Составы для обесточенного осаждения тройных материалов для промышленности полупроводников - RU2374359C2

Чертежи

Показать все 7 чертежа(ей)

Описание

Настоящее изобретение относится к применению осажденных без тока, тройных, содержащих никель сплавов металлов типа NiM-R (где М=Мо, W, Re, Cr и R=В, Р) в полупроводниковой технологии в качестве барьерного материала, соответственно, селективного материала для капсулирования. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения тройных, содержащих никель слоев металлических сплавов обесточенным осаждением на полупроводниковые элементы, причем эти слои служат в качестве барьерного материала, соответственно, селективного материала капсулирования для предотвращения диффузии и электромиграции Cu.

Уровень техники

Растущая плотность электропроводок и требования к скорости микроэлектронных модулей привели к замене токопроводящего материала электропроводок из обычного алюминия (алюминиевых сплавов) на медь (Cu). Применением меди обеспечивают низкое электрическое сопротивление и высокую стабильность при электромиграции, благодаря чему учитывается результирующееся вследствие повышающейся плотности электропроводок, растущее общее сопротивление токопроводов.

Однако применение меди в качестве материала электропроводок вследствие своей высокой диффузионной активности в субстрате (кремнии), соответственно, в изолирующих материалах (например, SiO₂) требует использования так называемых диффузионных барьеров. Эти диффузионные барьеры применяются под медной электропроводкой для защиты изолирующего материала и для обеспечения сцепления между изоляционным слоем и слоем электропроводок.

Высокие тактовые частоты при эксплуатации этих модулей обуславливают повышение плотности тока, что может привести к отделению электрического проводящего материала в электропроводках. Этот называемый электромиграцией феномен приводит к слишком высоким частотам выхода из строя модулей, что значительно снижает их производительность.

Более высокая точка плавления меди по сравнению с алюминием позволяет улучшать токопроводящие свойства электропроводов, вследствие чего достигается повышенная стойкость против вызванного электромиграцией выхода из строя.

Срок службы и стойкость к электромиграции в основном зависят от возможных эффектов переноса материалов и эффектов взаимопроникновения материалов в граничащей поверхности между медью и изоляционным материалом, а не от расположения кристаллических плоскостей и свойств границ зерен меди. Поэтому качество граничащих поверхностей является решающим в отношении взаимопроникновения материалов.

Известно, что добавление других тугоплавких металлов (легирование), таких как, например, огнеупорные металлы, повышает еще эту стойкость. Применением тонких металлических слоев в комбинации с медью может обеспечиваться улучшение свойств электромиграции.

Эти электрически проводящие легирующие слои одновременно выступают также и в роли диффузионных барьеров, которые предотвращают диффузию видов Си и носителей зарядов. Это барьерное действие обусловлено, с одной стороны, морфологическими свойствами тройных сплавов вследствие примешивания неметаллических компонентов, например фосфора, и, с другой стороны, блокировкой предпочтительных путей диффузии вдоль границ зерен внутри сплава вследствие встройки чужих атомов.

Стандартный процесс получения модулей с медной электропроводкой представляет собой так называемый дамасский метод. При этом сначала формуют такие структуры, как выемки для проводников и контактные отверстия в изолирующем слое посредством литографических процессов и последующих процессов сухого травления. В заключение наносят диффузионный барьер, а также электрический контактирующий слой напылением (PVD, Physical Vapour Deposition, метод физического осаждения), соответственно, химическим осаждением из газовой фазы (CVD, Chemical Vapour Deposition) в структуры проводников и заполняют гальванической медью. Часто применяемыми материалами для получения диффузионных барьеров являются тантал, нитриды тантала, титан, нитриды титана, вольфрам, а также нитриды вольфрама и т.п. В качестве электрического контактного слоя применяют тонкий слой меди. Химико-механическое полирование применяют для планаризации избыточного материала электропроводки.

С повышающимся аспектным соотношением (соотношением высоты к ширине проводниковых структур) в выемки для проводников и контактные отверстия должны осаждаться все более тонкие диффузионные барьеры. Поэтому становится все труднее получать единый осажденный тонкий слой барьера такими методами, как PVD и CVD.

Кроме того, известно, что эффекты электромиграции наступают в основном на поверхности медной электропроводки. Это обусловлено химически модифицированной структурой поверхности меди, вызванной разъеданием во время химико-механического полирования (СМР) и вследствие процессов окисления.

Медные электропроводки, как правило, выполняются в несколько уровней. Так как на поверхности меди не имеется барьерного слоя для предотвращения диффузии меди, требуется изготовить барьерный слой, обычно из непроводящего (диэлектрического) материала, такого как карбид кремния (SiC) или нитрид кремния (SiN), прежде чем производится осаждение последующего слоя электропроводки.

Эти диэлектрические материалы, такие как SiC или SiN, обладают более высокой диэлектрической постоянной, чем SiO₂, и согласно современным методам наносятся по всей поверхности проводниковых структур. В конце концов это приводит к повышению общего сопротивления полупроводниковых элементов и в связи с этим преимущество дает селективное нанесение покрытия на поверхность материала электропроводки (меди) после СМР.

Сравнение методов

В патенте US 4,019,910 приведены смеси и методы осаждения содержащих никель, тройных сплавов. Патент США 5,695,810 описывает метод обесточенного осаждения барьерных слоев из металла CoW-P для применения в полупроводниковой промышленности. Патентная заявка US 2002/0098681 А1 описывает обесточенное осаждение тройных диффузионных барьеров и капсулирующих слоев из CoW-B, CoMo-B, CoW-P, CoSn-P для улучшения стойкости к электромиграции новых, интегральных схем с медной электропроводкой.

