Электролизер, способ получения раствора основания и раствора, содержащего кислоту, и способ получения раствора основания и раствора чистой кислоты - RU2107752C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к электрохимии.

Электролитическое производство хлорной щелочи является самым широко распространенным процессом в электрохимии. Этот процесс использует хлорид натрия, который превращается в гидроокись натрия и хлор за счет пропускания электрического тока.

Известен способ, основанный на использовании в качестве исходного материала хлорида калия и предназначенный для получения в качестве конечных продуктов гидроокиси калия и хлорида.

Хлор и каустическую соду можно также получить в результате следующих способов:
электролиз или каталитическое окисление соляной кислоты, доступной в больших количествах в качестве побочного продукта хлорирования органики, кроме того, соляную кислоту можно получать за счет реакции хлорида натрия и серной кислоты с побочным образованием сульфата натрия;
каустификация раствора карбоната натрия известью, последующие фильтрация побочного твердого карбоната кальция и концентрирование разведенного раствора гидроокиси натрия, содержащего различные примеси, вносимые известью и раствором карбоната натрия.

Карбонат натрия обычно получают с помощью процесса, основанного на превращении рассола хлорида натрия в бикарбонат натрия, который является труднорастворимым, посредством химической реакции с аммиаком, который затем рециркулируется, и двуокисью углерода. Бикарбонат затем превращается в карбонат натрия с помощью обжига.

Поэтому исходные материалы содержат хлорид натрия, известь и двуокись углерода, оба полученные из карбоната кальция, и аммиак, необходимый для восполнения неизбежных потерь.

Следующий источник карбоната натрия представлен минеральными рудами, содержащими карбонат натрия, бикарбонат натрия и незначительный процент других соединений, таких как хлорид натрия.

В качестве прототипа изобретения выбран способ, предназначенный для получения каустической соды и кислоты из соли щелочного металла в электролизере, содержащем деполяризованный водородом анод, ионоселективную мембрану и катод (патент США N 4561945 кл. C 25 B 1/16, 1985).

В пространство, ограниченное стенкой электролизера и анодом, (газовую камеру) подают газообразный водород; в пространство, ограниченное анодом и ионоселективной мембраной, подают анолит (водный раствор соли щелочного металла); в пространство, ограниченное ионоселективной мембраной и другой стенкой электролизера и содержащее катод, подают католит (воду); при этом мембрана выполнена примыкающей к катоду.

В результате электролиза имеют место следующие процессы:
окисление газообразного водорода с образованием H⁺;
элекролитическая диссоциация соли щелочного металла с образованием Me⁺ и An^-;
комбинация H⁺ и An^- с образованием кислоты;
транспортировка Me⁺ через ионоселективную мембрану;
электролитическая диссоциация воды с образованием H⁺ и OH^-;
комбинация Me⁺ и OH^- с образованием каустической соды.

Далее из пространства, ограниченного анодом и ионоселективной мембраной, отводят раствор, содержащий соль щелочного металла и кислоту, из пространства, ограниченного ионоселективной мембраной и стенкой корпуса и содержащего катод, отводят раствор каустической соды и водород.

Электрокаталитический лист получается за счет спекания смеси частиц катализатора и полимера и за счет скрепления спеченного электрокаталитического листа с поверхностью мембраны с помощью тепла и давления (патент США N 4561945, кл. C 25 B 1/16, 1985). Этому конкретному типу конструкции необходимо, как и узлу деполяризуемого водородом анода, чтобы частицы катализатора электролитического листа находились в контакте только с водородным газом и мембраной, чтобы никакого электролита не было на этой стороне мембраны, а только на противоположной. Поскольку нет проводящего пути, создаваемого электролитом, ионизация водорода может иметь место только в точках прямого контакта между частицами катализатора и мембраной. Остальная часть поверхности частиц катализатора не имеет контакта с мембраной и остается полностью инертной. Следовательно, для получения плотности тока, достаточной для промышленных применений, необходимо, чтобы большое число отдельных частиц контактировало с мембраной во множестве точек. Это требование невозможно выполнить на известном уровне техники только за счет скрепления с электролитическим листом. Кроме того, этот способ является дорогим и принципиально надежным для электродов большой единичной площади, 1 - 2 м² каждый, чтобы производить их в больших количествах, порядка нескольких сотен штук на каждую производственную партию. При этом необходимы мощные прессующие устройства, работающие с управляемой температурой, кроме того, слишком велика вероятность того, что во время прессования и нагрева мембрана окажется пробитой или сломанной в случае избыточного дегидратирования.

В основу изобретения положена задача разрешения проблем, связанных с недостатками известного уровня техники за счет создания электролизера и соответствующего способ электролиза.

Задача решается тем, что в электролизере узел анода снабжен катионообменной мембраной, пористым электрокаталитическим гибким листом и пористым жестким коллектором тока, примыкающим к электрокаталитическому листу, причем катионообменная мембрана, электрокаталитический лист и коллектор тока выполнены в контакте друг с другом без крепления за счет давления.

Желательно, чтобы катионообменная мембрана узла анода была выполнена кислотостойкой.

Желательно, чтобы электрокаталитический лист был выполнен из углерода или графита и содержит электрокатализатор для ионизации водорода.

Желательно, чтобы электрокаталитический лист был выполнен в виде пленки, содержащей связующее вещество, электропроводящие и электрокаталитические частицы для ионизации водорода.

Желательно, чтобы электрокаталитический лист был выполнен в виде тонкой проволочной сетки, снабженной покрытием, содержащим электрокатализатор для ионизации водорода.

Желательно, чтобы электрокаталитический лист был выполнен в виде спеченного металлического листа, содержащего электрокатализатор для ионизации водорода.

Желательно, чтобы коллектор тока был выполнен из металла с вентильным эффектом и снабжен электропроводящим покрытием.

Желательно, чтобы коллектор тока был выполнен в виде пористого грубого металлического экрана и пористого тонкого гибкого металлического экрана, выполненных в контакте друг с другом.

