Допускающий обработку давлением сплав кобальта (варианты) - RU2454476C2

Описание

Область техники

Настоящее изобретение в общем имеет отношение к композициям сплавов цветных металлов, а более конкретно, к допускающим обработку давлением сплавам кобальта, которые содержат существенные количества хрома, железа и никеля и меньшие количества активных растворенных элементов из Групп 4 и 5 Периодической системы элементов ИЮПАК 1988 (преимущественно, титан и ниобий). Такие комбинации элементов позволяют создать материалы, из которых при помощи холодной прокатки могут быть получены листы практической толщины (около 2 мм), из которых за счет формообразования и сварки могут быть получены промышленные компоненты, которые затем подвергают сквозному (на всю толщину) упрочнению нитридом для придания высокой прочности при высоких температурах.

Предпосылки к созданию изобретения

Для создания горячих секций газотурбинных двигателей используют три типа так называемых "суперсплавовов": сплавы никеля с упрочнением твердого раствора, дисперсно-упрочненные сплавы никеля и сплавы кобальта с упрочнением твердого раствора. Все эти сплавы содержат хром (обычно в диапазоне от 15 до 30 вес.%), который придает стойкость к окислению. Дисперсно-упрочненные сплавы никеля содержат один или несколько элементов, выбранных из группы, в которую входят алюминий, титан и ниобий, чтобы инициировать образование очень мелких гамма-прим (Ni₃Аl,Ti) или гамма-дубль прим (Ni₃Nb) выделений (выкристаллизовавшихся частиц) в микроструктуре во время старения.

Дисперсно-упрочненные сплавы никеля имеют два недостатка. Прежде всего, они могут создавать проблемы при сварке, так как теплота сварки может инициировать образование упрочняющих выделений в зонах нагрева. Во-вторых, гамма-прим и гамма-дубль прим выделения являются полезными только при определенных температурах, за пределами которых они укрупняются, что приводит к существенному снижению прочности материала. Сплавы никеля и сплавы кобальта с упрочнением твердого раствора, с другой стороны, не обладают прочностью дисперсно-упрочненных сплавов никеля, но сохраняют достаточные прочности при более высоких температурах, что особенно касается сплавов на базе элементарного кобальта.

В отличие от никеля, который имеет гранецентрированную кубическую (fee) структуру при всех температурах в твердой форме, кобальт существует в двух формах. При температурах ориентировочно до 420°С стабильной структурой является гексагональная плотноупакованная (hcp) структура. Выше этой температуры, до температуры плавления, имеется fee структура. Эта двухфазная характеристика присутствует также во многих сплавах кобальта. Однако легирующие элементы сдвигают температуру фазового перехода вверх и вниз. Известно, что такие элементы, как железо, никель и углерод, стабилизируют fee форму кобальта и, следовательно, снижают температуру фазового перехода. С другой стороны, хром, молибден и вольфрам стабилизируют hcp форму кобальта и, следовательно, повышают температуру фазового перехода. Эти факты являются важными, так как они сильно влияют на механические свойства сплавов кобальта при окружающих температурах.

Причина заключается в том, что преобразование fee в hcp в сплавах кобальта является вялым и, даже если температура фазового перехода выше окружающей температуры, hcp форму трудно создать при охлаждении. Таким образом, многие сплавы кобальта имеют метастабильные fee структуры при комнатной температуре. Наоборот, hcp форму легко получить во время холодной обработки, причем движущая сила и степень преобразования связаны с температурой фазового перехода. Эти метастабильные сплавы кобальта с высокими температурами фазового перехода, например, трудно подвергаются холодной обработке и имеют высокие степени деформационного упрочнения (наклепа), что вызвано образованием множества hcp пластинок в их микроструктурах. Следует иметь в виду, что метастабильные сплавы кобальта с низкими температурами фазового перехода легче подвергаются холодной обработке и имеют намного меньшие степени деформационного упрочнения.