Устройство для обесточенного осаждения, а также автокаталитический метод гальванизирования подобных тройных сплавов, состоящих из никеля, кобальта, вольфрама и молибдена, описаны в заявке US 2002/0036143 А1.

Аморфные тройные сплавы типа CoW-B, CoMo-B, CoRe-B и их содержащие фосфор гомологи описываются в US 6,528,409 В1 при применении для заполнения пор специальных пористых изоляционных материалов, интегрированных с медной электропроводкой.

В заявке JP 2002-93747 описывается электропроводящая структура, состоящая из CoW-P, CoMo-P, NiW-P или NiMo-P с содержанием молибдена в интервале от 0,2% до 2% ат. процентов, а также их получение, модуль и его получение.

Постановка задачи

Поэтому задачей настоящего изобретения является разработка составов для обесточенного осаждения электрически проводящих структур и метода получения таких структур, включая стадии очистки и активирования, благодаря которым можно простым и недорогим способом после произведенного каталитического активирования осаждать структуры на диэлектрики (например, SiO2, SiOC, SiN, SiC) или непосредственно на медную электропроводку, а именно структур, которые в качестве барьерного слоя служат для предотвращения диффузии меди, нанесенной в качестве материала электропроводки.

Задачей настоящего изобретения является также предоставление пригодных добавок для однородного роста барьерных слоев, вследствие чего одновременно возможно продление срока службы ванн для обесточенного осаждения, чтобы предотвращать спонтанное химическое разложение вследствие присутствия агента восстановления в водном растворе.

Решение задачи осуществляется способом по п.1 формулы изобретения, а также способом согласно особым формам выполнения по п.п.2 до 10. Решение задачи осуществляется также и осажденными без тока тройными, содержащими никель металлическими сплавами типа NiM-R (где М=Мо, W, Re, Cr и R=В, Р) в качестве барьерного слоя, соответственно, селективного материала капсулирования для предотвращения диффузии и электромиграции меди на полупроводниковых элементах, изготовленного способом по п.п.1-10.

Объектом настоящего изобретения является, таким образом, также состав для обесточенного осаждения тройных, содержащих никель металлических сплавов типа NiM-R (где М=Мо, W, Re, Cr и R=В, Р), которые могут применяться в способе по п.п.1-10, содержащий NiSO₄×6Н₂О, Na₂WO₄, Na₂MoO₄, KReO₄, NaH₂PO₂, CoSO₄×7H₂O в водном растворе в пригодной концентрации, а также, в случае необходимости, другие добавки. Составы согласно изобретению имеют в особенности значение рН в интервале 4,5-9,0. В случае необходимости, эти составы содержат добавки, выбранные из группы, включающей Na₃C₆H₅O₇×2H₂O, C₄H₆O₄, Na₂C₄O₄×6H₂O, 2,2-бипиридины, тиодиуксусную кислоту, дитиодиуксусную кислоту, тритон Х-114, брий 58, диметиламиноборан (DMAB), Na₂C₂H₃O₂, С₃Н₆О₃ (90%), NH₄SO₄, и RE610 (RE610: поли-(оксиэтилен)-фенилэфирфорсфат натрия).

Введение альтернативных материалов для электромонтажа проводников, а также новые приемы получения представляют собой решающее условие для того, чтобы можно было достигнуть высокой скорости при передаче сигналов в чипе также и в уменьшенных структурах конструктивных элементов. Обязательно необходимое применение диффузионных барьеров в процессе изготовления многослойной медной электропроводки с одновременной интеграцией пористых изоляционных материалов имеет следствием то, что необходимо решать множество фундаментальных проблем. Это относится как к выбору самого материала для барьеров, так и к способу обесточенного (автокаталитического) осаждения.

Экспериментами для решения настоящей задачи одновременно был разработан способ очистки и активирования, например, посредством Pd-зародышей катализатора. Обычным структурированием двойным дамасским процессом медных проводников и контактных отверстий известным методом гальванического осаждения меди (электролиза) определяют типовые условия, ограничивающие выбор и, таким образом, введение материалов и способов получения в технологический процесс изготовления.

Толщины барьерных слоев ниже 10 нм, приведенные в ITRS roadmap (International Technology Roadmap for Semiconductors 2002 Update, Interconnect, SIA San Jose, CA, 2002, pp.74-78) для следующих CMOS-технологий менее или равно 90 нм, представляют собой большую задачу для барьерного материала и для технологии изготовления в отношении осаждения таких тонких слоев с гомогенной толщиной слоя в структурах с высоким аспектным соотношением.

Для надежности эксплуатации медной электропроводки решающей является стойкость диффузионных барьеров, которые должны предотвращать диффузию видов меди в граничащие изолирующие промежуточные слои и в активные транзисторные зоны.

Нацеленной оптимизацией состава, вследствие чего обеспечивается высокая весовая доля тугоплавких металлов в сплавах, достигается оптимизация морфологии тонких слоев тройных диффузионных барьеров, соответственно, покрывающих слоев в требуемом интервале толщин.

Медь применяется в качестве электрического проводника для получения проводниковых структур и при этом осаждается на другой материал. Для отграничения этого материала от меди применяют тройные, электропроводящие металлические сплавы NiM-R в качестве так называемых диффузионных барьеров. Если лежащий под ними материал является изолирующим, производится каталитическое активирование, чтобы NiM-R мог быть осажден без тока. Если же лежащий под ними материал является каталитически активным и электропроводящим, например нанесенный напылением Со металл, то осаждение NiM-R может осуществляться без предыдущего активирования. После этого Си гальванически осаждается для медной электропроводки с помощью осажденного таким образом, служащего в качестве катода NiM-R - барьерного слоя. Это осуществляется прямо на барьерный материал без дополнительного активирования, соответственно, нанесения электрического контактного слоя, соответственно, нуклеационного

(зародышеобразующего) слоя.

