Способ получения реагирующей с водой al пленки и составляющий элемент пленкообразующей камеры - RU2468116C2

Чертежи

Показать все 9 чертежа(ей)

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается способа получения реагирующей с водой Al пленки и составляющего элемента для пленкообразующей камеры, в частности способа получения реагирующей с водой Al пленки с помощью технологии пламенного напыления и составляющего элемента для пленкообразующей камеры, который покрыт этой Al пленкой.

Уровень техники

В устройстве образования пленки для образования тонкой пленки с помощью, например, технологии напыления, технологии вакуумного осаждения, технологии ионного осаждения или CVD технологии пленка из металла или соединения металла в качестве пленкообразующего материала неизбежно прилипает к составляющему элементу пленкообразующей камеры, который располагается внутри устройства для образования пленки, во время процесса образования пленки. В качестве таких составляющих элементов для камеры образования пленки могут быть перечислены, например, предотвращающая адгезию пластина для подавления прилипания любой пленки к внутренним частям вакуумной камеры, иным, чем подложка, заслонка, маска, применяемая для формирования такой пленки только на желаемой области подложки, и лоток для переноса подложки. Пленка, имеющая такой же состав, что и состав предназначенной тонкой пленки (тонкой пленки, образуемой на подложке), также осаждается или прилипает к этим элементам во время процесса образования пленки. Поэтому в обычной практике эти элементы повторно используют после удаления прилипшей к ним пленки.

Пленка, неизбежно прилипающая к этим составляющим элементам пленкообразующей камеры, утолщается пропорционально продолжительности времени работы процесса образования пленки. Эта прилипшая пленка отходит в виде частиц от данных составляющих элементов пленкообразующей камеры вследствие действия внутренних напряжений прилипшей пленки или напряжений, накапливающихся в данной пленке при повторяющемся термическом гистерезисе, и прилипает к подложке, и это соответственно приводит к образованию пленки, имеющей различные дефекты. По этой причине в обычной практике составляющие элементы пленкообразующей камеры подвергают следующему циклу с регулярными интервалами: их удаление или демонтаж из устройства для образования пленки на стадии, когда прилипшая пленка еще не отслаивается, их промывание для удаления прилипшей к ним пленки, воздействие на них очищающей поверхности обработки и их последующее повторное использование.

При использовании ценного металла, такого как Al, Мо, Со, W, Pd, Nd, In, Ti, Re, Та, Au, Pt, Se и Ag, в качестве пленкообразующего материала желательно создание технологии обработки для извлечения металлов, которые не участвуют в образовании пленки из них на поверхности подложки и прилипают к составляющим элементам, иным, чем подложка, и разработка технологии изготовления повторно используемых элементов.

Например, в случае предотвращающей адгезию пластины, используемой для подавления адгезии любого пленкообразующего материала на, например, внутренней стенке устройства для образования пленки и поверхности множества таких составляющих элементов пленкообразующей камеры, иных, чем поверхность подложки, отложение, образовавшееся во время процесса образования пленки, в существующих условиях, отделяют от вышеуказанных элементов и/или внутренней стенки для ее повторного использования. Применяемый в настоящее время такой способ отделения этого отложения включает в себя, например, пескоструйную технологию, технологию влажного травления, которая применяет кислоту или щелочь, и технологию отслаивания, которая использует водородное охрупчивание под действием, например, пероксида водорода, и еще способ отслаивания, который использует электролиз. В этом случае, при выполнении обработки для отделения осаждения, предотвращающая адгезию пластина повреждается в обрабатывающей жидкости в немалых количествах и, следовательно, предотвращающая адгезию пластина будет ограничена в числе повторных применений. По этой причине желательно разработать технологию отделения пленки, которая может снижать возникновение любого повреждения предотвращающей адгезию пластины насколько возможно.

В этом отношении, однако, если концентрация отделенного осаждения в отходах продувки, возникающих во время указанной пескоструйной технологии, и в сточном растворе, возникающем при обработке реагентом, такой как кислотная обработка или щелочная обработка, является низкой, затраты, требуемые для извлечения ценных металлов, соответственно довольно высокие, и соответственно этот способ является непригодным. В таком случае с отделенным таким образом отложением обращаются в настоящих условиях соответственно, как с отходами.

В вышеуказанной обработке реагентом не только стоимость реагента сама по себе является высокой, но также расходы, требуемые для последующей обработки использованной жидкости, содержащей такой реагент, являются высокими, и необходимо дополнительно предотвращать возникновение любого загрязнения окружающей среды. По этой причине желательно снижать количество указанного используемого агента, как только возможно. Кроме того, при выполнении указанной обработки реагентом пленкообразующий материал, отделенный от предотвращающей адгезию пластины, будет превращаться в другие новые химические вещества, и, следовательно, расходы, требуемые для извлечения только пленкообразующего материала из отделенного отложения, будут дополнительно накапливаться. Соответственно извлекаемые материалы представляют собой только пленкообразующие материалы, стоимость которых уравновешивает расходы на извлечение в существующих условиях.

В дополнение к способу отделения отложения, обсуждаемому выше, известна технология извлечения ценных металлов, которая включает этапы проведения процесса образования пленки в устройстве, снабженном составляющими элементами, покрытыми Al пленкой, состоящей из реагирующего с водой Al композитного материала, имеющего такие отличительные свойства, что он может реагировать во влажной атмосфере и может, таким образом, превращаться в вещества, растворимые или активные в воде; отслаивания и отделения пленки, прилипшей к данной Al пленке во время данного процесса образования пленки, в результате реакции и/или растворения Al пленки; и затем извлечения ценных металлов, включенных в пленкоообразующий материал, присутствующих в прилипшей пленке, отделенной таким образом (смотри, например, патентный документ 1, указанный ниже). В этом реагирующем с водой Al композитном материале поверхность мелкозернистой массы, образованной из Al кристаллических зерен, покрыта пленкой из In и/или Si.

Литература предшествующего уровня техники

Патентный документ

Патентный документ 1: JP-A-2005-256063 (формула изобретения).

Описание изобретения

Проблемы, решаемые данным изобретением

Соответственно задачей, в широком смысле, настоящего изобретения является решение вышеуказанных проблем, связанных с обычными технологиями, и, более конкретно, обеспечение способа получения Al пленки, которая может быть сделана растворимой путем реакции с водой во влажной атмосфере; и составляющего элемента пленкообразующей камеры, который покрыт этой Al пленкой.

Средство для решения данных проблем

Способ получения реагирующей с водой Al пленки согласно настоящему изобретению отличается тем, что он включает этапы плавления материала, который содержит 4NAl или 5NAl в качестве исходного Al материала и добавленный In в количестве в диапазоне от 2 до 5% масс. в расчете на массу исходного Al материала, таким образом, что композиция данного материала становится однородной; термического напыления полученного расплавленного материала на поверхность основы с помощью технологии пламенного напыления; и затвердевания напыленного расплавленного материала путем закаливания, образуя Al пленку, в которой In равномерно диспергирован в Al кристаллических зернах.

Если количество добавленного In меньше, чем 2% масс., реакционная способность полученной Al пленки с водой снижается, тогда как, если количество добавленного In выше, чем 5% масс., реакционная способность полученной Al пленки с водой становится очень высокой, и Al пленка может иногда реагировать с влагой, присутствующей в атмосфере.

Термически напыленная Al пленка, полученная таким образом, находится в таком состоянии, что In кристаллические зерна очень равномерно диспергированы в Al кристаллических зернах, и, следовательно, Al пленка может легко реагировать с водой во влажной атмосфере и может растворяться в воде с образованием газообразного водорода.

Способ получения реагирующей с водой Al пленки согласно настоящему изобретению отличается тем, что он содержит этапы плавления материала, который содержит 4NAl или 5NAl в качестве исходного Al материала и добавленный In в количестве в диапазоне от 2 до 5% масс. и добавленный Si, включая Si в виде примеси исходного Al материала, в общем количестве в диапазоне от 0,04 до 0,6% масс. и предпочтительно от 0,04 до 0,2% масс. в расчете на массу исходного Al материала, таким образом, что полученный расплавленный материал имеет однородный состав; термического напыления полученного расплавленного материала на поверхность основы с помощью технологии пламенного напыления; и затвердевания напыленного расплавленного материала путем закаливания, образуя Al пленку, в которой In равномерно диспергирован в Al кристаллических зернах.

В этой связи, если количество In меньше, чем 2% масс., или если оно превышает 5% масс., будут возникать описанные выше проблемы. С другой стороны, если общее количество Si меньше, чем 0,04% масс., эффект регулирования реакционной способности с водой полученной Al пленки ослабляется, тогда как, если общее количество Si превышает 0,2% масс., реакционная способность полученной Al пленки с водой начинает уменьшаться, и если его количество превышает 0,6% масс., реакционная способность с водой Al пленки, по существу, снижается.

Составляющий элемент пленкообразующей камеры устройства для образования пленки согласно настоящему изобретению отличается тем, что данный составляющий элемент снабжен на поверхности вышеуказанной реагирующей с водой Al пленкой.

