Способ обработки травильного средства (варианты) - RU2119973C1

Чертежи

Описание

Предлагаемое изобретение относится к способам, используемым при обработке травильных средств, в частности к способам обработки травильных средств, содержащих хлорид меди (I) или хлорид железа, включающий медь, в этом случае получаемый газообразный хлор используют для обработки других травильных средств с целью их регенерации.

Широко известно, что токопроводящие схемы, например интегрированные цепи в субстрате, выполняют, растворяя медь в других средах, отличающихся от тех, которые соответствуют токопроводящим линиям, используемым с помощью растворения хлорида меди (II) и/или хлорида железа (III).

Желательно регенерировать отходы травильных средств для повторного использования их в других травильных процессах, что предохраняет от загрязнения окружающую среду и удовлетворяет требованиям экономии, при этом отходы травильных средств, включающие хлорид меди (I) получают по следующей химической реакции:
CuCl₂+ Cu __→ 2CuCl
или используют также отходы травильных процессов, в которых содержится растворенный хлорид железа (III). Предложены различные способы регенерации отходов травильных процессов, где из отработанных растворов выделяется медь и затем травильные средства регенерируются. Некоторые их этих способов уже применяют на практике.

В одном из наиболее типичных способов регенерации отходов травильных средств, содержащих хлорид меди (I), CuCl в отходах регенерируют в хлорид меди (II) CuCl₂ с помощью соляной кислоты и перекиси водорода.

В этом способе, однако, все содержание меди, полученной при растворении находящейся на подложке медной фольги, накапливается в травильном растворе в виде хлорида меди (II) CuCl₂, поэтому быстро растет избыточная концентрация CuCl₂.

Соответственно избытку объема травильного раствора на заводе возникает необходимость в утилизационном баке для его хранения и возникает опасность загрязнения окружающей среды в процессе избавления от избытков травильных растворов или при их транспортировании.

Наряду с упомянутой выше обработкой в перекиси водорода,был предложен улучшенный способ травления, при котором отходы травильного раствора обрабатывают посредством электролитической обработки так, что травильный раствор регенерируется с превращением хлорида меди (I) CuCl₂ в хлорид меди (II), CuCl₂ при помощи хлора, выделяющегося на аноде; в этом способе отходы травильного раствора транспортируют, в то же самое время медь может быть электролитически удалена из осажденных полов меди, как металлической меди на катоде, к которому также транспортируют отходы. Этот способ раскрыт в патенте Японии N 56-17429 и был уже использован на практике.

В этой патентной публикации особо рекомендуется оборудование для обработки жидкофазной композиции в катодной камере электролизной ванны.

При реализации способа, основанного на удалении меди из травильного раствора путем электролиза, в соответствии с опубликованным японским патентом N 56-17429, однако, требуются сложные операции по контролю жидкофазной композиции и ее расхода при снабжении как катодной, так и анодной камер, по контролю баланса в давлении и т.д., поскольку жидкофазная композиция должна поддерживаться при пониженной концентрации меди, меньше чем 65 г/л для обоих видов хлоридов, как с медью (I), так и с медью (II), при условии, что отходы травильного раствора отдельно подаются в катодную и анодную камеры. Кроме того, в публикации не дано ясных рекомендаций относительно технологии получения газообразного хлора, без чего возникает опасность большого ухудшения окружающей среды образовавшимся газообразным хлором.

Однако детально известен электролизный процесс переработки использованного травильного раствора, содержащего хлорид железа (III). В этом случае отходы процесса травления разлагаются в электролитической ванне, имеющей диафрагму, между катодной и анодной камерами; в результате из ионов меди на катоде может быть получена металлическая медь и в то же самое время при окислении на стороне анода может быть регенерирован хлорид железа (III).