Другой возможностью применения подобных, содержащих никельлегирующих материалов заключается в селективном, обесточенном осаждении NiM-R барьерного слоя на медную проводниковую структуру для покрытия (капсулирования) открытой поверхности Си после законченных СМР процессов выравнивания и сухого травления для предотвращения окисления, индуцированных напряжений тонких слоев и для улучшенной стойкости к электромиграции. Инициирование роста слоя NiM-R происходит методом замещения, причем на поверхности меди осаждаются Pd-катализаторные зародыши (активирование). Этот вид инициирования необходим при обесточенном осаждении посредством гипофосфита в качестве агента восстановления, так как катализаторное действие меди ниже, чем, например, Au, Ni, Pd, Co или Pt. При обычных методах активирования (восстановление ионов Pd окислением ионов Sn посредством Pd золя) трудно получить катализаторный слой селективно на медной электропроводке. При этом зародыши Pd прилипают по всей поверхности и селективное обесточенное осаждение невозможно. Инициирование роста слоя NiM-R может осуществляться также и непосредственно модификацией раствора для обесточенного осаждения добавкой другого агента восстановления, такого как DMAB, после предыдущей очистки, соответственно, дезокисления поверхности меди.

При обоих возможностях применением металлических диффузионных барьерных слоев достигается улучшенная прилипаемость между слоем медной электоропроводки и барьерным материалом.

Настоящим изобретением предоставляются составы, содержащие добавки для стабилизации разработанных смесей для обесточенного осаждения, т.е. добавки для стабилизации термодинамически метастабильного состояния. Вследствие этого обеспечивается продление срока службы ванны для осаждения. Одновременно в способе добавки способствуют одинаковому, однородному росту слоев при одновременном снижении размеров проводов и контактных отверстий в интегрированных модулях при повышающихся аспектных соотношениях.

Объектом настоящего изобретения является таким образом новый способ получения электрически проводящих структур в качестве барьерного слоя посредством обесточенного осаждения на каталитически активированные изоляционные слои, например на активированный напыленным кобальтом SiO₂, для применения в качестве так называемого диффузионного барьера и зародышеобразующего слоя под медной электропроводкой, а также для другого применения в качестве барьера капсулирования на поверхности медной электропроводки.

Этот новый способ отличается в особенности тем, что сплавы NiRe-P, NiMo-P, NiW-P, NiRe-B, NiMo-B, NiW-B, NiRe-P/B, NiMo-P/B или NiW-P/B применяются в качестве барьерных слоев.

В этих сплавах доли тугоплавких металлов, которые усиливают термическую стабильность барьера, содержатся в высоком атомном проценте, например молибден в количестве до 24 ат.%, Re в количестве до 23 ат.% и вольфрам в количестве до 15 ат.%.

Объектом настоящего изобретения является, в частности, способ обесточенного осаждения тонкого слоя металлического сплава на поверхность металлического субстрата, состоящего из меди, причем способ включает следующие стадии:

очистка (дезокисление) поверхности медной электропроводки, в случае необходимости, последующее активирование поверхности электропроводки, а также

предоставление предварительно подготовленного автокаталитического гальванизирующего раствора и

последующее напрыскивание уже предварительно подготовленного гальванизирующего раствора или погружение в него субстрата.

В особенности, речь идет о способе обесточенного осаждения тонкого металлического слоя, причем металл тонкого слоя металлического сплава включает металл, который выбран из группы, включающей Ni, Co, Pd, Ag, Rh, Ru, Re, Pt, Sn, Pb, Mo, W и Cr, предпочтительно Cu, Ag, Со, Ni, Pd и Pt.

Для проведения способа применяют предпочтительно автокаталитические гальванизирующие растворы, которые по существу свободны от поверхностно-активных веществ.

В качестве основных растворов могут применяться также и автокаталитические гальванизирующие растворы, которые содержат, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество. К растворам могут быть добавлены, в случае необходимости, стабилизаторы для продления срока службы гальванических плакирующих растворов.

К применяемым в способе растворам для гальванизирования могут добавляться также и добавки для улучшения свойств и структуры слоев диффузионных барьеров.

Для очистки и активирования поверхностей медной электропроводки, например, посредством палладиевых катализаторных зародышей в способе могут применяться предпочтительно смеси, свободные от аммиака и фтористоводородной кислоты.

Отграничение от уровня техники

Водные, заново составленные композиции могут применяться для обесточенного осаждения комбинированных диффузионных барьерных и зародышеобразующих слоев. Последнее может осуществляться при применении составов согласно изобретению за одну стадию процесса. Составы могут также применяться для осаждения материала капсулирования на медные электропроводки.

Метод обесточенного осаждения особенно пригоден для селективного осаждения диффузионных барьеров при применении так называемых пористых изоляционных материалов. Известно, что при обычных методах PVD и CVD-предшественники проникают в механически менее стабильные поры этих материалов, причем они во время осаждения барьеров частично могут быть уплотнены, соответственно, замкнуты.

Тройные легирующие материалы могут быть осаждены способом согласно изобретению при применении новых составов посредством обесточенного метода плакировки в качестве очень тонких и эффективных барьерных слоев с толщиной менее 200 Å. Этим они соответствуют требованиям размеров проводок в микросхемах с ультравысокой степенью интеграции (ULSI, ultra large scale integration), в отношении свойств поверхности, единого покрытия ступенек и занятости боковых сторон, а именно в более высокой степени, чем обычная технология.

