Улучшенный способ производства припоя - RU2784865C2

Чертежи

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к производству цветных металлов с помощью пирометаллургии, в частности к производству так называемых припойных продуктов. Более конкретно настоящее изобретение относится к улучшенному способу для совместного производства медных и припойных потоков из первичного и вторичного исходного сырья в качестве основных продуктов для дальнейшего обогащения до металлических продуктов коммерчески желаемой чистоты. Припойные потоки часто принадлежат к семейству металлических композиций или сплавов, которые содержат существенное количество олова (Sn), обычно, но не обязательно, вместе со свинцом (Pb).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Цветные металлы могут производиться из свежих руд в качестве исходных материалов, также называемых первичными источниками, или из перерабатываемых материалов, также известных как вторичное сырье, или из их комбинации. Пригодные для повторного использования материалы могут быть, например, побочными продуктами, отходами и отработанными материалами. За последние годы извлечение цветных металлов из вторичного исходного сырья приобрело первостепенную важность. Вторичная переработка цветных металлов после их использования стала ключевым фактором в отрасли из-за сохраняющегося высокого спроса на такие металлы и снижения доступности высококачественных свежих металлических руд. В частности, для производства меди ее извлечение из вторичного исходного сырья приобрело важное промышленное значение. В дополнение к этому, снижение доступности высококачественных свежих металлических руд также привело к увеличению важности извлечения цветных металлов из низкокачественного металлического исходного сырья. Низкокачественное металлическое исходное сырье для извлечения меди может содержать, например, существенное количество других цветных металлов. Эти другие металлы сами по себе могут иметь значительное потенциальное коммерческое значение, как например олово и/или свинец, но это первичное и вторичное исходное сырье может содержать другие металлы с более низкой или вообще нулевой экономической ценностью, такие как цинк, висмут, сурьма, мышьяк или никель. Часто эти другие металлы являются нежелательными в главных продуктах цветного металла, или могут быть допустимыми лишь в очень ограниченных количествах.

Материалы, доступные в качестве исходного сырья для производства меди, таким образом обычно содержат множество металлов. Вторичным исходным сырьем с большим содержанием меди является, например, бронза, преимущественно сплав меди и олова, и латунь, сплав главным образом меди и цинка.

Эти различные металлы должны быть отделены от меди в способе производства. Исходное сырье может, кроме того, включать в себя малые количества различных других элементов, включая железо, висмут, сурьму, мышьяк, алюминий, марганец, серу, фосфор и кремний, большинство из которых имеют ограниченную приемлемость в главном металлическом продукте.

Вторичное исходное сырье, содержащее медь, может также быть отслужившими электронными и/или электрическими деталями. Это исходное сырье обычно содержит в дополнение к меди припойные компоненты, главным образом олово и свинец, но обычно также содержит другие металлы, такие как железо и алюминий, плюс иногда незначительные количества драгоценных металлов, а также неметаллических частей, таких как пластмассы, краска, резина, клей, древесина, бумага, картон и т.д. Это исходное сырье обычно является загрязненным, и таким образом обычно также содержит дополнительные примеси, такие как грязь, консистентная смазка, воск, земля и/или песок. Многие металлы в таком сырье часто также являются частично окисленными.

Поскольку исходное сырье, имеющее низкую чистоту и более высокое содержание примесей, как первичное, так и вторичное, является намного более доступным, существует потребность в расширении возможностей способов производства цветного металла по переработке такого низкокачественного сырья в качестве части исходного сырья для извлечения или производства цветных металлов, таких как медь.

Способы производства цветных металлов обычно содержат по меньшей мере одну и обычно множество стадий пирометаллургического способа. Самой общей первой пирометаллургической стадией для извлечения меди из низкокачественного вторичного сырья является стадия плавления. В плавильной печи металлы плавятся, а органика и другие горючие материалы сжигаются. В дополнение к этому различные химические реакции протекают между различными другими компонентами, которые вводятся в плавильную печь. Металлы, имеющие относительно высокое сродство к кислороду, преобразуются в их оксиды и собираются в имеющей низкую плотность всплывающей фазе шлака. Более летучие металлы могут переходить из жидкой в газовую фазу и покидать печь с отходящими газами, вместе с любыми оксидами углерода и/или SO₂, которые могут образовываться. Металлы, имеющие более низкое сродство к кислороду, если они присутствуют в окисленном состоянии, легко восстанавливаются до их элементарной металлической формы и перемещаются в более тяжелую и нижележащую металлическую фазу. Если они не окисляются, то эти металлы остаются элементарным металлом в фазе жидкого металла с более высокой плотностью на дне плавильной печи. На стадии производства меди стадия плавления может выполняться таким образом, чтобы большая часть железа оказывалась в шлаке, в то время как медь, олово и свинец оказывались в металлическом продукте, в потоке, который обычно называют «черной медью». Также большая часть никеля, сурьмы, мышьяка и висмута обычно становится частью продукта черной меди.

