Усовершенствованные стабилизация и рабочие характеристики автокаталитических способов нанесения покрытия методом химического восстановления - RU2398049C2

Описание

Область техники

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу автокаталитического осаждения металлов методом химического восстановления на разных подложках и к их применениям. В частности, изобретение относится к новому способу стабилизации способов автокаталитического осаждения металлов методом химического восстановления, таких как серебро и медь, приводящих к однородным слоям с превосходными электрическими характеристиками. Типичными применениями являются проводящие и защищающие от воздействия окружающей среды слои на микроволновых элементах, паяемые и свариваемые поверхности на печатных платах (PWB's) и пластинах, металлопокрытия солнечных батарей, каталитические слои и межсоединения для многослойной трехмерной кремниевой компоновки в многопластинчатых блоках.

Уровень техники

Существует несколько хорошо известных технологических приемов для нанесения металлопокрытий, таких как гальваническое нанесение, нанесение погружением и автокаталитическое осаждение методом химического восстановления. Три вышеназванных способа предъявляют различные требования к композиции ванны и к типу подложки и дают покрытия с разными свойствами.

Гальваническое нанесение металлопокрытия включает формирование электролитической ячейки, в которой наносимый металл представляет собой анод, а подложка представляет собой катод, и для нанесения покрытия на подложку на ячейку подают внешний электрический заряд.

Нанесение металлопокрытия погружением (замещением) представляет собой осаждение металлического покрытия на металлической заготовке из раствора, который содержит металл покрытия. Ион первого металла замещается ионом второго металла, который имеет более низкий окислительный потенциал, чем замещаемый ион первого металла. При нанесении металлопокрытия погружением не требуются восстановители для восстановления ионов металла до металла, поскольку металлическая заготовка выступает в качестве восстановителя. Толщина осажденных слоев, полученных при нанесении металлопокрытия погружением, ограничена, поскольку осаждение прекращается, когда на всю поверхность металлической заготовки нанесено покрытие. В США 2842561 и США 2002/0064676 представлены примеры способов нанесения металлопокрытия замещением, в которых металл наносят на подложку без использования восстановителя.

Автокаталитическое осаждение методом химического восстановления относится к автокаталитическому или химическому восстановлению ионов металла, нанесенных на основную подложку. Способ отличается от нанесения металлопокрытия погружением тем, что осаждение металла является автокаталитическим или непрерывным. Одно из привлекательных преимуществ автокаталитического осаждения методом химического восстановления перед гальваническим нанесением металлопокрытия заключается в возможности наносить по существу однородное металлическое покрытие на подложку, имеющую сложную конфигурацию. Покрытия, полученные методом химического восстановления, являются также по существу непористыми, что обеспечивает большую коррозионную стойкость по сравнению с подложками, имеющими гальванопокрытие. Обычно ванны для осаждения методом химического восстановления состоят из солей металлов, комплексообразователей, восстановителей и разных добавок, служащих для увеличения блеска, стабильности и скорости осаждения. При автокаталитическом осаждении методом химического восстановления соль металла восстанавливается in situ восстановителем, и образовавшийся таким образом металл покрывает подложку.

Настоящее изобретение относится к автокаталитическому осаждению методом химического восстановления. Существует несколько известных композиций для автокаталитического осаждения серебра методом химического восстановления, основывающихся на различных солях серебра, комплексообразователях, восстановителях и добавках.

Например, используют восстановители, такие как глюкамины (ЕР 0292087 А2) и боргидрид калия (JP 55044540). Цианид представляет собой общеупотребительный комплексообразователь; менее токсичной альтернативой является аммиак. Растворы, содержащие нитрат серебра и аммиак (США 6387542 В1), могут, однако, быть взрывоопасными после высушивания.

Известно применение стабилизаторов в ваннах для осаждения золота методом химического восстановления. Например, в патенте США 5803957 описана ванна для осаждения золота методом химического восстановления, которая включает поли(винилполипирролидон) PVPP в качестве стабилизатора, тогда как в патенте США 5364460 описана ванна для осаждения золота методом химического восстановления, содержащая неионогенное поверхностно-активное вещество. Патент США 4293591 раскрывает каталитическую систему осаждения методом химического восстановления, в которой используют коллоиды металлов в качестве активных форм.