В ходе такого электролитического процесса травильный раствор, после растворения медных листов или фольги, покрывающих подложку заготовок печатных плат, содержит ионы трехвалентного железа, двухвалентного железа, ионы одновалентной меди и ионы двухвалентной меди, которые образовались в результате взаимодействия хлорида железа (III) и медной фольги. В процессе электролиза такого травильного раствора реакции электролитического восстановления в электролизной ванне у катода проходят в следующей последовательности:
Fe³⁺+ e^- __→ Fe²⁺
и затем,
Cu²⁺+ 2e^- __→ Cu⁺ + e^- __→ Cu .
Иными словами, в растворе сначала хлорид железа (III) превращается в хлорид железа (II), а затем хлорид меди (II) превращается в хлорид меди (I) и с этого времени начинает накапливаться металлическая медь. Если электролиз осуществляется непрерывно с применением аппаратуры замкнутого цикла для удаления меди, и если часть металлической меди выделяется на катоде, она в виде особого порошка металлической меди отслаивается от поверхности катода и, попадая в раствор, остается на дне ванны; хлориды FeCl₃ или CuCl₂, которые заново накопились в травильном растворе, реагируют следующим образом:

Принимая во внимание эти факты, в патенте Японии N 55-18558 был раскрыт способ непрерывного удаления меди при электролизе из отходов травильного процесса, содержащих хлорид железа (III), включающий медь, и восстановления хлорида железа (III); в этом случае электролитический восстановительный процесс разделяется на две стадии: на первой стадии хлорид железа (III) и хлорид меди (II) восстанавливаются до хлорида железа (II) и хлорида меди соответственно, и на второй стадии осаждается металлическая медь.

Способ удаления меди, основанный на процессе электролиза, осуществляемого по описанной выше патентной публикации, однако, имеет недостатки, т.к. требуется сложная установка, позволяющая выполнить операцию восстановления травильного раствора на первой стадии точно перед электролитическим осаждением меди и, вследствие этого, затрудняется контроль жидкофазной композиции. В добавление к этому, в аналогичном опубликованном патенте Японии N 56-17429 не описан способ обработки получаемого газообразного хлора. Поэтому имеются опасения относительно ухудшения окружающей рабочей среды в результате выделяемого газообразного хлора.

В данном случае, если и имеется одна возможность ограничения выделения металлической меди из отработанного травильного раствора, то она заключается в использовании так называемой цементации, при которой в обработанный травильный раствор вводят порошок железа, что дает возможность меди восстанавливаться за счет разницы в тенденциях к ионизации. Однако цементация дает избыток содержания железа в обрабатываемом растворе, повторное использование раствора является невозможным и от использования травильного раствора отказываются. В результате этого данный метод не гарантирует от загрязнения окружающей среды и не удовлетворяет требованиям экономии.

Краткое изложение изобретения
Целью изобретения является предложение способа обработки травильного средства в одной стадии электролитического процесса для того, чтобы избежать различных осложнений, которые, как указано, могут возникнуть в случае замкнутой системы как недостатки вышеуказанных известных способов, и посредством способа по изобретению обеспечивается удобство операций, снижение расходов на содержание оборудования, а также безопасное и эффективное использование газообразного хлора, получаемого в системе.

Другой целью изобретения является регенерация отходов травильного средства с высокой эффективностью, а также удаление меди, имеющей чистоту более чем 90%, из отходов путем использования как электролиз с диафрагмовой ячейкой и окисление с помощью газообразного хлора.

Еще одной целью изобретения является обеспечение удобства и надежности оборудования для подачи отработанного травильного раствора только в катодную камеру электролизной ванны, в противоположность известным способам, где отработанный травильный раствор подают и в катодную, и в анодные камеры.

В соответствии с данным изобретением цель достигается способом обработки травильного средства, включающим подачу травильного средства, содержащего хлорид меди (I), в катодную камеру электролизной ванны, отличающийся тем, что проводят обработку травильного средства, содержащего хлорид меди (I), посредством электролиза с использованием диафрагмы для удаления меди электролитическим осаждением в катодной камере, причем используют диафрагму, которая уменьшает электролитическое сопротивление и обеспечивает отсутствие диполей, подают в анодную камеру раствор после удаления меди, тем самым окисляя ионы одновалентной меди в ионы двухвалентной меди и получая газообразный хлор, подают газообразный хлор в абсорбционную башню, вводят полученный таким образом газообразный хлор в другое травильное средство, содержащее хлорид меди (I), тем самым делая раствор пригодным для окисления.

