Металл, предварительно обработанный водным раствором, содержащим растворенный неорганический силикат или алюминат, органофункциональный силан и нефункциональный силан с целью повышения коррозионной стойкости - RU2110610C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к предварительной обработке металла композиционным слоем, содержащим силоксан, для образования прочной ковалентной связи между внешний слоем краски и металлической основой. Более конкретно, изобретение относится к одностадийному способу предварительной обработки металла щелочным раствором, содержащим по меньшей мере один из растворенного неорганического силиката и растворенного неорганического алюмината, органофункциональный силан и нефункциональный силан в качестве сшивающего агента.

Известно, что коррозионная стойкость сталей холодной прокатки и сталей с металлическим покрытием может быть повышена путем пассивации поверхности с помощью хроматного покрытия. Вследствие токсичности 6-валентного хрома, промывные воды, содержащие хромат-ионы, нежелательны для промышленности.

Также известна обработка сталей холодной прокатки и сталей с металлическим покрытием с помощью фосфатного конверсионного покрытия с целью повышения прилипания красок. Для усиления-коррозионной стойкости, однако, такие фосфатированные стали обычно требуют конечной хроматной промывки.

Было предложено повышение коррозионной стойкости и улучшение прилипания красок на стали холодной прокатки и гальванизированные стали путем нанесения покрытия из неорганического силиката с последующей обработкой силикатного покрытия органофункциональным силаном. Известно образование покрытия из двуокиси кремния путем промывки стали щелочным раствором, содержащим растворенный силикат и соль металла. Сталь сушат с образованием покрытия из двуокиси кремния толщиной, по меньшей мере,

. Затем сталь, покрытую двуокисью кремния, промывают водным раствором, содержащим 0,5-5 об.% органофункционального силана. Силан образует относительно прочную ковалентную связь между силикатным покрытием и внешним слоем краски.

Есть целый ряд других предложений по улучшению коррозионной стойкости и прилипания красок для сталей холодной прокатки и гальванизированных сталей. Некоторые специалисты предлагают предварительно обрабатывать сталь хроматным раствором, содержащим коллоидный силикат и/или алюминат и силан. Другие предлагают промывку раствором хромата с последующей промывкой хроматированной (хроматной) стали раствором, содержащим коллоидный силикат или алюминат и силан. Также предлагается промывать сталь раствором, содержащим полимерную смолу, коллоидный силикат и силан.

Как видно из сказанного выше, давно существует необходимость создания способа повышения коррозионной стойкости металлов и улучшения прилипания к ним красок с использованием экологически безопасных покрывающих растворов, от которых можно избавиться без больших затрат. Способ должен быть недорогим и должен быть основан на применении нетоксичных легко уничтожаемых материалов. Он должен обеспечивать долгосрочную устойчивость к воздействию влаги окружающей среды и не требовать сложной многоступенчатой обработки или хромирования.

Изобретение относится к металлу, предварительно обработанному одностадийным способом с помощью композиционного слоя, содержащего силоксан, с целью образования прочной ковалентной связи между краской и металлической основой. Изобретение включает промывку металла щелочным раствором, содержащим по меньшей мере один из растворенного неорганического силиката и растворенного неорганического алюмината, органофункциональный силан и сшивающий агент, содержащий две или более триалкоксисильных групп. Металл затем сушат до полного отверждения функционального силана с образованием нерастворимого композиционного слоя, крепко связанного с металлической основой (субстратом).

Другим признаком изобретения является указанный щелочной раствор, содержащий 0, 005 М силиката, алюмината или их смесей.

Еще один признак изобретения составляет указанный щелочной раствор, содержащий по меньшей мере 0,1 об.% каждого из органофункционального силана и сшивающего агента.

Признаком изобретения является также соотношение указанного органофункционального силана и сшивающего агента, которое находится в интервале от 2:1 до 10:1.

Еще один признак изобретения включает дополнительную стадию покрытия металла фосфатным слоем перед промывкой его щелочным раствором.

