Коррозионностойкий сплав, способ повышения коррозионной стойкости и обработанный давлением продукт - RU2097439C1

Чертежи

Описание

Изобретение в общем относится к составам сплавов, содержащих цветные металлы, и, более конкретно, к особому семейству сплавов на никелевой основе, названному С-типы, и содержащих значительные количества хрома и молибдена наряду с незначительными, но важными количествами других легирующих элементов, которые придают сплавам общую коррозионную стойкость. Предвестник нынешних коррозионностойких Ni-Cr-Mо-сплавов был разработан и запатентован в 1930-ые годы (патент США N 1836317) Расселом Франком, который является предшественником разработчика настоящего изобретения. Коммерческие вариант этого изобретения продавался под названием "Сплав С" и включал кроме хрома и молибдена, незначительные количества железа, по выбору добавку вольфрама, и незначительные количества добавок марганца, кремния и ванадия для повышения технологичности. Оказалось, что сплавы такого состава ведут себя пассивно во многих окисляющих кислотах благодаря добавке хрома. Кроме того, они проявляют высокую стойкость по отношению ко многим неокисляющим кислотам благодаря усилению природного благородства никеля посредством добавок молибдена и вольфрама.

В течение ряда лет было сделано несколько открытий, имеющих отношение к этому семейству или системе сплавов. Во-первых, было установлено, что углерод и кремний являются очень вредными для коррозионной стойкости этих сплавов, потому что они ускоряют образование карбидов и интерметаллических выделения (например μ-фазы) на границах зерен в микроструктуре. При высоких содержаниях углерода и/или кремния эти соединения могут образовываться при охлаждении после отжига или во время высокотемпературных обработок, например за счет зон термического влияния. Так как образование этих соединений истощает окружающие зоны по хрому, молибдену (и если присутствует, вольфраму), эти зоны становятся гораздо более склонными к химической коррозии или становятся "чувствительными". Сами соединения могут быть также подвергнуты коррозии.

Основной патент, имеющий отношение к Ni-Cr-Mo сплавам с низким содержанием углерода и низким содержанием кремния, имеющим повышенную теплоустойчивость, был опубликован в 1965 году (патент США N 3203792).

Коммерческий вариант этого патента был создан и продан как сплав С-276 преемником фирмы Хайнос Стеллит Компани и является наиболее широко используемым сплавом этого семейства.

Даже при низких уровнях содержания углерода и кремния Ni-Cr-Mo-сплавы являются неустойчивыми, т. е. в сочетании легирующие элементы превосходят пределы их равновесной растворимости и, в конечном счете, вызывают микроструктурные изменения в продуктах. Выдержка сплавов в температурном диапазоне приблизительно от 1200^oF до 1800^oF (или около 650-1000^oC) быстро вызывает металлургические изменения, в частности выделение на границах зерен интерметаллических соединений, которые ослабляют структуру. В дальнейшем для уменьшения склонности к образованию вредных соединений был разработан и запатентован авторами настоящего изобретения состав с низким содержанием железа, не содержащий вольфрам, названный "сплав С-4" (патент США N 4080201).

В этом патенте был необходимым тщательно контролируемый состав, который также включал малые, но важные количества титана в соединении с остаточным углеродом и азотом. Аналогично патент США N 5019184 опять указывает на то, что низкое содержание железа и низкое содержание углерода плюс некоторое количество титана уменьшает образование m-фазы за счет усиления теплоустойчивости этих сплавов.

Другое важно открытие в отношении сплавов C-типа, содержащих как молибден, так и вольфрам, состояло в том, что оптимальная коррозионная стойкость и сопротивление питтинговой коррозии зависят от определенных конкретных соотношений элементов. Во время разработки сплава C-22 было обнаружено, что соотношение Mo:W находится между около 5:1 и 3:1 и что соотношение 2хCr: Mo+(0,5XW) должно быть в диапазоне от около 2,1 до 3,7 (смотри патент США N 4533414, также переуступленный правопреемнику настоящего изобретения).

Позднее в патенте США N 4906437 было описано неуловимое тонкое воздействие раскисляющих элементов алюминия, магния и кальция, если их содержание поддерживать в определенном узком конкретном диапазоне, в отношении способности поддаваться обработке в горячем состоянии и влияния на способность к коррозии. Основной состав, описанный в патенте США N 4906437, является полностью похожим на тот, который был обнаружен в 1964 г. Р.Б.Леонардом, который в то же время исследовал сплавы C-типа для правопреемника настоящего изобретения (патент Великобритании GB N 1160836). Путем проведения потенциостатических изучений на нескольких вариантах составов, Леонард идентифицировал Ni-23Cr-15Mo как подходящую основу для разработки литейных Ni-Cr-Mo-сплавов.