Желательно, чтобы грубый металлический экран и тонкий металлический экран были соединены друг с другом посредством точечной сварки.

Задача решается также тем, что осуществляют диффундирование газа водорода через пористый коллектор тока и пористый электрокаталитический лист и осуществляют ионизацию поверхности между электрокаталитическим листом и мембраной с образованием H⁺ ионов, которые проникают через мембрану в раствор соли.

Кроме того, задача решается тем, что осуществляют диффузию газа водорода через пористый коллектор тока и пористый электрокаталитический лист и ионизируют поверхность между электрокаталитическим листом и мембраной с образованием H⁺ ионов, которые проникают через мембрану в раствор чистой кислоты.

Желательно, чтобы в качестве соли в виде твердого вещества или раствора использовали соль, содержащую отравляющие узел анода агента.

Желательно, чтобы в качестве соли в виде твердого вещества или раствора использовали соль, содержащую восстанавливаемые вещества.

Желательно, чтобы в качестве соли в виде твердого вещества или раствора использовали нейтральную соль.

На фиг. 1 представлена схема электролизера, ограниченного для простоты иллюстрацией только одной элементарной ячейки, содержащей соответствующий изобретению узел деполяризуемого водорода. Промышленные электролизеры должны содержать множество таких элементарных ячеек, электрически соединенных как монополярные, так и в биполярные конструкции.

На фиг. 2 - схема электролизера, снабженная деполяризующими водород анодами известного уровня техники; на фиг. 3 - схема способа для производства каустической соды косвенным электролизом карбоната и бикарбоната натрия в электролизере, снабженном соответствующими изобретению узлами деполяризуемых водородом анодов; на фиг. 4 - схема процесса для производства каустической соды и кислотного раствора сульфата натрия за счет электролиза сульфата натрия в электролизере, снабженном соответствующими изобретению узлами деполяризуемых водородом анодов; на фиг. 5 - альтернативный вариант осуществления способа, представленного на фиг.4, для производства каустической соды и чистой серной кислоты.

Элементарная ячейка (фиг. 1) разделена катионообменной мембраной 2 на два каталитических отсека, катодный отсек 40, содержащий катод 3 и снабженный впускными и выпускными соплами 5 и 6, и центральный отсек 41, содержащий разделитель 29, снабженный впускным и выпускным соплами 10 и 11. Центральный отсек далее определен соответствующим изобретению узлом деполяризуемого водородом анода, образующим водородную камеру 4. Газовая камера 4 снабжена впускным соплом 27 для подачи содержащего водород потока газа и выпускным соплом 28 для выхода остаточного газа. Узел деполяризуемого водородом анода содержит катионообменную мембрану 13, электрокаталитический лист 12 и коллектор тока, сделанный из тонкого электропроводящего экрана 14a, который примыкает к электрокаталитическому листу 12, и грубый электропроводящий экран 14b, который обеспечивает общую электропроводность и жесткость коллектора тока. Разделитель 29 предназначен для сохранения заранее заданного промежутка между мембраной 2 и узлом анода. Разделитель 29 может состоять из одной или более пластмассовых ячеек или из одной или более пластмассовых прокладок, типичная результирующая упругость которых передает давление, оказываемое катодом 3 на мембрану 2, на узел деполяризуемого водородом анода, благодаря общему сопротивлению жесткого коллектора тока 14a и 14b. Уплотнение по периферии между катодным отсеком 40, мембраной 2, центральным отсеком 41, узлом анода и газовой камерой обеспечивается прокладками шайбами 26.

На фиг. 2 показан электролизер, снабженный соответствующим известному уровню техники деполяризуемым водородом анодом. Кроме того, показана только одна элементарная ячейка. Одинаковые детали на фиг. 1 обозначены одинаковыми справочными номерами за исключением узла деполяризуемого водородом анода, который в данном случае представлен только пористым электрокаталитическим экраном 30, сделанным гидрофобным для сохранения жидкости, проникающей из центрального отсека 41 и блокированной в порах. Пористый электрокаталитический лист находится в контакте с коллектором тока 14. На этом типе деполяризуемого анода отрицательно сказываются различные неудобства, которые сдерживают его промышленное применение, например просачивание раствора, отравление катализатора, уменьшение выхода вырабатываемых веществ. Эти неудобства связаны прямым контактом между катализатором, пористым листом и электролизуемым раствором.

На фиг. 3 показаны отличительные признаки процесса электролиза, основанного на соответствующем изобретению электролизере.

Электролизер 1, ограниченный для простоты иллюстрации одной элементарной ячейкой, содержит центральный отсек 41, водородную газовую камеру 4, содержащую соответствующий изобретению узел деполяризуемого водородом анода, и катодный отсек 40, содержащий катод 3. В следующем описании предполагается, что процесс предназначен для электролиза раствора сульфата натрия. Катодный отсек 40 и центральный отсек 41 разделены катионообменной мембраной 2. Раствор сульфата натрия подается через сопло 10 в центральный отсек 41.

За счет прохождения электрического тока между узлом анода и катодом 3 имеют место следующие реакции.

На катоде 3: выделение водорода с образованием OH^- и миграцией Na⁺ через мембрану 2 из центрального отсека 41 в катодный отсек 40 с получением каустической соды.

На соответствующем изобретению узле анода: водород 8, полученный на катоде 3, очищается водой при управляемой температуре для исключения следов каустической соды (не показана). Затем очищенный водород подается в водородную газовую камеру 4, где нет электролитического раствора, и протекает в заднюю часть узла анода, содержащую электрокаталитический пористый лист 12, сжатый между подходящим пористым коллектором тока 14, описанным выше, и катионообменной мембранной 13. Образуемые при этом ионы H⁺ мигрируют через мембрану 13 в центральный отсек 41, где они замещают ионы Na⁺, мигрировавшие в катодный отсек 40.