Основная цель изобретения заключается в повышении коррозионной стойкости металла и улучшении прилипания (адгезии) к нему краски.

Еще одной целью изобретения является повышение коррозионной стойкости металла и улучшение прилипания к нему краски без использования токсичных материалов, таких, как хроматы, которые образуют токсичные отходы, и получение при этом окрашенного металла, который обладает высокой стойкостью во влажной среде.

К преимуществам изобретения относится образование композиционного слоя, который не растворим, обладает прекрасным сродством для краски, наносимой на сталь холодной прокатки и сталь с металлическим покрытием, включая фосфатированные стали холодной прокатки и металлические стали, и имеет высокую коррозионную стойкость. В способе по изобретению не применяются или не образуются экологически опасные вещества, он имеет низкую стоимость и может быть использован для различных красок.

Важный аспект изобретения заключается в предварительной обработке металлической пластины, которая должна быть окрашена с помощью композиционного слоя, содержащего по меньшей мере один из неорганического силиката или неорганического алюмината и силоксан. Силоксан стабилизирует композиционный слой, посредством чего достигается повышение коррозионной стойкости, и образует прочную ковалентную связь между внешним слоем краски или другими полимерами и металлической основой. В отличие от неотвержденного силана силоксан имеет гидролитически стабильную структуру -Si-O-Si-, которая проницаема для воды и, как полагают, лучше прилипает, так как силоксан взаимно диффундирует через внутренний композиционный слой и внешний слой краски. То есть силоксан и краска образуют взаимопроникающие сетки. Силоксан также повышает смачиваемость краски к композиционному слою, обеспечивая получение сплошной пленки краски, непроницаемой для влаги.

Для образования сплошного присоединенного композиционного слоя, содержащего слоксан, готовят щелочной раствор, содержащий по меньшей мере один из растворенного неорганического силиката, растворенного неорганического алюмината или их смесь, органофункциональный силан и силановый сшивающий агент, не содержащий органическую функциональную группу, другую или две или более триалкоксисилильные группы. Органофункциональный силан имеет общую формулу R₁-R₂-Si(OX)₃, где R₁ - органическая функциональная группа; R₂ - алифатическая или ароматическая углеводородная группа; X - алкильная или ацетокси- группы. Например, R₁ может представлять собой NH₂-группу, R₂ - пропил, а X - предпочтительно CH₃ и C₂H₅ Альтернативные группы заместителя R₂ включают любые (CH₂)_x-цепочки при предпочтительном значении x = 3. Предпочтительным органофункциональным силаном для осуществления изобретения, как установлено, является γ - аминопропилтриэтоксисилан (АПС). Примеры других силанов, которые также могут быть использованы, включают -глицидоксипропилтриметокси- (ГПС), γ - метакрилоксипропилтриметокси - (МПС), N-[2-(винилбензиламино)этил] -3-аминопропилтриметокси- (ВБАПС), меркаптопропилтриацетоксисиланы, диаминосиланы, такие, как NH₂-CH₂ -NH-CH₂-CH₂- CH₂-Si (OX)₃ и винилпропилтриметоксисилан.

Под щелочным раствором понимают водный раствор, имеющий значение pH выше 7 и, предпочтительно, по меньшей мере 12. Важно, чтобы раствор для промывки был щелочным, так как в этом случае органофункциональные силаны выполняют свои функции намного лучше. Также большое значение имеет то, чтобы раствор не содержал органического растворителя, так как раствор для предварительной обработки обычно содержится в открытой емкости.