Составляющий элемент пленкообразующей камеры согласно настоящему изобретению дополнительно отличается тем, что данный составляющий элемент представляет собой предотвращающую адгезию пластину, заслонку или маску.

Действие данного изобретения

Термически напыленная Al пленка, полученная с помощью технологии пламенного напыления, согласно настоящему изобретению может быть легко получена с помощью простого способа при снижении производственных затрат. Кроме того, данная Al пленка имеет такие отличительные свойства, что она может растворяться в воде в результате реакции с водой во влажной атмосфере даже после того, как данная пленка испытывает явление термического гистерезиса в результате процесса образования пленки, выполненного при температуре в диапазоне приблизительно от 300 до 350°С.

Эта термически напыленная Al пленка может претерпевать реакцию с водой в присутствии влаги и может эффективно растворяться в воде с выделением газообразного водорода. Соответственно следующие эффекты могут быть достигнуты с помощью Al композитной пленки настоящего изобретения: если операцию образования пленки выполняют, используя устройство для образования пленки, обеспеченное составляющими элементами пленкообразующей камеры (например, предотвращающей адгезию пластиной, заслонкой и маской), которые покрыты реагирующей с водой Al пленкой настоящего изобретения, неизбежно прилипающая пленка, состоящая, по существу, из пленкообразующего материала и прилипшая к поверхности, например, предотвращающей адгезию пластины во время процесса образования пленки, может отслаиваться и/или отделяться от поверхности данного составляющего элемента пленкообразующей камеры путем реакции и/или растворения этой Al пленки, и ценные металлы, включенные в пленкообразующий материал, могут легко извлекаться из прилипшей пленки, отделенной от поверхности составляющих элементов, и данные составляющие элементы, следовательно, могут повторно использоваться в течение увеличенного числа раз.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой график, показывающий отношение между температурой тепловой обработки (°С) и плотностью тока реакции (мА/см²), которое наблюдается для термически напыленной Al пленки, полученной в примере 1.

Фиг.2 представляет собой график, показывающий отношение между температурой, тепловой обработки (°С) и плотностью тока реакции (мА/см²), которое наблюдается для термически напыленной Al пленки, полученной в примере 2.

Фиг.3 представляет собой график, показывающий влияние скорости потока газа, скорости подачи проволоки и температуры тепловой обработки на растворимость термически напыленной Al пленки, которое наблюдается для термически напыленной Al пленки, полученной в примере 2, и, более конкретно, фиг.3(а) показывает отношение между скоростью подачи проволоки (см/с) и плотностью тока реакции (мА/см²) Al пленки; фиг.3(b) показывает отношение между температурой тепловой обработки (°С) и плотностью тока реакции (мА/см²) Al пленки; и фиг.3(с) показывает отношение между скоростью потока газа (воздуха) (л/мин) и плотностью тока реакции (мА/см²) Al пленки.

Фиг.4 представляет собой фотографию, показывающую прилипшую пленку (осажденную пленку), отслоившуюся от основы, снабженной термически напыленной на нее Al пленкой, полученной в примере 3.

Фиг.5 представляет собой график, показывающий отношение между температурой тепловой обработки (°С) и плотностью тока реакции (мА/см²), которое наблюдается для термически напыленной Al пленки, полученной в примере 4.

Фиг.6 представляет собой график, показывающий отношение между температурой тепловой обработки (°С) и плотностью тока реакции (мА/см²), которое наблюдается для термически напыленной Al пленки, полученной в сравнительном примере 1.

Фиг.7 представляет собой график, показывающий отношение между температурой тепловой обработки (°С) и плотностью тока реакции (мА/см²) как функцию температуры воды, в которую погружают термически напыленную Al пленку, которое наблюдается для Al пленки, полученной в сравнительном примере 1.

Фиг.8 представляет собой график, показывающий отношение между температурой тепловой обработки (°С) и плотностью тока реакции (мА/см²), которое наблюдается для термически напыленной Al пленки, полученной в сравнительном примере 2.

Фиг.9 представляет собой график, показывающий отношение между температурой тепловой обработки (°С) и плотностью тока реакции (мА/см²), которое наблюдается для термически напыленной Al пленки, полученной в сравнительном примере 4.

Фиг.10 представляет собой график, показывающий отношение между температурой тепловой обработки (°С) и плотностью тока реакции (мА/см²), которое наблюдается для термически напыленной Al пленки, полученной в сравнительном примере 5.

Способ осуществления данного изобретения

При получении тонкой пленки в устройстве для образования пленки согласно множеству технологий образования пленки, таких как технология напыления, внутренняя область пленкообразующей камеры подвергается воздействию повторяющегося термического гистерезиса. По этой причине поверхность составляющих элементов, таких как предотвращающая адгезию пластина, которые располагаются внутри пленкообразующей камеры и которые покрыты Al пленкой настоящего изобретения, также подвергается воздействию повторяющегося термического гистерезиса. Соответственно необходимо, чтобы Al пленка во время образования пленки с помощью технологии термического напыления, до того, как данная пленка подвергается воздействию термического гистерезиса, была не только устойчивой, но также легкой в обращении. В то же время, термически напыленная Al пленка, обеспеченная неизбежно прилипшей к ней пленкой во время процесса образования пленки, должна иметь такую растворимость (или активность), чтобы данная Al пленка легко отходила от основы вместе с прилипшей пленкой и все еще была устойчивой даже после того, как Al пленка подвергается термическому гистерезису, испытанному в процессе образования пленки. В случае реагирующей с водой Al пленки согласно настоящему изобретению такое требование растворимости или активности удовлетворяется в достаточной степени.

Верхний предел температуры термического гистерезиса внутри вышеуказанной пленкообразующей камеры задается приблизительно 300-350°С, когда данная пленка образуется с помощью, например, технологии напыления, технологии вакуумного осаждения, технологии ионного осаждения или CVD технологии. Следовательно, с практической точки зрения обычно достаточно, когда Al пленка имеет реакционную способность по отношению к воде даже после того, как она подвергается воздействию термического гистерезиса до температуры 300°С, и более пригодно, когда Al пленка предпочтительно имеет реакционную способность по отношению к воде даже после того, как она подвергается воздействию термического гистерезиса до температуры 350°С. В случае реагирующей с водой Al пленки согласно настоящему изобретению такое требование для растворимости определенно удовлетворяется, как будет подробно объясняться ниже.

Вышеуказанная растворимость или активность Al композитной пленки настоящего изобретения оценивается на основании плотности тока (в настоящем изобретении также называемая "плотность тока реакции (мА/см²)"), определяемой путем погружения основы, покрытой Al пленкой, в теплую воду, поддерживаемую при заданной температуре (в диапазоне от 40 до 130°С и предпочтительно от 80 до 100°С), и затем определения плотности тока жидкости погружения. Этот способ определения представляет собой способ, который содержит этапы определения потери массы, наблюдаемой для каждого образца до и после его погружения в обрабатывающую жидкость, и затем преобразования данного результата в величину плотности тока, принимая в рассмотрение, например, площадь поверхности образца и время его погружения в обрабатывающую жидкость. Можно сказать, что Al пленка, обеспеченная прилипшей пленкой, неизбежно прикрепляющейся к ней во время процесса образования пленки, имеет такую растворимость (или активность), что данная Al пленка может легко отходить от основы вместе с прилипшей пленкой даже после того, как Al пленка подвергается воздействию термического гистерезиса, испытанного в процессе образования пленки, пока плотность тока реакции, определенная с помощью данного способа, составляет не меньше, чем 50 мА/см².

Настоящее изобретение будет далее описано со ссылкой на следующие варианты осуществления.

В термически напыленной Al пленке, полученной согласно способу получения настоящего изобретения, In равномерно диспергирован или распределен в высокой степени внутри Al матрицы, и соответственно Al пленка может легко реагировать с водой во влажной атмосфере, такой как вода, водяной пар или водный раствор, и в результате она может быть сделана растворимой или активной в воде. В настоящем изобретении применимы исходные Al материалы, например, имеющие чистоту 4N (99,99%) и 5N (99,999%). Каждый из них может быть получен путем дополнительно обработки исходного Al материала, имеющего низкую чистоту и полученного с помощью электролитического процесса, такого как 2N (99%) Al или 3N (99,9%) Al соответственно трехслойному электролитическому процессу или способу согласно технологии частичного затвердевания (технология сегрегации), который использует разницу температур между твердой и жидкой фазами при затвердевании. Основные примеси, присутствующие в 4NAl и 5NAl, включают Fe и Si, и эти исходные Al материалы дополнительно включают в себя, например, Cu, Ni и С в виде примесей, иных, чем указанные основные примеси.

В Al-In системе разница электрохимических потенциалов между Al и In-обычно довольно высока, но если самопроизвольная оксидная пленка Al присутствует на его поверхности, ионизация Al не наступает совсем. Однако когда самопроизвольная оксидная пленка разрушается или удаляется и Al непосредственно вступает в тесный контакт с In, ионизация Al может ускоряться очень быстро из-за разницы потенциалов между ними. На этой стадии In существует в его исходном состоянии, высокодиспергированном по Al кристаллическим зернам без какого-либо химического изменения. In имеет низкую точку плавления (157°С) и никогда не образует никакого твердого раствора с Al. Соответственно желаемая Al пленка может быть получена путем плавления Al и In таким образом, что состав становится однородным, принимая во внимание разницу плотностей между ними, и затем термического напыления полученного расплавленного материала на поверхность основы с помощью технологии пламенного напыления, образуя, таким образом, Al пленку в результате затвердевания осажденного расплавленного материала путем закаливания, а также сжимающего эффекта затвердевания.