Одним из требований к обработанным давлением, упрочненным в твердом растворе сплавам кобальта, которые используют в газовых турбинах, является способность по меньшей мере 30 % обжатия в холодном состоянии, так чтобы можно было получить листы с мелким зерном. Таким образом, никель обычно вводят в такие материалы, чтобы снизить их температуры фазового перехода и, в свою очередь, снизить тенденцию фазового перехода во время холодной прокатки.

Известны попытки использования интерметаллических выделений (таких как гамма-прим) для упрочнения сплавов кобальта (эквивалентные богатые кобальтом интерметаллические выделения имеют более низкие температуры растворения (solvus), чем гамма-прим). Следует иметь в виду, что альтернативный способ упрочнения сплавов кобальта был раскрыт в патенте США No. 4043839. Однако этот способ применим только для толщин (менее 0.025", а преимущественно менее 0.01"), которые не годятся для изготовления компонентов газовых турбин. Этот способ включает в себя операцию поглощения и диффузии азота в сплавы кобальта, чтобы вызвать образование мелкой дисперсии нитридных частиц. В соответствии с этим патентом сплавы после такой обработки содержат по меньшей мере 33% кобальта в виде основного компонента, хром, до 25% никеля, до 0.15% углерода и от 1 до 3% образующих нитрид элементов, выбранных из группы, которая включает в себя титан, ванадий, ниобий и тантал. Упомянуты также остаточные примеси и элементы, которые улучшают свойства сплавов на базе кобальта, в частности молибден и бор. Нет упоминаний относительно железа, несмотря на то что железо присутствует на уровне 1% в образцах, которые успешно прошли азотирование в соответствии с этим патентом. Образец, содержащий 29% никеля, который труднее подвергается азотированию, содержал 2.7% железа.

Сущность изобретения

Основной задачей настоящего изобретения является создание новых, допускающих обработку давлением "суперсплавов" кобальта, способных к азотированию и упрочнению по всей толщине, с использованием обработки в течение реального времени (около 50 часов), в виде листов практической толщины (ориентировочно до 2 мм, или 0.08 дюйма). Такие листы имеют срок службы до разрыва за счет нагрузки свыше 150 часов при 980°С (1,800°F) и 55 МПа (8 ksi, фунтов на кв. дюйм), или свыше 250 часов при 980°С и 52 МПа (7.5 ksi), которые являются заданными сроками службы до разрыва за счет нагрузки при разработке этих сплавов.

Было обнаружено, что поставленные задачи могут быть решены за счет добавления хрома, железа, никеля и необходимых образующих нитрид элементов (преимущественно, титана и ниобия или циркония) к кобальту внутри некоторых предпочтительных диапазонов. В частности, этими диапазонами (в весовых процентах) является: ориентировочно от 23 до 30% хрома, ориентировочно от 15 до 25% железа, ориентировочно до 27.3% никеля, от 0.75 до 1.7% титана, от 0.85 до 1.92% ниобия, до 0.2% углерода, до 0.012% бора, до 0.5% алюминий, до 1% марганца, до 1% кремния, до 1% вольфрама, до 1% молибдена и до 0.15 и до 0.015 редкоземельных элементов (до и после плавления соответственно). Предпочтительными диапазонами (в весовых процентах) является: от 23.6 до 29.5% хрома, от 16.7 до 24.8% железа, от 3.9 до 27.3% никеля, от 0.75 до 1.7% титана, от 0.85 до 1.92% ниобия, до 0.2% углерода, до 0.012% бора, до 0.5% алюминия, до 1% марганца, до 1% кремния, до 1% вольфрама, до 1% молибдена и до 0.15 и до 0.015% редкоземельных элементов (до и после плавления соответственно). Можно заменить равные количества циркония на ниобий. Более того, можно заменить цирконий или гафний на порцию титана, причем часть ниобия или весь ниобий может быть замещен ванадием или танталом.

