Раствор фосфатирования с перекисью водорода и хелатообразующими карбоновыми кислотами - RU2428518C2

Чертежи

Описание

Изобретение относится к раствору для фосфатирования и к способу фосфатирования металлических поверхностей водными кислыми фосфатирующими растворами, содержащими ионы цинка и фосфатов, а также ускоритель в свободной или связанной форме, также как к его применению для предварительной обработки металлических поверхностей для последующего лакирования, особенно, электролакирования окунанием. Способ применим для обработки поверхностей из стали, оцинкованной или оцинкованной легированной стали, алюминия или алюминированной легированной стали.

Фосфатирование металлов преследует цель образования на поверхности металла прочно срастающихся слоев фосфатов металла, которые уже сами улучшают коррозионную стойкость и при соединении с лаками и другими органическими покрытиями способствуют существенному повышению прочности сцепления и устойчивости к смещению при напряжении в результате коррозии. Такие способы фосфатирования давно известны в технике. Для предварительной обработки перед лакированием особенно пригодны цинк-фосфатирующие способы, при которых фосфатирующие растворы имеют сравнительно низкое содержание ионов цинка, например, от 0,5 до 2 г/л.

Оказалось, что при совместном использовании иных, чем цинк, многовалентных катионов в фосфатирующих ваннах могут быть образованы фосфатные слои с явно улучшенными коррозионно защитными свойствами и прочностью закрепления лака. Например, цинковый способ с низким содержанием цинка с добавкой, например, от 0,5 до 1,5 г/л ионов марганца и, например, от 0,3 до 2,0 г/л ионов никеля в, так называемом, способе трех катионов находит широкое применение для предварительной обработки поверхностей металлов при лакировании, например, при катодном электролакировании окунанием кузовов автомобилей.

Растворы для фосфатирования, как правило, содержат, так называемый, «ускоритель». Он, во-первых, ускоряет образование слоя, так как действует в качестве «деполяризатора», когда он окисляет образующийся при коррозионном травлении поверхности металла элементарный водород с образованием воды. Однако определенные ускорители, такие, например, как гидроксиламин, могут также повлиять на форму возникающих кристаллов фосфатов. Кроме того, окисляющие ускорители приводят к тому, что образующиеся при реакции травления на поверхности стали ионы двухвалентного железа окисляются в трехвалентное железо с осаждением в виде фосфата трехвалентного железа.

Из европейского патента ЕР 414296 известен способ цинк-фосфатирования, в котором в качестве ускорителя используют комбинацию нитрата и перекиси водорода. Максимальная концентрация перекиси должна составлять 17 мг/л. В патенте ФРГ DE 4243214 описан способ фосфатирования на основе фосфата магния, в котором не должно содержаться таких неорганических веществ, которые могут осаждаться гидроокисью кальция в нейтральной или щелочной среде. При этом в качестве ускорителя может содержаться перекись водорода в количестве от 0,02 до 0,2 г/л. Согласно европейскому патенту ЕР 866888 могут использоваться цинк-фосфатирующие растворы, содержащие от 0,005 до 0,5 г/л перекиси водорода совместно с 0,01 до 10 г/л формиата.

В международной заявке на патент WO 97/16581 опубликован способ фосфатирования стали, оцинкованной или оцинкованной легированной стали и/или алюминия или их сплавов обработкой цинк-фосфатирующим раствором методом окунания, распыления или распыления-окунания, отличающийся тем, что цинк-фосфатирующий раствор имеет максимальное содержание ионов нитрата 0,5 г/л и не содержит ионов марганца, никеля и кобальта и содержит:

от 0,3 до 2 г/л ионов цинка,

от 5 до 40 г/л ионов фосфата,

а также один или несколько следующих ускорителей:

от 0,1 до 10 г/л гидроксиламина в свободной форме, ионизированной форме или связанной в комплекс форме,

от 0,3 до 5 г/л ионов хлората,

от 0,05 до 2 г/л ионов м-нитробензолсульфоната,

от 0,05 до 2 г/л ионов м-нитробензоата,

от 0,05 до 2 г/л п-нитрофенола,

от 0,005 до 0,15 г/л перекиси водорода в свободной или связанной форме,

от 0,01 до 10 г/л редуцирующего сахара.