Различные семейства сплавов, содержащих некоторое количество одних и тех же элементов, но в различных пропорциях, конечно, приведут к обнаружению различных свойств, удовлетворяющих различные потребности в металлургической промышленности. Одним из примеров такого разного типа сплавов является сплав G, стойкий к фосфорной кислоте, разработанный в 1950-е годы предшественником настоящего правопреемника. Он внешне имеет сходство со сплавами C-типа, за исключением того, что содержит гораздо большее количество железа и меньшее количество молибдена наряду с некоторым количеством меди. Наиболее полно он раскрыт в патенте США N 2777766.

Опубликованная информация, имеющая отношение к номинальным составам и коррозионным свойствам сплавов C-типа известного уровня техники, сведена в табл. А и В.

В вышеупомянутых патентах представлены только типичные примеры многих сплавов, в которых соединено много одинаковых элементов для достижения отчетливо различных функциональных отношений с тем, чтоб образовались различные фазы, обеспечивающие систему сплава с различными физическими и механическими характеристиками. Тем не менее, несмотря на большое количество имеющих данных, касающихся этих сплавов на никелевой основе, все еще невозможно для исследователей в этой области предсказать с какой-либо степенью точности или уверенности физические и механические свойства, которые будут проявлены при определенных концентрациях известных элементов, даже если такие сочетания могут попадать в широкий обобщенный диапазон знаний в данной области, в особенности, когда новые сочетания могут быть термомеханически обработаны до некоторой степени по-иному, чем сплавы, применяемые в данной области.

Наиболее желательным свойством Ni-Cr-Mo-сплавов с точки зрения процессов в химической промышленности является их успешное применение в широком диапазоне коррозионных сред. Однако, нельзя рассматривать существующие сплавы как равные сущности, поскольку они очень заметно отличаются стойкостью, по отношению к конкретной среде в зависимости от определенных уровней хрома, молибдена и вольфрама.

Сплавы с высоким содержанием хрома обеспечивают повышенную стойкость по отношению к окисляющей среде, например азотной кислоте, в то время как сплавы с низким содержанием хрома показывают более высокие эксплуатационные свойства в неокисляющих растворах, например соляной кислоте.

Соответственно основной целью изобретения является создание нового коррозионностойкого сплава с максимально возможным широким диапазоном применения, при использовании которого можно было бы преодолеть ограничения существующих Ni-Cr-Mo-сплавов, путем включения многих из наилучших коррозионных характеристик каждого из предшествующих сплавов в новый единый продукт. Эта увеличенная многосторонность поведения в окислительной и неокислительной среде уменьшит риск преждевременной неудачи в отношении среды и при случайных неполадках или изменяющихся условиях, которые могут быть в химической промышленности.

Было найдено, что вышеприведенная цель, а также другие преимущества, которые становятся очевидными, могут быть достигнуты путем добавления к сплавам C-типа малых, но важных количеств меди, для того чтобы обеспечить новые, усовершенствованные продукты, имеющие составы, обычно входящие в следующие предпочтительные диапазоны, мас. (см. табл. 1).

Последующие данные, приведенные здесь, показывают, что медь может быть добавлена ко многих существующим Ni-Cr-Mo-сплавам с высоким содержанием хрома в узком критическом диапазоне для того, чтобы усилить их сопротивлению неокисляющей среде. Выгода, наблюдаемая в соляной кислоте, находится в противоположности с предыдущими экспериментальными доказательствами, а усовершенствованные эффекты в виде функции содержания меди являются полностью неожиданными и нелинейными, т.е. увеличение содержания меди не приводит к получению более высоких свойств.

Хотя это описание с формулой изобретения подробно раскрывает и описывает сущность изобретения, некоторые из его особенностей и преимуществ могут быть лучше поняты из следующего подробного описания настоящего предпочтительного варианта: на фиг. 1 представлен график, иллюстрирующий неожиданное соотношение между переменным содержанием меди в настоящих сплавах и их скоростью коррозии в кипящей 2,5%-ной соляной кислота (HCl); на фиг. 2 график, показывающий неожиданное соотношение между переменным содержанием меди в настоящих сплавах и их скоростью коррозии в кипящей 65%-ной азотной кислоте (HNO₃).