Хром придает стойкость к окислению и некоторую степень упрочнения твердого раствора. Железо и никель являются fee стабилизаторами и, следовательно, уравновешивают хром (hcp стабилизатор), чтобы иметь достаточно низкую температуру фазового перехода, для того чтобы можно было делать листы с мелким зерном за счет холодной прокатки. Из указанного выше патента известно, что никель тормозит поглощение азота; однако было обнаружено, что железо может быть использовано совместно с никелем, чтобы получить как необходимое снижение температуры фазового перехода, так и необходимые поглощение азота и скорости диффузии, позволяющие производить упрочнение практических толщин на всю глубину за счет внутреннего азотирования в течение приемлемого времени.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 показан график твердости после холодной обработки некоторых проверенных сплавов, имеющих различные содержания никеля.

Подробное описание изобретения

Для установления упомянутых здесь выше предпочтительных диапазонов композиций множество экспериментальных сплавов было изготовлено в лаборатории с использованием вакуумной индукционной плавки с последующим электрошлаковым переплавом, чтобы получить по одному слитку 23 кг (50 фунтов) каждого сплава. Эти сплавы подвергали горячей ковке и горячей прокатке при температурах в диапазоне ориентировочно от 1120 до 1175°С (от 2,050 до 2,150°F), чтобы получить листы толщиной 3.2 мм (0.125 дюйма). Эти листы затем подвергали холодной прокатке до толщины 2 мм (0.08 дюйма).

Азотирование, которое используют для упрочнения этих экспериментальных материалов, предусматривает пребывание 48 часов в атмосфере азота при температуре 1,095°С (2,000°F), затем 1 час в атмосфере аргона при температуре 1.120°С (2,050°F) и затем в течение 2 часов в атмосфере аргона при температуре 1205°С (2,200°F). Предварительно было установлено, что эти режимы являются оптимальными для упрочняющей обработки сплавов этого типа.

Композиции экспериментальных сплавов, которые были использованы для определения предпочтительных диапазонов, приведены в Таблице 1. Прочностные свойства этих сплавов, при условии азотирования на всю толщину, которые были определены при 52 МПа или 55 МПа и 980°С (1800°F), приведены в Таблице 2. Сплав Х и сплав Y испытывали как при 52 МПа, так и при 55 МПа. Причины, по которым срок службы до разрыва за счет нагрузки большинства сплавов определяли при 52 МПа, а других сплавов при 55 МПа, связаны с тем, что сроки службы до разрыва за счет нагрузки большинства композиций при 52 МПа оказались намного выше ожидаемых, так что испытательное оборудование должно было работать намного дольше, чем предполагалось. Более высокую нагрузку (55 МРа) использовали для уменьшения времени испытания, чтобы ускорить процесс разработки. Приемлемые сроки службы до разрыва за счет нагрузки, то есть те, которые отвечают расчетным критериям 150 часов при 55 МПа или 250 часов при 52 МПа, отмечены звездочкой в Таблице 2.

Важно отметить, что имеющий высокое содержание хрома сплав В разрушился во время ковки, поэтому было установлено, что 31.9 вес. % хрома является слишком высоким содержанием для успешной обработки давлением. Кроме того, так как азотирование было невозможно для сплавов FF и GG, это позволило установить, что ниобий или цирконий должны присутствовать и что более высокие содержания железа и никеля необходимы для удовлетворения расчетных критериев. Сплав LL является важным, так как по композиции он близок к сплаву Примера 1 в патенте США No. 4043839, однако образец имеет намного большую толщину. Сплав LL не мог быть азотирован на полную толщину.

Различные экспериментальные сплавы были использованы специфически для изучения воздействия содержания никеля на деформационное упрочнение, которое является важным фактором при изготовлении холоднокатаного листа. Результаты этого исследования приведены на фиг.1. Была установлена сильная зависимость между твердостью (при заданном уровне деформационного упрочнения (наклепа)) и содержанием никеля в диапазоне от 0.6 до 17.7 вес. %. Низкая твердость является весьма благоприятной при холодной обработке.

Сплавы Х и Y первоначально были испытаны при 52 МПа и 980°С (1800°F), a затем вторые образцы этих сплавов были испытаны при 55 МПа и 980°С (1800°F). Оба сплава оказались приемлемыми при первом испытании. Сплав Х содержит 27.3 вес. % никеля, что можно считать близким к верхнему пределу для приемлемого сплава. Сплав Y содержит 17.7 вес. % никеля, что находится внутри приемлемого диапазона содержания никеля. При втором испытании сплав Y разрушился через 330.2 часа, что намного выше приемлемого предела 150 часов, однако сплав Х разрушился через 129.1 часа, что немного ниже приемлемого предела 150 часов. Эти данные позволяют сделать вывод о том, что верхний предел для никеля составляет около 27.3 вес. %.