Добавленный In сильно диспергируется по Al кристаллическим зернам вследствие действия процесса пламенного напыления и поддерживается в состоянии, в котором он находится в прямом контакте с Al. Добавленный In никогда не образует устойчивой фазы с Al, и, следовательно, поверхность раздела Al/In поддерживается в состоянии высокой энергии и может подвергаться энергичной реакции с водой во влажной атмосфере при контакте поверхности с водой. Кроме того, In в качестве добавленного элемента находится в сильно диспергированных условиях, и пузырьки газообразного Н₂, выделяющегося во время реакции, расширяются, вызывая, таким образом, механическое воздействие. Следовательно, продукты реакции, содержащие, главным образом, AlOOH, мелко измельчаются на поверхности из-за данного механического воздействия без образования какой-либо пленки на ней и диспергируются в жидкости, и данная реакция или растворение непрерывно и взрывообразно протекает на успешно возобновляющейся границе реакции.

Чем выше чистота исходного Al материала, тем более заметно поведение Al-In системы, описанное выше, и, другими словами, данное поведение особенно заметно в случае 4NAl и 5NAl по сравнению с 2NAl и 3NAl.

Согласно настоящему изобретению термически напыленную Al пленку получают путем формирования пленки на поверхности обрабатываемой основы в заданной атмосфере с помощью технологии пламенного напыления, используя композитный материал, состоящий из системы Al-In. Более конкретно, готовят 4NAl в качестве исходного Al материала и In, In в количестве от 2 до 5% масс. в расчете на массу исходного Al материала вводят в исходный Al материал, равномерно диспергируя или растворяя In в Al, полученную смесь формуют в прутковое изделие, поверхность базового материала, служащего в качестве составляющего элемента пленкообразующей камеры устройства для образования пленки, такого как предотвращающая адгезию пластина, покрывают Al композитным материалом с помощью термического напыления данного расплавленного изделия в качестве термически напыляемого материала с помощью технологии пламенного напыления, используя газообразный Ar или N₂ в качестве распыляющего газа, и затем отверждают напыленное расплавленное изделие путем закаливания, получая основу, снабженную желаемой, реагирующей с водой, термически напыленной Al пленкой. Полученная таким образом термически напыленная пленка представляет собой пленку, в которой In кристаллические зерна (имеющие размер частиц не больше, чем 10 нм) очень равномерно диспергированы в Al кристаллических зернах.

В этом случае процесс пламенного напыления предпочтительно осуществляют при скорости подачи проволоки в диапазоне от 1,5 до 3,5 см/с и скорости потока распыляющего газа (газообразный Ar или N₂) в диапазоне от 500 до 1120 л/мин. В этой связи, если скорость подачи проволоки является низкой (скорость меньше, чем 1,5 см/с), образовавшиеся капли расплавленного композитного материала являются маленькими и соответственно довольно чувствительны к окислению, тогда как, если скорость подачи проволоки является высокой (скорость выше чем 3,5 см/с), полученные капли являются большими и соответственно менее чувствительны к окислению, и полное растворение полученной, термически напыленной пленки становится довольно затруднительным. Если количество распыляющего газа мало (величина меньше чем 500 л/мин), скорость термически распыляемых частиц снижается, и они, таким образом, довольно чувствительны к окислению, тогда как, если скорость его потока велика (величина выше, чем 1120 л/мин), чем выше температура термического гистерезиса, которому подвергается термически напыленная Al пленка, тем ниже растворимость данной пленки в воде.

С термически напыленной Al пленкой, состоящей, по существу, из указанного 4NAl-In композитного материала, которая образована с помощью способа пламенного напыления, можно обращаться с большим трудом в исходном состоянии, так как она определенно демонстрирует высокую активность, и ее растворимость в воде во влажной атмосфере также слишком велика. Однако если желаемое количество Si добавлено к этому материалу, полученная, термически напыленная Al пленка снижается в своей активности, и обращение с данной пленкой становится легче. В противоположность этому, термически напыленная Al пленка после того, как она подвергается воздействию термического гистерезиса, улучшает свою активность, и данная пленка может, таким образом, демонстрировать высокую способность к растворению (активность) в атмосфере, в которой присутствует влага. По этой причине данная Al пленка может иногда превращаться в порошок при обычной температуре в атмосфере в зависимости от композиционного отношения In и Si в пленке. В таком случае Al пленку предпочтительно хранят в атмосфере, свободной от любой влаги (атмосфера вакуума также может быть использована), чтобы избежать возникновения ее реакции с влагой в атмосфере.

Теперь настоящее изобретение будет описано со ссылкой на реагирующую с водой Al пленку, состоящую, по существу, из 4NAl-In-Si, в качестве примера. Способ получения реагирующей с водой Al пленки с помощью технологии пламенного напыления согласно настоящему изобретению, указанный выше, может применяться к способу получения термически напыленной Al пленки, состоящей из 4NAl-In-Si.

Вышеуказанная, термически напыленная Al пленка получается, например, с помощью способа, подробно описанного ниже.

Более конкретно, способ получения термически напыленной Al пленки содержит этапы получения 4NAl, In и Si; объединения исходного Al материала с In в количестве в диапазоне от 2 до 5% масс. и с Si (включая Si, присутствующий в 4NAl) в общем количестве в диапазоне от 0,04 до 0,6% масс. и предпочтительно от 0,04 до 0,2% масс., принимая во внимание количество Si, присутствующего в 4NAl в виде примеси, с равномерным растворением и диспергированием и In, и Si в Al; формования полученной однородной смеси в форме прутка или проволоки, получая материал для пламенного распыления; затем покрытия поверхности основы, например, составляющего элемента пленкообразующей камеры устройства для образования пленки, такого как предотвращающая адгезию пластина, используемого в данной камере, путем напыления данного материала в его расплавленном состоянии на поверхность базового материала с помощью технологии пламенного напыления, используя газообразный Ar или газообразный N₂ в качестве распыляющего газа; и затем закаливания и затвердевания напыленного материала с получением базового материала, обеспеченного желаемой, реагирующей с водой, термически напыленной Al пленкой. Сформированная таким образом термически напыленная пленка представляет собой пленку, в которой In присутствует в кристаллических Al зернах в очень равномерно диспергированном состоянии, как было описано выше.

Как было описано выше, в случае термически напыленной Al пленки, полученной с использованием композитного материала, полученного путем добавления заданного количества Si к Al-In системе, активность, т.е. растворимость, в воде данной, термически напыленной Al пленки может регулироваться без действия на Al пленку какой-либо последующей обработки, и это соответственно предотвращает термически напыленную пленку от растворения путем реакции с влагой, присутствующей в атмосфере, и это также облегчает обращение с пленкой. Кроме того, если верхний предел температуры во время явления термического гистерезиса, протекающего в пленкообразующей камере, задается приблизительно 300°С, Al пленка, демонстрирующая практически приемлемую активность или растворимость в воде, может быть получена, используя Al композитный материал, который содержит введенный в него Si в количестве в диапазоне от 0,04 до 0,6% масс. и предпочтительно от 0,05 до 0,5% масс., тогда как, если верхний предел температуры во время явления термического гистерезиса задается выше, приблизительно 350°С, термически напыленная Al пленка, демонстрирующая практически приемлемую активность или растворимость в воде, может быть получена, используя Al композитный материал, который содержит введенный в него Si в количестве в диапазоне от 0,04 до 0,2% масс. и предпочтительно от 0,05 до 0,1% масс.

Кроме того, когда Bi добавляется вместо In в указанной 4NAl-In системе, термически напыленная Al пленка, состоящая из такого 4NAl-Bi композитного материала, имеет довольно высокую активность в состоянии непосредственно после ее образования с помощью способа термического напыления, и ее растворимость во влажной атмосфере слишком высока, чтобы легко обращаться с ней. Кроме того, реакционная способность (растворимость) данной пленки после более позднего воздействия термического гистерезиса только немного снижается. Если заданное количество Si добавляется к 4NAl-Bi композитному материалу, однако активность полученной, термически напыленной Al пленки снижается, и обращение с ней соответственно становится легче, и термически напыленная пленка после воздействия термического гистерезиса становится существенно активной и демонстрирует высокую растворимость (активность) во влажной атмосфере.

Вышеуказанный способ получения реагирующей с водой Al пленки с помощью технологии пламенного напыления в атмосфере газообразного Ar или N₂ согласно настоящему изобретению может также применяться для получения термически напыленной Al пленки, состоящей из такой 4NAl-Bi-Si системы. Термически напыленная пленка, полученная таким образом, представляет собой пленку, в которой Bi очень равномерно диспергирован в Al кристаллических зернах, как уже было описано выше.