Однако способы осаждения золота методом химического восстановления являются весьма чувствительными к условиям их осуществления, и крайне необходима предварительная обработка подложки. Кроме того, существует много проблем, связанных с образованием "черных прослоек" между золотом и никелем. Более того, золото чрезвычайно дорогостояще.

Было бы желательно иметь возможность получать металлопокрытия на подложках, которые обладают преимуществами высокого оптического отражения и электрической проводимости, но лишены недостатков, присущих золоту.

Основными проблемами, связанными со способами осаждения серебра методом химического восстановления, являются стабильность ванн и свойства осажденных слоев. Нестабильная ванна может быстро разлагаться, то есть все серебро осядет из ванны в течение нескольких минут. На электрические свойства осажденных слоев будет оказано отрицательное воздействие, если будет иметь место соосаждение добавок. Например, поверхность с весьма высокой степенью блеска может оказаться полностью непригодной для микроволновых применений, если проводимость поверхности не является достаточно хорошей вследствие соосаждения добавок, таких как блескообразователи и стабилизаторы. С другой стороны, если уровень добавок пониже, стабильность ванны может уменьшиться и шероховатость поверхности может возрасти. Известно также, что серебро является металлом, для которого весьма характерно образование дендритов. Образование дендритов вследствие электрохимической миграции является крайне нежелательным при применениях в печатных платах (PWB) и часто представляет собой основную причину для выбора альтернативы серебру.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение предоставляет способ несения металлопокрытия на подложку с использованием ванны для автокаталитического осаждения металла методом химического восстановления, причем указанная ванна включает поверхностно-активное вещество, предпочтительно замещенное алкиленоксидное соединение, причем указанный способ включает приведение подложки в контакт с ванной, где ванну эксплуатируют выше температуры помутнения так, что в ванне присутствуют, по крайней мере, две фазы.

Изобретение далее предоставляет ванну для автокаталитического осаждения серебра методом химического восстановления, включающую: (i) водный раствор соли серебра; (ii) замещенное алкиленоксидное соединение и (iii) борную кислоту.

В настоящем изобретении также описан способ нанесения серебряного металлопокрытия непосредственно на кремниевую поверхность без необходимости в промежуточном слое металла, причем способ включает: травление кремниевой поверхности; погружение кремниевой поверхности в вышеописанную ванну; обеспечение возможности того, чтобы кремниевая поверхность покрылась металлическим серебром; и извлечение покрытой серебром кремниевой поверхности из ванны.

Описание предпочтительных вариантов осуществления

Настоящее изобретение предоставляет новый способ стабилизации автокаталитических способов осаждения методом химического восстановления, в общем, и способов несения серебряных металлопокрытий, в частности. Осажденные слои серебра являются однородными, непористыми и обладают превосходными электрическими свойствами. Более того, осажденные слои показывают превосходную стойкость к электрохимической миграции и образованию дендритов, особенно когда поверхность химически пассивирована. Способ может быть использован для разных технологических операций и композиций ванн, то есть для разных металлов, комплексообразователей и восстановителей.