Были сделаны различные наблюдения относительно общего воздействия следующих легирующих элементов:

Кобальт (Со) был выбран в качестве основы для этого нового суперсплава, так как он является лучшей основой для сплава, обладающего жаропрочностью.

Хром (Сr) является основным легирующим элементом, который выполняет две функции. Прежде всего, достаточное количество хрома должно присутствовать, чтобы обеспечить стойкость к окислению. Во-вторых, хром повышает растворимость азота в таких сплавах. Проведенные эксперименты показывают, что 22 вес. % Сr (сплав GG) недостаточно для проведения азотирования на всю толщину. С другой стороны, сплав, имеющий содержание хрома 23.6 вес. %, является приемлемым. Однако сплав В, содержащий 31.9 вес. % Сr, не может быть подвергнут горячей ковке без растрескивания. Кроме того, сплав DD, имеющий 29.5 вес. % хрома, все еще является приемлемым. Эти данные показывают, что содержание хрома должно лежать в диапазоне ориентировочно от 23% до 30%.

Железо (Fe) также выполняет две функции. Прежде всего, как стабилизатор fee структуры в кобальте, оно уменьшает температуру фазового перехода сплавов кобальта, что облегчает получения из них листов при помощи холодной прокатки. В это же самое время оно не снижает растворимость азота в такой степени, как это делает никель (который является другим основным fee стабилизатором); таким образом, железо можно рассматривать как предпочтительный элемент в отношении поглощения азота. Данные для сплава FF показывают, что 10 вес. % железа недостаточно для сквозного азотирования, в то время как сплав К, содержащий 28.2 вес. % железа, не отвечает критерию прочности. Сплав С, содержащий 16.8 % Fe, и сплав L, содержащий 24.8 вес. % Fe, являются приемлемыми. Таким образом, полученные данные говорят о том, что содержание железа должно составлять ориентировочно от 15 вес. % до 25 вес. %.

Первичной функцией никеля (Ni) является стабилизация fee формы сплавов, так чтобы их легко можно было превращать при помощи холодной прокатки в листы. Как это показано на фиг.1, существует сильная зависимость между твердостью (при данном уровне наклепа) и содержанием никеля. С другой стороны, проведенные эксперименты показали, что никель существенно снижает поглощение азота в материалах этого типа. Таким образом, комбинация никеля и железа, позволяющая снизить температуру фазового перехода без существенного ухудшения поглощения азота, является ключевой характеристикой сплавов в соответствии с настоящим изобретением. Исследования твердости при данном уровне наклепа (фиг.1) показали, что сплав Q (0.6 вес. % Ni) имеет существенно более высокую твердость, чем сплав S (3.9 вес. % Ni). Измеренный срок службы до разрыва за счет нагрузки показывает, что сплав Х (27.3 вес. % Ni) отвечает требованиям прочности, но сплав U (49.7 вес. % Ni) не отвечает этим требованиям. Сплав О, который содержит всего только 0.72 вес. % Ni, не является приемлемым. Таким образом, полученные данные говорят о том, что никель может присутствовать в количествах до 27.3 вес. %.