Например, готовят 4NAl в качестве исходного Al материала, Bi и Si, Bi и Si (включая примесный Si) вводят в исходный Al материал в количестве в диапазоне от 0,8 до 1,4% масс. и в полном количестве в диапазоне от 0,25 до 0,7% масс. соответственно в расчете на массу исходного Al материала, принимая во внимание количество Si, присутствующего в исходном Al материале в виде примеси, равномерно диспергируя или растворяя Bi и Si в исходном Al материале, полученную смесь формуют в прутковое или проволочное изделие, и поверхность базового материала, служащего в качестве составляющего элемента пленкообразующей камеры устройства для образования пленки, такого как предотвращающая адгезию пластина, покрывают данным Al композитным материалом с помощью термического напыления данного расплавленного изделия в качестве термически распыляемого материала с помощью технологии пламенного напыления, используя газообразный Ar или N₂ в качестве распыляющего газа, и затем затвердевания распыленного расплавленного изделия путем закаливания, получая, таким образом, базовый материал, обеспеченный желаемой, реагирующей с водой, термически напыленной Al пленкой. Термически напыленная пленка, полученная таким образом, представляет собой пленку, в которой Bi очень равномерно диспергирован в Al кристаллических зернах.

Как было описано выше, в случае термически напыленной Al пленки, состоящей из Al композитного материала, полученного путем введения желаемого количества Si в Al-Bi систему, растворимость термически напыленной пленки может регулироваться, когда пленка находится условиях сразу после ее образования с помощью технологии термического напыления, и соответственно растворение термически напыленной пленки путем ее реакции с влагой, присутствующей в атмосфере, может определенно предотвращаться, и обращение с пленкой становится легче. Кроме того, если эта термически напыленная Al пленка подвергается термическому гистерезису, ее активность и растворимость увеличивается вместе с увеличением количества добавленного Si и увеличением температуры из-за термического гистерезиса. В частности, когда пленка подвергается термическому гистерезису не менее чем 250°С, данная пленка превращается в порошок просто при стоянии в атмосфере в течение 2-3 часов. В этом отношении, однако, если Si добавляется в количестве не менее чем 0,8% масс., полученная Al пленка теряет свою растворимость в воде.

Кроме того, количество Cu, присутствующей в исходном Al материале в виде примеси, может сильно влиять на растворимость термически напыленной Al пленки после того, как пленка подвергается термическому гистерезису. Более конкретно, если содержание Cu является высоким или оно превышает 40 ч./млн, термически напыленная Al пленка после воздействия термического гистерезиса с высокой температурой имеет недостаточную растворимость в воде, и соответственно данная пленка может отслаиваться с большим трудом от базового материала, даже когда температура воды, используемой для отделяющей пленку обработки, увеличивается. Кроме того, если содержание Cu находится в диапазоне от 30 до 40 ч./млн, необходимо повышать температуру воды, используемой в обработке для отделения любой осажденной пленки (например, температуру необходимо увеличивать до не менее чем 100°С), если содержание Cu не выше, чем 30 ч./млн, Al пленка может удовлетворительно растворяться в воде, поддерживаемой при низкой температуре (такой как температура ниже чем 80°С), и соответственно она может легко отслаиваться. Кроме того, если содержание Cu не выше, чем 10 ч./млн, термически напыленная Al пленка, полученная после воздействия термического гистерезиса с высокой температурой (задаваемой приблизительно от 300 до 350°С), демонстрирует еще лучшую растворимость в воде.

Вышеуказанный способ настоящего изобретения для получения реагирующей с водой Al пленки с помощью технологии пламенного напыления может также применяться для получения термически напыленных Al пленок, состоящих из Al-In (и/или Bi) систем и Al-In (и/или Bi)-Si систем, которые используют 4NAl или 5NAl, имеющий заданное содержание примесной Cu, в качестве исходного Al материала. Эти термически напыленные Al пленки могут быть получены с помощью, например, описанного ниже способа.

Другими словами, намеченная Al пленка может быть получена путем введения в 4NAl или 5NAl в качестве исходного Al материала, содержащего Cu, присутствующую в исходном материале в виде примеси в количестве не больше чем 40 ч./млн, предпочтительно не больше чем 30 ч./млн и более предпочтительно не больше чем 10 ч./млн, по меньшей мере, одного металла, выбранного из In и Bi, в количестве в диапазоне от 2 до 5% масс. и от 0,7 до 1,4% масс. соответственно в расчете на массу исходного Al материала; плавления полученной смеси таким образом, что полученный расплавленный материал имеет однородную композицию; формования данного материала в прутковое или проволочное изделие с получением материала, используемого для термического распыления; покрытия поверхности основы, служащей в качестве составляющего элемента пленкообразующей камеры устройства для образования пленки, такого как предотвращающая адгезию пластина, путем термического распыления расплавленного материала в качестве термически распыляемого материала с помощью технологии пламенного напыления, используя газообразный Ar или N₂ в качестве распыляющего газа; и затем затвердевания напыленного расплавленного материала путем закаливания с получением основы, снабженной желаемой, реагирующей с водой, термически напыленной Al пленкой. Термически напыленная пленка, полученная таким образом, представляет собой пленку, в которой In (и/или Bi) очень равномерно диспергирован в кристаллических Al зернах, как было описано выше. В этом случае также можно использовать в качестве материала для термического распыления материалы, полученные путем добавления от 0,04 до 0,6% масс. Si к Al-In системам или от 0,25 до 0,7% масс. Si к Al-Bi системам. В этом отношении, количество Si выражается в терминах его общего количества, включая примесный Si, присутствующий в исходном Al материале.

Если соответствующие добавленные количества, по меньшей мере, одного металла, выбранного из In и Bi, меньше, чем соответствующие нижние пределы, полученная Al пленка ослабляется в своей реакционной способности с водой, тогда как, если их количество превышает каждый соответствующий верхний предел, полученная Al пленка демонстрирует очень высокую реакционную способность с водой, и она может иногда подвергаться реакции с влагой, присутствующей в атмосфере. Кроме того, если количество Si меньше, чем его нижний предел, эффект регулирования реакционной способности с водой полученной Al пленки ухудшается, и если его количество превышает его верхний предел, реакционная способность с водой самой Al пленки снижается.

При погружении основы, покрытой термически напыленной Al пленкой, в теплую воду или распылении водяного пара на основу, как описано выше, например, при погружении его в теплую воду, температура которой поддерживается на заданном уровне, реакция данной пленки с водой инициируется сразу после погружения, которое сопровождается выделением газообразного водорода, вода чернеет по мере протекания реакции из-за присутствия, например, осажденного In, в конце термически напыленная пленка полностью растворяется, и осадки, состоящие из, например, Al и In, остаются в теплой воде. Эта реакция энергично протекает с увеличением температуры воды.

При использовании основы, поверхность которой покрыта вышеуказанной, реагирующей с водой Al пленкой, в виде составляющего элемента пленкообразующей камеры, такого как предотвращающая адгезию пластина или заслонка, который находится внутри пленкообразующей камеры устройства для образования пленки, как было описано выше, пленка, образованная из образующего пленку материала, неизбежно прилипшая к данному составляющему элементу пленкообразующей камеры, может легко отслаиваться от составляющего элемента после завершения процесса образования пленки, выполненного заданное число раз или циклов, и соответственно ценные металлы могут быть легко извлечены из отделенной Al пленки, обеспеченной осажденной пленкой из пленкообразующего материала.

В этом случае в качестве жидкости для отделения Al композитной пленки используется не какой-либо химический реагент, а вода, такая как чистая вода, водяной пар или водный раствор. Соответственно можно предотвращать возникновение какого-либо повреждения составляющего элемента пленкообразующей камеры, такого как предотвращающая адгезию пластина, из-за растворения последнего в данной жидкости, и эти составляющие элементы могут повторно использоваться существенно большее число раз по сравнению с тем, что наблюдается для случая, когда химический реагент используется в качестве такой жидкости для отделения. Кроме того, никакой химический реагент не используется в настоящем изобретении, и, следовательно, это приведет к заметному снижению расходов, требуемых для последующей обработки, и сохранению окружающей среды. Более того, большая часть пленкообразующих материалов, прилипающих к составляющим элементам пленкообразующей камеры, таким как предотвращающая адгезию пластина, никогда не растворяются в воде, и соответственно настоящее изобретение имеет преимуществом то, что материал может извлекаться в форме твердого вещества, имеющего композицию и форму, по существу, идентичные наблюдаемым для пленкообразующего материала. Кроме того, настоящее изобретение демонстрирует то преимущество, что не только расходы на извлечение могут сильно снижаться, но также способ, применяемый для извлечения, может быть упрощен, и соответственно широкое множество материалов может извлекаться согласно настоящему изобретению. Например, если пленкообразующие материалы представляют собой дорогостоящие металлы, такие как драгоценные металлы и редкие металлы, использование составляющего элемента пленкообразующей камеры, такого как предотвращающая адгезию пластина, который обеспечен на своей поверхности термически напыленной пленкой, состоящей из реагирующего с водой Al композитного материала настоящего изобретения, предоставит возможность удаления или отделения пленки, неизбежно прилипшей к данному составляющему элементу во время операций образования пленки и состоящей из пленкообразующего материала, просто путем погружения данного элемента в воду или распыления на него водяного пара. Это, в свою очередь, позволяет извлекать драгоценные металлы и редкие металлы без возникновения какого-либо загрязнения. Таким образом, стоимость извлечения может быть снижена, и пленкообразующий материал может также извлекаться при сохранении высокого качества.