Нефункциональный силан или сшивающий агент содержит две или более триалкоксил- или триацетокси-группы, имеющие общую структуру (R₃ - (Si(OY)₃)_n, где R₃ - алифатический или ароматический углеводород; Y может быть метильной, этильной или ацетокси-группами; n принимает целое значение, равное или больше 2. Предпочтительным силановым сшивающим агентом является 1, 2- бис(триметоксисилил)этан (ТМСЭ), например (C₂H₅O)₃Si - CH₂-CH₂- Si(C₂H₅O)₃. Другие возможные сшивающие агенты включают соединения формул:
(CH₃)₃SiCH₂CH₂CH₂ Si(OCH₃)₃
(CH₃O)₃Si(CH₂)₆Si(OCH₃)₃
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂ Si(CH₃)₂ -O-Si(CH₃)₂CH₂ CH₂Si(OCH₃)₃
или

Концентрация нефункционального силанового сшивающего агента в щелочном промывном растворе должна составлять по меньшей мере 0,02 об.%, причем предпочтительна концентрация по меньшей мере 0,2 об.%. Концентрация должна составлять по меньшей мере 0,02 об.%, так как при более низких концентрациях реакционная способность щелочного раствора будет слишком мала. Концентрация органофункционального силана в щелочном промывном растворе должна составлять по меньшей мере 0,1 об.%, причем предпочтительной является концентрация по меньшей мере 0,8 об. % для того, чтобы обеспечить образование сплошной пленки. Соотношение концентрации органофункционального силана и концентрации силанового сшивающего агента предпочтительно должно быть по меньшей мере 2: 1, но не превышать 10:1. Если концентрация органофункционального силана в 2 раза меньше концентрации сшивающего агента, то количество присутствующего сшивающего агента избыточно и он тратится впустую, а количество функциональных групп становится слишком мало, чтобы обеспечить хорошее прилипание краски к композиционному слою. С другой стороны, если концентрация органофункционального силана более, чем примерно в 10 раз выше концентрации сшивающего агента, то количество присутствующего сшивающего агента может быть недостаточным для того, чтобы весь органофункциональный силан полностью прореагировал и превратился в силоксан. Предпочтительное соотношение функционального силана и сшивающего агента составляет 4 : 1.

Концентрации ни сшивающего, ни органофункционального силана не должны превышать приблизительно 5,0 об.% в щелочном растворе из-за высокой стоимости, а также из-за того, что толщина композиционного слоя может быть чрезмерной и он будет хрупким.

Щелочной раствор также содержит по меньшей мере один из растворенного неорганического силиката, растворенного неорганического алюминия или смесь силиката и алюмината. Важно то, что композиционный слой, образуемый из щелочного раствора, содержит силикат и/или алюминат, которые обеспечивают прекрасную коррозионную защиту окрашенной металлической основы. Композиционный силикатный и/или алюминатный слой предпочтительно имеет толщину по меньшей мере

, более предпочтительно по меньшей мере . Наиболее предпочтительно, чтобы толщина слоя составляла по меньшей мере . Композиционный слой должен иметь толщину по меньшей мере для того, чтобы обеспечить сплошной слой, крепко связанный с металлической основой и непроницаемый для влаги. Установлено, что для образования такого сплошного композиционного слоя минимальная концентрация силиката и/или алюмината в растворе составляет приблизительно 0,005 М. При концентрациях выше, чем примерно 0,05 М, коррозионная стойкость не повышается, стоимость увеличивается, а толщина композиционного слоя становится чрезмерной. Композиционный слой не должен иметь толщину выше приблизительно , так как толстое покрытие отличается хрупкостью и в процессе изготовления имеет тенденцию к образованию трещин и шелушению. Примеры силикатов, которые могут быть использованы, включают силикаты формулы Na(SiO₃)_x, например растворимое стекло, метасиликат натрия или полисиликат натрия. Примеры алюминатов, которые могут быть использованы, включают Al(OH)₃, растворенный в NaOH, или Al₂O₃, растворенный в NaOH. При использовании неорганического силиката, щелочной раствор предпочтительно включает соль металла, например соль щелочноземельного металла. Для этих целей может быть использована любая из солей щелочноземельного металла из числа Ba(NO₃)₂, Ca(NO₃)₂ или Sr(NO₃ )₂. После формирования на стальной пластине силоксансодержащий силикатный и/или алюминатный слой не должен растворяться в процессе последующей обработки или не должен растворяться при воздействии коррозионной среды, в которую помещается окрашенная металлическая пластина. Функция соли металла заключается в том, чтобы сделать композиционный силикатный слой нерастворимым. Так как соль металла в щелочном растворе реагирует с растворенным силикатом в прямо пропорциональной зависимости, то концентрация соли должна быть по меньшей мере равной концентрации растворенного силиката. Соответственно минимальная приемлемая концентрация соли металла также составляет приблизительно 0,005 М.

