Композиция для получения фосфатных конверсионных покрытий на металлической поверхности и способ их формирования - RU2123066C1

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к композиции для фосфатного конверсионного покрытия и способу его формирования на поверхностях активных металлов с целью повышения коррозионной устойчивости поверхностей либо в результате обработки, либо после последующего нанесения сверху слоя обычного конверсионного покрытия, образованного защитным покрытием на органической основе, таким как краска или лак. В отличие от других известных композиций, применяемых для этой цели, композиция, согласно настоящему изобретению, хорошо подходит для обработки любого из основных металлов, включая по крайней мере такие, как сталь и сталь, оцинкованная горячим способом, цинк и сплавы на основе цинка, алюминий и сплавы на основе алюминия, и магний и сплавы на основе магния. Поэтому композиция и способ настоящего изобретения особенно применимы для обработки объектов с поверхностями, содержащими более чем один тип активного металла, нуждающегося в защите от коррозии.

Уже описано большое количество различных фосфатных конверсионных композиций и способов их формирования. Ниже приводятся те из них, которые наиболее близки к настоящему изобретению.

В патенте Крамера (Патент США 4865653 от 12.09.1989) предписывается использование гидроксиламина или агентов, реагирующих в воде с образованием гидроксиламина, содержащих цинк в фосфатирующих растворах, чтобы расширить диапазон концентраций цинка, при которых может быть получена наиболее желательная морфология фосфатно-цинкового конверсионного покрытия. С помощью составов и способов, рекомендуемых в данном источнике, могут быть нанесены покрытия на железные, цинксодержащие и алюминиевые поверхности.

В патенте Рауша и др. (Патент США 4637838 от 20.01.1987) рекомендуется использовать содержащие цинк фосфатирующие растворы, необязательно содержащие нитробензолсульфонат, нитрилотриацетат, фторид- и комплексные фторид-анионы и/или хелатообразователи, такие как такие как цитраты и тартраты.

В патенте Гамильтона (Патент США 4149909 от 17.04.1979) рекомендуется использовать комбинацию ускоряющих веществ, содержащую окислитель, такой как хлорат или бромат, в сочетании с восстановителем, таким как сульфат гидроксиламина, для фосфатирования железных металлических поверхностей при низких температурах с целью получения покрытия из фосфата железа с хорошей коррозионной стойкостью в солевом тумане.

В патенте Келли (Патент США 4148670 от 10.04.1979) предлагается обрабатывать алюминий водной композицией, содержащей соединение циркония или титана, которое может представлять собой фторцирконат или фторотитанат, фторидное соединение, которое может являться также упомянутым выше комплексным фторидным соединением, и фосфат-ионы.

В патенте Хеллера и др. (Патент США 3619300 от 09.11.1971) рекомендуется использовать композиции для фосфатно-цинкового конверсионного покрытия, содержащие цинк-, фосфат-, нитрат- и нитрит-ионы вместе с сочетанием фторидов и бифторидов калия и натрия. Эти композиции рекомендуется использовать для обработки поверхностей на основе алюминия, железа и/или цинка.

Серийный продукт фирмы Henkel Corporation для получения фосфатных конверсионных покрытий, продаваемый более одного года до подачи данной заявки, содержит фосфат-ионы, нитробензолсульфонат-ионы, сульфат гидроксиламмония, ксилолсульфонат натрия, монобутиловый эфир диэтиленгликоля [т.е. HO(CH₂)₂-O-(CH₂)₂)-O-(CH₂)₃ CH₃] и поверхностно-активное вещество. Другой серийный продукт фирмы Henkel Corporation для получения фосфатных конверсионных покрытий, продаваемый более одного года до подачи заявки, содержит фосфат, сульфат гидроксиламмония, молибдат натрия, сульфат натрия, поверхностно-активные вещества, противовспенивающее вещество и кремнийсодержащий осушитель. Однако, ни один из этих серийных продуктов не содержит какого-либо простого или сложного фторила или каких-либо органических соединений, содержащих две или более гидроксильные и/или карбоксильные функциональные группы.