Кроме того, в этом документе опубликовано, что в том случае, когда фосфатирующий раствор содержит в качестве единственного ускорителя гидроксиламин, то он, предпочтительно, должен дополнительно содержать одну или несколько алифатических гидроксикарбоновых кислот, содержащих от 3 до 6 атомов углерода, в общем количестве от 0,5 до 1,5 г/л. Такие гидроксикарбоновые кислоты, предпочтительно, выбирают из группы, состоящей из молочной кислоты, гликолевой кислоты, тартроновой кислоты, яблочной кислоты, винной кислоты и лимонной кислоты.

О добавке гидроксикарбоновых кислот в фосфатирующие растворы упоминается также и в других источниках. Например, в европейском патенте ЕР 154367 описан цинк-фосфатирующий раствор, содержащий в качестве ускорителя нитробензолсульфонат и, кроме того, цитрат или тартрат. В европейском патенте ЕР 287133 опубликован цинк-фосфатирующий раствор, содержащий в качестве необходимого ускорителя от 5 до 30 г/л нитрата. Кроме того, он, предпочтительно, содержит от 0,5 до 5 г/л двухвалентного железа, что исключает присутствие окислительных ускорителей, таких как перекись водорода. Этот фосфатирующий раствор может содержать дополнительно до 3 г/л винной кислоты или лимонной кислоты. Из европейского патента ЕР 433118 известен фосфатирующий раствор, содержащий ионы нитрата, ионы двухвалентного или трехвалентного железа, а также, по меньшей мере, один органический хилатный комплексообразователь. Этот комплексообразователь может представлять собой полигидроксикарбоновую кислоту, такую, например, как винная кислота или лимонная кислота.

Предметом международной заявки WO 94/13856 являются цинк-фосфатирующие растворы, особенно, для способа с ленточным транспортером, которые имеют относительно высокое содержание свободной кислоты (определение смотри ниже) от 2 до 6 пунктов. Эти фосфатирующие растворы содержат водорастворимые органические кислоты, константа диссоциации которых находится между константами диссоциации фосфорной кислоты первой и второй стадий. В качестве примера приведен целый ряд соответствующих кислот и, среди прочих, лимонная кислота. Кроме того, фосфатирующий раствор может содержать окислитель, выбранный из нитрита, хлората, бромата, гидроксиламина, органических ароматических нитросоединений, а также перекиси водорода или перекисный соединений. Концентрация органических кислот должна находиться в пределах от 0,008 до 0,15 моль/л, а концентрация перекиси водорода - в пределах от 0,01 до 0,1 г/л. В примерах кроме перекиси водорода используют еще лимонную кислоту.

Фосфатирующие растворы, имеющие согласно европейскому патенту ЕР 414296 низкое содержание перекиси водорода, на практике трудно поддаются регулированию, так как требуется очень точно измерить и регулировать действующую концентрацию перекиси водорода. Повышенные концентрации перекиси водорода обладают тем недостатком, что они саморазлагаются в фосфатирующих растворах, содержащих ионы тяжелых металлов, не проявляя своего ускоряющего действия. Таким образом, употребление повышенных концентраций перекиси водорода экономически не выгодно.

Следовательно, с одной стороны, употребление повышенных концентраций перекиси водорода в качестве ускорителя было бы предпочтительным, так как на практике их легче регулировать, чем концентрации ниже около 20 мг/л. Но, с другой стороны, необходимо ингибировать слишком сильное саморазложение перекиси водорода и гарантировать достаточно хорошее ускоряющее действие. Это обнаруживается в образовании закрытых, но мелкокристаллических металл-фосфатных слоев. Масса металл-фосфатного слоя, например, для стали должна находиться в пределах от 1 до 3 г/м², предпочтительно, от 1,5 до 2,5 г/м². Настоящее изобретение представляет собой компромисс между этими различными требованиями.