Композиционный слой по изобретению может быть нанесен на металлические пластины, например, из стали холодной и горячей прокатки, травленой стали, стали с покрытием, нанесенным окунанием в подогретый пропиточный раствор или гальваническим способом, стали с металлическим покрытием, хромированной стали и нержавеющей стали. Алюминатный композиционный слой по изобретению особенно приемлем для предварительной обработки нежелезистых металлов, например алюминия или его сплавов, или сталей, покрытых алюминием или его сплавами. Металлические покрытия могут включать алюминий, сплавы алюминия, цинк, сплавы цинка, свинец, сплавы свинца и т.д. Под пластиной понимают сплошную полосу или фольгу и отрезки. Изобретение находит особое применение для обеспечения хорошего прилипания краски к фосфатированным сталям, которые должны быть окрашены. Стальные пластины, которые должны быть окрашены, особенно из стали холодной прокатки, до нанесения силоксансодержащего композиционного слоя по изобретению могут быть вначале покрыты фосфатным конверсионным слоем. Композиционный слой улучшает коррозионную защиту и прочность связи между краской и фосфатированной основой.

Преимущество изобретения заключается в том, что появляется возможность быстрой предварительной обработки металлической пластины в течение короткого промежутка времени. Время нанесения покрытия, превышающее 30 с, обычно не дает возможности для промышленного применения. Установлено, что фосфатированная сталь, предварительно обработанная композиционным слоем по изобретению, может быть получена при промывании в течение короткого времени (менее 30 с), предпочтительно менее 10 с. Другое преимущество изобретения заключается в том, что при получении композиционного слоя не требуется повышенных температур промывки для щелочного раствора. В изобретении могут быть использованы температура окружающей среды, т.е. 25^oC, и время промывки 2-5 с.

Пример 1. В этом примере испытываемые стальные панели, гальванизированные горячим окунанием, подвергают предварительной обработке щелочным раствором по изобретению. После окрашивания этих испытываемых панелей их коррозионную устойчивость сравнивают с коррозионной устойчивостью стальных, гальванизированных горячим окунанием панелей, которые подвергались обычной предварительной обработке. Обычные покрытия предварительной обработки, образованные на различных панелях для сравнения, получают при промывании стандартными растворами, включая фосфатный конверсионный раствор, хроматный раствор и щелочной раствор, содержащий растворенный силикат. Такие стандартные покрытия предварительной обработки также могут быть промыты другим раствором, содержащим силан. Силикатный раствор готовят путем растворения 0,015 М растворимого стекла и 0,015 М Ca(NO₃)₂ в воде. Раствор органофункционального силана готовят путем растворения 2,4 об.% АПС силана в воде. Раствор нефункционального силана готовят растворенным 0,6 об.% ТМСЭ-сшивающего агента в воде. Для получения одного из вариантов щелочного раствора по изобретению равные объемы трех растворов (при соотношении 1:1:1) смешивают друг с другом сразу после гидролиза и устанавливают pH 12 с помощью NaOH. Щелочной раствор по изобретению содержит 0,005 М силиката, 0,005 М соли, 0,8 об.% АПС и 0,2 об. % ТМСЭ. После очистки растворителя, испытываемые панели подвергают различным предварительным обработкам. Процесс фосфатной конверсии включает использование фосфата цинка, продаваемого под торговым названием Chemfil 952. Испытываемые панели по изобретению промывают щелочным раствором в течение 10 с для образования композиционного слоя, содержащего силикат и органофункциональный силан. Органофункциональный силан отверждают на воздухе сшивающим агентом с образованием силоксана, который распределяется по всему композиционному слою. Композиционный слой имеет среднюю толщину приблизительно