Таким образом достигается образование чистой серной кислоты.

Серная кислота может накапливаться до максимального предела, зависящего от типа мембраны 2, за которым происходит спад эффективности производства каустической соды. Этот спад обусловлен увеличением миграции ионов H⁺ через мембрану 2. Раствор каустической соды, содержащий водород, выходит из катодного отсека 40 через сопло 6 и подается в газоотделитель 7. Влажный водород 8 отводится на очистку (не показана), а затем подается в водородную газовую камеру 4, а раствор каустической соды рециркулируется в ячейку через сопло 5. Необходимая вода подается в катодную схему ячейки через сопло 9 для поддержания требуемой концентрации каустической соды (обычно 10 - 35%), полученная каустическая сода выпускается по линии 23. В другой электрокаталитической схеме кислотный раствор сульфата натрия выходит из ячейки через сопло 11 и поступает целиком или частично в сосуд 15, где в него добавляется кристаллический карбонат или бикарбонат натрия или их смесь 17, вода 16, если необходимо поддержать постоянную концентрацию электролитического раствора, сульфат натрия или серная кислота 24. Далее в ячейке происходит образование сульфата натрия вследствие взаимодействия солей натрия с раствором серной кислоты с побочным образованием воды и двуокиси углерода.

Карбонат или бикарбонат натрия может также использоваться в виде раствора. Поток 25 влажной и чистой двуокиси углерода, выходящий из сосуда 15, может до нужной степени сжиматься и использоваться, а щелочной раствор, выходящий из сосуда 15, подается на фильтр 18, где можно отфильтровывать карбонаты и нерастворимые гидроокиси многовалентных металлов. После очистки раствор соли с произвольным добавлением из нейтрализованной части возвращается в ячейку через сопло 10.

Циркуляция раствора сульфата натрия осуществляется насосом, а циркуляция раствора каустической соды может осуществляться за счет газоподъемной рециркуляции.

Соответствующий изобретению процесс использует карбонат или бикарбонат натрия или их смеси для получения каустической соды за счет следующих реакций:
Na₂CO₃+2H₂O → 2NaOH+H₂CO₃;
H₂CO₃→ H₂O+CO₂
Поэтому в соответствующем изобретению процессе карбонат или бикарбонат натрия разлагается на два компонента, т.е. на каустическую соду и угольную кислоту, являющуюся нестабильной и разлагающуюся на воду и двуокись углерода. В результате каустическая сода получается без какого бы то ни было побочного продукта, который мог бы мешать коммерциализации, как это имеет место в случае кислотного сульфата натрия или чистой серной кислоты.

За счет использования узла деполяризуемого водородом анода напряжение элементарной ячейки составляет всего лишь 2,3 - 2,5 B при плотности тока 3000 А/м² и потребляемой мощности порядка 1800 кВт на тонну производимой каустической соды.

Соответствующий изобретению процесс не осуществляет прямого электролиза карбоната натрия в качестве подкисления, которое имеет место в центральном отсеке 41, а создает труднорастворимый бикарбонат натрия, создающий осаждение внутри ячейки и закупорку трубопроводов. Во избежание таких проблем, между ячейкой и сосудом 15 необходима большая скорость рециркуляции. Это может привести к ухудшению процесса электролиза за счет потребления мощности на рециркуляцию и значительным инвестиционным затратам на насосы и соответствующую схему, включающую в себя ячейку, сосуд 15 и фильтр 18. Кроме того, поскольку электропроводность растворов карбоната и бикарбоната натрия значительно ниже, чем проводимость растворов сульфата натрия и серной кислоты, то на типичной для изобретения ячейке может оказаться значительно большее напряжение.

В зависимости от степени очистки подаваемого в сосуд 15 по линии 17 карбоната и бикарбоната натрия, система нуждается в продувке, при этом часть кислотного раствора сульфата натрия подается в блок обработки 19, где производится нейтрализация.

В растворе используют добавление карбоната кальция в качестве нейтрализующего агента через линию 20, а затем обеспечивают отделение выпавшего в осадок сульфата кальция по линии 22. Жидкость 21, состоящая из сульфата натрия и примесей, внесенных вместе с карбонатом или бикарбонатом натрия, и накапливаемая в схеме, после разведения сливается. Альтернативное решение заключается в отводе части раствора, покидающего сосуд 15 или фильтр 18 на чистку, например, за счет испарения или кристаллизации. В этом случае кристаллизованный сульфат натрия рециркулирует по линии 24, в то время как материнский раствор, содержащий небольшое количество концентрированного раствора сульфата натрия, обогащенный примесями, после разведения сливается. Растворимой примесью, которая чаще всего сопровождает карбонат или бикарбонат натрия, а также их смеси (в виде конкретных минералов), и поэтому может накапливаться в растворе сульфата натрия, является хлорид натрия.

При использовании выделяющих кислород анодов присутствие хлорида в растворе сульфата натрия может оказаться серьезной проблемой. Действительно, хлориды легче окисляются, выделяя хлор, который смешивается с кислородом, чем основной газовый продукт. Содержание хлора свыше некоторых значений исключает возможность свободного выпуска кислорода в атмосферу. По этой причине концентрация хлоридов в растворе сульфата натрия должна поддерживаться как можно меньшей за счет значительной продувки или, в свою очередь, содержащий хлор кислород должен очищаться щелочными растворами. Значительное улучшение можно получить за счет использования деполяризуемого водородом анода.

Мембрана 13 представляет собой физический барьер, сохраняющий жидкость и электрокаталитический лист полностью разделенными. Кроме того, внутренняя структура катионной мембраны, богатая отрицательными ионизированными группами, оказывает на отрицательные ионы, такие как хлориды, сильное отталкивающее действие. Если бы хлоридам удалось мигрировать через мембрану, они бы не окислялись электрокаталитическим листом, напряжение которого за счет водорода остается низким.