Настоящее изобретение будет теперь описано более подробно ниже со ссылкой на следующие примеры.

Пример 1

Следующие Al-In композиции готовили и затем изучали в отношении чистоты Al, концентрации In и растворимости или активности полученных, термически напыленных пленок, и полученные таким образом результаты исследовали и сравнивали друг с другом, используя 3NAl, 4NAl и 5NAl в качестве исходных Al материалов. В этой связи, добавленное количество In выражали в терминах относительно массы (веса) использованного исходного Al материала.

- 3NA-2% масс. (% вес.) In;

- 3NAl-3% масс. In;

- 3NAl-4% масс. In;

- 4NAl-2% масс. In;

- 4NAl-3% масс. In;

- 4NAl-4% масс. In;

- 5NAl-1,5% масс. In;

- 5NAl-2,5% масс. In;

- 5NAl-3,5% масс. In.

Объединяли Al и In друг с другом с величинами, указанными выше, получая, таким образом, In, равномерно диспергированный или растворенный в Al, каждую из полученных смесей формовали в прутковое изделие, служащее в качестве материала для термического напыления, и затем данный материал для термического напыления расплавляли и термически напыляли на поверхность основы, выполненной из алюминия, с помощью технологии пламенного напыления из прутка (источник тепла: газ C₂H₂-O₂; температура: приблизительно 3000°С; скорость подачи проволоки: 2 см/с), используя газообразный Ar в качестве распыляющего газа (скорость потока распыляющего газа: 800 л/мин), получая, таким образом, термически напыленные Al пленки. Каждую из полученных таким образом, термически напыленных пленок подвергали тепловой обработке при температуре в диапазоне от 0 до 350°С (пленку обрабатывали в атмосфере в течение одного часа и затем охлаждали в печи) вместо воздействия на нее термического гистерезиса, возможно, случающегося во время процесса образования пленки. Затем основу, снабженную термически напыленнои пленкой, до данной тепловой обработки (0°С) и ту же основу, использованную выше и полученную после тепловой обработки, каждую погружали в 300 мл чистой воды, поддерживаемой при 80°С, с последующим определением плотности тока каждой жидкости погружения, чтобы оценить растворимость каждой, термически напыленной пленки, и последующим исследованием полученных таким образом результатов. Полученные таким образом результаты представлены на фиг.1. На фиг.1 температура тепловой обработки (°С) отложена по абсциссе, а плотность тока реакции (мА/см²) - по ординате.

Как будет ясно из данных, представленных на фиг.1, при использовании исходных Al материалов, имеющих чистоту 4N или 5N, полученные Al пленки демонстрируют высокие растворимости в воде по сравнению с полученной для Al пленки, полученной, используя 3NAl в качестве исходного Al материала, и дополнительно наблюдается та тенденция, что чем выше концентрация In (не менее чем 2% масс. ), тем выше растворимость полученной Al пленки для каждой чистоты исходного Al материала. По этой причине в случае Al-In систем, полученных, используя исходные Al материалы, имеющие чистоту не менее чем 4N, и имеющие концентрацию In не менее чем 2% масс., полученная, термически напыленная Al пленка демонстрирует прекрасную растворимость в воде. Однако при использовании 5NAl полученная, термически напыленная Al пленка имеет чрезвычайно высокую активность, и, следовательно, способность обращения с ней довольно низкая, хотя ее растворимость хорошая.

Пример 2

Следующие Al-In композиции готовили и затем изучали в отношении типа распыляющего газа, используемого в способе пламенного напыления, и растворимости в воде полученных, термически напыленных пленок. В этой связи, добавленное количество In выражали в терминах относительно массы (веса) использованного исходного Al материала.

3NAl-3% масс. In (распыляющий газ: газообразный Ar);

3NAl-3% масс. In (распыляющий газ: газообразный N₂);

3NAl-3% масс. In (распыляющий газ: воздух);

4NAl-3% масс. In (распыляющий газ: газообразный N₂);

4NAl-3% масс. In (распыляющий газ: воздух).

Объединяли Al и In друг с другом с величинами, указанными выше, получая, таким образом, In, равномерно диспергированный или растворенный в Al, полученную смесь формовали в прутковое изделие, служащее в качестве материала для термического напыления, и затем данный материал для термического напыления расплавляли и термически напыляли на поверхность основы, выполненной из алюминия, с помощью технологии пламенного напыления из прутка (источник тепла: газ С₂Н₂-О₂; температура: приблизительно 3000°С; скорость подачи проволоки: от 1,5 до 3,5 см/с), используя разные газы (скорость потока распыляющего газа: от 500 до 1120 л/мин) в качестве распыляющих газов, получая, таким образом, соответствующие, термически напыленные Al пленки. Каждую из полученных таким образом, термически напыленных пленок подвергали тепловой обработке при температуре в диапазоне от 0 до 350°С (пленку обрабатывали в атмосфере в течение одного часа и затем охлаждали в печи) вместо воздействия на нее термического гистерезиса, возможно случающегося во время процесса образования пленки. Затем основу, снабженную термически напыленной пленкой, до данной тепловой обработки (0°С) и ту же основу, использованную выше и полученную после тепловой обработки, каждую погружали в 300 мл чистой воды, поддерживаемой при 60°С или 80°С, с последующим определением плотности тока каждой жидкости погружения, чтобы определить растворимость каждой, термически напыленной пленки, и последующим исследованием полученных таким образом результатов. Полученные таким образом результаты представлены на фиг.2. На фиг.2 температура тепловой обработки (°С) отложена по абсциссе, а плотность тока реакции (мА/см²) - по ординате.

Как будет ясно из данных, представленных на фиг.2, при сравнении термически напыленной Al пленки, полученной, используя 4NAl, с пленкой, полученной, используя 3NAl, было обнаружено, что Al пленка, полученная, используя 4NAl, демонстрирует более высокую растворимость, чем наблюдалось для пленки, полученной, используя 3NAl, для всех изученных распыляющих газов. При использовании Ar и N₂ в качестве распыляющих газов полученные Al пленки показывают почти одинаковую растворимость, и при использовании температуры тепловой обработки в диапазоне от 300 до 350°С полученные Al пленки показывают растворимости в воде более высокие, чем наблюдалось для Al пленки, полученной, используя воздух в качестве распыляющего газа.

Отдельно изучали влияние указанной скорости потока газа, скорости подачи проволоки и температуры тепловой обработки термически напыленной Al пленки на растворимость полученной, термически напыленной Al пленки. Полученные таким образом результаты представлены на фиг.3(а), (b) и (с). На фиг.3(а) скорость подачи проволоки (см/с) отложена по абсциссе, а плотность тока реакции (мА/см²) отложена по ординате; на фиг.3(b) температура тепловой обработки (°С) отложена по абсциссе, а плотность тока реакции (мА/см²) отложена по ординате; и на фиг.3(с) скорость потока газа (воздуха) (л/мин) отложена по абсциссе, а плотность тока реакции (мА/см²) отложена по ординате.

Было обнаружено, что при погружении в теплую воду, поддерживаемую при 80°С, основы, покрытой термически напыленной пленкой (4NAl-3% масс. In; распыляющий газ: N₂), имеющей хорошую растворимость в воде и полученной после указанной тепловой обработки, реакция пленки с водой инициируется сразу после погружения, которое сопровождается энергичным выделением газообразного водорода, вода чернеет по мере протекания реакции из-за присутствия, например, осажденного In, в конце термически напыленная пленка не может сохранять состояние, когда она прочно прилипает к основе, из-за реакции с водой, и пленка отслаивается от основы с растворением. В случае погружения в теплую воду, поддерживаемую при 60°С, основы, покрытой термически напыленной Al пленкой, как указано выше, растворимость пленки в воде не была хорошей.

Пример 3

Операции образования платиновой (Pt) пленки повторяли на протяжении 30 циклов, используя распыляющий устройство, оборудованный предотвращающей адгезию пластиной, поверхность которой была покрыта термически напыленной пленкой (толщина пленки: 200 мкм) из 4NAl-3% масс. In, полученной в примере 1 (распыляющий газ: N₂), и затем данную предотвращающую адгезию пластину, к которой прилипла Pt пленка, демонтировали из распыляющего устройства и обрабатывали теплой водой, поддерживаемой при 80°С. В результате было обнаружено, что термически напыленная пленка полностью растворялась за 30 минут, и что прилипшая пленка Pt отслаивалась от предотвращающей адгезию пластины, как показано на фиг.4. Таким образом, Pt в качестве пленкообразующего материала можно было легко извлекать. На этой стадии было обнаружено, что In и AlOOH осаждались в теплой воде.

Пример 4

В данном примере будет дан пример, в котором Si добавляли для регулирования активности (растворимости) полученной, термически напыленной Al пленки.