Стабилизирующая технология основана на многофазном способе нанесения металлопокрытия и использует неионогенные (например, алкиленоксидные) поверхностно-активные вещества или комбинацию таких поверхностно-активных веществ и полиалкиленоксидных соединений, или комбинацию такого поверхностно-активного вещества с кислотами, или комбинацию поверхностно-активное вещество/полиалкиленоксидные соединения и кислоты. В предпочтительной форме полиалкиленоксидное соединение содержит, по крайней мере, две алкоксигруппы. Стандартная функция поверхностно-активного вещества в ванне для несения металлопокрытия заключается в улучшении смачиваемости. Активность и эксплуатационные качества поверхностно-активного вещества обычно являются наилучшими чуть ниже точки помутнения. Если температура возрастает выше точки помутнения, поверхностно-активное вещество осаждается из раствора, то есть в ванне для нанесения металлопокрытия одновременно существуют две разные фазы, и раствор станет мутным (непрозрачным). Преобладающая практика в данной области заключается, таким образом, в эксплуатации ванн для нанесения металлопокрытия ниже точки помутнения раствора в ванне, то есть в эксплуатации гомогенной (однофазной) ванны. В США 2004/038073 и США 6235093 представлены примеры общепринятых способов осаждения методом химического восстановления. Однако неожиданно было найдено, что эксплуатация такой ванны для нанесения металлопокрытия выше точки помутнения раствора ванны приводит к контролируемому осаждению металла, понижению разложения ванны, увеличению блеска осажденного металла и дает возможность обеспечить высокую скорость нанесения металлопокрытия при весьма низких концентрациях металла. Если также присутствует дисперсия полиалкиленоксида, например полиэтиленгликоля или блок-сополимеров полиэтиленоксида и полипропиленоксида, то в ванне для нанесения металлопокрытия будут присутствовать, по крайней мере, три разные фазы. Использование таких компонентов в многофазном способе даст значительное увеличение стабильности ванны в результате как химического, так и физического взаимодействия с процессом нанесения металлопокрытия. Можно также снизить точку помутнения, применяя кислоту. Более того, также было найдено, что применение кислот улучшает свойства покрытия и позволяет уменьшить нанесение избытка металлопокрытия на подложки с узкими сетками.

В первом осуществлении изобретение относится к способу нанесения металлопокрытия на подложку с использованием ванны для автокаталитического осаждения методом химического восстановления, причем указанная ванна включает поверхностно-активное вещество, причем указанный способ включает приведение подложки в контакт с ванной, где ванну эксплуатируют выше температуры помутнения поверхностно-активного вещества так, что в ванне присутствуют, по крайней мере, две фазы. Предпочтительно в ванне присутствуют две фазы. Возможно, что ванна имеет точку помутнения, которая ниже температуры окружающей среды так, что температура ванны всегда выше точки помутнения поверхностно-активного вещества. Альтернативно, когда ванну не используют, ее можно поддерживать теплой, что сводит к минимуму нежелательное разложение/осаждение. Оба указанных варианта позволяют поддерживать ванну в готовом для работы состоянии в течение продолжительного времени. Предпочтительные ванны имеют точку помутнения ниже 20°С, например ниже 40°С, ниже 50°С или ниже 70°С. Предпочтительно ванну эксплуатируют при температуре, которая на несколько градусов (например, 2-5°С) выше температуры помутнения ванны. Предпочтительные температуры эксплуатации ванны равны, по крайней мере, 20°С, более предпочтительно, по крайней мере, 30°С и еще более предпочтительно, по крайней мере, 50°С.

Используя данный способ, можно осаждать различные металлы. В частности, металл выбирают из группы, состоящей из Ag, Cu, Pd и Со. Предпочтительно металл представляет собой серебро или медь, и еще более предпочтительно металл представляет собой серебро. Металл может присутствовать в концентрации в диапазоне 0,05-50 г/л, предпочтительно 0,3-10 г/л, более предпочтительно 0,4-2,0 г/л.

В описанном способе ванну для осаждения методом химического восстановления можно эксплуатировать при температуре в диапазоне от 20°С до 100°С, предпочтительно в диапазоне 23-85°С, более предпочтительно в диапазоне 50-80°С.

Согласно описанному способу поверхностно-активное вещество, которое может быть использовано в ванне, является предпочтительно неионогенным и обычно присутствует в концентрации в диапазоне от 0,01 г/л до 10 г/л включительно, предпочтительно от 0,10 г/л до 1,0 г/л включительно, более предпочтительно от 0,10 г/л до 0,30 г/л включительно. В одном осуществлении поверхностно-активное вещество включает мономерные звенья этиленгликоля. В предпочтительном осуществлении поверхностно-активное вещество представляет собой этоксилат нонилфенола. Альтернативно, поверхностно-активное вещество может представлять собой Ethylan ® 1008W, Ethylan ® HBl, Ethylan ® D253, Ethylan ® CО35, Ethylan ® CPG660, Ethylan ® 1005, Ethylan ® CD127 P/N, Ethylan ® A4, Ethylan ® BCD42 или любое из неионогенных поверхностно-активных веществ, реализуемых под торговой маркой Berol ®, которые все производятся фирмой Akzo Nobel.