Согласно первому аспекту настоящее изобретение относится к кислому водному фосфатирующему раствору, содержащему:

от 0,2 до 3 г/л ионов двухвалентного цинка,

от 3 до 50 г/л ионов фосфата, в расчете на РО₄^3-,

от 15 до 50 мг/л перекиси водорода или эквивалентное количество вещества, отщепляющего перекись водорода, в совокупности от 0,3 до 1,5 г/л, предпочтительно, от 0,5 до 1 г/л одной или нескольких алифатических хелатообразующих карбоновых кислот, содержащих от 2 до 7, предпочтительно, от 3 до 6 атомов углерода, имеющий содержание свободной кислоты максимально один пункт.

Под хелатообразующими карбоновыми кислотами подразумевают карбоновые кислоты, по меньшей мере, с двумя функциональными группами (включая карбоксильные группы), имеющими атомы, по меньшей мере, с одной свободной электронной парой. Посредством свободной электронной пары эти функциональные группы могут образовывать комплексы с пригодными для этого ионами металлов, особенно, с катионами переходных металлов. Хелатные комплексы образуются, когда, по меньшей мере, две такие функциональные группы этой самой карбоновой кислоты координационно связываются с этими самыми катионами металлов, вследствие чего образуется кольцевая структура с включением катионов металла. Такое кольцо, предпочтительно, содержит, включая катионы металлов, от пяти до семи атомов.

Алифатические хелатообразующие карбоновые кислоты, предпочтительно, содержат, по меньшей мере, две карбоксильные группы, а также, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, не входящую в состав карбоксильной группы. Они могут быть выбраны, например, из тартроновой кислоты, яблочной кислоты, винной кислоты или лимонной кислоты.

Находятся ли карбоновые кислоты в фосфатирующем растворе в виде свободных кислот или в виде анионов кислоты, это зависит от кислой константы карбоновой кислоты и от показателя рН фосфатирующего раствора. В общем случае устанавливается химическое равновесие между свободной карбоновой кислотой и анионами карбоновой кислоты. Вышеуказанные данные по концентрации следует понимать как общую концентрацию, то есть как сумму концентраций свободной карбоновой кислоты и ее анионов.

Содержание «свободной кислоты» и «общей кислоты» является известным для специалиста обычным параметром регулирования фосфатирующих растворов. Термин «свободная кислота» употребляется специалистами в области фосфатирования. Выбранные в этом описании методы измерения (= определения) «свободной кислоты», также общей кислоты приведены в примерах.

В рамках настоящего изобретения содержание «свободной кислоты» ограничено максимум до одного пункта. Пригодными в рамках данного изобретения являются показатели содержания свободной кислоты между около 0,3 и 1,0 пунктов и всей кислоты - между около 15 и 35 пунктов.

Если фосфатирующий раствор по изобретению, напротив, имеет более высокое содержание «свободной кислоты», чем максимально один пункт, то возникает повышенная опасность ржавления на свежефосфатированных стальных поверхностях при медленной сушке их на воздухе. Это может происходить, например, в том случае, когда после фосфатирования окунанием свежефосфатированные детали медленно или длительно транспортируют или при остановке установки, во время которой свежефосфатированные детали находятся на воздухе. Ограничение содержания «свободной кислоты» по изобретению снижает эту опасность и повышает благодаря этому безопасность производства.

В качестве полезного компромисса между ускоряющим действием, регулируемостью и потерями от разрушения фосфатирующий раствор содержит, предпочтительно, от 20 до 35 мг/л перекиси водорода или эквивалентное количество вещества, отщепляющего перекись водорода.

Как уже пояснялось во вводной части, в области цинк-фосфатирования является обычным, чтобы фосфатирующий раствор дополнительно содержал один или несколько катионов, которые встраиваются совместно в кристаллический фосфатный слой. Согласно этому в рамках настоящего изобретения является также предпочтительным, если фосфатирующий раствор дополнительно содержит один или несколько следующих катионов:

от 0,1 до 4 г/л двухвалентного марганца,

от 0,2 до 2,5 г/л двухвалентного магния,

от 0,2 до 2,5 г/л двухвалентного кальция,

от 0,002 до 0,2 г/л двухвалентной меди,

от 0,1 до 2 г/л двухвалентного кобальта,

от 0,1 до 2,5 г/л двухвалентного никеля.