Al-In-Si композиции готовили, используя 4NAl в качестве исходного Al материала и вводя In и Si (включая примесный Si, присутствующий в исходном Al материале) в исходный Al материал, полученные композиции использовали для получения термически напыленных Al пленок, и последние исследовали на предмет отношения между чистотой исходного Al материала, использованного в композиции, добавленным количеством Si и растворимостью в воде полученной, термически напыленной пленки. В этой связи, добавленные количества In и Si выражали в обозначениях, вычисленных в расчете на массу исходного Al материала.

4NAl (примесный Si: 100 ч./млн)-3% масс. In;

4NAl-3% масс. In-0,05% масс. Si (включая примесный Si 90 ч./млн);

4NAl-3% масс. In-0, 1% масс. Si (включая примесный Si 100 ч./млн);

4NAl-3% масс. In-0,2% масс. Si (включая примесный Si 100 ч./млн);

4NAl-2,6% масс. In-0,5% масс. Si (включая примесный Si 100 ч./млн).

Объединяли Al с In и Si в соответствующих количествах, указанных выше, получая In и Si, равномерно диспергированные или растворенные в Al, полученные смеси формовали в прутковое изделие для использования в качестве материала для термического напыления, и затем данный материал для термического напыления расплавляли и термически напыляли на поверхность основы, выполненной из алюминия, с помощью технологии пламенного напыления из прутка (источник тепла: газ С₂Н₂-О₂; температура: приблизительно 3000°С; скорость подачи проволоки: 2 см/с), используя газообразный Ar в качестве распыляющего газа (скорость потока распыляющего газа: 800 л/мин), получая, таким образом, каждую соответствующую, термически напыленную Al пленку. Каждую из полученных таким образом, термически напыленных пленок подвергали тепловой обработке при температуре в диапазоне от 0 до 400°С (пленку обрабатывали в атмосфере в течение одного часа и затем охлаждали в печи) вместо воздействия на нее термического гистерезиса, возможно случающегося во время процесса образования пленки. Затем основу, снабженную термически напыленной пленкой, до данной тепловой обработки (0°С) и ту же основу, использованную выше и полученную после тепловой обработки (после воздействия термического гистерезиса), каждую погружали в 300 мл чистой воды, поддерживаемой при 80°С, с последующим определением плотности тока каждой жидкости погружения, чтобы определить растворимость каждой, термически напыленной пленки, и с последующим исследованием полученных таким образом результатов. Полученные таким образом результаты представлены на фиг.5. На фиг.5 температура тепловой обработки (°С) отложена по абсциссе, а плотность тока реакции (мА/см²) - по ординате.

Данные, представленные на фиг.5, ясно показывают, что добавление заданного количества Si позволяет регулировать активность и, другими словами, растворимость термически напыленной пленки до тепловой обработки, когда пленка находится в состоянии сразу после ее образования с помощью технологии термического напыления. Соответственно растворение термически напыленной пленки путем ее реакции влагой, присутствующей в атмосфере, может определенно предотвращаться. Кроме того, если верхний предел температуры термического гистерезиса в пленкообразующей камере устанавливают приблизительно 300°С, было обнаружено, что термически напыленная Al пленка может быть получена, используя Al композитный материал, имеющий добавленное содержание Si в диапазоне от 0,04 до 0,6% масс. и предпочтительно от 0,05 до 0,5% масс., и полученная Al пленка будет иметь практически приемлемую активность или растворимость в воде. С другой стороны, если верхний предел температуры термического гистерезиса устанавливают выше, приблизительно 350°С, было обнаружено, что термически напыленная Al пленка, имеющая практически приемлемую активность или растворимость, может быть получена, используя Al композитный материал, имеющий добавленное содержание Si в диапазоне от 0,04 до 0,2% масс. и предпочтительно от 0,05 до 0,1% масс.

Было обнаружено, что при погружении в теплую воду, поддерживаемую при 80°С, основы, покрытой термически напыленной Al пленкой (4NAl-3% масс. In-0,1% масс. Si), имеющей хорошую растворимость в воде и полученной после указанной тепловой обработки, реакция пленки с водой инициируется сразу после погружения, которое сопровождается энергичным выделением газообразного водорода, вода чернеет по мере протекания реакции из-за присутствия, например, осажденного In, в конце термически напыленная пленка не может сохранять состояние, когда она прочно прилипает к основе из-за реакции с водой, и пленка отслаивается от основы с растворением.

Пример 5

Al-In-Si композиции готовили, используя 4NAl и 5NAl в качестве исходных Al материалов и вводя In и Si (включая примесный Si, присутствующий в исходных Al материалах) в исходный Al материал, композиции затем использовали для получения термически напыленных Al пленок, и полученные Al пленки исследовали на предмет отношения между чистотой исходного Al материала, использованного в композиции, добавленным количеством Si и растворимостью в воде полученной, термически напыленной пленки. В этой связи, добавленные количества In и Si выражали в обозначениях, вычисленных в расчете на массу исходного Al материала.

4NAl-2% масс. In-0,05% масс. Si (включая 90 ч./млн примесного Si);

4NAl-3% масс. In-0,1% масс. Si (включая 100 ч./млн примесного Si);

4NAl-4% масс. In-0,5% масс. Si (включая 100 ч./млн примесного Si);

5NAl-l,5% масс. In-0,05% масс. Si (включая 100 ч./млн примесного Si);

5NAl-2,6% масс. In-0,1% масс. Si (включая 100 ч./млн примесного Si);

5NAl-3,5% масс. In-0,5% масс. Si (включая 100 ч./млн примесного Si).

Объединяли Al, In и Si друг с другом в соответствующих количествах, указанных выше, и повторяли такие же процедуры, как использованные в примере 4, образуя, таким образом, каждую термически напыленную пленку (распыляющий газ: газообразный Ar). Каждую из полученных таким образом, термически напыленных пленок подвергали тепловой обработке с помощью таких же процедур, как использованные в примере 4 (пленку обрабатывали в атмосфере в течение одного часа и затем охлаждали в печи). Затем основу, снабженную термически напыленной пленкой, до данной тепловой обработки (0°С) и ту же основу, использованную выше и полученную после тепловой обработки (основа, которая испытала воздействие термического гистерезиса), каждую погружали в 300 мл чистой воды, поддерживаемой при 80°С, с последующим определением плотности тока каждой жидкости погружения, чтобы определить растворимость каждой, термически напыленной пленки, и с исследованием полученных таким образом результатов.

В результате наблюдали такую же тенденцию, как наблюдали в примере 4. Было обнаружено, что добавление заданного количества Si позволяет регулировать активность и, другими словами, растворимость термически напыленной пленки до тепловой обработки, когда пленка находится в состоянии сразу после ее образования с помощью технологии термического напыления. Кроме того, если верхний предел температуры тепловой обработки устанавливают приблизительно 300°С, было обнаружено, что термически напыленная Al пленка может быть получена, используя Al композитный материал, имеющий добавленное содержание In не менее чем 2% масс. и добавленное содержание Si в диапазоне от 0,04 до 0,6% масс., и что полученная Al пленка будет иметь практически приемлемую активность или растворимость в воде. С другой стороны, если верхний предел температуры тепловой обработки устанавливают выше, приблизительно 350°С, было обнаружено, что термически напыленная Al пленка, имеющая практически приемлемую активность или растворимость, может быть получена, используя Al композитный материал, имеющий добавленное содержание In не менее чем 2% масс. и добавленное содержание Si в диапазоне от 0,04 до 0,2% масс.

Пример 6

Такой же способ образования пленки, как описанный в примере 3, повторяли за исключением того, что использовали распыляющий устройство, оборудованный предотвращающей адгезию пластиной, поверхность которой была покрыта термически напыленной пленкой (толщина пленки: 200 мкм) из 4NAl-3% масс. In-0,1% масс. Si, полученной в примере 4, и затем такой же тест отделения осажденной пленки, как использовали в примере 3, также повторяли за исключением того, что использовали указанную предотвращающую адгезию пластину. В результате было обнаружено, что термически напыленная пленка полностью растворялась, и что прилипшая пленка Pt отслаивалась от предотвращающей адгезию пластины, как в случае примера 3.

(Сравнительный пример 1)

Al-Bi композитные материалы, имеющие последующие композиции, готовили, используя 2NAl и 4NAl в качестве исходных Al материалов, полученные композиции затем использовали для получения термически напыленных пленок с помощью технологии пламенного напыления, и каждую полученную Al пленку исследовали на предмет отношения между чистотой исходного Al материала, использованного в композиции, концентрацией Bi и растворимостью в воде полученной, термически напыленной пленки, и результаты сравнивали друг с другом. В этой связи, добавленное количество Bi выражали в обозначениях, вычисленных в расчете на массу исходного Al материала.

2NAl-0,2% масс. Bi;

2NAl-0,5% масс. Bi;

2NAl-1% масс. Bi;

4NAl-0,2% масс. Bi;

4NAl-0,5% масс. Bi;

4NAl-1% масс. Bi.