Обнаружение диапазона состава, определенного выше, включает три стадии. Во-первых, исходя из основного состава (пример С-1), отчасти подобного составу, предложенному Р.Б. Леонардом (проба А-5), влияние меди на коррозионную стойкость определяли при ее нескольких приростах путем добавления к основе до 6 мас. Cu.

Примеры С-2 по С-7 показывают полученные составы и результаты испытаний. Теперь, установив, что оптимальный уровень меди составляет около 1,6%+(-0,3% исходя с точки зрения изменчивости погрешности) (фиг. 1 и 2), определили влияние железа, азота и вольфрама (как частичный замены молибдена). В конечном счете установили пригодные диапазоны хрома, молибдена и множества второстепенных элементов (обычно находимых в деформированных сплавах).

Исследование меди в качестве возможной пригодной добавки к этой системе сплава первоначально осуществили посредством известных ее преимуществ в других типах систем сплавов например в системах Fe-Ni-Cr-Mo-сплавов и в системах Ni-Fe-Cr-Mo-сплавов, в особенности в отношении увеличения стойкости по отношению к серной кислоте. Из единственных предыдущих данных, касающихся влияния меди в Ni-Cr-Mo-сплавах с высоким содержанием хрома (Р.Б.Леонард, 1965) можно было сделать вывод не только о незначительном отрицательном воздействии на стойкость по отношению к соляной кислоте, но и о положительном воздействии на стойкость по отношению к серной кислоте с умеренными концентрациями. Однако Р.Б. Леонард изучал единственное содержание меди (2,36 мас. ) и при относительно низком содержании хрома (21,16 мас.). Кроме того, работа Р.Б. Леонарда включает только отливки, тогда как основным кругом интересов данного изобретения являются обработанные давлением продукты, т.е. листы, пластины, бруски, проволока (для сварки) и полые продукты, кованные и/или прокатанные из отлитых слитков.

Для каждого эксперимента проекта изготавливались небольшие порции (обычно около 20-25 кг) экспериментального материала посредством вакуумной индукционной плавки, электрошлакового переплава, горячей ковки, гомогенизации (например, в течение 50 ч при 2250^oF или 1240^oC и горячей прокатки при температуре около 2240^oF в пластины или листы, толщиной около 0,125 дюйма (3 мм). Для каждого сплава с помощью испытаний в печи определяли соответствующие условия отжига (например, 10-20 мин при 2050-2150^oF или 1130-1190^oC, после которого осуществляли закалку в воде). Как можно установить из перечня экспериментальных составов, приведенных в табл. С, большинство из этих сплавов, содержали малые количества алюминия (для раскисления), марганца (для связывания серы), углерода, кобальта и кремния (обычные примеси при размоле). К экспериментальным расплавам с целью раскисления были добавлены также малые количества магния, но в конечных продуктах появились лишь следы.

Влияние меди на единообразное коррозионное поведение Ni-Cr-Mo-сплавов с высоким содержанием хрома является очевидным из результатов испытаний первой партии сплавов (сплавы С-1 С-7 в табл. С) и фиг. 1. Оказалось, что для обеих концентраций серной кислоты (70% и 90%) медь является очень полезной, даже при содержании только 0,6 мас. В разбавленной соляной кислоте соотношение между содержанием меди и скоростью коррозии является сложным и неожиданным. Было обнаружено, что значительную выгоду получают от добавок меди в диапазоне от 0,6 до 3,1 мас. Скорость коррозии при добавке меди в количестве 6,1 мас. была, также низкой, вероятно, потому что большая часть меди, разделенная до первичных выделений в микроструктуре, оставляла матрицу с пониженной эффективной концентрацией. Ни один из других экспериментальных сплавов не содержали таких первоначальных (отвержденных) выделений.