В особенном варианте осуществления изобретения фосфатирующий раствор является обедненным никелем или, преимущественно, не содержащим никеля. При этом позитивное действие ионов никеля на прочность закрепления лака и коррозионную защиту принимают на себя менее экологически приемлемые ионы меди. Этот вариант, вследствие этого, отличается тем, что фосфатирующий раствор содержит от 0,1 до 4 г/л ионов двухвалентного марганца, от 0,002 до 0,2 г/л ионов меди и не более 0,05 г/л ионов никеля.

Однако в рамках настоящего изобретения можно также остановиться на указанной «технологии трех катионов». В этом варианте фосфатирующий раствор содержит от 0,1 до 4 г/л ионов двухвалентного марганца и от 0,1 до 2,5 г/л ионов никеля.

Содержание ионов цинка, предпочтительно, составляет от 0,4 до 2 г/л и, в особенности, от 0,5 до 1,5 г/л.

Кроме названных катионов, встраиваемых в металлофосфатный слой, фосфатирующие ванны, как правило, содержат ионы натрия, калия и/или аммония. Соединения этих катионов, имеющие щелочную реакцию, часто добавляют в раствор для фосфатирования с целью регулирования содержания «свободной кислоты».

Массовое соотношение ионов фосфата к ионам цинка в ваннах для фосфатирования может колебаться в широких пределах, поскольку оно находится в пределах между 3,7 и 30. Особенно предпочтительным является массовое соотношение между 10 и 20.

При фосфатировании цинксодержащих поверхностей рекомендуется ограничивать содержание нитратов в ванне для фосфатирования максимальной концентрацией 0,5 г/л. Благодаря этому устраняется проблема, так называемого, образования пятен и улучшается коррозионная защита. При этом особенно предпочтительными являются ванны для фосфатирования, содержащие менее 0,05 г/л никеля и, особенно, не содержащие никеля. Однако при фосфатировании стали может быть целесообразным содержание никеля до 2 г/л.

Становится обычным добавлять в ванны для фосфатирования, которые должны быть пригодными для различных субстратов, свободный и/или связанный в комплекс фторид в количестве до 2,5 г/л общего фторида и из этого общего количества до 750 мг/л свободного фторида, в каждом случае, в расчете на ионы фтора F^-. Присутствие такого количества фторида также является полезным для фосфатирующих ванн по изобретению. При отсутствии фторида содержание алюминия в ванне не должно превышать 3 мг/л. В присутствии фторида вследствие комплексообразования допустимо более высокое содержание алюминия поскольку концентрация не связанного в комплекс алюминия не превышает 3 мг/л.

Перекись водорода может использоваться как таковая, т.е. в свободной форме, или также и в связанной форме, например, в виде ионизированной перекиси или в форме перекисных соединений, например, таких как надсерная кислота, кислота Каро (мононадсерная кислота) или также пероксофосфорная кислота. В качестве носителя для перекиси водорода в связанной форме может использоваться перборат натрия.

В принципе, фосфатирующий раствор может быть получен перед употреблением совместным растворением отдельных компонентов в воде в рабочей концентрации. Однако на практике этого не происходит. Гораздо чаще в распоряжении имеют исходный концентрат первоначальной смеси и фосфатирующего раствора - концентрат для подпитки. При этом исходный концентрат смеси разбавляют водой до рабочей концентрации перед использованием, причем, как правило, необходимо регулировать содержание свободной кислоты и/или показатель рН в рабочих пределах. Пределы содержания свободной кислоты уже указывались выше. При этом показатель рН, как правило, находится между 2,7 и 3,6. Подпитывающие концентраты используют для того, чтобы поддерживать концентрацию активного вещества в фосфатирующем растворе во время работы в требуемых пределах.

Поэтому согласно второму аспекту настоящее изобретение относится также к водному концентрату, который после разбавления водой с фактором разбавления между 10 и 100 и, при необходимости, после установления содержания свободной кислоты максимум один пункт и показателя рН в рабочих пределах между 2,7 и 3,6, а также, при необходимости, после установления концентрации перекиси водорода или вещества, отщепляющего перекись водорода, в требуемых пределах образует вышеописанный фосфатирующий раствор.

Концентрат фосфатирующего раствора, как правило, по соображениям стабильности устанавливают сильно кислым, в результате чего содержание свободной кислоты после разбавления водой сначала находится явно выше желаемых рабочих пределов. Добавлением щелочных веществ, таких как, например, натровый щелок или раствор карбоната натрия, показатель содержания свободной кислоты понижают до желаемых пределов.

