Электрохимический способ получения окиси олефина - SU442596A3

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения окисей олефинов, в частности окиси пропилена, которые являются важным сырьем в производстве эпоксидных смол, пропиленгликоля, изолирующих материалов и др.

Известен электрохимический способ получения окиси олефина в электролитической ванне с разделением анодного и катодного пространств диафрагмой в присутствии водного электролита - солей галоидводородной кислоты при температуре электролиза 50- 52°С.

Недостатком указанного способа является образование ряда галоидированных -побочных веществ, которые загрязняют целевой продукт, требуя дололнительной его очистки. Помимо этого, использование солей галоидводородной кислоты приводит к значительной коррозии аппаратуры, что осложняет процесс в целом.

С целью получения окиси олефина высокой степени чистоты и значительного снижения коррозии аппаратуры предложен электрохимический способ получения окиси олефина в присутствии электролита, в качестве которого используют водный раствор ацетата металла переменной валентности.

Электролитическую ванну применяют известной конструкции. Желательно, но не обязательно , чтобы электролитическая ванна была разделена на анодный и катодный отсеки

диафрагмой. Анодный отсек заполняют водным раствором электролита, в качестве которого используют ацетаты металлов переменной валентности, таких как ацетат меди, кобальта , таллия, никеля, а также серебра и

лития. В катодный отсек помещают водный раствор ацетата щелочного металла, такого как ацетата натрия, калия лития. Желательно , чтобы результирующий анолит содержал комплексообразующий агент, предпочтительно

триазол, имидазол, пиразол, пиридин, а также уксусную кислоту. Целесообразно также использовать в качестве электролита водные растворы двух или более указанных ацетатов .

Электролиз лроводят при комнатной температуре или ниже (15°С) при плотности тока от 100 до 500 на 1 кв. фут поверхности апода, причем анодный потенциал должен быть ниже значения, при котором у анодной

поверхности образуется газообразный кислород .

Олефин вводят непосредственно в анодное пространство у анода. Желательно олефин

смешивать с результирующим анолитом в отдельном реакторе, обеспечивающим хорошее смешение олефина с анолитом, в таком, как абсорбционная колонна, колонна с насадкой, сетчатыми тарелками и другие известные реакторы , с последующим возвращением анолита в анодное пространство электролитической ванны.

Количество электролита - ацетатов металлов , желательно брать из расчета 0,5% от веса водной среды и до :Количества, обеспечивающего получения почти насыщенного раствора , комнлексообразующего агента - от 3 до 5 моль на 1 моль ацетата металла, уксусной кислоты - от 1 до 4 моль на 1 моль ацетата металла.

Выделение продукта осуществляют следующим образом.

Результирующие газы, содержащие в своем составе окись олефина и олефин, пропускают через ловушку для удаления увлекаемого электролита, сушилку, а затем холодильник, в котором конденсируется окись олефина, причем температура в холодильнике может быть любой, при которой конденсируются окись олефина и олефин. Выход целевого продукта 12-20% в расчете на введенный олефин, или 99,1-99,4% в расчете на подвергнутый окислению олефин, при выходе по току 70- 82%.

Пример 1. В приведенной на фиг. 1 электролитической ванне 1 установлены сетчатый анод 2, выполненный из платинированного титана , размером примерно 24X6 дюймов (примерно 60X15 см) и катод 3 из нержавеющей стали с промежутком между ними около 0,5 дюйма. Анодное пространство 4 отделено от катодного 5 анионнообменной мембранной диафрагмой 6. Анолит в пространстве 4 представляет собой 5%-ный водный раствор ацетата натрия. Католит в пространстве 5-5ный водный pacTBOip ацетата натрия. Анолит и католит с помощью насоса подвергают непрерывной рециркуляции с тем, чтобы обеспечить гомогенность среды и равномерность температуры анодного и катодного пространства .

Для обеспечения оптимального распределения пропилена по поверхности анода 2 около него расположена пористая пластмассовая пластина 7. К аноду 2 и катоду 3 подается постоянный ток величиной 114 а. При измерении с помощью электрода сравнения из серебра - хлорида серебра анодный потенциал по отношению к электролиту примерно равен 2,1 в.

В электролитическую ванну 1, у анода 2, добавляют пропилен. Когда анализ анолита указывает на его насыщение окисью пропилена , поток пропилена регулируют со скоростью 173 л/час. Газ, выделяющийся из анодного пространства 4, проходит через ловушку 8, где увлекаемый анолит отделяется от него. Покидающий ловушку 8 газовый поток проходит через молекулярную сетчатую сушилку 9,

а затем через ловушку 10 с температурой минус 10°С для конденсации окиси пропилена. Выделяемый из катодного пространства 5 водород может быть отведен в любой соответствующий сборник, сообщающийся с атмосферой .