Особенное преимущество специального применения этих электропроводящих легирующих материалов в качестве капсулирующего слоя состоит в селективном осаждении барьерных слоев на меди в качестве материала электропроводки.

Высоким содержанием тугоплавких металлов, например до 24 ат.% молибдена, обеспечиваются предпочтительным образом улучшенные диффузно-барьерные свойства относительно диффузии меди.

Сплав NiMo-P является предпочтительным материалом для обесточенного осаждения на медь, так как малые доли молибдена повышают термическую стабильность сплава и этим улучшают диффузионное сопротивление относительно меди.

Применяемые согласно изобретению тройные барьерные материалы имеют далее высокую электропроводность с малым удельным сопротивлением менее 250 мкОм·см. Вследствие этого обеспечивается снижение задержки передачи сигнала (″RC delay") при все уменьшающихся структурах модулей.

Общее сопротивление проводников, так же как и вероятность отказа вследствие эффектов электромиграции при эксплуатации модулей по сравнению с диэлектрическими материалами, такими как SiC или SiN, минимируется, соответственно, даже подавляется с помощью подходящего выбора параметров процесса, а также непрерывного наблюдения за процессом.

Применением электрически проводящих тройных барьеров согласно изобретению обеспечивается улучшенное качество граничащих поверхностей медь/металлический диффузионный барьер/изолирующая матрица. Диффузия видов меди и феномен электромиграции оттесняется повышенным барьером переступления энергии активирования на граничащей поверхности металл/металл.

Одновременно жесткое соединение металлов друг с другом повышает сцепление (адгезию) барьерного слоя с материалом электропроводки меди и способствует выполнению более тонких электропроводок, в противоположность обычным диэлектрическим материалам, таким как SiC или SiN.

Измененным составом обеспечивается далее продление срока службы (стабилизирование) ванн для обесточенного осаждения согласно изобретению. Одновременно оказывается положительное влияние на морфологию и рост слоев осажденных сплавов в отношении барьерного действия.

Продление срока службы ванн для осаждения приводит к снижению расхода химикатов. Это снижает дополнительно рабочие затраты в процессе получения и этим стоимость получения. Далее благодаря применению добавок обеспечивается равномерный однородный рост слоев при одновременном снижении размеров проводников и контактных отверстий в интегрированных модулях с растущими аспектными соотношениями.

Другое преимущество настоящего изобретения следует видеть в методе обесточенного осаждения тройных сплавов для получения так называемых комбинированных диффузионных барьерных и зародышеобразующих слоев за одну стадию процесса из водного раствора.

Результирующееся из этого преимущество состоит в упрощении последовательности отдельных стадий процесса для получения интегральных микросхем в полупроводниковой технологии, при котором обеспечивается возможность непосредственно последующего гальванического осаждения меди из водного раствора (фиг.1). Таким образом возможно ведение процесса полностью по методике «мокрой химии» в работающих на принципе мокрой химии кластерных устройствах осаждения, применяемых обычно в полупроводниковой промышленности (фиг.1).

Медь гальванически осаждается для электропроводки на тройном металлическом барьерном слое как катодное контактирование. После того, как избыточная, электролитически осажденная медь, находящаяся над контактными отверстиями и углублениями для электропроводки, удаляется, например, химико-механическим полированием (СМР), производится очистка поверхности меди. Затем с помощью содержащей палладий смеси посредством ионного плакирования («цементация», электрохимическое осаждение заменой заряда) на поверхность меди осаждаются

катализаторные зародыши. Этот вид электрохимической замены заряда невозможен на изолирующем слое. Вследствие этого катализаторные зародыши позволяют селективное обесточенное осаждение, например, NiMo-P только на медную электропроводку, как это описано в нижеследующих примерах (фиг.2).

Интервалы вариаций параметров способа, включая предпочтительные интервалы и значения

Предпочтительные интервалы концентрации представлены в нижеследующих таблицах.

Критические границы

Для NiMo-Р растворы должны иметь значения рН 9 и при этом не отклоняться от этого более, чем на ±1, так как иначе получается состав сплава с измененными барьерными свойствами.

Буферное действие достигается подходящим применением карбоновых кислот и их солей в качестве комплексообразователей.

Температура осаждения не должна превышать значения макс. 90°С, так как иначе следствием будет спонтанное разложение автокаталитического раствора гальванизации. В общем повышенные температуры осаждения снижают стабильность ванны и вместе с этим срок службы раствора для осаждения.

Вариация способа или метода проведения

Настоящим изобретением предлагается способ получения электрически проводящих структур посредством предыдущих стадий очистки и активирования. Процедура очистки может быть расширена спиртовой промывкой, например, этанолом, изопропилспиртом для улучшения очистительного действия. Очистка может также поддерживаться применением механического щеточного процесса („скруббер").

Активирующий Pd-раствор может быть получен из солей, таких как хлорид палладия или ацетат палладия.

Активирующий Pd-раствор может варьироваться добавками, например добавлением комплексообразователей, таких как ЭДТА (этилендиаминотетрауксусная кислота) или квадрол (этилендиамин-N,N,N',N'-тетра-2-пропанол).

Активирующий Pd-раствор может быть дополнен добавками, такими как поверхностно-активные вещества, например RE610 или тритон Х-114, полиэтиленгликоли (тритон Х-114: простой поли(оксиэтилен)октилфениловый эфир или простой моно((1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловый)-эфир).

Активирующий Pd-раствор может применяться или в процессе напыления или погружения.