Если бы кислотные растворы, получаемые в линии 11 (фиг. 3) можно было бы использовать прямо на заводе, процесс, представленный на фиг. 3, можно было бы модифицировать, как показано на фиг. 4.

В данном случае исходный материал, подаваемый в схеме по линии 24, предпочтительно состоит из кристаллического сульфата натрия, полуторасульфата натрия и их растворов. Если это необходимо для сохранения полного массового равновесия процесса, то по линии 16 можно добавлять воду. Выходящий из резервуара 15 раствор фильтруется от нерастворимых веществ в фильтре 18 и подается по линии 10 в электролизер 1. Электролизованная жидкость, отводимая по линии 11, частично подается в сосуд 15 и частично передается на использование по линии 33. Жидкость получается из раствора сульфата натрия, содержащего серную кислоту, максимальная концентрация которой определяется необходимостью исключения потерь эффективности при образовании гидроокиси натрия за счет переноса H⁺ вместо Na⁺ через мембрану 2. Однако максимальные концентрации таковы, чтобы использование потока 33 в различных химических процессах было удобным. Катодная сторона по сравнению с описанием фиг. 3 остается без изменений. Если кислотный раствор сульфата натрия не нужен, жидкость, отводимая по линии 33, может нейтрализоваться карбонатом кальция. В таком случае процесс использует сульфат натрия в качестве исходного материала и создает каустическую соду в качестве возможного продукта, чистую двуокись углерода, которая может быть сжижена и коммерциализирована, и сульфат кальция, который может подаваться в отвал в качестве инертного твердого отхода или перерабатываться для использования в строительной промышленности.

Если предпочесть процесс производства чистой серной кислоты, то процесс, показанный на фиг. 4, можно превратить в процесс, показанный на фиг. 5. В то время, как катодная сторона неизменена по сравнению с фиг. 3, в схеме получения сульфата натрия предусмотрено добавление сульфата натрия по линии 24 с возможным добавлением воды и карбоната натрия для поддержания общего водного баланса и кислотности в заданных пределах. В то время, как ионы натрия мигрируют через катионообменную мембрану 2, образуя каустическую соду в катодном отсеке 40, ионы сульфата мигрируют через анионообменную мембрану 34, образуя серную кислоту в отсеке 42, заключенном между мембраной 34 и узлом анода. Схема более сложна, поскольку предусматривает в схеме получения серной кислоты накопительный бак 35 и ввод воды по линии 37 для сохранения под контролем концентрации серной кислоты. Чистая серная кислота отводится по линии 36 и используется. Элементная ячейка также более сложна, поскольку содержит еще один отсек 42 для образования серной кислоты. Промежуток между мембраной 2 и мембраной 34, а также между мембраной 34 и узлом анода сохраняется с помощью двух разделителей 29 и 38, которые могут вносить свой вклад, если необходимо, в обеспечение конкретной упругости внутренней конструкции электролизера, которая нужна для оказания давления на соответствующий изобретению узла анода. Что касается остальных частей, то элементарная ячейка такая же, что и на фиг. 1.

Несмотря на то, что наиболее предпочтительным источником водорода является водород, выделяющийся на катоде, деполяризуемый анод может питаться водородом, поступающим от различных источников (преобразование гидрокарбонатов с помощью пара, рафинационный водород, выхлопные газы различных химических процессов, водород с диафрагм хлор-щелочных электролизаторов). Водород может извлекаться из инертных газов, но необходимо следить за исключением возможных отравляющих катализаторов веществ во время реакции ионизации водорода (моноокиси углерода, сульфида водорода и их производных). Рабочая температура приведенных выше вариантов осуществления изобретения составляет 70 - 90^oC для того, чтобы можно было увеличить электропроводность электростатических растворов и мембран.

В приведенных выше вариантах осуществления изобретения циркулирующий электролитический раствор содержит один лишь сульфат натрия. Это сделано только для примера. В случае косвенного электролиза карбоната и бикарбоната натрия (фиг. 3) циркулирующий раствор, содержащий кислый сульфат натрия, может быть заменен раствором, содержащим другую соль, такую как ацетат натрия, или смеси солей, таких как ацетат натрия и хлорид натрия.

Аналогично процесс получения кислой соли или чистой кислоты (фиг. 4 и 5) можно использовать и для других солей, отличных от сульфата натрия. Например, если нитрат натрия в кристаллическом виде или в качестве раствора подается по линии 24 (фиг. 4 и 5), то в линии 33 (фиг. 4) можно будет получить раствор, содержащий смесь остаточного нитрата натрия и азотной кислоты, или в линии 36 (фиг. 5) - раствор чистой азотной кислоты.

Точно так же, если в линию 24 (фиг. 4 и 5) подавать хлорат натрия, можно получить раствор, содержащий смесь хлората натрия и соляной кислоты или раствор чистой соляной кислоты. Возможное присутствие сульфата натрия и других солей в растворе, содержащем хлорат натрия, не создает никаких сложностей. Электролиз будет создавать известные серьезные проблемы, связанные с деполяризующими водород анодами (фиг. 2). В порах этих анодов электрический раствор, водород и катализатор приходят в прямой контакт, поэтому неизбежен переход хлора в хлорид с соответствующей потерей эффективности процесса.

Процесс разделения соли на два компонента, основание и кислоту, если проводится в соответствии с изобретением, может использоваться без неудобств, связанных с солями даже органического происхождения, таких как щелочные соли органических кислот или галоиды или сульфаты органических оснований.