Титан (Ti), так же как и ниобий (Nb) или эквивалентное количество ванадия, тантала или циркония, являются критическими для сплавов в соответствии с настоящим изобретением, так как эти элементы образуют упрочняющие нитриды. Проведенные эксперименты показали, что оба этих элемента должны присутствовать в строго заданных диапазонах, чтобы достичь желательных уровней прочности или обеспечить полное азотирование. Тем не менее, можно использовать комбинацию титан плюс цирконий безо всякого ниобия. Характеристики сплава НН, в котором цирконий был замещен ниобием, показывают, что можно замещать равные количества циркония, целиком или частично, необходимым ниобием. Цирконий и ниобий имеют практически одинаковый молекулярный вес. Также можно замещать цирконий или гафний некоторым количеством титана. Количество присутствующего титана и ниобия или циркония зависит от наличия любого из замещающих элементов в сплаве. Цирконий и гафний являются замещающими элементами для титана, в то время как ванадий и тантал являются замещающими элементами для ниобия. Например, сплавы Р и W (которые содержат всего только около 1 вес. % Ti) имеют недостаточную прочность, в то время как сплав I (который содержит всего только около 1.8 вес. % Ti) не может быть подвергнут сквозному азотированию. Кроме того, сплав J (который содержит всего только около 3.5 вес. % Nb) имеет недостаточную прочность. Проведенные эксперименты показали, что комбинация 0.75 вес. % Ti и 0.85 вес. % Nb (сплав Е) позволяет производить сквозное азотирование и обеспечивает достаточную прочность; это является справедливым и для сплавов, содержащих до 1.7 вес. % Ti и 1.92 вес. % Nb (сплав F). Таким образом, при отсутствии любых замещающих элементов титан должен присутствовать в диапазоне от 0.75 до 1.7 вес. %, а ниобий должен присутствовать в диапазоне от 0.85 до 1.92 вес. %. Кроме того, комбинация титана и ниобия (Ti+Nb) должна присутствовать в диапазоне ориентировочно от 1.6 до 3.6 вес. %. В сплавах, приведенных в Таблице 1, комбинация Ti+Nb лежит в диапазоне от 1.07 (сплав Р) до 3.126 (сплав F). На нижнем конце диапазона сплав Е, 0.74 Ti+0.84 Nb=1.58, отвечает критериям приемлемой композиции. Однако сплав V, 0.92 Ti+0.03 Nb=0.95, не отвечает указанным критериям, что говорит о критичности комбинации титана и ниобия. На верхнем конце диапазона, сплав F, 1.7 Ti+1.92 Nb=3,62, отвечает критериям приемлемой композиции. Что касается замещения титана и ниобия другими активными растворенными элементами, то можно полагать, что другие элементы из Групп 4 и 5 Периодической системы элементов ИЮПАК 1988 будут обеспечивать такие же преимущества, если они присутствуют в атомно эквивалентных количествах. Это означает, что полное содержание в весовых процентах должно отвечать следующим уравнениям:

0.75≤Ti+Zr/1.91+Hf/3.73≤1.7

0.87≤Nb+Zr+V/1.98+Ta/1.98≤1.92

1.6≤Ti+1.52Zr+Hf/3.73+Nb+V/1.98+Та/1.98≤3.6

Сплав LL, в котором молибден был замещен ниобием, является неприемлемым. Этот результат также означает, что ниобий или цирконий должны присутствовать в сплаве.

Углерод (С) не является существенным для сплавов в соответствии с настоящим изобретением, но может быть полезен в небольших количествах для управления размером зерна. Проведенные эксперименты показали, что при самом высоком изученном уровне (0.207 вес. %, сплав Н) крупные частицы карбида присутствуют в микроструктуре. Несмотря на то что сплав Н отвечает критериям годности, можно предположить, что большие количества таких частиц могут быть вредными. Таким образом, максимальное содержание 0.2 вес. % углерода является приемлемым.

Бор (В) обычно используют в "суперсплавах" кобальта и никеля для упрочнения межзеренных границ. Таким образом, бор добавляли в большинство испытуемых сплавов при типичных уровнях, то есть в диапазоне от 0 до 0.015 вес. %. Самым высоким изученным уровнем был уровень 0.012 вес. % в приемлемом сплаве С. Эти данные подтверждают, что бор может присутствовать в типичном диапазоне для этого типа сплавов, то есть до уровня 0.015 вес. %.