Конденсат из ловушки 10 после 10 час электролиза весит 910 г и содержит 99,4% окиси пропилена, около 0,2% акролеина и 0,4% пропандиола . Около 20% пропилена превращается в окись пропилена и выход по току около 73%. Температура анолита во время всего процесса электролиза около 70°F (примерно 21 °С), в то время как температура снаружи

электролитической ванны около 66°F (примерно 19°С).

Пример 2. Повторяютпример 1, но применяют анод, выполненный из покрытого титаном оксидированного рутения. Анодный потенциал около 1,9 в, ток около 76 а, пропилен вводят в пространство 4 со скоростью 150 л/час. Рекуперированный из ловушки 10 конденсат весит 583 г, он состоит из 99,2% окиси пропилена, около 0,35% акролеина и

около 0,45% прапандиола. Выход окиси пропилена около 15% по отношению к пропилену , а выход по току около 70%.

Пример 3. Повторяют пример 1, но используют 15%-яый водный раствор ацетата

кобальта, в качестве анолита; анодный потенциал около 1,95 в, ток около 80 а. К анолиту добавляют 0,25% по весу триазола. В электрическую ванну пропилен подают со скоростью :223 л/час. После 10 час электролиза из

ловушек 10 рекупирируют 695 г конденсата. Конденсат содержит 99,1% окиси пропилена, около 0,5% акролиена и около 0,4% пропандиола . Около 18% пропилена превращается в окись пропилена. Выход по току около 80%i.

Пример 4. Повторяют пример 2, но используют 15%-ный водный раствор ацетата таллия; анодный потенциал около 1,9 в, ток около 79 а. К анолиту добавляют 0,3% по весу имидазола. Пропилен вводят в электролитическую ванну со скоростью 210 л/час в течение 10 час. Из ловушки 10 рекуперируют около 710 г конденсата. Конденсат содержит около 9,1% окиси пропилена, около 0,4% акролеина и около 0,5% пропандиола. Около

13% пропилена превращается в окись пропилена . Выход по току около 82%.

Пример 5. Повторяют пример 1, но в качестве анолита используют 5%-ный раствор

ацетата серебра, к которому добавляют 4 мол. экв. пиридина. Анодный потенциал около 1,3 в, ток около 90 а. Пропилен вводят в электролитическую ванну со скоростью 225 л/час. После 10 час электролиза из ловушки 10 рекуперируют около 695 г конденсата . Конденсат содержит около 99,1% окиси пропилена, около 0,5% акролеина и около 0,4% пропандиола. Около 12% пропилена превращается в окись пропилена. Выход по

току около 71.%.

Пример 6. Повторяют .пример 5, но процесс ведут по схеме, изображенной на фиг. 2, пропилен -подают в абсорбционную колонну 11, через которую циркулирует анолит. Непрореагировавший пропилен и окись пропилена из верхней части колонны И и после прохождения ловушки 8 и сушилки 9 поступают в конденсационную ловушку 10. Из ловушки 10 рекуперируют около 800 г конденсата . Конденсат содержит около 99,1% окиси пропилена, около 0,4% акролеина и около 0,5% пропандиола. Около 14% пропилена преврашается в окись пропилена. Выход по току около 82%.

Предмет изобретения

1.Электрохимический способ получения окиси олефина путем окисления олефина в присутствии электролита с последуюш,им выделением целевого продукта известным способом , отличаюш,ийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта и снижения коррозии аппаратуры, в качестве электролита используют водный раствор ацетата металла переменной валентности.

2.Способ по п. 1, отл и ча ю ш,и йс я тем, что олефин смешивают с результируюш,им анолитом в отдельном реакторе с последующей подачей анолита в анодное пространство электролитической ванны.

3.Способ по п. 1, от л и ч а ю ш,и йс я тем, что электролиз проводят в присутствии комплексообразуюш ,его агента.

4.Способ по п. 1, отличаюш,ийся тем, что электролиз проводят в присутствии уксусной кислоты.

5.Способ поп. 1, о т л и ч а ю ш, и и с я тем, что в качестве ацетата металла используют

ацетат меди, кобальта, таллия, никеля, серебра , лития.

6.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве комплексообразующего

агента используют триазол, имидазол, пиразол , пиридин.

7.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве электролита используют водный раствор двух или более указанных ацетатов .

8.Способ по п. п. 1, 5, отл и чающийся тем, что ацетат металла -берут в количестве от 0,5% от веса водной среды и до количества , обеспечивающего получения почти насыщенного раствора.

9.Способ по п. п. 1, 3, отличающийся тем, что комплексообразующий агент берут в количестве от 3 до 5 моль на I моль ацетата металла.

10.Способ по п.п. 1, 4, отличающийся тем, что уксусную кислоту берут в количестве от 1 до 4 моль на 1 моль ацетата металла .

Приоритет по пунктам: 30.09.70: по п. 3; 24.11.69 по п.п. 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10.

-71

10 Фиг 2