Пример 1. Ячейка (фиг. 1) конструируется за счет сборки двух полуячеек в прозрачном полиметилакрилате, рама делается из того же материала, а поперечное сечение трех деталей составляет 10x10 см². Между катодной полуячейкой (катодный отсек 40, фиг. 1) и рамой вставляется катионообменная мембрана Nafion^(R) 324 (2, фиг. 1), изготовленная фирмой "Дюпон", периферийный край герметизирован плоской прокладкой из каучука на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера. Вторая катионообменная мембрана Nafion^(R) 117, (13, фиг. 1), изготовленная фирмой "Дюпон", устанавливается между противоположной стороной рамы и анодной полуячейкой (водородной газовой камерой 4, фиг. 1), периферийный край также герметизирован плоской прокладкой из каучука на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера. Сторона мембраны, обращенная к водородной газовой камере, удерживается в контакте с гибким электрокаталитическим и пористым листом 12 (фиг. 1). Такой лист получают спеканием под нагревом платиновых частиц и частиц политетрафторэтилена по известной методике, (патент США N 422421, кл. C 25 B 1/46, 1980). Коллектор анодного тока состоит из грубого жесткого экрана из растянутой металлической сетки 14b (фиг. 1) и тонкого гибкого экрана из растянутой металлической сетки 14a (фиг. 1). Оба экрана заранее соединяют вместе точечной сваркой. Оба экрана, грубый и тонкий, изготовляют из титана и покрывают электропроводящим покрытием, состоящим из смеси металлов платиновой группы и вентильных металлов, известным способом. Катод состоит из никелевой сетки толщиной 2 мм и прижат к мембране Nafion^(R) 324, а коллектор анодного тока - к соответствующему изобретению узлу анода, а точнее к электрокаталитическому листу. Мембрана Nafion^(R) 324 и соответствующий изобретению узел анода удерживаются на месте упругой реакцией разделителя 29 (фиг. 1), вставленного между ними и изготовленного из множества наложенных друг на друга слоев растянутой полипропиленовой сетки. Промежутки между мембраной Nafion^(R) 324 и соответствующего изобретению узлом анода составляет около 3 мм. Ячейка вводится в схему фиг. 3, имеющую общий объем 8 л.

Сначала 15%-ная каустическая сода подается в катодный отсек 40 (фиг. 1), а 16%-ный сульфат натрия - в схему, образованную центральным отсеком 41 (фиг. 2) ячейки, сосудом 15, чистителем 18, состоящим из фильтра для нерастворимых веществ, и секции обработки стока 19. В водородную газовую камеру 4 (фиг. 1) подается чистый водород, поступающий из катодного отсека, соответствующим образом увлажненный в скруббере (не показан). В схему подается твердый карбонат натрия, содержащий 0,03% хлорида натрия. Накопление хлорида поддерживается около 1 г/л за счет нескольких миллилитров раствора в час. Полный ток составляет 30 А, температура 80^oC. Гидравлические головки циркулирующих растворов каустической соды и сульфата натрия настроены так, чтобы сохранять мембрану Nafion^(R) 117 прижатой к электрокаталитическому листу и коллектору тока, а мембрану Nafio^(R) 324 - прижатой к полипропиленовому разделению. При таких условиях система вырабатывает около 40 г 17%-ной каустической соды в час (фарадеевский выход около 90%) при среднем потреблении карбоната натрия в виде Na₂CO₃ 50 г/ч и водорода 15 л/ч (при комнатной температуре). Напряжение ячейки регистрируется с течением времени как функция типов грубого и тонкого экранов:
1) грубый плоский растянутый металлический лист: плоский титан толщиной 3 мм с короткой и длинной диагоналями отверстий в форме ромба соответственно 10 и 20 мм;
2) то же, что и в п. 1, и толщиной 1 мм;
3) то же, что и в п. 2, но толщиной 1,5 мм, а также короткой и длинной диагоналями соответственно 4 и 8 мм;
4) тонкий плоский растянутый металлический лист: титан толщиной 1 мм с гальваническим покрытием из пластины толщиной 0,5 мкм с короткой и длинной диагоналями отверстий в форме ромба соответственно 2 и 4 мм;
5) то же, что и в п. 4, но с короткой и длинной диагоналями соответственно 6 и 12 мм;
6) то же, что и в п. 4, но толщиной 0,5 мм и короткой и длинной диагоналями соответственно 1,5 и 3 мм;
7) перфорированный титановый лист толщиной 1 мм с отверстиями диаметром 1,5 мм, имеющий гальваническое покрытие из платины толщиной 0,5 мкм;
8) перфорированный титановый лист толщиной 0,3 мм с отверстиями диаметром 1 мм, имеющий гальваническое покрытие из платины толщиной 0,5 мкм.

Полученные таким образом результаты оказались стабильными с течением времени.

Зависимость напряжения ячейки от геометрии коллектора тока следующая:
Комбинации грубого и тонкого экранов - Напряжение ячейки, В
1 + 4 - 2,4
1 + 5 - 2,6
1 + 8 - 2,3
2 + 4 - 2,5
2 + 8 - 2,3
3 + 4 - 2,4
3 + 5 - 2,6
3 + 6 - 2,3
3 + 7 - 2,2
Таким образом, если в качестве материала для коллектора тока используется титан, напряжение ячейки увеличивается с толщиной грубого экрана. Наиболее вероятно, что эти увеличения напряжения ячейки вызваны омическими потерями, поэтому критическая толщина и размеры диагоналей отверстий являются функцией электропроводности металла. В случае тонкого титанового экрана толщина не влияет на рабочие характеристики в измеренном диапазоне. Наиболее вероятно, что толщина свыше 1 мм даст менее удовлетворительные результаты за счет меньшей гибкости и следовательно меньшего совпадения формы тонкого экрана с профилем жесткого экрана. И наоборот, размеры отверстий исключительно влияют на рабочие характеристики, причем величина 12 мм является максимально допустимым пределом. Сильное увеличение напряжения ячейки при 12 мм возможно обусловлено тем, что слишком большая часть электрокаталитического листа остается не прижатой и теряющей за счет этого контакт с мембраной. Поэтому считается, что этот предел приемлем независимо от типа материала тонкого экрана.

Поскольку ячейка не была снабжена выделяющими кислород анодами, проблем, связанных с выделением газообразного хлора, не было. Поэтому в процессе данного примера максимальный предел накопления хлоридов может быть значительно увеличен относительно соответствующего данному примеру 1 г/л с последующим значительным снижением очистки.