Композиция, соответствующая данному изобретению, является водной жидкой композицией, содержащей или (предпочтительно) в основном состоящей из или (более предпочтительно) состоящей из воды и (A) водорастворимого компонента, образующего растворенные в водном растворе комплексные фторид-ионы, выбранные из группы, состоящей из фтороборат- (BF), фторогафнат (HfF), фторосиликат- (SiF), фторотитанат- (TiF), фтороцирконат- (ZrF)- ионов и их смесей;
(B) водорастворимого компонента, образующего в водном растворе ионы, выбранные из группы, состоящей из фторида (F^-), бифторид- (HF) ионов и их смесей;
(C) водорастворимого компонента, являющегося хелатообразователем по отношению к железу, выбранного из молекул, каждая из которых содержит по крайней мере два, предпочтительнее по крайней мере три частицы, выбранные из группы, состоящей из -COOH, -OH - групп и их смесей;
(D) водорастворимого компонента, являющегося источником растворенного в водном растворе гидроксиламина;
(E) водорастворимого источника растворенных фосфат-ионов; и
(F) водорастворимого компонента, образующего в водном растворе растворенные окислительные реагенты, выбранные из группы, состоящей из нитроароматических органических соединений, молибдат- и конденсированных молибдат-ионов общей формулы Mo_nO, где n есть положительное целое число, вольрамат-ионов и их смесей; и необязательно и предпочтительно,
(G) компонента, содержащего одно или несколько поверхностно-активных веществ для промотирования очистки обрабатываемой металлической поверхности; и, необязательно,
(H) гидротропного компонента для увеличения растворимости составляющих компонента (G); и, необязательно,
(J) компонента, содержащего антивспенивающее вещество или вещества.

Способ по данному изобретению включает в себя, как минимум, стадию контактирования обрабатываемой металлической поверхности с композицией, соответствующей изобретению, в течение времени, достаточного для образования на поверхности металла конверсионного покрытия, которое можно обнаружить. При содержании должных количеств и типов поверхностно-активного компонента (G), что является обычно предпочтительным, композиции настоящего изобретения особенно подходят для обработки металлических поверхностей, которые ранее не подвергались предварительной химической очистке или обычной "активации" (то есть, контакту с надлежащим образом приготовленной водной дисперсией коллоидных соединений титана). Однако, перед осуществлением контакта обрабатываемого металла с композициями, соответствующими изобретению, при желании, могут быть проведены обычные стадии очистки и/или активации металлической поверхности, как составные части способа настоящего изобретения.

Способ по изобретению также может, и это обычно является предпочтительным, после контакта обрабатываемой металлической поверхности с композициями, соответствующими изобретению, включить в себя последующие обычные стадии обработки. Эти последующие стадии могут включать в себя, например, промывку водой, любые другие обычные процессы последующей химической обработки, например, составами, рекомендуемыми в патенте США 4963596, или растворами, содержащими хроматы, а также окрашивание или иной способ защиты поверхности с применением наружного покрытия твердым материалом на основе органических соединений.

С предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке, композиции, соответствующие изобретению, содержать не более чем 4, 0,9, 0,5, 0,2, 0,07 или 0,01 г на литр (далее г/л) катионов, выбранных из группы, состоящей из Zn⁺², Ni⁺², Mn⁺², Co⁺², Cu⁺², Fe⁺², Ca⁺², Mg⁺², и катионов всех металлов с валентностью 3 или большей.

Как было описано выше, предпочтительными источниками компонента (A) являются кислоты и соли щелочных металлов и аммония, содержащие указанные анионы. Предпочтительно, чтобы концентрация компонента (A) рассчитанная как концентрация присутствующих анионов, в композиции, готовой к употреблению в способе по изобретению (сокращенно обозначенной как рабочий состав), была в диапазоне от 0,05 до 1,0, от 0,10 до 0,70 или от 0,30 до 0,50 г/л, с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке.