Редкоземельные элементы, такие как церий (Се), лантан (La) и иттрий (Y), также обычно используют в "суперсплавах" кобальта и никеля для повышения их стойкости к окислению. Таким образом, мишметалл (который содержит смесь редкоземельных элементов, а в частности, около 50 вес. % церия) добавляли к большинству экспериментальных сплавов. Химическая активность таких элементов является такой высокой, что большинство этих элементов теряется при плавлении. Однако добавка 0.1 вес. % мишметалла ведет к повышению уровней церия в сплавах до 0.015 вес. % (сплав JJ). Вместо мишметалла в сплав О добавляли лантан. Так как сплав JJ является приемлемым, то можно полагать, что финальные содержания редкоземельных элементов до 0.015 вес. % являются приемлемыми. Так как редкоземельные элементы обычно теряются в ходе плавления, содержания редкоземельных элементов на порядок больше (0.15 вес. %) в шихтовых материалах (до проведения плавки) являются приемлемыми.

Алюминий (А1) не является существенным ингредиентом сплавов в соответствии с настоящим изобретением. Однако его используют в небольших количествах в большинстве обработанных давлением кобальтовых суперсплавах для улучшения раскисления при плавке. Таким образом, все экспериментальные сплавы, которые были изучены при разработке этой новой системы сплавов, содержат небольшие количества алюминия (до 0.41 вес. %, сплав Н). Обычно содержание алюминия в кобальтовых суперсплавах лежит в диапазоне от 0 до 0.5 вес. %. Приемлемость сплава Н говорит о том, что содержание алюминия в предлагаемых суперсплавах может лежать в типичном диапазоне для суперсплавов. Таким образом, содержание алюминия может составлять до 0.5 вес. %.

Марганец (Мn), как и алюминий, обычно добавляют в небольших количествах в кобальтовые суперсплавы, в данном случае для контроля серы. Типичный диапазон содержания марганца составляет до 1 вес. %. При разработке этой новой системы сплавов изучали содержание марганца до 0.92 вес. % (сплав Н); и в этом случае приемлемость сплава Н говорит о том, что содержание марганца в предлагаемых суперсплавах может лежать в типичном диапазоне для суперсплавов. Таким образом, содержание марганца может составлять до 1 вес. %.

Кремний (Si) обычно присутствует (до 1 вес. %) в кобальтовых суперсплавах в виде примеси за счет процесса плавки. При разработке новой системы сплавов изучали содержание кремния до 0.97 вес. % (сплав Н). Полученные данные говорят о том, что в других сплавах кобальта содержание кремния может составлять до 1 вес. %.

Несмотря на то что вольфрам (W) и молибден (Мо) присутствует в кобальтовых суперсплавах, они не являются существенными ингредиентами для сплавов в соответствии с настоящим изобретением. В самом деле не требуется специальная добавка этих элементов. Однако обычно эти элементы загрязняют футеровку печей при плавке кобальтовых суперсплавов и создают уровни загрязнений при плавке не содержащих вольфрама и молибдена материалов. Таким образом, уровни примесей до 1 вес. % каждого из этих элементов имеются в сплавах в соответствии с настоящим изобретением.

Из описанных здесь сплавов типично изготавливают листы. Однако также могут быть изготовлены сутунка, плоские стержни, прутки или трубы. Толщина листа обычно составляет от 1 мм до 2 мм (от 0.04 дюйма до 0.08 дюйма).

Несмотря на то что были описаны предпочтительные варианты осуществления изобретения, совершенно ясно, что в него специалистами в данной области могут быть внесены изменения и дополнения, которые не выходят за рамки формулы изобретения.

Реферат

Изобретение относится к области металлургии, в частности к сплавам на основе кобальта, упрочняемым азотированием. Сплав на основе кобальта, который может быть подвергнут упрочнению посредством азотирования на всю толщину и который содержит, вес.%: хром 23-30, железо 15-25, никель до 27,3, титан 0,75-1,7, ниобий или цирконий или их комбинацию 0,85-1,9, углерод 0,2, бор до 0,015, редкоземельные элементы до 0,015, алюминий до 0,5, марганец до 1, кремний до 1, вольфрам до 1, молибден до 1, кобальт и примеси - остальное, причем содержание титан + ниобий составляет от 1,6 до 3,6. Сплавы характеризуются повышенными механическими свойствами. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

Формула