Еще одним вариантом изобретения является способ обработки травильного средства, включающий подачу травильного средства, содержащего хлорид меди (I), в катодную камеру электролизной ванны, отличающийся тем, что проводят обработку травильного средства, содержащего хлорид меди (I), посредством электролиза с использованием диафрагмы для удаления меди электролитическим осаждением в катодной камере, причем используют диафрагму, которая уменьшает электролитическое сопротивление и обеспечивает отсутствие диполей, смешивают раствор после удаления меди с другим травильным средством, содержащим хлорид меди (I), подают к смешанному раствору газообразный хлор, полученный на стадии удаления меди, таким образом окисляя смешанный раствор.

Для того, чтобы реализовать замкнутую систему для удаления меди на отдельной стадии /такая система ранее не была реализована/ необходимо было, чтобы в травильном средстве, содержащем хлорид железа (III), включающий медь, регулировалась и поддерживалась концентрация ионов трехвалентного железа и ионов меди менее чем 30 г/л и 20 г/л соответственно, в катодной растворе.

Электролитическая диафрагма, используемая в предлагаемом изобретении, является необходимой для осуществления процесса, она сообщает следующие качества:
(1) ограничивает подвижность комплексов солей меди или хлоридов железа в направлении от катодной камеры к анодной камере, осуществляя изоляцию между растворами, находящимися у анода и у катода, с тем, чтобы предотвратить их перемешивание под влиянием колебаний на поверхности раствора;
(2) уменьшает, насколько это возможно, электрическое сопротивление;
(3) играет роль фактора, обеспечивающего непроницаемость, особенно для хлора;
(4) исключает поляризацию самой по себе диафрагмы, т.е. обеспечивает электрическую нейтральность и отсутствие диполей. Такая диафрагма может быть выполнена из модоакрила /торговое название товара/, ацетатвинила, полиэфира, хлорида винилидена или подобных материалов.

Анод в электролитической ванне необходим для снижения перенапряжения при получении газообразного хлора. Он преимущественно выполняется из платины или может быть выполнен как "пространственно прочный" анод "dimensional stable anode" (обозначение по DSA), такой как (Ru-Sn) O₂/Ti, (Ir-Pt)O₂/Ti. В качестве материала для катода предпочтительнее использовать титан. Утилизация электродов, таким образом, специально предусматривается, благодаря тому, что кристаллы меди, которые нерастворимы в растворе, и легко отслаиваются от поверхности электрода.

В соответствии с изобретением травильное средство, образующееся в травильной ванне, т. е. травильный раствор, включающий хлорид меди (I) и непрореагировавший хлорид меди (II) или травильный раствор, содержащий ионы трехвалентного железа, ионы двухвалентного железа, ионы двухвалентной меди и ионы одновалентной меди, вначале транспортируют в катодную камеру электролизера. Затем внутри катодной камеры, в которой катодный раствор циркулирует, входя в катодную камеру и выходя из нее, ионы трехвалентного железа превращаются в ионы двухвалентного железа, после чего избыток ионов двухвалентной меди и ионов одновалентной меди восстанавливают и осаждаются на электроде, поэтому становится возможным удаление металлической меди.

Раствор, выходящий из катодной камеры с пониженной концентрацией меди, немедленно отделяют от циркуляционной системы и затем подают в анодную камеру, где ионы хлора, теряя свои электроны, образуют, таким образом, газообразный хлор. Газообразный хлор подают в абсорбционную башню. Раствор, который имеет теперь пониженную концентрацию хлора, поскольку из него образовался газообразный хлор, и в то же самое время ионы одновалентной меди электролитически окисляются в ионы двухвалентной меди, отделяют от циркуляционной системы анода и затем возвращают в травильную ванну как регенерированное травильное средство.

Травильное средство, образующееся в травильной ванне, т.е. травильное средство, включающее хлорид меди (I) и непрореагировавший хлорид меди (II) или травильное средство, содержащее ионы трехвалентного железа, ионы двухвалентного железа, ионы двухвалентной меди и ионы одновалентной меди, подают не только в электролизер, но и в абсорбционную башню. С помощью газообразного хлора, который образуется в электролизере и затем подается в абсорбционную башню, травильное средство, содержащее хлорид меди (I) и непрореагировавший хлорид меди (II), окисляется для регенерации согласно следующему уравнению химической реакции:
2CuCl+ Cl₂ __→ 2CuCl₂
Регенерированный таким образом хлорид меди (II) возвращается в травильную ванну в составе регенерированного травильного средства.