Однако, для экономии при перевозке часто предпочтительно заготовить концентрированную композицию, соответствующую изобретению, пригодную для регулирования pH, и в момент использования приготовлять рабочий состав с концентрацией компонента (A) в указанном выше диапазоне и концентрациями других компонентов в диапазонах, указанных ниже. Концентрации всех компонентов в таком концентрате, за исключением воды, предпочтительно, должны в 5 - 100 раз, более предпочтительно - в 12 - 50 раз, еще предпочтительно - в 20 - 25 раз превышать концентрации тех же компонентов в рабочем составе.

Для описанного выше компонента (B) наиболее предпочтительным источником является фтористоводородная кислота, а фториды и бифториды аммония и щелочных металлов в других отношениях являются предпочтительными среди других подходящих источников. Предпочтительно, чтобы концентрация компонента (B) в рабочем составе, рассчитанная по его стехиометрическому эквиваленту атомов фтора, была в диапазоне от 0,1 до 2,0, от 0,2 до 0,8 или от 0,4 до 0,7 г/л с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке.

Для описанного выше компонента (C) наиболее предпочтительным источником является глюконовая кислота и/или ее соли, а лимонная кислота и ее соли в других отношениях предпочтительны среди иных подходящих источников. Предпочтительно, чтобы концентрация компонента (C) в рабочем составе была в диапазоне от 0,0005 до 0,05, от 0,001 до 0,015 или от 0, 0025 до 0,008 грамм-эквивалентов в литре (далее г- экв/л) с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке. Здесь грамм-эквивалент определен как дробная часть удвоенного молекулярного веса компонента, выраженного в граммах, и поделенного на общее число гидроксильных или карбоксильных групп в молекуле. [То есть, если молекулярный вес компонента равен MWe, и общее число гидроксильных и карбоксильных групп в молекуле компонента равно n, грамм-эквивалент для данного молекулярного типа компонента равен 2 (M We)/n. Это означает, что один эквивалент представляет собой количество компонентов, необходимых для связывания (с образованием двух координационных связей) с каждым количеством катионов железа, численно равным числу Авогадро (6,0 • 10²³)]. Если для получения компонента (C) используется более чем один тип молекулярных соединений, то для каждого из них число грамм-эквивалентов рассчитывается отдельно и затем складывается для определения общей концентрации компонента (C).

Для получения компонента (D) наиболее предпочтительным источником является сульфат гидроксиламина (далее кратко обозначаемый как HA S). Однако, удовлетворительными являются и многие другие источники. Предпочтительно, чтобы концентрация компонента (D) в рабочем составе, рассчитанная по его стехиометрическому эквиваленту гидроксиламина (H₂NOH), была в диапазоне от 0,1 до 10, от 0,5 до 6 или от 0,5 до 2,0 г/л, с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке.

Для компонента (E) наиболее предпочтительным источником является ортофосфорная кислота (H₃PO₄) и/или ее соли с катионами аммония или щелочных металлов. В качестве составных частей описанного здесь компонента (E) рассматриваются сама кислота и все анионы, образующиеся при ее частичной или полной ионизации в водном растворе. Предпочтительно, чтобы концентрация компонента (E) в рабочем составе, рассчитанная по его стехиометрическому эквиваленту фосфорной кислоты (H₃PO₄), находилась в диапазоне от 3 до 30, от 7 до 15 или от 5 до 12 г/л с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке.

В одном из вариантов осуществления изобретения наиболее предпочтительными источниками компонента (F) являются водорастворимые соли одной из молибденовых кислот, наиболее предпочтительна H₂MoO₄. Этот компонент дает темно-синее конверсионное покрытие, которое легко обнаружить визуально, и обеспечивает хорошую коррозионную защиту, пригодную для многих целей. Этот вариант, как правило, предпочитают пользователи, которые не имеют желания количественно контролировать толщину образующегося покрытия. В этом варианте осуществления изобретения предпочтительно, чтобы общая концентрация компонента (F) была в диапазоне от 0,00002 до 0,02, от 0,0002 до 0,02 или от 0,002 до 0,02 г моль/л (далее обозначенная как M) общего содержания молибдатных солей, с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке.