Настоящим изобретением получают растворы для обесточенного осаждения для применения в способе напыления или иммерсии, которые содержат, по меньшей мере, один первый компонент металла в качестве главной составной части сплава, средство комплексования, восстановительное средство, а также регулирующее рН средство, которое устанавливает значение рН в диапазоне от 4 до 12.

Согласно особенной форме выполнения настоящего изобретения предлагают раствор для обесточенного осаждения, содержащий второй металлический компонент, который улучшает барьерные свойства диффузионного барьера. Дополнительно к первому средству комплексования выбирают, по меньшей мере, еще один комплексообразователь из группы, включающей карбоновые кислоты и аминокислоты.

Регулировка значения рН растворов осуществляется добавкой гидроксиоснования, такого как гидроксид аммония, натровый щелок, калиевый щелок или гидроксид тетраметиламмония (NH4OH, NaOH, КОН, ГТМА) на значение рН в интервале от 7 до 9.

Для применения на полупроводниковых модулях особенно следует предпочитать свободные от щелочи основания.

Настройка значения рН может осуществляться добавкой минеральной кислоты на значение рН от 4 до 7.

В случае необходимости в качестве добавок в широком смысле могут применяться поверхносто-активные вещества. Ими могут быть как анионные поверхностно-активные вещества (с функциональными группами, такими как карбоксилатные, сульфатные или сульфонатные группы), так и неионные (например, полиэфирные цепи).

В качестве добавок могут применяться 2,2-бипиридин, тиодиуксусная кислота, тиодигликолевая кислота, дитиодигликолевая кислота, тиолактат аммония, тиогликолат аммония, тиобораты, борная кислота, тиосульфаты, дитионит натрия, боракс, глицерин, а также гидроксипроизводные и аммониевые производные бензола (например, 3,4,5-тригидроксибензойная кислота, гидрохинон, метол, п-фенилендиамин, родинал и фенидон) как в качестве отдельных компонентов, так и в комбинации друг с другом.

В случае необходимости в качестве добавок могут применяться также и неорганические соли, такие как соединения магния.

Области применения, цель применения

Настоящим изобретением предлагают составы для ванн для обесточенного осаждения с продленным сроком службы (стабилизирование термодинамически метастабильного состояния). Согласно изобретению улучшенные свойства обеспечиваются за счет добавки пригодных аддитивов, как приведено выше. Это продление срока службы приводит к низкому расходу химикатов, дополнительно снижаются трудовые затраты в процессе получения и вместе с этим стоимость полученного продукта. Эта добавка аддитивов также способствует равномерному и единому росту слоя при одновременном снижении размеров проводов и контактных отверстий в интегрированных модулях с повышающимися аспектными соотношениями.

Для исследования барьерных материалов (в отношении состава, микроструктуры) было проведено осаждение без тока тройных, базированных на никеле сплавов на напыленные кобальтом величиной 40 Å SiO₂/Si пластины. Кислый раствор для осаждения металла, который, например, применялся, чтобы осадить NiRe-P-сплав, содержал NiSO₄×6Н₂О 0,03-0,1 М, перренат 0,001-0,01 М, лимонную кислоту в качестве комплексообразователя, гипофосфит в качестве восстановителя и аддитивы. Ванну для осаждения металла эксплуатируют в диапазоне температур от 50 до 80°С. Толщина запорных слоев колеблется между 10 и 30 нм. Покрывающие легирующие слои анализировали путем измерений сопротивления слоя методом четырех контактов, Оже-электронной спектроскопии (AES), атомной силовой микроскопии и рентгеновской дифракции (XRD). Было произведено исследование кристаллографической структуры тонких пленок посредством рентгеновской дифракции в низкоугловой области. Эффективность барьера на поверхности кремния систем Cu/барьер/SiO₂/Si сначала характеризовали посредством растровой электронной микроскопии (РЭМ) при применении метода селективного сухого травления. Для исследования активирования поверхности меди применяли субстраты со следующим порядком слоев Cu (150 нм)/TiN (10 нм)/SiO2 (500-1000 нм) на Si-пластине. Поверхность меди сначала подготавливали посредством очистного раствора Inoclean 200™-post-CMP и потом активировали Pd-ионным раствором. Альтернативно это активирование применяли, чтобы давать расти подготовленным барьерам NiMo-P (Inoclean 200™ является смесью из разбавленных сложных эфиров карбоновой кислоты и фосфорной кислоты). Альтернативно эту очистку можно проводить разбавленным HF-раствором, щавелевой кислотой и другими минеральными кислотами, например серной кислотой. Прямое обесточенное осаждение металла достигают непосредственной добавкой диметиламиноборана (DMAB) в ванну для обесточенного осаждения. Селективность оценивают рентгеновскими измерениями дисперсии энергии (EDX).

Водные растворы для осаждения выполнены таким образом, что они поставляют тройные сплавы, которые содержат большие количества тугоплавких металлических компонентов. Состав элементов осажденных базирующихся на тонких слоях Ni проверяют с помощью метода AES-глубокого профилирования.

Применение в качестве комбинированных диффузионных барьеров и контактных слоев

Глубокие профили этих слоев показывают, что никель осаждается равномерно как функция глубины, в то время как фосфор тендирует к обогащению к верхнему поверхностному слою и тугоплавкие металлы к месту резки барьер/SiO₂. Показываются нормализированные атомные фракции никеля, фосфора и тугоплавких металлических компонентов различных сплавов. Фракции никеля остаются относительно константными при прибл. 60-70 ат.%, в то время как для остальных компонентов, в особенности, фосфора, измеряют большие колебания. Все представленные здесь тройные сплавы содержат высокую долю тугоплавкого металла, например до ~23 ат.% для тонких слоев NiMo-P (таблица 3).