Травильное средство, содержащее ионы трехвалентного железа, ионы двухвалентной меди и ионы одновалентной меди, окисляется при регенерации согласно следующим уравнениям:

Раствор, который восстановлен при пониженных концентрациях меди в катодной камере и затем покидает камеру, может быть направлен прямо в травильное средство, подаваемое в абсорбционную башню. В этом случае ионы хлора и комплексы хлористой меди, которые направляются в сторону анода, проходят через диафрагму электролитической ванны, окисляются и, вследствие этого, образуется газообразный хлор.

Смешанные травильные средства регенерируют, вводя газообразный хлор в абсорбционную башню, и возвращают в травильную ванну, как регенерированное травильное средство.

В обычном способе электролиза назначаемая генерация газообразного хлора имеет мало возможностей. Необходимо отметить, однако, что в предлагаемом способе газообразный хлор позитивно используется для регенерации травильного средства в полностью замкнутой системе.

Кроме того, необходимо упомянуть, что конверсия хлорида меди (I) в хлорид меди (II) и/или конверсия хлорида меди (I) и хлорида железа (II) в хлорид меди (II) и хлорид железа (III) часто бывает необходима, и способ обработки по данному изобретению является важным для использования в различных областях технологии, независимых от заявленной области плат интегральных схем, т.к. он решает проблему загрязнения окружающей среды.

Подписи к рисункам
На фиг.1 - принципиальная схема технологических потоков, соответствующая первому варианту реализации изобретения; на фиг.2 - принципиальная схема технологических потоков, соответствующая второму варианту реализации изобретения
Детальное изложение предпочтительных вариантов реализации способа.

Предлагаемое изобретение дополнительно описано ниже с помощью примеров конкретной реализации.

Пример 1
В установке, принципиальная схема которой показана на фиг.1, травильное средство, содержащее 121 г/л меди (8,6 г/л ионов одновалентной меди) и 300 г/л хлора, при расходе 9,6 мл/мин подавали в катодную камеру /медный электрод/ в электролизере 1, имеющем диафрагму из модоакрила (modoacryl) в этой ванне поддерживали электролитическое напряжение 2,1 DCV. В катодной камере, где циркулирующий катодный раствор подводился и отводился, избыток ионов одновалентной и двухвалентной меди был электролитически осажден после восстановления. Химический анализ показал, что осажденный металл имел содержание меди 9,9%. Скорость получения осаждаемой меди составила 51,7 г/час, а мощность, необходимая для электролиза 1 гр меди, составила 2,03 Вт/г.

Раствор, отводимый из катодной камеры, с пониженной концентрацией меди, был доставлен из системы циркуляции в анодную камеру /электрод из (Ru-Sn)O₂/Ti. В анодной камере ионы хлора теряли свои электроны, и, таким образом, образовался газообразный хлор, со скоростью 66,2 г/час. Этот газ подавали в абсорбционную башню 2. В растворе, циркулирующем в системе анода вследствие образования газообразного хлора уменьшалась концентрация хлора, при этом вследствие электролитического окисления ионы одновалентной меди превращались в ионы двухвалентной меди. Раствор, извлеченный из системы циркуляции, имел содержание меди 30,8 г/л (0,0 г/л ионов одновалентной меди) и хлора 185 г/л и был возвращен как регенерированное травильное средство в травильную ванну 3.

Травильный раствор, образовавшийся в травильной ванне 3, содержал меди 121 г/л (8,6 г/л ионов одновалентной меди) и хлора 300 г/л. Травильное средство подавали не только в электролизер 1, снабженный диафрагмой, но и в абсорбционную башню с расходом 200 мл/мин. Травильное средство окисляли газообразным хлором, который, после образования его в электролизере 1, подавали в абсорбционную башню 2. В результате раствор имел содержание меди 121 г/л (0,0 г/л ионов одновалентной меди) и хлора 304 г/л. Таким образом, было подтверждено, что в полученном растворе содержится хлорид меди (II). Этот раствор был возвращен как регенерированное травильное средство в травильную ванну 3.

