следующий состав , г/л:

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Сульфат никеля

(NiS04-7H20)210

Хлорид никеля

(NiCl2 6H20)60

Борная кислота30

Окись рутения40

Рабочие условия следующие: температура , плотность катодного тока 100 А/м2, диаметр частиц RuOj, мкм: средний 2, минимальный 0,5, максимальный 5, перемешивание механическое, время электроосаждения 2ч, толщина покрытия примерно 30 мкм, состав покрытия - 10%-ной диспергированной окит си рутения, 90% Ni, морфология поверхности покрытия дендритовая„

После промывки в деионизированной воде и сушки водную краску наносят на полученные различные образцы, причем краска имеет следующий состав: хлорид рутения 26 г (как металл), хлорид циркония 8 г (как металл), водный раствор 20%-ной соляной кислоты 305 мл, изопропиловый спирт 150 мл, вода до объема 1000 мл,

В состав краски добавляют 10 ч./млн хлорида кадмия.

Полученные образцы испытывают как катоды в 33%-ных щелочных растворах (NaOH) при 90°С и плотности тока 3 кА/м2 и для сравнения испытывают в подобных условиях и в подобных составах , отравленных Fe (50 ч./млн) и Hg (10 ч./млн) вместо с нелегированными катодами о

Истинные потенциалы электродов в значении рабочего времени указаны в табл.2.

ПримерЗ. Образцы никелевых раскатанных листов (10x20 мм, толщина 0,5 мм) подвергают пескоструйной обработке и протравливают в 15%-ном растворе азотной кислоты в течение примерно 60 с. Затем образцы активируют с помощью электрокаталитического покрытия керамических окислов, полученного путем термического разложения в печи с использованием краски следующего состава: хлорид рутения 26 г (по металлу), хлорид циркония 8 г (по металлу), водный раствор 20%-ной соляной кислоты 305 мл, изопропиловый спирт 150 мл, вода до объема 1000 мл„

II

В краску также добавляют 500 ч./млн CdClfc (как металл) . После сушки при 60°С в течение 10 мин образцы обра

5

батывают в печи при 500°С в течение Ю мин и затем охлаждают.

Операции по нанесению покрытия, сушке и разложению повторяют до тех пор, пока не получено окисное покрытие , содержащее рутенит в количесве 10 г/м2 (по данным рентгеновской флуоресценции)о Концентрация кадмия в покрытии 1,5%.

Активированные образцы испытываю как катоды при 90°С, при плотности тока 3 кА/м2 в 33%-ных растворах NaO не отравленные либо отравленные ртутью (10 и 50 ч./млн) и железом (50 и 100 ч./млн)„

Результаты представлены в табл.3

П р и м е р 4. Различные образцы сетки (25 меш.) из никелевой проволки диаметром 0,1 мм приготавливают аналогично примеру 1.

В краску добавляют определенное количество FeClg или Pb(NO), 5пС1г, As203, SbOCl, BiOCl концентрции 1-10-1000 ч./млн как металл.

После сушки при 60°С в течение 10 мин образцы обрабатывают в печи при 480°С в присутствии воздуха в течение 10 мин и затем охлаждают до комнатной температуры. Исследование под сканирующим электронным микроскопом показывает образование окисн го поверхностного покрытия, которое как показала рентгенография, состои из RuO и Ti02.

Толщина окисного покрытия 2 мкм, а количество, определенное по весу, 4 г/м2.

Количественный анализ легирующих элементов покрытий после термического разложения следующий: таллий, свнец , висмут 0,005; 0,05 и 5 ат.%, ч соответствует 1, 10 и 1000 ч,/млн, соответственно в этой краске; олоко арсений, сурьма 0,01, 0,1 и 9 ат.%, что соответствует 1, 10 и 1000 ч./мл соответственно в этой краске.

Полученные образцы испытывают ка катоды в 33%-ном растворе NaOH при 90°С и плотности тока 3 кА/м2, причем при одинаковых условиях и в одиковых условиях, содержащих 50 ч./млн ртути.

В табл.4 показаны истинные потенциалы электродов, измеренных в различное рабочее время для каждого случая о

Пример 5. Различные образцы сетки (25 меш„) из никелевой провол

ки диаметром О,1 мм подготавливают аналогично примеру 2.

Количество, определенное для каждого случая, для CdCl2 или FeCl, РЬ(МО,)г, SnClz, As203, SbOCl, BiOCl концентрации 10 ч./млн как металл добавляют в раствор. После сушки 60 С в течение 10 мин образцы обрабатывают в печи при 480°С в присутствии воздуха в течение. Ю мин, и затем охлаждают до комнатной температуры

Полученные образцы испытывают как катоды в 33%-ном растворе NaOH при

90°С и плотности тока 3 кА/м2, причем при тех же условиях и в подобных растворах, содержащих 10, 20, 30, 40 и 50 ч./млн ртути, затем сравнивают с эквивалентными нелегированными катодами

В табл.5 показаны истинные значения потенциалов электродов, измеренных в различное время для каждого случая о

П р и м е р 6, Несколько образцов сетки (25 меш.) из никелевой проволоки диаметром О,1 мм поцготавлива- , ют аналогично примеру 2,

Количество и тип легирующих элементов , добавленных в краску, которая применяется для термической активации , указаны в табл.6.

Затем образцы испытывают как катоды в рабочих условиях, описанных в примере 5.

Катодные потенциалы указаны в табл.6 в функции времени электролиза.

Применение предлагаемого катода, позволяет повысить срок его службы путем введения добавок. Введение добавок в количестве менее 0, 005 ат .% не дает положительного эффекта, а введение добавок в количестве более 10 ат.% приводит к механической нестабильности покрытия.

Формула изобретения

Катод для хлорного электролиза, содержащий никелевую основу с нанесенным на нее электрокаталитическим покрытием из смеси окислов рутения, титана, циркония и окисла легирующего металла, отличающий - с я тем, что, с целью увеличения срока службы катода за счет повышения его стойкости по отношению к дезактивирующему действию железа и ионов тяжелых металлов, он содержит

окислы легирующего металла, выбран--) ного из группы кадмий, таллий, свинец , олово, мышьяк, сурьма, висмут, ванадий, молибден или вольфрам, в количестве 0,005-10 ат.%. Приоритет по признакам

12.04.85- использование кадмия, таллия, свинца, олова, мышьяка, сурьмы и висмута.

21.02.86- использование ванадия, молибдена и вольфрама.

Реферат

Изобретение касается электродов для электрохимических процессов, в частности как катодов для выделения , водорода в электролизерах для электролиза галидов щелочных металлов. Цель изобретения - повышение срока службы катода за счет повышения его стойкости к дезактивирующему действию железа и ионов тяжелых металлов. Катод содержит никелевую основу с нанесенным на нее электрокаталитическим покрытием из смеси окислов титана, рутения , циркония и легирующего металла , выбранного из группы кадмий, таллий , свинец, олово, мышьяк, сурьма, висмут, ванадий, молибден или вольфрам в количестве 0,005-10 ат„%. 6 табл „с (С

Формула

Таблица 1

Таблица4

ТаблицаЗ