При получаемых при обесточенном осаждении полиметаллических сплавов из содержащих гипофосфит или аминоборан растворов для осаждения металла осаждается также фосфор (соответственно, бор) как результат параллельной реакции окисления восстановителя [6] в тонком слое.

Было исследовано воздействие условий экспериментов на состав тройного сплава (фиг.3). Факторами, которые по-видимому оказывали влияние на состав тонкого слоя, были вид примененного тугоплавкого металла и примененного восстановителя, а также концентрации тугоплавких металлов и комплексообразователей. Как можно видеть из результатов, совместное осаждение молибдена происходит за счет фосфора. Поэтому достигают включения больших количеств тугоплавкого металла в различные слои трехкомпонентных сплавов контролем концентраций ионов тугоплавкого металла растворов ванны для внешнего обесточенного осаждения.

Было предложено, что добавление тугоплавкого металла улучшает термостабильность осаждения, а также барьерные свойства вследствие закупорки диффузионных путей вдоль границ зерен [8]. Сплав был при осаждении аморфным. Действительно многие слои сплава при осаждении являются аморфными и метастабильными, их структура изменяется после посттермической обработки.

В случае NiMo-P при применении XRD после термической обработки была описана поликристаллическая микроструктура с введенными в аморфную матрицу микрокристаллитами. Определенное методом четырех контактов сопротивление для NiMo-P-слоев толщиной в 10 до 30 нм лежит в диапазоне от 60 до 70 мкОм см. Такие низкие значения сопротивления желательны для того, чтобы минимировать вклад запорного слоя в общее сопротивление межсоединения. Было исследовано влияние содержания тугоплавкого металла и в соответствие с этим осажденного компонента восстановителя, а также связанной с этим микроструктуры тонкого слоя на свойства диффузионного барьерного слоя. Эффективность барьера оценивают при применении сухого травления. Было установлено, что слои толщиной 30 нм осажденного без тока NiMo-P до 450°С были стабильными в течение 1 часа.

Применение для капсулирования медных проводниковых структур:

В отношении применения разработанных тройных сплавов в качестве металлических барьеров на Cu-введенных структурах должны быть оценены несколько проблем. Самым решающим аспектом является полностью селективное осаждение на Cu-структуры. Исследованные, базирующиеся на никеле сплавы являются предпочтительными материалами для предотвращения отделения слоев в месте между медью и выполненным самостоятельно барьером, так как никель тендирует к образованию сильных ковалентных связей с медью, что сказывается положительно на прилипаемость граничащих слоев. Дополнительно подготовка поверхности меди и стабильность ванны для обесточенного осаждения металла представляют собой критические проблемы, так как она находится в метастабильном термодинамическом равновесии и тендирует к спонтанному разложению. Поэтому подготовка Cu-поверхности при этих каталитических процессах играет ключевую роль. Перед обесточенным осаждением сплава был разработан мокрый процесс, включая удаление оксида меди после СМР и активирование Pd-катализатора. Сначала была проведена кислотная очистка с применением содержащего органическую кислоту пост-СМР-очистительного раствора, чтобы селективно удалить оксид меди. В следующем приеме поверхность меди каталитически активируют осаждением прерывного слоя Pd-зародышеобразователя, что позволяет обесточенное осаждение тройного сплава с применением содержащих гипофосфит растворов для осаждения металла (фиг.2).

Действие каждого приема активированного процесса (чистка поверхности, активирование и осаждение) оценивают в отношении морфологии поверхности, состава и селективности осаждения. Перед очисткой наблюдают СМР-остатки (см. изображение 4а). После пост-СМР-очистки в течение 2 минут эти остатки удаляют при отсутствии снижения качества Cu-поверхности (фиг.4b). Следующий прием активирования очень восприимчив по сравнению с очисткой поверхности и получают плотное Pd-зародышеобразование (фиг.4c).

Действие на шероховатость поверхности после очистки и активирования было исследовано с помощью атомно-силового микроскопа (AFM). Общей тенденцией является то, что более продолжительная очистительная обработка снижает шероховатость Cu-поверхности. Это поведение сохраняется также и после активирования. Pd-зародышеобразование сопровождается образованием шереховатости поверхности, что приписывается осаждению изолированных островов металла на гладкой Cu-поверхности. Было установлено, что длящаяся 2 минуты очистительная обработка дает удовлетворительные результаты. Рост зерна осажденных барьерных слоев наступает в начальных стадиях исследованных процессов обесточенного осаждения металла между 10 и 60 с. Осаждения изменяются от тонкогранульной структуры к структурированной в виде цветной капусты морфологии [9]. Это наблюдение поддерживается AFM-измерениями, которые показывают шероховатость поверхности на ранних стадиях осаждения без равномерного развития через 30 до 60 с (фиг.5а). Толщина барьерного слоя зависит линейно от времени осаждения и короткое осаждение (20 с) достаточно, чтобы достичь желаемой толщины. Короткое время осаждения делает внешний обесточенный процесс особенно благоприятным для изготовления, при котором желательна высокая производительность (фиг.5b).

Селективность процесса обесточенного осаждения NiMo-P на Си-поверхности исследовали посредством EDX на различных непроводящих и барьерных материалах, таких как, например, SiO₂, SiC, SiOC, SiN, TIN и TaN. Как видно из SEM- и EDX-измерений, на покрывающих субстратах успешно достигнута селективность (пример 3). Не наблюдалось осаждения на другие материалы, кроме в случае медных субстратов, где элементы Cu, Mi, Mo и Р были установлены посредством EDX. Было установлено селективное осаждение при разработанном процессе обесточенного осаждения металла на имеющих узор субстратах. В общем достигается оптимальная селективность с коротким временем очистки и активирования. Фиг.6а показывает картины с дамасскими Cu-структурами, которые селективно покрыты NiMo-P-сплавом.