Объединяли Al и Bi друг с другом в количествах, указанных выше, заставляя Bi равномерно диспергировать или растворяться в Al, каждую из полученных смесей формовали в прутковое изделие, служащее в качестве материала для термического напыления, и затем данный материал для термического напыления расплавляли и термически напыляли на поверхность базового материала, выполненного из алюминия, с помощью технологии пламенного напыления из прутка (источник тепла: газ С₂Н₂-О₂; температура: приблизительно 3000°С; скорость подачи проволоки: 2 см/с), используя газообразный Ar в качестве распыляющего газа (скорость потока распыляющего газа: 800 л/мин), получая, таким образом, соответствующие, термически напыленные Al пленки. Каждую из полученных таким образом, термически напыленных пленок подвергали тепловой обработке при температуре в диапазоне от 0 до 400°С (пленку обрабатывали в атмосфере в течение одного часа и затем охлаждали в печи). Затем основу, снабженную термически напыленной пленкой, до данной тепловой обработки (0°С) и ту же основу, использованную выше и полученную после тепловой обработки, каждую погружали в 300 мл чистой воды, поддерживаемой при 80°С, с последующим определением плотности тока каждой жидкости погружения, чтобы определить растворимость каждой, термически напыленной пленки, и с последующим исследованием полученных таким образом результатов. Полученные таким образом результаты представлены на фиг.6. На фиг.6 температура тепловой обработки (°С) отложена по абсциссе, а плотность тока реакции (мА/см²) - по ординате.

Как будет ясно из данных, представленных на фиг.6, при использовании 2NAl в качестве исходного Al материала полученная, термически напыленная Al пленка почти не демонстрировала какой-либо растворимости в воде, тогда как при использовании 4NAl в качестве исходного Al материала было обнаружено, что полученная, термически напыленная Al пленка очень сильно растворима или активна в воде. В этом отношении наблюдали такую тенденцию, что чем выше концентрация Bi, тем выше растворимость полученной Al пленки для каждой чистоты использованного исходного Al материала. По этой причине использование исходного Al материала, имеющего чистоту не менее чем 4N, даст возможность получать термически напыленную Al пленку, имеющую прекрасную растворимость в воде. Однако было обнаружено, что при использовании 4NAl активность полученной Al пленки слишком высока, и термически напыленная Al пленка соответственно превращается в порошок, когда ее оставляют при обычной температуре в атмосфере воздуха на протяжении 2-3 часов. Соответственно термически напыленная Al пленка после воздействия термического гистерезиса должна храниться в атмосфере, свободной от какой-либо влаги (атмосфера вакуума также может применяться). По этой причине действительно необходимо регулировать ее активность (растворимость), таким образом, облегчая возможность обращения с ней.

Отдельно, термически напыленную Al пленку, состоящую из указанного 4NAl-1% масс. Bi, исследовали на растворимость в воде с помощью таких же процедур, как применяли выше, тогда как температуру воды погружения изменяли до 40°С, 60°С и 80°С. Полученные таким образом результаты представлены на фиг.7. На фиг.7 температура тепловой обработки (°С) отложена по абсциссе, а плотность тока реакции (мА/см²) - по ординате.

Как будет видно из данных, представленных на фиг.7, было обнаружено, что чем выше температура тепловой обработки, тем выше растворимость в воде Al пленки, и что растворимость Al пленки почти не снижается даже после того, как пленку подвергали тепловой обработке при температуре не менее чем 300°С.

(Сравнительный пример 2)

Ввиду результатов, полученных в сравнительном примере 1, изобретатели данного изобретения готовили Al-Bi-Si композитные материалы, имеющие указанные ниже составы, путем добавления Bi и Si к 4NAl в качестве исходного Al материала (включая Si в виде примеси, присутствующий в исходном Al материале), полученные композитные материалы использовали для получения термически напыленных Al пленок, и полученные Al пленки исследовали на предмет соотношения между добавленным количеством Bi, добавленным количеством Si и растворимостью в воде полученной, термически напыленной пленки. В этой связи, добавленные количества Bi и Si выражали в обозначениях, вычисленных в расчете на массу исходного Al материала.

4NAl-l% масс. Bi (количество примесного Si: 90 ч./млн);

4NAl-1% масс. Bi-0,25% масс. Si (включая 90 ч./млн примесного Si);

4NAl-1% масс. Bi-0,5% масс. Si (включая 100 ч./млн примесного Si);

4NAl-1,4% масс. Bi-0,7% масс. Si (включая 100 ч./млн примесного Si);

4NAl-1% масс. Bi-0,85% масс. Si (включая 100 ч./млн примесного Si).

Используя материал для термического распыления, полученный путем объединения Al, Bi и Si вместе, каждый с указанным выше количеством, равномерно растворяя или диспергируя Bi и Si в Al, и затем формуя каждую из полученных смесей в прутковое изделие, формировали термически напыленную пленку путем плавления данного материала, сформованного в прутковое изделие, и затем путем термического напыления полученного расплава данного изделия на поверхность алюминиевой основы с помощью технологии пламенного напыления из прутка (источник тепла: газ С₂Н₂-О₂; температура: приблизительно 3000°С; скорость подачи проволоки: 2 см/с), используя N₂ в качестве распыляющего газа (скорость потока распыляющего газа: 800 л/мин). Каждую из полученных таким образом, термически напыленных пленок подвергали тепловой обработке при температуре в диапазоне от 0 до 350°С (пленку обрабатывали в атмосфере в течение одного часа и затем охлаждали в печи). Затем основу, снабженную термически напыленной пленкой, до данной тепловой обработки (0°С) и ту же основу, использованную выше и полученную после тепловой обработки (основа после воздействия термического гистерезиса), каждую погружали в 300 мл чистой воды, поддерживаемой при 80°С, с последующим определением плотности тока каждой жидкости погружения, чтобы определить растворимость каждой, термически напыленной пленки, и с последующим исследованием полученных таким образом результатов. Полученные таким образом результаты представлены на фиг.8. На фиг.8 температура тепловой обработки (°С) отложена по абсциссе, а плотность тока реакции (мА/см²) - по ординате.

Данные, представленные на фиг.8, ясно показывают, что добавление заданного количества (от 0,25 до 0,7% масс. ) Si позволяет регулировать активность и, другими словами, растворимость термически напыленной пленки до тепловой обработки, когда данная пленка находится в состоянии сразу после ее образования с помощью технологии термического напыления. Соответственно растворение термически напыленной пленки путем ее реакции с влагой, присутствующей в атмосфере, может определенно предотвращаться. Кроме того, наблюдали такую тенденцию, что термически напыленная Al пленка, полученная после тепловой обработки, демонстрирует увеличение активности и улучшается по растворимости в воде по мере увеличения количества добавленного Si и температуры тепловой обработки, но добавление Si в количестве 0,85% масс. приводит к образованию Al пленки, почти не показывающей какой-либо растворимости в воде. В этой связи, в случае термически напыленной Al пленки, образованной из материала для термического напыления, к которому Si добавлен в количестве в диапазоне от 0,25 до 0,7% масс., было обнаружено, что термически напыленная Al пленка, полученная после воздействия на нее тепловой обработки при 250°С, превращается в порошок, когда ее оставляют при обычной температуре в атмосфере на 2-3 часа.

В случае термически напыленной Al пленки, состоящей из Al-Bi-Si композитного материала, наблюдали такую тенденцию, что растворимость данной Al пленки не снижается, а даже увеличивается, когда температура тепловой обработки превышает 350°С.

Было обнаружено, что при погружении в теплую воду, поддерживаемую при 80°С, основы, покрытой термически напыленной Al пленкой (4NAl-1% масс. Bi-0,5% масс. Si), имеющей хорошую растворимость в воде и полученной после указанной тепловой обработки, реакция пленки с водой инициируется сразу после погружения, которое сопровождается энергичным выделением газообразного водорода, вода чернеет по мере протекания реакции из-за присутствия, например, осажденного Bi, в конце термически напыленная пленка не может поддерживать состояние, когда она прочно прилипает к базовому материалу, из-за реакции с водой, и данная пленка отслаивается от основы с растворением.

(Сравнительный пример 3)

Операции образования платиновой (Pt) пленки повторяли на протяжении 30 циклов, используя распыляющее устройство, оборудованное предотвращающей адгезию пластиной, поверхность которой была покрыта термически напыленной пленкой (толщина пленки: 200 мкм) из 4NAl-1% масс. Bi-0,5% масс. Si, полученной в сравнительном примере 2, и затем данную предотвращающую адгезию пластину, к которой прилипла Pt пленка, демонтировали из распыляющего устройства и обрабатывали теплой водой, поддерживаемой при 80°С. В результате было обнаружено, что термически напыленная пленка полностью растворялась за 20 минут, и что прилипшая пленка Pt отслаивалась от предотвращающей адгезию пластины. Таким образом, Pt в качестве пленкообразующего материала можно было легко извлекать. На этой стадии было обнаружено, что AlOOH осаждался в теплой воде в добавление к Bi.

(Сравнительный пример 4)

Al-In композиции готовили, используя 2NAl, 3NAl и 4NAl в качестве исходных Al материалов и вводя In в каждый соответствующий исходный Al материал, полученные композиции использовали для получения термически напыленных Al пленок, и полученные Al пленки исследовали на предмет отношения между чистотой исходного Al материала, количеством примесной Cu, присутствующей в нем, и растворимостью в воде полученной, термически напыленной пленки. В этой связи, добавленное количество In выражали в обозначениях, вычисленных в расчете на массу исходного Al материала.