Пример 2. Комбинацию 3 + 7 примера 1, заменяют аналогичной комбинацией точно также изготовленной из растянутого титанового листа с гальваническим платиновым покрытием толщиной 0,5 мкм и тонкой проволочной сетки из никелевого сплава Hastelloy^(R) C-276, просто прижатой к грубому растянутому титановому листу, причем проволочную сетку получают из отрезков проволоки диаметром 0,5 мм, разделенных промежутками по 1 мм. Результат такой же, что и в случае комбинации 3 + 7. Это говорит о том, что тип материала, находящегося в контакте с электрокаталитическим листом не критичен, а точечная сварка между грубым и тонким экраном не является обязательным условием.

Тонкую проволочную сетку из Hastelloy^(R) C-276 затем заменяют гибким листом оплавленного титана толщиной 0,5 мм и снабженного покрытием из рутения и окиси титана, полученным тепловым разложением раствора, содержащего исходные соединения, впитанным листом. В данном случае лист тоже просто прижимают к грубой растянутой титановой сетке, имеющей гальваническое платиновое покрытие толщиной 0,5 мкм. Результаты аналогичны результатам для комбинации 3 - 7, при этом необходимыми требованиями для тонкого экрана являются гибкость и множество точек контакта с электрокаталитическим листом, в то время как его структура, т.е. способ получения гибкости и множества точек контакта, не является определяющей.

Пример 3. Ячейку из примера 1 разбирают и коллектор тока (грубый и тонкий металлический экран) заменяют листом из пористого графита толщиной 10 мм со средним размером пор около 0,5 мм. Остальные компоненты не изменяются, ячейку снова собирают и устанавливают в ту же самую схему электролиза примера 1. Ячейка работает с напряжением 2,3 - 2,4 В, по существу стабильным во времени. Аналогичный результат получают при использовании вместо графитового листа губки из нержавеющей стали толщиной 10 мм (известной также как сетчатый металл) со средним диаметром пор 1 мм. Эти два эксперимента показывают, что коллектор тока может состоять также из одного элемента при условии, что этот элемент объединяет в себе характеристики, гарантирующие равномерное распределение тока, жесткость и множество точек контакта с электрокаталитическим листом. Однако коллектор тока из одного элемента отличается большими затратами (оплавленный металл, металлическая губка) и хрупкостью (пористый графитовый лист). По этим причинам коллектор тока, содержащий грубый экран и тонкий экран примеров 1 и 2 представляет собой наиболее предпочтительный вариант осуществления изобретения.

Пример 4. Ячейку, используемую в примере 3, разбирают, и лист металлической губки заменяют одним грубым растянутым экраном из титана с такими же характеристиками, что в п. 1 примера 1. Экран снабжают гальваническим платиновым покрытием толщиной 0,5 мкм. Остальные компоненты остаются без изменений, а собранную ячейку вводят в схему электролиза. При работе в таких же условиях, что и ранее, напряжение ячейки 3,4 В. Это говорит о том, что число точек контакта между коллектором тока и электрокаталитическим листом незначительно.

В следующем испытании отдельный грубый растянутый титановый экран используют вместо тонкого растянутого титанового экрана, имеющего те же самые характеристики, что и у экрана в примере 1, и снабжен гальваническим платиновым покрытием толщиной 0,5 мкм. Ячейка работает при таких же условиях, а результирующее напряжение ячейки составляет 2,8 - 2,9 В. В данном случае более высокое напряжение ячейки можно отнести на счет омических потерь благодаря излишне тонкому коллектору тока. Поэтому следующее испытание проводят с коллектором тока, сделанным из отдельного растянутого титанового экрана толщиной 3 мм и с короткой и длинной диагоналями отверстий в форме ромба, равными 2 и 4 мм соответственно. Напряжение ячейки составляет 2,8 - 3,0 В. Причиной такого высокого напряжения ячейки является ширина частей экрана из твердого металла, равная примерно 2 мм, которую нельзя уменьшить по технологическим соображениям. Эта избыточная ширина определяет частичное закупоривание электрокаталитического листа, делающее часть катализатора недоступной водородному пазу. Ширину можно уменьшить до 1 мм и менее только тогда, когда растянутый металлический экран имеет достаточно малую толщину, порядка 1 мм и менее.

Следует заметить, что все необходимое для создания равномерного распределения, жесткости и множественности точек контакта нельзя одновременно получить с помощью отдельного растянутого металлического экрана.

Пример 5. Комбинация 3 - 7 примера 1 проходит дальнейшие испытания с заменой гибкого электрокаталитического листа, полученного за счет спекания частиц электрокатализатора и связующего вещества, на гибкий электрокаталитический лист, сделанный из войлока из активированного угля, изготовленного фирмой Е-ТЕК, США, под торговой маркой ELAT^(R).

Все остальные характеристики в данном случае такие же как в примере 1.

Далее комбинация 3 + 7 примера 1 проходит дальнейшие испытания с заменой гибкого войлока из активированного угля, на лист из активированного угля, полученный нанесением платинового катализатора, полученного тепловым разложением подходящего исходного раствора, на пористый угольный лист, изготовленный фирмой "Тоурей Ко.", Япония, под торговой маркой TGP H 510.

Этот угольный лист почти не гибкий и контакт с коллектором тока довольно слабый даже при давлении на мембрану со стороны электролита и внутренней упругой конструкции ячейки вследствие неспособности угольного листа повторять профиль коллектора тока, который не может быть идеально плоским. Напряжение ячейки составляет 3,2 В и имеет тенденцию к увеличению с течением времени. Это испытание показывает, что несмотря на характеристики толщины, жесткости и множественности точек контакта, типичных для коллектора тока, необходимо, чтобы электрокаталитический лист был гибким.