В общем необходимо активирование прививкой Pd-катализатором, чтобы инициировать реакцию обесточенного осаждения металла на некаталитические поверхности. Дополнительно катализатор может быть потенциальным источником заражения для ванны для обесточенного осаждения и может делать ее нестабильной во время переработки вследствие передачи активаторного раствора. В случае обычного обесточенного осаждения на Cu-поверхности при применении гипофосфитных соединений в качестве восстановительных компонентов невозможно достигнуть обесточенного осаждения металла без предыдущего Pd-активирования. Несмотря на каталитические свойства меди гипофосфит не восстанавливает Ni²⁺- или Со²⁺-ионы на Cu-поверхности. Был исследован процесс обесточенного осаждения NiMo-P на очищенные Cu-субстраты посредством добавки 0,02-0,06 моль/л DMAB к ванне осаждения металла без Pd-активирования и наблюдалось селективное покрытие Cu-проводниковых структур (см. фиг.6b).

Исследованные трехкомпонентные слои сплавов, например NiMo-P, проявляют ярко выраженное низкое сопротивление и хорошо пристают к Cu. Процессом обесточенного осаждения достигают ультратонкие слои осаждения. Действие диффузионного барьера показывается при температуре до 450°С. Высокая селективность процесса обесточенного осаждения делает эти слои особенно хорошо применимы для капсулирования после СМР.

Применение этих слоев в качестве селективных интегральных схем из меди по сравнению с непроводящими покрывающими слоями, такими как SiN или SiC.

Для лучшего понимания и для пояснения изобретения ниже представлены примеры, которые находятся в рамках объема защиты настоящего изобретения. Они однако также и непригодны ограничивать объем защиты настоящей заявки только этими примерами. Далее содержание цитированных патентных документов следует рассматривать как часть раскрытия настоящего изобретения настоящим описанием.

Пример 1

Прием 1 (очистка):

Для очистки поверхности меди от пристающих оксидов меди и органических медных соединений применяют пост-СМР-смесь для очистки меди, например, CuPure™ Inoclean 200 фирмы Мерк. Эта смесь состоит из 2-4% сложного диметилового эфира малоновой кислоты, 2-4% 1-метокси-2-пропанола, <0,5% сложного метилового эфира уксусной кислоты и <0,5% фосфорной кислоты. Раствор для очистки может при этом применяться как 80%-ный раствор, а также в разбавлении как до 10%-ный раствор в способе погружения, а также в способе набрызгивания. В случае необходимости, для очистки может осуществляться еще один прием погружения (Dip) с этанолом или изопропанолом. Спирт может для экономии приемов процесса добавляться и непосредственно к смеси для очистки.

Условия эксперимента:

2 мин погружения в раствор для очистки Inoclean 200 (разбавление 10%), 30 с промывание деионизированной водой без сушки вентилятором.

2 мин набрызгивание раствора для очистки Inoclean 200 (разбавление 10% и 50%), 30 с промывание деионизированной водой без сушки вентилятором.

При применении спиртов: 2 мин погружения в раствор для очистки Inoclean 200 (разбавление 10%), 30 с промывание деионизированной водой, 60 с изопропиловым спиртом, 10 с деионизированной водой, без сушки вентилятором.

Прием 2 (активирование):

Очищенная таким образом медная поверхность селективно активируется обработкой содержащим Pd²⁺ раствором посредством электрохимической замены заряда.

Состав раствора активирования:

а) уксусная кислота 5,0 моль/л

PdCl2 1×10-3 моль/л

HCl (37%, 1×10-4 моль/л

b) уксусная кислота 5,0 моль/л

Pd(OAc)₂ 1×10^-3 моль/л

HCl (37%), 1×10^-3 моль/л

Условия эксперимента:

Приемы очистки, активирования и осаждения NiM-R должны следовать с частотой в очень малых промежутках времени.

Сначала погружают в разбавленный раствор очистки (10%, соответственно, 50%), коротко промывают деионизированной водой, без сушки вентилятором 10 с, соответственно, 20 с погружают в Pd²⁺-раствор. При комнатной температуре коротко промывают деионизированной водой. Сушки вентилятором не производят.

Прием 3 (автокаталитическое осаждение в комбинации с Pd-активированием):

На активированной Pd-зародышами Cu-поверхности электропроводки осаждают тройной металлический сплав, например, NiMo-P.

Для этого готовят основной раствор для основного электролита 1. В качестве конечного раствора для осаждения применяют объем в 250 мл. Основные растворы смешивают в соответствующем соотношении.

Из отдельных компонентов готовят основные растворы, концентрация которых выбрана таким образом, чтобы растворы смешивались друг с другом в одинаковых объемных соотношениях, и дают основные электролиты. Вещества для этого растворяют в 1 л измерительной колбе посредством полностью обессоленной воды.

Основной раствор K1=131,5 г/л NiSO₄×6H₂O

Основной раствор K2=132,4 г/л Na₃-цитрат × 2H₂O

Основной раствор K3=1,2 г/л Na₂MoO₄×2Н₂О (для основного электролита 1)

Основной раствор K4=118,1 г/л янтарной кислоты

Основной раствор K5=106,0 г/л NaH₂PO₂×H₂O

Для получения раствора для конечного осаждения сначала объединяют 50 мл основного раствора К1 и 50 мл основного раствора K2. Параллельно к этому объединяют 50 мл основного раствора K3 и 50 мл основного раствора K4. Затем объединяют обе смеси. При перемешивании устанавливают значение рН посредством 50%-ного NaOH-раствора на величину 9,0. Основной раствор K5 добавляют под конец.