Пример 2.

В установке, принципиальная схема которой показана на фиг.1, травильное средство, содержащее 87,4 г/л меди (0,0 г/л одновалентной меди), 100 г/л железа (23,4 г/л ионов двухвалентного железа) и 317 г/л хлора был вначале подан с расходом 4,1 мл/мин в катодную камеру /электрод из меди/, в электролизер 1, имеющий диафрагму из модоакрила /modoacryl/. В ванне поддерживали напряжение 2,1 DCV. Раствор, циркулировавший в катодной камере, содержал меди 13,3 г/л, железа 104,8 г/л и хлора 273 г/л, при этом в растворе поддерживали концентрацию ионов трехвалентного железа менее 30 г/л. В катодной камере раствор циркулировал, входя в нее и выходя из нее, при этом ионы трехвалентного железа электролитически восстанавливались в ионы двухвалентного железа и затем избыток ионов двухвалентной и одновалентной меди, электролитически восстанавливаясь, осаждался на поверхности катода. Химический анализ показал, что осажденный металл содержит 97,1% меди. Скорость осаждения меди составила 17,3 г/час, а мощность, необходимая для процесса электролиза 1 г меди, составила 3,64 ватт-час/г.

Раствор, выходящий из катодной камеры с пониженной концентрацией меди, подавали из системы циркуляции в анодную камеру/электрод из (Ru-Sn)O₂/Ti. В анодной камере ионы хлора теряли свои электроны и образовывался газообразный хлор со скоростью 6,3 г/час. Этот газообразный хлор подавали в абсорбционную башню 2. В растворе циркуляционной системы анода концентрация хлора из-за образования газообразного хлора уменьшалась, вследствие этого при электролитическом окислении ионы двухвалентного железа и ионы одновалентной меди превращались в ионы трехвалентного железа и ионы двухвалентной меди соответственно. Раствор, извлеченный из системы циркуляции, имел содержание меди 15,7 г/л (0,0 г/л ионов двухвалентной меди), содержание железа 104 г/л (0,0 г/л ионов двухвалентного железа) и содержание хлора 247 г/л и возвращался как регенерированный травильный раствор в травильную ванну 3.

Травильный раствор, образовавшийся в травильной ванне 3, содержал меди 87,4 г/л (0,0 г/л ионов одновалентной меди), железа 100 г/л (23,4 г/л ионов двухвалентного железа) и хлора 317 г/л. Этот травильный раствор подавали с расходом 7 мл/мин в абсорбционную башню 2. Травильный раствор окисляли газообразным хлором, который, после получения в электролизере 1, подавали в абсорбционную башню 2. В результате в растворе содержалось меди 87,4 г/л (0,0 г/л ионов одновалентной меди), железа 100 г/л (0,0 г/л ионов двухвалентного железа) и хлора 332 г/л.

Таким образом, было подтверждено наличие в полученном растворе образовавшихся хлорида меди (II) и хлорида железа (III). Этот раствор возвращали как регенерированное травильное средство в травильную ванну 3.

Примеры 3
В установке, принципиальная схема которой показана на фиг.2, травильное средство, содержащее меди 121 г/л (8,9 г/л ионов одновалентной меди) и хлора 302 г/л, подавали с расходом 8,33 мл/мин в катодную камеру /электрод из меди/. Электролизер 1 был снабжен диафрагмой из модоакрила /modoactyl) в ванне поддерживали напряжение 2,0 DCV. В катодной камере раствор циркулировал, входя в нее и выходя из нее, при этом избыток ионов одновалентной и двухвалентной меди после восстановления электролитически осаждался. Химический анализ показал, что осажденный металл состоял из меди на 97,5%. Скорость осаждения меди составила 45,1 г/час, а мощность, необходимая для процесса электролиза 1 г меди, составила 2,3 ватт-час/г.