Пример 6. Комбинация 3 + 7 примера 1 испытывается при рабочих условиях примера 1 за единственным исключением того, что в раствор сульфата натрия специально добавляется несколько миллиграмм на литр ионов свинца и ртути, являющиеся отравляющими веществами для реакции ионизации водорода. Напряжение ячейки остается без изменения, при этом имеет место удивительная стойкость к деактивации, что является результатом присутствия мембраны 13 (фиг. 1), которая действует как эффективный защитный барьер между содержащим отравляющее вещество раствором и электрокаталитическим листом 12 (фиг. 1).

Такой же электролиз проводят с ячейкой, снабженной деполяризующим водород анодом (EP N 0357077, кл. C 25 B 11/03, 1990). Этот электролиз прерывают через довольно короткое с начала работы время из-за неприемлемого увеличения напряжения ячейки, имеющего место главным образом за счет отравления катализатора, смоченного раствором внутри пор листа.

Пример 7. Испытание примера 1 с комбинацией 3 + 7 повторяют с изменением циркулирующего раствора и рабочей температуры, составившей в данном случае 65^oC.

Сульфат натрия заменяется на хлорид натрия, 200 г/л, ацетат натрия, 250 г/л, смесь из 10% сульфата натрия и 10% ацетата натрия, смесь из 10% хлорида натрия и 10% ацетата натрия.

Результаты такие же, как в примере 1, и показывают, что функция носителя кислотности может быть выполнена различными типами солей, отличными от сульфата натрия. Единственные отличия связаны с концентрацией полученной соли, которая велика для хлористоводородной кислоты, умеренна для серной кислоты и мала для уксусной кислоты. Максимальное накопление кислоты перед спадом Фарадеевской эффективности для производства каустической соды уменьшается с увеличением концентрации кислоты. Поэтому скорости потока кислого раствора в сосуд 15 (фиг. 1) должны пропорционально изменяться. Наилучшие результаты получены со смесями из солей, в которых соль сильной кислоты, хлорид натрия, предназначается для гарантии высокой электропроводности, в то время как соль слабой кислоты, ацетат натрия, предназначается для работы в качестве накопителя кислотности. В частности, для раствора, содержащего 10% хлорида натрия и 10% ацетата натрия, получают напряжение 2,5 В с полным током 30 А (300 А/м²) и потребление мощности 1,9 кВт•ч/кг производимой каустической соды.

Пример 8. Ячейка, снабженная соответствующим изобретению деполяризующим водород анодным узлом, приведенным в примере 1 для комбинации 3 + 7, используется в схеме, как показано на фиг. 4. Общие условия следующие:
концентрация циркулирующего раствора: 120 г/л серной кислоты и 250 г/л сульфата натрия, часть раствора постоянно сливается (33, фиг. 4);
подача (15, фиг. 4): твердый сульфат натрия технического класса чистоты;
полный ток 30 А (3000 А/м²);
температура 80^oC;
каустическая сода 17%;
гидравлические головки подачи каустической соды и кислого раствора сульфата натрия настроены так, чтобы сохранять мембрану Nation^(R) 117 и электрокаталитический лист прижатыми к коллектору тока, а мембраны Nation^(R) 324 прижатой к полипропиленовому разделителю.

Напряжение ячейки, составляет 2,3 В при потреблении мощности 1,8 кВт•ч/кг производимой каустической соды.

При подаче щелочного сульфата натрия или полуторасульфата натрия существенного изменения результатов не наблюдается.

Пример 9. Рабочие условия такие же, как в примере 8, за исключением того, что кислый раствор не отводится, а полностью нейтрализуется химически чистым гранулированным карбонатом кальция 15 (фиг. 4). Кроме того, в схему подаются сульфат натрия и вода. Полная реакция является превращением сульфата натрия, карбоната кальция и воды в каустическую соду, сульфат кальция, фильтруемый в фильтре 18 (фиг. 4) и двуокись углерода. Не возникает никаких конкретных трудностей, связанных с достижением стабильной работы при полном токе 30 А и напряжении ячейки 2,4 В по выработке 40 г/ч 18%-ной каустической соды (с Фарадеевской эффективностью 90% и потреблением мощности 1,9 кВт•ч на тонну) и около 70 г/ч твердого сульфата кальция при потреблении 70 г/ч сульфата натрия в виде Na₂SO₄ и 50 г/ч карбоната кальция. В соответствии с этим альтернативным вариантом осуществления изобретения, кислый раствор примера 8 заменяют твердым сульфатом кальция, который можно погасить до состояния инертного твердого отхода или использовать при соответствующей обработке в строительстве.