Как правило, требуется отдельное добавление перекиси водорода или вещества, отщепляющего перекись водорода, так как этот ускоритель в концентрации, требуемой для концентрата фосфатирующего раствора, является недостаточно стабильным в таком концентрате. Это означает, что концентрат по изобретению содержит активные вещества фосфатирующего раствора за исключением перекиси водорода или вещества, отщепляющего перекись водорода.

Наконец, согласно следующему аспекту настоящее изобретение относится к способу фосфатирования металлических поверхностей из стали, оцинкованной или оцинкованной легированной стали и/или алюминия, в котором металлические поверхности приводят в контакт с вышеописанным фосфатирующим раствором посредством распыления или окунания либо их комбинацией в течение времени между 3 секундами и 8 минутами.

При этом температура фосфатирующего раствора находится в пределах от около 30 до около 70°С и, в особенности, от около 40 до около 60°С. Особенно температуру устанавливают практически пределах от 50 до 55°С.

Способ по изобретению пригоден для фосфатирования поверхностей из стали, оцинкованной или оцинкованной легированной стали, алюминия, алюминированной или алюминированной легированной стали. Эти названные материалы, как все больше становится обычным в автомобилестроении, могут находиться также рядом друг с другом. При этом детали кузовов могут также состоять из предварительно обработанных материалов, как это происходит, например, согласно способу Granocoat®. При этом, основной материал сначала предварительно обрабатывают, а затем покрывают способным к свариванию слоем органической смолы. При этом способ фосфатирования по изобретению приводит к фосфатированию поврежденных мест этого слоя, образованного при предварительной обработке, или необработанных обратных сторон.

Способ может быть, особенно, использован в автомобилестроении, где время обработки обычно составляет между 1 и 8 минутами. Он предназначен, в особенности, для обработки названных металлических поверхностей перед лакированием, особенно, перед катодным электролакированием окунанием, обычно используемом в автомобилестроении. Фосфатирование рассматривается как звено обычной технологической цепочки предварительной обработки. В этой цепочке перед фосфатированием обычно следуют стадии очистки/обезжиривания, промежуточных промывок и активации, причем активацию обычно осуществляют активатором, содержащим фосфат титана. Активацию можно также осуществлять суспензией тонкодисперсных (менее 5 мкм) порошкообразных частиц фосфатов двух- или трехвалентных металлов в растворе фосфатов щелочных металлов. Этот способ активации описан, например, в европейском патенте ЕР 1368508.

Фосфатирование согласно изобретению может, при необходимости, следовать после промежуточной промывки, пассивирующей последующей обработки. Для такой пассивирующей последующей обработки широко используют обрабатывающие ванны, содержащие хромовую кислоту. Однако с учетом техники производственной безопасности и защиты окружающей среды, а также сложности существует тенденция заменять такие хромсодержащие пассивирующие растворы не содержащими хрома обрабатывающими растворами. Для этого известны чисто неорганические растворы, особенно, на основе соединений циркония или также органические растворы, например на основе поли(винилфенолов). Между такой последующей обработкой и присоединяющимся к ней электролакированием методом окунания, как правило, проводят промежуточную промывку полностью обессоленной водой.

Как показывают нижеприведенные экспериментальные результаты, эффективность перекиси водорода как ускорителя в способе фосфатирования окунанием для стали является недостаточной. На стали не образуется безупречно закрытых фосфатных слоев. Добавление алифатических хелатообразующих карбоновых кислот, в данном случае, например лимонной кислоты, значительно повышает ускоряющее действие.

При концентрации перекиси водорода выше 15 мг/л получают массу слоя в особенно желательных пределах ниже 2,5 г/м². Ржавления не наблюдается. Добавление гидроксикарбоновых кислот благодаря их комплексообразующим свойствам не только стабилизирует перекись водорода, но и одновременно способствует ее ускоряющему действию.