Что касается стойкости экспериментальных сплавов по отношению к кипящей 65% -ной азотной кислоте, то было определено ее неожиданное соотношение с содержанием меди. В частности, как следует из фиг. 2 пик коррозионной скорости наблюдали при содержании меди около 5%
Испытания второй партии сплавов (примеры С-8 С-11 в табл. С) показали, что железо, когда оно добавлено в диапазоне от 1,0 до 4,2 мас. оказывает незначительное влияние на общую коррозионную стойкость системы, по крайней мере, в сплавах с содержанием меди, близким к оптимальному (приблизительно 1,6 мас.). Оказалось, что частичная замена молибдена вольфрамом в количестве 4 мас. значительно уменьшает стойкость по отношению к 2,5%-ной соляной кислоте и 70% -ной серной кислоте. Было найдено, что азот при содержании 0,1 мас. уменьшает стоимость системы сплава по отношению к 2,5-ной соляной кислоте, но этот недостаток может быть компенсирован обычно благоприятными эффектами упрочнения.

Третья партия сплавов (обозначенных в табл. С как примеры С-12 С-15) дала возможность лучше идентифицировать предпочтительные границы системы сплава. Что касается второстепенных элементов, то влияние их при пониженных содержаниях изучали в сплаве С-12. Их влияние при повышенных содержаниях изучали в сплаве С-13. Было определено, что в пределах изучаемого диапазона сохранялись подходящие свойства системы. Влияние хрома и молибдена определяли посредством испытания сплавов С-14 и С-15. При низких содержаниях хрома и молибдена (соответственно 21,6 и 14,6 мас.) стойкость системы сплава по отношению к 65%-ной азотной кислоте заметно уменьшалась. При высоких содержаниях хрома и молибдена (24,2 и 16,6 мас.) обнаружили усиленные единообразные коррозионные свойства, но отожженная и закаленная микроструктура показала множество включений на границах зерен, которые являются вредными для механических свойств и ускоряют коррозию границы зерен в определенной среде. Однако обычно приемлемым является высокое содержание хрома при низком содержании молибдена.

Помимо испытания экспериментальных сплавов испытывались также определенные обработанные давлением Ni-Cr-Mo-сплавы (соответствующие конкретным патентам), для непосредственного сравнения с наиболее предпочтительным сплавом данного изобретения (сплав С-4).

Для дополнительной иллюстрации преимуществ или усовершенствований, созданных посредством этого изобретения, в табл. В и С представлены сравнительные коррозионные данные.

Из результатов упомянутых выше испытаний (или предшествующей работы с подобными сплавами) могут быть сделаны несколько наблюдений, касающихся общего влияния других различных легирующих элементов, которые состоят в следующем.

Алюминий (Al) является необязательным легирующим элементом. Его обычно используют в качестве раскислителя во время процесса плавления и он обычно присутствует в полученном сплаве в количестве около 0,1% Алюминий может быть также добавлен к сплаву для увеличения прочности, но слишком большое его количество приведет к образованию вредных Ni₃Al фаз. В сплавах этого изобретения предпочтительно присутствует до 0,50% и наиболее предпочтительно от 0,15 до 0,30% алюминия.

Бор (B) является необязательным легирующим элементом, который можно ненамеренно ввести в сплав во время процесса плавления (например из скрапа или флюса) или добавить в качестве упрочняющего элемента. В предпочтительных сплавах бор может присутствовать в количестве до около 0,05% но более предпочтительно, для лучшей пластичности, в количестве менее 0,01%
Углерод (C) является нежелательным легирующим элементом, который трудно полностью устранить из этих сплавов. Его содержание должно быть предпочтительно настолько низким, насколько это возможно, так как с возрастанием содержания углерода коррозионная стойкость быстро падает. Его содержание не должно превосходить около 0,015% но можно отчасти допустить более высокое содержание в отливках, составляющее до 0,05% если приемлемой является меньшая коррозионная стойкость.

Хром (Cr) является необходимым легирующим элементом в сплавах, которые приведены выше. Хотя он может присутствовать в количестве от 16 до 25% наиболее предпочтительные сплавы содержат от около 22 до 24,5% хрома. Думается, что во время коррозии этих сплавов в окислительной среде он образует устойчивую пассивную пленку. При гораздо более высоких концентрациях хром не может оставаться в растворе, а распределяется во вторых фазах, которые делают сплав хрупким.

Кобальт (Co) почти всегда присутствует в сплавах на основе никеля, так как он обычно растворим в никелевой матрице. Сплавы настоящего изобретения могут содержать кобальт в количестве до около 2 или 3% выше этого содержания способность сплавов поддаваться обработке в горячем состоянии может ухудшиться.