Добавка аддитива:

Все основные электролиты 1 до 4 могут также смешиваться с аддитивами. Для этого добавляют

3,75 ч./млн дитиогликолевой кислоты

75 ч./млн Brij 58

по выбору по отдельности или комбинированно перед установкой рН на значение 9,0.

Условия эксперимента:

Субстраты после произведенной очистки и Pd-активирования погружают в гальванический раствор для осаждения (раствор перемешивают). Смесь нагревают до 55°С. Затем следует автокаталитическое осаждение в течение 2 минут. Как только NiMo-P-сплав осадился на Pd-зародыши, это видно по металлически блестящему слою. После осаждения сплава промывают деионизированной водой и осторожно сушат под азотом вентилятором.

Пример 2

Прием 1 очистка, как в примере 1

Прием 2 (прямое автокаталитическое осаждение без Pd-активирования):

Для прямого обесточенного осаждения металлического сплава (NiMo-P) на медную поверхность в этом случае не проводят активирования Pd-катализаторными зародышами. Вместо этого NiMo-P-раствор модифицируют добавкой DMAB в качестве инициатора и производят обесточенное осаждение. Для проведения экспериментов применяют различные концентрации борана в диапазоне 0,004-0,15 моль/л.

Состав основного электролита 1, как описано в приеме 3 с добавкой:

диметиламиноборана = 0,004 и 0,012 моль/л.

Из отдельных веществ готовят основные растворы, концентрация которых выбрана так, что растворы смешиваются в одинаковых соотношениях объемов и образуют соответствующий основной электролит. Вещества для этого растворяют в 1 л измерительной колбе, полностью обессоленной водой.

Основной раствор K1=131,5 г/л NiSO₄×6H₂O

Основной раствор K2=132,4 г/л Na₃-цитрат × 2H₂O

Основной раствор K3=1,2 г/л Na₂MoO₄ × 2H₂O (для основного электролита 1)

Основной раствор K4=118,1 г/л янтарной кислоты

Основной раствор K5-1=106,0 г/л NaH₂PO₂ × H₂O + 5,88 г/л диметиламиноборана

Основной раствор K5-2=106,0 г/л NaH₂PO₂×H₂O+17,69 г/л диметиламиноборана

После того как из основных растворов К1-К4 изготавливают смесь, которая состоит из 100 мл К1, K2, K3 и K4 и приготовлена в соответствии с планом экспериментов, из ее 160 мл и 40 мл K5-1 подают в стакан. Для экспериментов с раствором K5-2 смесь из K1-4 подготавливают заново. Снова берут 120 мл K1-K4 и добавляют 30 мл K5-2.

Условия эксперимента:

Субстраты после произошедшей очистки промывают в течение 30 сек деионизированной водой. Затем осуществляют дополнительный прием очистки в этаноле. В течение 10 сек промывают деионизированной водой и затем погружают в гальванический раствор для осаждения (раствор перемешивают). Осаждение происходит в течение 30 сек со смесью K5-1 при 60°С и смесью K5-2 при 50°С. Как только NiMo-P-сплав осадился на Pd-зародыши, происходит автокаталитическое осаждение, которое видно вследствие металлического блеска слоя. После осаждения сплава промывают деионизированной водой и осторожно сушат вентилятором в азотном газе.

Пример 3

Определение селективного осаждения в отношении различных изоляционных материалов Pd-раствором активирования:

Время 1: РСС-350

Время 2: деионизированная вода

Время 3: активация

Время 4: осаждение

При медных субстратах K1-K5 01 и 02 наблюдается осаждение, в отличие от чего при других субстратах K1-K5 03 до 14 не происходит осаждения на NiMo-P.

Пример 4

Определение селективного осаждения по отношению к различным изоляционным материалам прямым автокаталитическим гальванизированием:

Время 1: РСС-350

Время 2: деионизированная вода

Время 3: осаждение

Во всех случаях K1-K4+K5-1 15 до 26 не наблюдалось осаждения.

Реферат

Изобретение относится к получению барьерного слоя полупроводникового элемента для предотвращения диффузии меди, нанесенной в качестве материала электропроводки. Способ включает нанесение обесточенным осаждением на каталитически активированные изоляционные слои комбинированного диффузионного барьера и зародышеобразующего слоя, состоящих из сплавов NiRe-P, NiMo-P, NiW-P, NiRe-B, NiMo-B, NiW-B, NiRe-P/B, NiMo-P/B или NiW-P/B под металлическим субстратом и/или в качестве капсулирующего барьера на поверхности металлического субстрата, причем металлический субстрат состоит из металла, выбранного из группы, включающей Cu, Ag, Co, Ni, Pd и Pt, и барьерный слой содержит молибден в количестве от 5 до 24 ат.%, или Re в количестве от 5 до 23 ат.%, или вольфрам в количестве от 5 до 15 ат.%. Состав для обесточенного осаждения служащих в качестве барьерного слоя полупроводникового элемента тройных никель содержащих металлических сплавов типа NiM-P, где М означает Мо, W, Re, содержит NiSO4×6Н2О, NaH2PO2 и соединение из группы, включающей Na2WO4, ! Na2MoO4 и KReO4, в водном растворе в пригодной концентрации, причем максимальная концентрация Na2WO4 составляет 0,14 моль/л, максимальная концентрация Na2MoO4 - 3·10-2 моль/л, максимальная концентрация KReO4 - 1·10-2 моль/л. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 7 ил., 3 табл.

Формула