Ванна для автокаталитического осаждения методом химического восстановления вышеописанного способа может дополнительно содержать некоторые добавки, такие как полиалкиленоксидные соединения, полимеры и кислоты.

Полимеры, которые можно использовать в ванне, предпочтительно представляют собой полимеры на основе оксиэтилена (гомо-, привитые и блок-сополимеры) и более предпочтительно - полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой в диапазоне от 100 до 4000. Полимеры обычно присутствуют в концентрации в диапазоне от 0,01 г/л до 10 г/л включительно, предпочтительно от 0,01 г/л до 1,0 г/л включительно, более предпочтительно от 0,10 г/л до 1,0 г/л. В качестве добавок можно использовать органические кислоты, например аминокислоты, а также неорганические кислоты. В конкретном осуществлении используют борную кислоту. Кислоты обычно присутствуют в концентрации в диапазоне от 0,1 г/л до 300 г/л.

Другим типом добавки является рН-увеличивающая добавка. Она представляет собой основание, например основную соль металла. Основание помогает поддерживать рН ванны для нанесения металлопокрытия в диапазоне от 9,5 до 13, предпочтительно в диапазоне от 10 до 12.

В ванне для автокаталитического осаждения методом химического восстановления согласно способу настоящего изобретения присутствует восстановитель. Такой восстановитель может быть выбран из группы, включающей: декстрозу, глиоксаль, сегнетову соль, смеси сегнетовой соли и кристаллического сахара, инвертированный сахар, ион кобальта, гидриды, глюкамины, металлогидридные соли, гидразин, сульфат гидразина, диметиламинборан, диэтиламинборан, триэтиламинборан, формальдегид, гипофосфит, глюконаты, многоатомные спирты, альдоновую кислоту, альдоновый лактон и сульфиды.

Ванна для автокаталитического осаждения методом химического восстановления для применения по способу настоящего изобретения может содержать один или более комплексообразователей. Комплексообразователь может быть выбран из группы, включающей ЭДТА, сегнетову соль, лимонную кислоту, цитрат натрия, янтарную кислоту, проприоновую кислоту, гликолевую кислоту, ацетат натрия, молочную кислоту, пирофосфат натрия, пиридиний-3-сульфоновую кислоту, тартрат калия, Quadrol, фосфат натрия, цитрат калия, борат натрия, цианид натрия, цианид калия, триэтилентетрамин и метиламин.

Во втором осуществлении настоящее изобретение также относится к ванне для автокаталитического неэлектрохимического нанесения серебряного металлопокрытия, включающей: i) водный раствор соли серебра; ii) замещенное алкиленоксидное соединение и iii) борную кислоту. Было найдено, что борная кислота улучшает стабильность таких ванн. Такую ванну можно применять в вышеописанном способе. В такой ванне металл может присутствовать в концентрации в диапазоне 0,05-5 г/л, предпочтительно 0,3-3,0 г/л, более предпочтительно 0,4-2,0 г/л; замещенное алкиленоксидное соединение может присутствовать в концентрации в диапазоне от 0,01 г/л до 10 г/л включительно, предпочтительно от 0,10 г/л до 1,0 г/л включительно, более предпочтительно от 0,10 г/л до 0,30 г/л включительно.

Ванна для автокаталитического осаждения методом химического восстановления может дополнительно содержать полиэтиленгликоль с молекулярным весом от 100-4000, в котором часть полимера растворима в водном растворе. Такой полиэтиленгликоль может присутствовать в концентрации вплоть до 10 г/л.