2NAl (содержание примесной Cu: <400 ч./млн) - 3% масс. In;

3NAl (содержание примесной Cu: 70 ч./млн) - 3% масс. In;

3NAl (содержание примесной Cu: меньше предела обнаружения) - 3% масс. In;

4NAl (содержание примесной Cu: меньше предела обнаружения)- 3% масс. In.

Используя материал для термического распыления, полученный путем объединения Al и In вместе, каждый с указанным выше количеством, равномерно растворяя или диспергируя In в Al, и затем формуя каждую из полученных смесей в прутковое изделие, формировали термически напыленную пленку путем плавления данного материала, сформованного в прутковое изделие, и затем путем термического напыления полученного расплава данного изделия на поверхность алюминиевой основы с помощью технологии пламенного напыления из прутка (источник тепла: газ С₂Н₂-О₂; температура: приблизительно 3000°С; скорость подачи проволоки: 2 см/с), используя газообразный Ar в качестве распыляющего газа (скорость потока распыляющего газа: 800 л/мин). Каждую из полученных таким образом, термически напыленных пленок подвергали тепловой обработке при температуре в диапазоне от 0 до 350°С (пленку обрабатывали в атмосфере в течение одного часа и затем охлаждали в печи). Затем основу, снабженную термически напыленной пленкой, до данной тепловой обработки (0°С) и ту же основу, использованную выше и полученную после тепловой обработки (основа после воздействия термического гистерезиса), каждую погружали в 300 мл чистой воды, поддерживаемой при 80°С, с последующим определением плотности тока каждой жидкости погружения, чтобы определить растворимость каждой, термически напыленной пленки, и с последующим исследованием полученных таким образом результатов. Полученные таким образом результаты представлены на фиг.9. На фиг.9 температура тепловой обработки (°С) отложена по абсциссе, а плотность тока реакции (мА/см²) - по ординате.

Данные, представленные на фиг.9, ясно показывают, что растворимости термически напыленных Al пленок, полученных, используя 2NAl-4NAl в качестве исходных Al материалов, попадают в диапазон, практически приемлемый в качестве предпочтительного. Термически напыленная Al пленка, полученная, используя в качестве исходного Al материала 4NAl, содержание примесной Cu в котором не выше, чем предел обнаружения, имеет растворимость в воде более высокую, чем наблюдалось для Al пленок, полученных, используя 2NAl и 3NAl. Кроме того, было обнаружено, что термически напыленные Al пленки, полученные, используя 3NAl и 4NAl в качестве исходных Al материалов, содержание примесной Cu в которых меньше, чем предел обнаружения, определенно растворимы или активны в воде, так как их плотности тока реакции составляют не меньше, чем 50 мА/см² при температуре тепловой обработки 350°С. Однако было обнаружено, что растворимости термически напыленных Al пленок, полученных, используя 2NAl и 3NAl в качестве исходных Al материалов, содержание примесной Cu в которых не меньше, чем 70 ч./млн, являются недостаточными после воздействия на них тепловой обработки при температуре 350°С. В последнем случае Al пленки не могли растворяться в воде, даже когда температуру обрабатывающей жидкости устанавливали 100°С.

(Сравнительный пример 5)

В этом сравнительном примере следующие Al-In композиции готовили путем введения In в 4NAl в качестве исходного Al материала, полученные Al-In композиции использовали для получения термически напыленных Al пленок, и полученные Al пленки исследовали на предмет отношения между содержанием примесной Cu в исходном Al материале и растворимостью в воде полученных, термически напыленных пленок, и полученные таким образом результаты изучали и проверяли. В этой связи, добавленное количество In выражали в обозначениях, вычисленных в расчете на массу исходного Al материала.

4NAl (содержание примесной Cu: меньше предела обнаружения)-3% масс. In;

4NAl (содержание примесной Cu: <10 ч./млн)-3% масс. In;

4NAl (содержание примесной Cu: 40 ч./млн)-2,5% масс. In;

4NAl (содержание примесной Cu: 40 ч./млн)-3% масс. In;

4NAl (содержание примесной Cu: 10 ч./млн)-3% масс. In;

4NAl (содержание примесной Cu: 20 ч./млн)-3% масс. In;

4NAl (содержание примесной Cu: 30 ч./млн)-2,5% масс. In.

Объединяли Al и In друг с другом в количествах, указанных выше, равномерно растворяя или диспергируя In в исходном Al материале, и затем каждую из полученных смесей формовали в прутковое изделие, и это изделие использовали в качестве материала для процесса термического напыления. Затем формировали термически напыленную пленку путем плавления каждого из прутковых изделий, и затем термически напыляли полученный расплав данного изделия на поверхность алюминиевой основы, выполненной из алюминия, с помощью технологии пламенного напыления из прутка (источник тепла: газ С₂Н₂-О₂; температура: приблизительно 3000°С; скорость подачи проволоки: 2 см/с), используя газообразный Ar в качестве распыляющего газа (скорость потока распыляющего газа: 800 л/мин). Каждую из полученных таким образом, термически напыленных пленок подвергали тепловой обработке при температуре в диапазоне от 0 до 350°С (пленку обрабатывали в атмосфере в течение одного часа и затем охлаждали в печи). Затем основу, снабженную термически напыленной пленкой, до данной тепловой обработки (0°С) и ту же основу, использованную выше и полученную после тепловой обработки (основа после воздействия на него термического гистерезиса), каждую погружали в 300 мл чистой воды, поддерживаемой при 80°С, с последующим определением плотности тока каждой жидкости погружения, чтобы определить растворимость каждой, термически напыленной пленки, и исследовали полученные таким образом результаты. Полученные таким образом результаты представлены на фиг.10. На фиг.10 температура тепловой обработки (°С) отложена по абсциссе, а плотность тока реакции (мА/см²) - по ординате.

Данные, представленные на фиг.10, ясно показывают, что растворимости термически напыленных Al пленок, полученных, используя 4NAl в качестве исходного Al материала, определенно попадают в практически приемлемый диапазон, так как их плотность тока реакции является достаточно высокой. Если исходный Al материал имеет содержание примесной Cu менее чем 40 ч./млн, было обнаружено, что полученные, термически напыленные Al пленки растворимы в воде, так как они показывают плотность тока реакции не менее, чем 50 мА/см², для температуры тепловой обработки в диапазоне от 300 до 350°С. Кроме того, было обнаружено, что термически напыленная Al пленка, полученная, используя исходный Al материал, имеющий содержание примесной Cu 40 ч./млн, является недостаточно растворимой в воде после тепловой обработки, выполненной при 350°С, тогда как было обнаружено, что такая же Al пленка, полученная после тепловой обработки, выполненной при 300°С, достаточно растворима в воде, так как было обнаружено, что ее плотность тока реакции составляет не меньше чем 50 мА/см². Кстати, когда температуру обрабатывающей жидкости устанавливали 100°С, было обнаружено, что термически напыленная Al пленка, полученная после тепловой обработки при 350°С, является растворимой.

Промышленная применимость

Согласно настоящему изобретению, поверхность составляющих элементов пленкообразующей камеры вакуумного устройства для образования пленки, который применяется при образовании тонкой пленки металла или соединения металла с помощью технологии напыления, технологии вакуумного осаждения, технологии ионного осаждения и CVD технологии, покрывают реагирующей с водой Al пленкой. Соответственно пленка, неизбежно прилипающая во время данного процесса образования пленки к поверхности такого составляющего элемента пленкообразующей камеры, может отслаиваться от него во влажной атмосфере и может легко извлекаться. Следовательно, настоящее изобретение может быть использовано в областях, в которых применяются эти устройства для образования пленки, например, в областях техники, связанных с полупроводниковыми элементами и электронным машинным оборудованием и инструментами, в целях увеличения количества раз повторного использования данных составляющих элементов пленкообразующей камеры устройств для образования пленки и извлечения пленкообразующих материалов, которые содержат ценные металлы.

Реферат

Изобретение относится к способу получения реагирующей с водой алюминиевой пленки и составляющего элемента для пленкообразующей камеры, который покрыт этой алюминиевой пленкой. Расплавляют композитный материал, содержащий в качестве исходного алюминиевого материала алюминий чистотой 4N или 5N и введенный в него индий в количестве от 2 до 5% мас. в расчете на массу исходного алюминиевого материала, который равномерно диспергирован или растворен в алюминии для получения однородного состава данного материала. Затем проводят термическое напыление по технологии пламенного напыления расплавленного материала на поверхность основы из алюминия, при этом расплавляемый материал подают со скоростью 1,5-3,5 см/с, а распыление осуществляют при скорости потока распыляющего газа 500-1120 л/мин. После этого осуществляют отверждение напыленного расплавленного материала путем закалки с образованием алюминиевой пленки, в которой индий равномерно диспергирован в алюминиевых кристаллических зернах. Полученная реагирующая с водой алюминиевая пленка обеспечивает возможность извлечения драгоценных и редких металлов при сохранении их высокого качества. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 10 ил., 6 пр.

Формула