В другом варианте осуществления изобретения, обеспечивающем максимально возможную коррозионную стойкость, наиболее предпочтительными источниками компонента (F) являются паранитробензолсульфокислота и/или ее водорастворимые соли, особенно натриевая соль. Слой конверсионного покрытия, образующийся в этом варианте, часто трудно обнаружить визуально, однако толщина покрытия может быть легко определена количественными методами, известными опытным специалистам. Эти методы обычно включают в себя взвешивание образца с покрытием до и после его обработки соответствующим снимателем, удаляющим конверсионное покрытие. В рабочем составе, соответствующем данному варианту, предпочтительно, чтобы концентрация компонента (F) была в диапазоне от 0,0001 до 0,1, от 0,001 до 0,1 или от 0,01 до 0,1 М, с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке.

Предпочтительно, чтобы концентрация компонента (G) в рабочем составе была в диапазоне от 0 до 100, от 30 до 60 или от 30 до 40 г/л, с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке. Предпочтительными типами химических соединений для компонента (G) являются полиэтоксилированные спирты, содержащие 12 - 22 атома углерода, иные модифицированные полиэфиры алифатического или ароматического рядов и соли комплексных органических сложных эфиров ортофосфорной кислоты.

Гидротроп в общем определяется как вещество, увеличивающее растворимость в воде другого материала, который растворяется только частично. Гидротропный компонент (H) нужен для композиций, соответствующих данному изобретению, только тогда, когда количество компонента (G), требуемое для композиций, настолько велико, что превышает предел хорошей растворимости в отсутствие гидротропа. В этих случаях растворимость, достаточная для получения оптически прозрачного и гомогенного состава, что предпочтительно, обычно достигается с использованием гидротропа. Предпочтительным гидротропом для настоящего изобретения является толуол-, ксилол- или кумолсульфонатная соль аммония или щелочного металла, или смесь двух или большего числа таких солей. Наиболее предпочтительным гидротропом является ксилолсульфонат натрия. В качестве вспомогательного гидротропа часто с успехом можно добавлять водорастворимый комплексный органический сложный эфир орто-фосфорной кислоты или кислый эфир. Предпочтительно, чтобы концентрация компонента (H) в рабочем составе была в диапазоне от 0 до 100, от 20 до 60 или от 30 до 40 г/л, с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке.

Предпочтительными типами химических соединений для компонента (J) являются алифатические нефтяные дистилляты, модифицированные гидрофобным кремнеземом и/или полиэтоксилированными спиртами. Можно также использовать блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида. Количество компонента, при необходимости, должно быть достаточным для того, чтобы уменьшить вспенивание композиции до приемлемого уровня.

Предпочтительно, чтобы концентрация свободной кислоты в рабочем составе, с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке, была в диапазоне от 0,0 до 2,0, от 0,0 до 1,0 или от 0,2 до 1,0 "пунктов", и общая концентрация кислоты была в диапазоне от 3 до 12, от 5 до 10 или от 6,0 до 9,0 "пунктов". "Пункт" определяется для данной цели как число миллилитров (далее "мл") 0,1 N раствора NaOH, требуемое для титрования 10 мл образца композиции до конечной точки по фенолфталеину для общего содержания кислоты и до конечной точки по бромтиоловому синему для свободной кислоты. Независимо от этого, предпочтительно, чтобы значение pH рабочего состава, соответствующего изобретению, находилось в диапазоне от 3,0 до 7,0, от 4, 2 до 5,9 или от 4,5 до 5,5.