Ванна для автокаталитического осаждения методом химического восстановления согласно данному осуществлению может дополнительно включать основание. Основание может быть выбрано из группы, включающей: гидроксиды металлов I и II групп (такие как КОН, NaOH, LiOH, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂ или органические основания). Кроме того, ванна для автокаталитического осаждения методом химического восстановления может дополнительно включать восстановитель. Такой восстановитель может быть выбран из группы, включающей: декстрозу, глиоксаль, сегнетову соль, смеси сегнетовой соли и кристаллического сахара, инвертированный сахар, ион кобальта, гидриды, металлогидридные соли, гидразин, сульфат гидразина, диметиламинборан, диэтиламинборан, триэтиламинборан, формальдегид, гипофосфит, глюконаты, многоатомные спирты, альдоновую кислоту, альдоновый лактон и сульфиды. Более того, ванна для автокаталитического неэлектрохимического нанесения металлопокрытия может дополнительно включать комплексообразователь. Такой комплексообразователь может быть выбран из группы, включающей ЭДТК, сегнетову соль, лимонную кислоту, цитрат натрия, янтарную кислоту, проприоновую кислоту, гликолевую кислоту, ацетат натрия, молочную кислоту, пирофосфат натрия, пиридиний-3-сульфоновую кислоту, тартрат калия, Quadrol, фосфат натрия, цитрат калия, борат натрия, цианид натрия, цианид калия, триэтилентетрамин и метиламин. В предпочтительном осуществлении замещенное алкиленоксидное соединение представляет собой этоксилат нонилфенола. Альтернативно, поверхностно-активное вещество может представлять собой Ethylan ® 1008W, Ethylan ® НВ1, Ethylan ® D253, Ethylan ® СО35, Ethylan ® CPG660, Ethylan ® 1005, Ethylan ® CD127 P/N, Ethylan ® A4, Ethylan ® BCD42 или любое из неионогенных поверхностно-активных веществ, реализуемых под торговой маркой Berol ®, которые все производятся фирмой Akzo Nobel.

Более того, ванна для автокаталитического осаждения методом химического восстановления может дополнительно содержать кислоту. Такая кислота может представлять собой органическую кислоту, например аминокислоту, или неорганическую кислоту.

Типично, серебряные слои, полученные с использованием такой ванны, являются полуматовыми вплоть до блестящих.

В одном осуществлении способ дополнительно включает стадию нанесения слоя золотого покрытия посредством нанесения погружением поверх слоя металла, который осажден ранее. Это представляет интерес особенно в том случае, когда ранее осажденный металл представляет собой серебро. Изобретение далее относится к предмету, покрытому согласно данному конкретному способу (то есть сначала автокаталитически покрытому слоем серебра и затем покрытому путем нанесения погружением слоем золота поверх серебряного слоя). Обычно покрытие из золота наносят поверх никеля (способ ENIG). В случае способа ENIG толщина золотого слоя типично составляет минимум 0,05-0,1 микрон для того, чтобы предотвратить окисление никелевой поверхности. В случае нанесения на серебро, нанесенное автокаталитическим способом, нет необходимости предотвращать окисление, поэтому можно использовать более тонкий слой, то есть обычно достаточной толщиной будет 0,01 микрон. Это является важным фактором снижения издержек производства.

Было бы весьма желательно иметь возможность наносить серебряное покрытие на кремний. Однако непосредственное осаждение металлического серебра на кремний оказывается затруднительным, и кремниевая поверхность часто требует подготовки, такой как нанесение первичного затравочного покрывающего слоя из Sn, Pd, Cu или Ni или, альтернативно, нанесения серебра погружением. Нанесение серебра непосредственно на кремний находит применение в солнечных элементах (например, нанесение на солнечные элементы с глубокими контактными канавками, напыленные Ti-Pd-Ag-пальцы, пальцы, имеющие тонкий печатный слой на внешней стороне (thin printed front-side fingers), обожженная Ag-паста, BSF (поле на тыльной поверхности)), в каталитических слоях, в пластинах (межсоединения для многослойной трехмерной кремниевой компоновки в многопластинчатых блоках и т.д.), в печатных платах (PWB's) (например, нанесение металлопокрытия на паяемые, несодержащие свинец и свариваемые поверхности) и в микроволновых элементах (например, нанесение металлопокрытия на металлические, пластмассовые и керамические элементы). Ванна для осаждения методом химического восстановления и способ, описанные согласно настоящему изобретению, могут быть использованы для непосредственного осаждения металлического серебра на кремний без каких-либо промежуточных слоев серебра, олова, палладия или никеля, нанесенных погружением.

Неожиданно было найдено, что осаждение серебра по изобретению может начинаться непосредственно на травленой кремниевой поверхности без каких-либо промежуточных затравочных слоев. Адгезия является хорошей, и способ дает возможность наносить металлопокрытие на чрезвычайно тонкие линии кремния. Примерами применений являются травленые структуры на кремниевых пластинах или утопленные контакты солнечных элементов.