Раствор, который выходил из катодной камеры с пониженной концентрацией меди, смешивали с другим травильным раствором, содержащим меди 121 г/л (14,2 г/л ионов одновалентной меди) и хлора 302 г/л, этот раствор образовался в травильной ванне 3. Смесь растворов, содержащую меди 117 г/л (14,5 г/л ионов одновалентной меди) и хлора 297 г/л подавали с расходом 100 мл/мин в абсорбционную башню 2.

В анодной камере /электрод (Ru-Sn) O₂/Ti электролизера 1 имелась диафрагма, ионы хлора, которые образовывались в катодной камере и перемещались в анодную камеру сквозь диафрагму, подвергались окислению; поэтому образовался газообразный хлор со скоростью 59,7 г/час. Образовавшийся газообразный хлор впускали в абсорбционную башню 2.

Смешанный раствор окисляли газообразным хлором. В результате в растворе содержалось меди 117% г (0,0 ионов одновалентной меди) и хлора 304 г/л. Так было подтверждено, что в получаемом растворе образуются хлориды меди (II). Этот раствор возвращали,как регенерированный травильный раствор в травильную ванну 3.

Пример 4
В установке, принципиальная схема которой показана на фиг.2, травильный раствор, содержащий меди 89,5 г/л (0,0 ионов одновалентной меди), железа 99,1 г/л (15,7 ионов двухвалентного железа) и хлора 318 г/л, сначала подавали с расходом 4,6 мл/мин в катодную камеру /электрод из меди/ электролизера 1, снабженного диафрагмой из модоакрила /modoacryl/, где ванна поддерживалась при электролитическом напряжении 2,6 DCV. Циркулирующий раствор катодной камеры содержал меди 6,8 г/л, железа 100 г/л и хлора 239 г/л, поддерживалась концентрация ионов трехвалентного железа менее 30 г/л. В катодной камере раствор циркулировал, входя в нее и выходя из нее, при этом ионы трехвалентного железа электролитически восстанавливались в ионы двухвалентного железа и затем избыток ионов двухвалентной и одновалентной меди, электролитически восстанавливаясь, осаждается на поверхности катода. Химический анализ показал, что осажденный металл содержал 96,6% меди. Скорость осаждения меди составила 22,7 г/час, а мощность, необходимая для процесса электролизера 1 г меди составила 4,58 ватт-час/г.

Раствор, выходящий из катодной камеры с пониженной концентрацией меди, смешивали с другим травильным раствором, образованным в травильной ванне 3. Смесь растворов содержала меди 36,6 г/л (0,0 г/л ионов одновалентной меди), железа 104 г/л (19,3 г/л ионов двухвалентного железа) и хлора 271 г/л, смесь растворов подавали в абсорбционную башню 2 с расходом 17,3 мл/мин.

В анодной камере /электрод из (Ru-Sn)O₂/Ti электролизера 1 располагалась диафрагма; образующиеся в катодной камере ионы хлора, перемещаясь в анодную камеру сквозь диафрагму, окислялись, образуя газообразный хлор со скоростью 21,8 г/час. Полученный таким образом хлор впускали в абсорбционную башню 2.

Смесь растворов окислялась газообразным хлором. В результате этого получали раствор, содержащий меди 36,6 г/л (0, 0 г/л ионов одновалентной меди), железа 104 г/л (0,0 г/л ионов двухвалентного железа) и хлора 292 г/л (8,7 г/л растворенного хлора). Так было подтверждено, что в полученном растворе содержатся образовавшиеся хлорид меди (II) и хлорид железа (III). Этот раствор был возвращен как регенерированный травильный раствор в травильную ванну 3.

Реферат

Предложен новый способ обработки травильного средства, обеспечивающий удобство операций, снижение стоимости содержания и сооружения, а также надежности и эффективности использования газообразного хлора, получаемого в закрытых системах. Способ состоит из следующих этапов: обработка травильного средства, содержащего хлорид меди (1) или хлорид железа, содержащий медь, посредством электролиза с использованием диафрагмы для удаления осажденной в катодной камере меди; подача газообразного хлора, образующегося в анодной камере, в другое травильное средство, уже использованное в травильном процессе, и, таким образом, делая пригодным травильное средство к регенерации. Технический результат - удобство операций, снижение расходов на содержание оборудования. 2 с.п. ф-лы, 2 ил.

Формула