Примеры

Способ по изобретению, а также сравнительный способ подвергали испытанию на листовой стали холодного вальцевания, обычно используемый в автомобилестроении. При этом проводили следующий обычный в изготовлении кузовов технологический процесс методом окунания:

1. Очистка в щелочном очистителе (Ridoline® 1562, Henkel KGaA), добавка 4% в водопроводной воде, 60°С, окунание в течение 5 минут;

2. Промывка водопроводной водой при комнатной температуре в течение 1 минуты;

3. Активация активатором, содержащим фосфат титана (Fixodine® 950, Henkel KGaA), добавка 0,5% в полностью обессоленной воде, при комнатной температуре, окунание в течение 1 минуты;

4. Фосфатирование (окунанием в течение 3 минут) в фосфатирующем растворе согласно Таблице 1. Температура 52°С. Кроме названных в Таблице 1 катионов фосфатирующий раствор содержал только лишь ионы натрия для регулирования содержания свободной кислоты. Под числом пунктов свободной кислоты подразумевают количество используемого 0,1N-натрового щелока в мл для титрования 10 мл раствора ванны до значения рН 3,6. Аналогично этому, число пунктов общей кислоты означает использованное количество при титровании в мл до значения рН 8,5.

5. Промывка полностью обессоленной водой;

6. Сушка на воздухе.

Массу на единицу площади поверхности (массу слоя = SG) определяли обратным растворением в 5%-ном растворе хромовой кислоты согласно DIN 50942.

Сравнительные примеры 16 и 17 показывают, что при использовании нитрита или гидроксиламина в качестве ускорителя даже без добавки хелатообразующей карбоновой кислоты получают удовлетворительный результат фосфатирования. Если же, однако, необходимо, например, по экологическим соображениям, использовать в качестве ускорителя перекись водорода, то удовлетворительный результат фосфатирования получают при содержании свободной кислоты максимум один пункт лишь с добавкой хелатообразующей карбоновой кислоты. Если же содержание «свободной кислоты» повышают до 1,2 пункта, то даже при сочетании лимонной кислоты с перекисью водорода наступает ржавление.

Различие в ускоряющем действии с очевидностью видно также на снимках, полученных растровым электронным микроскопом: на фиг.1 показаны снимки фосфатного слоя по Сравнительному примеру 6, полученные с использованием растрового электронного микроскопа. На фиг.2 показаны снимки фосфатного слоя, полученные с использованием растрового электронного микроскопа, по Сравнительному примеру 1. В последнем случае содержатся явно более мелкие и более компактные кристаллы фосфатов в закрытом фосфатном слое.

Подписи под фигурами:

Фиг.1:

Снимки фосфатного слоя, полученные растровым электронным микроскопом, согласно Сравнительному примеру 6.

Фиг.2:

Снимки фосфатного слоя, полученные растровым электронным микроскопом, согласно Сравнительному примеру 1.

Реферат

Изобретение относится к фосфатированию металлических поверхностей из стали, оцинкованной или оцинкованной легированной стали, алюминия, алюминированной или алюминированной легированной стали. Кислый водный раствор для фосфатирования содержит от 0,2 до 3 г/л ионов двухвалентного цинка, от 3 до 50 г/л ионов фосфата, в расчете на РО4 3-, от 15 до 50 мг/л перекиси водорода или эквивалентное количество вещества, отщепляющего перекись водорода, от 0,5 до 1,0 г/л одной или нескольких алифатических хелатообразующих карбоновых кислот, содержащих от 2 до 7 атомов углерода, с содержанием в нем свободной кислоты максимально один пункт. Изобретение позволяет ускорить образование закрытого тонкокристаллического фосфатного покрытия на обработанной металлической поверхности при одновременном прекращении образования ржавчины. 8 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл.

Формула

1. Кислый водный раствор фосфатирования металлических поверхностей из стали, оцинкованной или оцинкованной легированной стали, алюминия, алюминированной или алюминированной легированной стали, содержащий:
от 0,2 до 3 г/л ионов двухвалентного цинка,
от 3 до 50 г/л ионов фосфата в расчете на

от 15 до 50 мг/л перекиси водорода или эквивалентное количество вещества, отщепляющего перекись водорода,
от 0,5 до 1,0 г/л одной или нескольких алифатических хелатообразующих карбоновых кислот, содержащих от 2 до 7 атомов углерода, с содержанием в нем свободной кислоты максимально один пункт.