Для концентрированных композиций, соответствующих данному изобретению, более полезно характеризовать предпочтительные варианты осуществления изобретения не по удельным концентрациям, как это делалось выше для рабочих составов, а по соотношению ингредиентов. Точнее, с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке для каждого соотношения, и при измерении всех компонентов таким образом, как описано выше для концентраций рабочих составов, соответствующих изобретению предпочтительно, чтобы:
- весовое отношение компонента (A) к компоненту (B) находилось в диапазоне от 0,3 : 1,0 до 1,6 : 1,0, от 0,5 : 1,0 до 1:3:1,0 или от 0,6:1,0 до 0,9:1,0;
- отношение числа г/л компонента (B) к числу г-экв/л компонента (C) находилось в диапазоне от 15:1 до 300:1, от 42:1 до 155:1 или от 60:1 до 125:1;
- отношение числа г-экв/л компонента (C) к числу г/л компонента (D) находилось в диапазоне от 1:6 до 1:320, от 1:18 до 1:220 или от 1:38 до 1:130;
- весовое отношение компонента (D) к компоненту (E) находилось в диапазоне от 1:8 до 1:80, от 1:12 до 1:59 или от 1:21 до 1:40;
- отношение концентрации в г/л компонента (E) к общей концентрации в M нитробензолсульфокислоты и ее солей находилось в диапазоне от 400:1 до 4000: 1, от 860:1 до 2565:1 или от 1400:1 до 1800:1, а также чтобы отношение концентраций в г/л компонента (E) к общей концентрации в M молибдатных солей находилось в диапазоне от 2000:1 до 20000:1, от 4300:1 до 12825:1 или от 7000: 1 до 9000: 1. При определении этих отношений компоненты должны изменяться в тех же значениях, как описано выше для измерений концентраций этих компонентов в рабочих растворах.

В способе по изобретению контакт между обрабатываемой поверхностью металла и соответствующей изобретению композицией может быть осуществлен путем разбрызгивания, погружения или любым другим подходящим методом, или сочетанием этих методов. Предпочтительно, чтобы температура во время контакта между обрабатываемым металлом и композицией, соответствующей изобретению, с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке, находилась в диапазоне от 21 до 85, от 25 до 70 или от 30 до 65^oC. Предпочтительно, чтобы время контакта, с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке, было в диапазоне от 5 сек до 15 минут (далее мин), от 15 сек до 10 мин или от 30 сек до 5 мин. Предпочтительно, чтобы добавившаяся масса сформированного фосфатного покрытия, с предпочтительностью, возрастающей в указанном порядке, была в диапазоне от 12 до 16000, от 98 до 975 или от 285 до 700 миллиграммов на квадратный метр обрабатываемой поверхности (далее мг/м²).

Кроме того, настоящее изобретение можно оценить, рассмотрев следующие далее примеры и сравнительные примеры, которые имеют целью проиллюстрировать, но не ограничить, возможности изобретения.

Пример и сравнительные примеры группы 1
Для примера 1 готовят концентрированную композицию, соответствующую изобретению, из указанного далее количества указанных ингредиентов ("W/O" обозначает вес. % в водном растворе), перечисленных в порядке их использования при приготовлении состава, приведенного в табл. 1а.

ANTAROX^TM LF-330 - имеющийся в продаже реактив компании GAF Chemical Corporation; сообщается, что он представляет собой гетергент на основе модифицированного линейного алифатического полиэфира, а также смачиватель с низким пенообразованием. TRITON^TM DF16 - имеющийся в продаже реактив Rohm & Haas Company; сообщается, что он представляет собой неионный детергент с низкой пенообразующей способностью на основе модифицированного полиэтоксилированного линейного спирта. GAFAC^TM RP-710 - имеющийся в продаже реактив компании GAF Chemical Corporation; сообщается, что он представляет собой анионный детергент на основе комплексных органических фосфатов, являющийся также эмульгатором с гидротропным эффектом по отношению к неионогенным поверхностно-активным веществам с низким пенообразованием.

При приготовлении концентрата гидроксид натрия добавляют примерно к 90% указанного количества воды; затем добавляют фосфорную кислоту при охлаждении, пока температура смеси не упадет до 43^oC или ниже. Затем последовательно быстро добавляют глюконовую кислоту и четыре поверхностно-активных веществ, и смесь перемешивают до достижения прозрачного состояния (около 15 мин). Затем добавляют сульфат гидроксиламина и пара-нитробензолсульфокислоту и перемешивают дополнительно 30 минут. Затем последовательно добавляют два последних из перечисленных ингредиентов и перемешивают еще 30 минут. Затем добавляют оставшуюся воду до количества, необходимого для соблюдения следующих условий: удельный вес концентрата - в диапазоне от 1,214 до 1,234, общая кислотность - 12,6 ± 1,0 пунктов, свободная кислотность - 0,9 ± 0,1 пунктов в разбавленной композиции, содержащей 60 г концентрированной композиции на литр разбавленной композиции.