В третьем осуществлении, следовательно, настоящее изобретение относится к способу автокаталитического нанесения металлического серебра непосредственно на кремниевую поверхность без необходимости в промежуточном слое металла, причем способ включает:

i. травление кремниевой поверхности;

ii. погружение кремниевой поверхности в вышеописанную ванну;

iii. предоставление возможности кремниевой поверхности покрыться металлическим серебром и

iiii. извлечение покрытой серебром кремниевой поверхности из ванны.

Стадию травления осуществляют любым известным способом. Обычно травление имеет место при погружении кремниевой поверхности в ванну, содержащую HF, обычно в форме NH₄F·HF.

Способ нанесения металлопокрытия по настоящему изобретению может быть использован как общий, одностадийный способ поверх меди, обеспечивающий свариваемые и паяемые поверхности.

Приведенные ниже примеры предназначены иллюстрировать настоящее изобретение. Следовательно, изобретение не следует рассматривать как ограниченное приведенными примерами, но оно ограничено рамками формулы изобретения.

Примеры

Ванна для нанесения металлопокрытия по настоящему изобретению обычно имеет следующий состав:

Нанесение металлопокрытия проводят выше точки помутнения ванны, при температуре между 20°С и 100°С, предпочтительно между 23-85°С, более предпочтительно между 50-80°С, и рН ванны для нанесения металлопокрытия лежит между 9,5 и 13.

Пример 1

На Pd-активированный полимерный компонент способом осаждения методом химического восстановления наносили медь, используя ванну для нанесения металлопокрытия, имеющую следующий состав/следующие условия:

Нанесение металлопокрытия проводили выше точки помутнения, и скорость нанесения металлопокрытия равнялась приблизительно 1 микрон/час. Компонент был полностью покрыт гладкой и непористой медной поверхностью.

Пример 2

Дополнительные полиалкиленоксидные соединения добавляли к стандартной, содержащей органический боран ванне, как предложено Pearlstein и Weightman* в 1970-ых годах, которая хорошо известна самопроизвольным разложением компонентов ванны:

*смотри F. Pearlstein and R. F. Weightman "Electroless Deposition of Silver Using Dimethylamine Boran" Plating, Vol.61, Feb. 1974, p.154-157.

На медную пластину способом осаждения методом химического восстановления наносили серебряное покрытие в ванне на 200 литров, которая была введена в эксплуатацию 8 месяцами ранее. В нерабочий период ванна имела комнатную температуру, перемешивалась, и уровень жидкости контролировался автоматически. Ванна все еще оставалась стабильной и сохраняла свои автокаталитические свойства. Состав ванны была таким же, что использованный в Примере 2. Условия нанесения металлопокрытия были следующими:

Нанесение металлопокрытия проводили выше точки помутнения (55°С). Скорость осаждения равнялась приблизительно 1,5 микрон/час, и серебряный слой был гладким и полуматовым.

Измерения проводимости

Существуют различные способы измерения проводимости. Например, проводимость можно измерять непосредственно, используя вихретоковый прибор, или же проводимость можно рассчитать из данных, полученных измерением коэффициентов отражения для покрытых металлопокрытием микроволновых резонаторов. В данных примерах проводимость рассчитывали, измеряя коэффициенты отражения.

Реферат

Изобретение относится к области химического нанесения металлических покрытий. Способ включает приведение подложки в контакт с ванной, содержащей поверхностно-активное вещество, восстановитель и металл, выбранный из группы Ag, Cu, Pd и Со, причем ванну эксплуатируют выше температуры помутнения раствора, находящегося в ванне, по крайней мере, в виде двух фаз. Ванна включает водный раствор соли серебра, замещенное алкиленоксидное соединение, борную кислоту, восстановитель и комплексообразователь. Способ включает травление кремниевой поверхности, погружение кремниевой поверхности в ванну, указанную выше, предоставление возможности кремниевой поверхности покрыться металлическим серебром и извлечение покрытой серебром кремниевой поверхности из ванны. Технический результат: повышение оптического отражения и электрической проводимости. 4 н. и 30 з.п. ф-лы.

Формула