на каждой стороне испытываемой панели. Затем все испытываемые панели покрывают стандартным внутренним автомобильным E-покрытием и стандартным внешним автомобильным акрил-меламиновым отделочным покрытием. Толщина E-покрытия и акрилового отделочного покрытия составляет приблизительно 100 мкм. После окраски на испытываемые панели наносят метки через краску, композиционный слой и на стальную основу. Размеченные панели затем выдерживают в течение восьми недель в соответствии со стандартным циклическим испытанием по оценке коррозии фирмы General Motors. После завершения теста панели промывают водой, сушат и рыхлую (отслоившуюся) краску удаляют щеткой. Испытываемые панели затем визуально исследуют на распространение царапин, то есть распространение коррозии под краской от разметки. Результаты приведены в табл. 1.

Полученные результаты показывают, что обычная предварительная обработка фосфатом с последующей промывкой хроматом (промышленный стандарт) лучше, чем обычная предварительная обработка только фосфатом. Дальнейшее улучшение может быть получено с использованием обычной предварительной обработки силикатом. Добавление конечной промывки силаном панелей, предварительно обработанных обычными обработками фосфатом или хроматом, приводит, однако, к небольшому увеличению коррозионной устойчивости, то есть распространение царапин уменьшается от 0,93 мм до 0,90 мм. Значительное улучшение коррозионной устойчивости, то есть уменьшение распространения царапин до 0,75 мм, достигается, когда обработанные фосфатом испытываемые панели подвергают предварительной обработке щелочным раствором по изобретению, содержащим нефункциональный силановый сшивающий агент.

Пример 2. В этом примере испытываемые стальные панели, гальванизированные горячим окунанием, оценивают на коррозионную стойкость, а также на прилипание краски, по методике, описанной в примере 1, за исключением того, что ни одна из испытываемых панелей сравнения не подвергается после очистки предварительной обработке фосфатным конверсионным покрытием. В дополнение к оценке по методике фирмы General Motors также проводится испытание NMPRT^* по оценке прилипания краски. Результаты приведены в табл. 2.

Полученные результаты также ясно показывают, что при использовании одностадийного способа обработки щелочным раствором по изобретению, содержащим нефункциональный силановый сшивающий агент, можно ожидать более высокой коррозионной стойкости и, особенно, улучшения прилипания краски. Результаты испытания NMPRT показывают, что прилипание краски к испытываемым панелям по изобретению приблизительно в три раза лучше, чем к испытываемым панелям сравнения, промывавшихся обычным щелочным раствором, содержащим силикат и органофункциональный силан, но не содержащим сшивающий агент. Эти результаты показывают, что композиционное покрытие по изобретению обеспечивает повышенную коррозионную стойкость и улучшенное прилипание краски к непокрытым металлам, то есть к металлам, необработанным фосфатом.

Пример 3. В этом примере испытываемые стальные панели, гальванизированные горячим окунанием, оценивают на коррозионную стойкость, а также на прилипание краски, по методике, описанной в примерах 1 и 2. То есть некоторые панели предварительно обрабатывают после очистки конверсионным покрытием фосфатом цинка по методике, описанной в примере 1, а другие не подвергают предварительной обработке фосфатом, как это описано в примере 2. После предварительных обработок испытываемые панели покрывают стандартной полиэфирной порошковой краской. Порошковую краску отверждают при 170^oC в течение 30 мин. Толщина краски составляет приблизительно 25 мкм. Результаты испытания на коррозию и прилипание краски приведены в табл. 3.

Полученные результаты снова показывают, что при использовании одностадийной предварительной обработки с помощью щелочного раствора по изобретению, содержащего нефункциональный силановый сшивающий агент, можно ожидать получения более высокой коррозионной стойкости металлов, предварительно обработанных фосфатом или без такой обработки.