Описанную выше концентрированную композицию разбавляют водой для получения рабочего состава, содержащего 50 г концентрированной композиции на литр рабочего состава. Такой рабочий состав имеет значение pH 4,8 и общую кислотность 8,4. Готовят испытательные образцы с четырьмя типами поверхностей активных металлов, указанных далее.

В последующих таблицах тип металла имеет свое буквенное обозначение, а именно:
Холоднокатанная углеродистая сталь - М1
Сталь, оцинкованная горячим способом, с "минимальными блестками" кристаллов цинка на поверхности - М2
Алюминиевый сплав типа 3003 - М3
Алюминиевый сплав типа 6061 - М4
Эти образцы без предварительной химической очистки обрабатываются в течение 90 секунд разбрызгиванием описанной выше композиции для фосфатного конверсионного покрытия, соответствующей изобретению, при температуре 49^oC, промывают в холодной водопроводной воде в течение 30 секунд, затем обрабатывают в течение 30 секунд водным составом с pH 6,3, свободным от хрома, но содержащим 1 вес.% растворимого полимера, приготовленного в соответствии с описанием в примере 1 патента США 4970264. Затем образцы промывают в течение 15 секунд холодной деионизованной водой и сушат. После этого на фосфатированные образцы наносят одно из двух обычных имеющихся в продаже красочных защитных покрытий: алкидную краску DELUX^TM 704, поставляемую компанией DuPont или акриловую краску DURACRON^TM 200, поставляемую PPG Industries, Inc.

Сравнительные примеры 1.1 - 1.3 выполняют так же, за исключением того, что фосфатирующие композиции и температуры являются такими, как указано в таблице 1. Окрашенные образцы затем подвергают обычному испытанию в солевом тумане в соответствии с требованием Американского Общества Испытания Материалов (American Society for Testing Materials, "ASTM"), метод B-117-90. Результаты представлены в таблице 2.

Пример и сравнительный пример группы 2
Эти процессы осуществляют так же, как и для группы 1, за исключением того, что (i) после фосфатирования применяют только краску типа DELUX^TM 704; (ii) композиция и рабочая температура для сравнительного примера 2 такие же, как и для сравнительного примера 1.2, и концентрированную композицию для примера 2, соответствующую данному изобретению, готовят из указанных количеств перечисленных далее ингредиентов ("W/O" означает вес.% в водном растворе), приведенных в порядке их использования при приготовлении (см. табл. 2а).

TRITON^TM DF 12, применяемый в композиции примера 2, можно приобрести там же, где и TRITON^TM DF-16, и он относится к тому же общему типу поверхностно-активных веществ, но обладает чуть меньшим гидрофильно-липофильным балансом. Этот состав готовят в основном, так же, как в примере 1, но пара-нитробензолсульфокислоту, используемую в примере 1, заменяют молибдатом натрия. Вес покрытий и результаты коррозионных испытаний приведены в таблице 3. Примечания к таблице 3 такие же, как и к таблице 2.

Реферат

Изобретение может быть использовано для защиты металлической поверхности от коррозии. Предложена водная жидкая композиция простых и комплексных фторидов, хелатообразователя для железа, фосфат-ионов, источника гидроксиламина и окисляющего реагента, выбранного из числа водорастворимых нитроароматических органических соединений и молибдатов, техническим результатом использования которой является получение высококачественного защитного фосфатного конверсионного покрытия на железных, цинксодержащих, алюминиевых и магниевых металлических поверхностях, а также на поверхностях магниевых сплавов; при этом не требуется использовать катионы двухвалентных металлов или металлов с большей валентностью, которые обычно применяются для получения высококачественных фосфатных конверсионных покрытий. Когда состав содержит поверхностно-активные вещества для получения хороших результатов не требуется предварительная химическая очистка обрабатываемого металла. 2 с. и 12 з. п. ф-лы, 3 табл.

Формула