Медь (Cu) часть является нежелательным легирующим элементов в этих типах сплавов, потому, что она обычно уменьшает способность поддаваться обработке в горячем состоянии. Однако, как объяснялось выше, она является главным (ключевым) компонентом этого изобретения.

Железо (Fe) является рекомендуемым легирующим элементом. Оно обычно присутствует в этих типах сплавов, так как использование ферросплавов является удобным для добавления других необходимых легирующих элементов. Однако, когда количество железа возрастает выше 5% скорость коррозии увеличивается.

Марганец (Mn) является предпочтительным легирующим элементом. Его используют здесь для связывания серы и увеличения способности поддаваться обработке в горячем состоянии, и он предпочтительно присутствует в сплавах этого изобретения в количествах до около 2% Наиболее предпочтительные сплавы содержат, по крайней мере, от около 0,1 до 0,3% марганца.

Как объяснялось выше, молибден (Mo) является главным легирующим элементом изобретения. Для обеспечения желательной коррозионной стойкости сплавов на никелевой основе необходимыми являются количества Mo более 12% а предпочтительными являются количестве более 14% Однако количества молибдена более 18% делают сплавы хрупкими из-за активации вторых фаз и затрудняют горячую обработку.

Никель (Ni) является основным металлом изобретения и он должен присутствовать в количествах более, чем 45% для того, чтобы обеспечить адекватные физические свойства и высокое сопротивление сплава коррозионному растрескиванию под напряжением. Однако, точное количество никеля, присутствующего в сплавах изобретения, определяют посредством необходимых минимальных или максимальных количеств хрома, молибдена, меди и других легирующих элементов, присутствующих в сплаве.

Азот (N) является необязательным упрочняющим легирующим элементом, который может присутствовать в количестве до около 0,015% без значительного ухудшения общей коррозионной стойкости сплава, даже если наблюдается некоторое уменьшение стойкости по отношению к HCl.

Кислород (O), фосфор (P) и сера (S) являются нежелательными элементами, которые, однако, обычно присутствуют в малых количествах во всех сплавах. Хотя такие элементы могут присутствовать в количествах до около 0,1% без существенного нанесения ущерба сплавам настоящего изобретения, каждый из них обычно присутствует в количестве только до 0,02%
Кремний (Si) является нежелательным легирующим элементом, потому что, как было показано, он ускоряет образование вредных выделений.

Хотя он может присутствовать в количестве до около 1% для способствования жидкотекучести во время отливки в менее коррозионностойкие изделия предпочтительные сплавы содержат не более, чем 0,1% и, наиболее предпочтительно менее, чем около 0,05% кремния в продуктах, обработанных давлением.

Вольфрам (W) часто является необязательным легирующим элементом, который может быть в некоторых молибденовых сплавах этих типов. Однако, поскольку он снижает коррозионную стойкость и является относительно дорогостоящим и тяжелым элементом, предпочтительные сплавы этого изобретения содержат не более чем 0,5% вольфрама.

Специалистам в данной области обычно известно, что к Ni-Cr-Mo-сплавам (для связывания углерода) могут быть добавлены элементы, образующие карбиды, например титан, ванадий, ниобий, тантал и гафний, при этом без нанесения ущерба физическим свойствам. Поэтому эти элементы можно добавить в новую систему сплава в количествах до около 0,75% в общем, но предпочтительно до 0,35%
Для того, чтобы отвечать определенным требованиям, изобретение описано более или менее конкретно в виде одного предпочтительного варианта, ожидается, что его различные изменения, модификации или перестановки будут легко доступны специалистам в данной области. Следовательно, следует понимать, что изобретение не ограничивается показанным или описанным конкретными особенностями, но при этом подразумевается, что могут быть включены его эквиваленты, входящие в область и сущность изобретения, которое определено в приложенной формуле изобретения.

Реферат

Изобретение относится к области металлургии, в частности к сплавам на основе никеля и более конкретно: к особому семейству сплавов, названному сплавами С-типа, которые содержат в значительных количествах молибден и хром наряду с добавками других легирующих элементов. Сплав согласно изобретению отличается дополнительным введением в его состав меди для повышения коррозионной стойкости. Сплав содержит следующие компоненты в мас.%: хром 22,0-24,5, молибден 14,0-18,0, медь 1,0-3,5, железо - до 5,0, марганец - до 2,0, алюминий - до 0,5, углерод - до 0,01, никель - остальное. 4 с. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл.

Формула