Пример 4. В этом примере испытываемые стальные панели оценивают на коррозионную стойкость по методике, описанной в примере 1, за исключением того, что испытываемые панели представляют собой сталь холодной прокатки без цинкового металлического покрытия. В этом примере те же самые концентрации используют в щелочном растворе по изобретению, но для некоторых испытываемых панелей АПС заменяют различными органофункциональными силанами. Для всех испытываемых панелей по изобретению время промывания щелочным раствором уменьшают с 10 до 5 с. Эти испытываемые панели оценивают, используя стандартное циклическое испытание на коррозию, принятое в Японии, то есть ССТ-4. В этом испытании коррозионная среда менее агрессивна, чем при проведении испытания на коррозию в соответствии с методикой фирмы General Motors, а панели выдерживают в течение стандартного времени выдерживания, т.е. три месяца. Результаты приведены в табл. 4.

Полученные результаты показывают, что при использовании щелочного раствора по изобретению, содержащего АПС- или ВБАПС-силан и нефункциональный силановый сшивающий агент, можно ожидать получения улучшенной коррозионной стойкости для фосфатированной стали холодной прокатки.

Пример 5. В этом примере испытываемые стальные панели оценивают на коррозионную стойкость по методике, описанной в примере 1, за исключением того, что испытываемые панели представляют собой сталь холодной прокатки, причем эти панели фосфатируют фосфатом железа вместо фосфата цинка и предварительно обработанные панели окрашивают обычной полиэфирной приборной краской на основе растворителя. После окраски на испытываемые панели наносят метки через краску и композиционный слой и на стальную основу. Размеченные панели затем выдерживают в течение одной недели в соответствии с методикой оценки коррозии фирмы General Motors. После завершения теста панели промывают водой, сушат и отслоившуюся краску удаляют, используя ленту. Процент краски, отслоившейся от поверхности, обработанной лентой, приведен в табл. 5.

Результаты испытания с использованием ленты показывают, что при использовании щелочного раствора по изобретению, содержащего АПС-силан и нефункциональный силановый сшивающий агент, можно ожидать улучшения прилипания краски для фосфатированной стали, прокатанной холодным способом, по сравнению со сталью холодной прокатки, предварительно обработанной обычным фосфатом или фосфатом и хроматом.

Окрашенный стальной лист, предварительно обработанный с помощью композиционного силикатного слоя, содержащего силоксан, обладает прекрасной долговременной коррозионной защитой и хорошим прилипанием краски. Неорганический силикат образует необходимую основу для защитного противокоррозионного слоя, не проницаемого для влаги.

Органофункциональный силан образует прочную ковалентную связь между силикатом и стальной основой и между силикатом и краской. Эффективность органофункционального силана повышается при отверждении нефункциональным силаном с тем, чтобы силикат и/или алюминат были более стабильными. То есть сшивающий силан образует плотную сетку, обладающую повышенной адгезией к металлической основе. Силикат предоставляет большое число силанольных групп, которые являются реакционными центрами для силана и сшивающего агента. Таким образом, сетка становится более плотной и не проницаемой для воды.

Следует понимать, что возможны различные модификации изобретения в рамках его объема и сущности. Объем изобретения определяется прилагаемой формулой изобретения.

Реферат

Изобретение относится к предварительной обработке металла композиционным слоем, содержащим силоксан. Композиционный слой образуется в результате промывки пластины щелочным раствором, содержащим по меньшей мере 0,005 М раствора силиката или растворенного алюмината, по крайней мере 0,1 об.% органофункционального силана и по меньшей мере 0,02 об.% сшивающего агента, содержащего две или более триалкоксисильные группы. После сушки пластины композиционный слой имеет толщину по меньшей мере 10

. После окраски силоксан образует прочную ковалентную связь между краской и металлической основой. 3 с. и 20 з. п. ф-лы.

Формула