Пример 10. Процесс электролиза раствора сульфата натрия примера 8 повторяют в наиболее сложном варианте осуществления фиг. 5. Ячейка получается из сборки двух полуячеек в прозрачном метилакрилате и двух рам, сделанных из того же материала, поперечное сечение составляет 10x10 см². Катионообменную мембрану Nafion^(R) 324 фирмы "Дюпон Ко." (2, фиг. 5) устанавливают между катодной полуячейкой и первой рамой с уплотнением периферийного края плоской прокладкой из каучука на основе этилена, пропилена и диенового мономера. Вторую анионообменную мембрану Selemion^(R) AAV фирмы "Асахи гласс" (34, фиг. 5) устанавливают между первой и второй рамой, а периферийный край уплотняют такой же плоской прокладкой из каучука на основе этилена, пропилена и диенового мономера. Соответствующий изобретению деполяризуемый водородом узел анода, содержащий мембрану Nafion^(R)117 (13, фиг. 5), электрокаталитический графитизированный угольный войлок, выпускаемый фирмой Е-ТЕК США, под торговой маркой ELAT^(R) (12, фиг. 5) и комбинацию 3 + 7 примера 1 в качестве коллектора тока 14 (фиг. 5), устанавливают между второй рамой и водородной газовой камерой 4 (фиг. 5). Расстояние между мембранами, соответствующее толщине каждой рамы и соответствующих прокладок, равно 3 мм, а соответствующий промежуток заполняют упругими разделителями 29 и 38 (фиг. 5), сделанными из множества слоев крупносетчатого полотна, изготовленного из полипропилена. Катод 3 (фиг. 5) и коллектор тока 14 (фиг. 5) прижаты к мембранам и прочно удерживаются на месте упругой реакцией разделителей. Подаваемыми в ячейку исходными растворами являются: 15%-ная каустическая сода, 16%-ный сульфат натрия и 5%-ная серная кислота. Химически чистый сульфат натрия, вода для сохранения неизменных концентраций и объема и каустическая сода для сохранения раствора сульфата натрия близким к нейтральному, подаются в схему 15 (фиг. 5). При полном токе 30 А система, постоянно работающая при 3,7 В и 60^oC вырабатывает 40 г/ч 17%-ной каустической соды (с Фарадеевской эффективностью 90%) и 41 г/ч 12%-ной серной кислоты (с Фарадеевской эффективностью 75%) при среднем потреблении твердого сульфата натрия 60 г/ч и каустической соды 6,5 г/ч. Потребление мощности составляет 2,9 кВт•ч на килограмм производимой каустической соды, и достигает 3,3 кВт•ч на килограмм производимой каустической соды, и достигает 3,3 кВт•ч на килограмм реально производимой каустической соды, если принимать во внимание потребление каустической соды, необходимое для поддержания нейтральности раствора сульфата натрия.

Пример 11. Ячейка с деполяризуемым водородом узлом анода примера 10 работает при тех же самых условиях, но кристаллический сульфат натрия и 16%-ный раствор сульфата натрия заменяют соответственно на химически чистый твердый хлорид натрия и 20%-ный раствор хлорида натрия. При таких же рабочих условиях получают 18%-ный раствор каустической соды и 2%-ный раствор хлористоводородной кислоты с такой же Фарадеевской эффективностью и пониженным потреблением мощности. Наличие узла анода исключает образование хлора, который способен необратимо повреждать анионообменную мембрану. Аналогичные результаты получают при использовании 15%-ного раствора нитрата натрия и кристаллического нитрата натрия, в случае которых получают 15%-ный раствор каустической соды и 3%-ный раствор азотной кислоты при стабильных рабочих условиях, высокой Фарадеевской эффективности и малом потреблении мощности. Ячейка данного примера используется также для электролитического разложения солей органических кислот или оснований. В первом случае ячейка работает с исходным 12%-ным раствором лактата натрия и твердым лактатом натрия. При работе в условиях примера 10 получают 13%-ный раствор каустической соды и 10%-ный раствор молочной кислоты с высокими Фарадеевскими эффективностями, низкими потреблениями мощности и отсутствием побочных продуктов. Традиционный способ с выделяющими кислород анодами в данном случае может оказаться совершенно непригодным, поскольку молочная кислота, как и большинство органических кислот, не устойчива при анодном окислении.

Кроме того, соответствующая изобретению ячейка с водородным анодным узлом используется для электрокаталитического разложения раствора бромида тетраэтиленаммония при условиях, описанных выше для лактата натрия. Вместо каустической соды получают раствор гидроокиси тетраэтиламмония и 2%-ный раствор бромной кислоты без конкурентного образования брома, который мог бы быстро испортить нежную анодную мембрану. Фарадеевская эффективность по прежнему высока, а потребление мощности - особенно мало.

Пример 12. В испытании примера 8 повторяют замену циркулирующего раствора, состоящего из сульфата натрия и серной кислоты, сначала раствором, начально содержавшим около 600 г/л хлората натрия, а затем раствором, начально содержавшим 200 г/л сульфата натрия и 200 г/л хлората натрия. В обоих случаях используются следующие рабочие условия:
температура 60^oC;
полный ток 30 А (300 А/м²) при напряжении ячейки около 2,3 В;
твердый хлорат натрия в первом случае, хлорат натрия и сульфат натрия во втором случае подаются по линии 15 (фиг. 4);
гидравлические головки подачи растворов каустической соды и хлората натрия настроены так, чтобы сохранять мембрану Nafion^(R) 117 (13, фиг. 4) и электрокаталитический лист 12 (фиг. 4) прижатыми к коллектору тока 14 (фиг. 4), а мембрану Nafion^(R) 324 (2, фиг. 4) прижатой к полипропиленовому разделителю.

Потребление мощности составляет около 2 кВт•ч на килограмм каустической соды. Максимальная кислотность, которую можно получить в циркулирующем растворе кислой соли, показывает явный спад эффективности тока (от 0,5 до 1 от нормального значения в первом случае и от 2 до 2,5 от нормального значения во втором случае).

Попытка повторить испытание с заменой соответствующего изобретению деполяризованного водородного анода на известный деполяризованный анод (EP 0357077, кл. C 25 B 11/03, 1990) завершилась неудачей после нескольких часов работы за счет значительного превращения хлора в хлорид в порах электродов, где электролитический раствор, водород и частицы катализатора находились в непосредственном контакте.

Реферат

Изобретение относится к электролизеру, содержащему по меньшей мере одну элементарную ячейку, разделенную ионообменными мембранами на электролитические отсеки, содержащие систему подачи электролитических растворов и систему отвода продуктов электролиза, ячейка снабжена катодом и узлом деполяризуемого водородом анода, образующим водородную газовую камеру, при этом узел анода снабжен катионообменной мембраной, пористым электрокаталитическим гибким листом и пористым жестким коллектором тока, примыкающим к электрокаталитическому листу, причем катионообменная мембрана, электрокаталитический лист и коллектор тока выполнены в контакте друг с другом без крепления за счет давления. Кроме того, изобретение относится к способу получения раствора основания и раствора, содержащего кислоту, а также способу получения раствора основания и раствора чистой кислоты. 3 с. п. ф-лы, 35 з.п. ф-лы, 5 ил.

Формула