Патентный документ US 3682623, являющийся родственным патентному документу AU 505015 B2, описывает способ рафинирования меди, начинающийся со стадии плавления, приводящей к потоку черной меди, с последующим дополнительным пирометаллургическим ступенчатым рафинированием этой черной меди до потока анодной меди, подходящего для отливки в аноды для электролитического аффинажа. Побочные шлаки из медных рафинировочных шлаков накапливаются и передаются к шлакоперерабатывающей печи для извлечения меди, свинца и олова, содержащихся в этих шлаках. На первой стадии переработки шлака накопленные медные рафинировочные шлаки частично восстанавливаются за счет добавления лома меди/железа, медно-алюминиевого сплава и негашеной извести, так, чтобы металлический поток мог быть отделен (см. Таблицу XIV), что извлекает приблизительно 90% меди и приблизительно 85% никеля в печи. Этот отводимый металлический поток в патентном документе US 3682623 называется «черной медью» и возвращается в печь для рафинирования, где он смешивается с предварительно очищенной черной медью, поступающей из плавильной печи, и с нагревателями (см. Таблицу VI). После выпуска этой черной меди извлеченный шлак остается в печи, и на последующей стадии дополнительно восстанавливается путем загрузки в печь некоторого количества 98%-ного железного лома. Эта вторая стадия восстановления дает металл свинец/олово (то есть своего рода «сырой припой»), который выпускается для дальнейшей обработки вместе с исчерпанным шлаком (см. Таблицу XV), который предположительно выбрасывается. Продукт припойного металла содержит 3,00 мас.% железа, 13,54 мас.% меди и 1,57 мас.% никеля, то есть всего 18,11 мас.%. Исчерпанный шлак содержит 0,50 мас.% каждого из олова и свинца, а также 0,05 мас.% меди. Поскольку общее количество шлака является очень большим, эти низкие концентрации с экономической точки зрения представляют собой большие количества.

Проблема с способом патентного документа US 3682623 заключается в том, что для того, чтобы достичь в конечном шлаке, показанном в Таблице XV, низких концентраций металлов, вызывающих беспокойство с точки зрения экологии и экономики, большое количество загрязняющих примесей должно приниматься в металлическом свинце/олове, получаемом для дальнейшей обработки.

Чистота продуктов в патентном документе US 3682623 оставляет желать лучшего. Металлы в сыром припое, отличающиеся от олова и свинца, представляют собой бремя для дополнительной обработки этих продуктовых потоков для получения коммерчески ценных металлических продуктов. Сырой припой в патентном документе US 3682623 содержит 3,00 мас.% железа, 1,57 мас.% никеля и 13,54 мас.% меди, все из которых представляют собой бремя для способа, потому что эти металлы вызывают значительный расход химикатов при дальнейшей очистке припоя, в т.ч. и в особенности если очистка припоя выполняется как описано в патентном документе DE 102012005401 A1, то есть с помощью обработки металлическим кремнием, который является довольно дефицитным, и, следовательно, дорогим реагентом.

Патентный документ DE 102012005401 A1 описывает способ для производства меди из вторичного исходного сырья, начинающийся со стадии плавления сырья. Стадия плавления описывается как дающая фазу шлака, содержащую медь, олово, свинец и никель. Этот шлак передается во вращательную барабанную печь для дальнейшей обработки. Эта дальнейшая обработка состоит из ряда последовательных стадий частичного химического восстановления, использующих углерод в качестве восстанавливающего агента для последовательного извлечения конкретных металлических продуктов, которые каждый раз отделяются и удаляются из печи. Первая «предварительная» стадия («Vorstufe»), выполняемая на этом плавильном шлаке, извлекает медный продукт для обработки в анодной печи. Для того, чтобы получить медь достаточно высокого качества, большая часть олова и свинца, вместе с существенным количеством меди, должна оставаться в фазе шлака. Шлак со стадии Vorstufe обрабатывается на последующей стадии 1 для производства продукта черной меди, который затем гранулируется вместе с другой остающейся фазой шлака. Стадия 2 производит из этой фазы шлака сырой смешанный продукт олова, который впоследствии предварительно очищается с использованием металлического кремния для того, чтобы произвести смесь олова и кремниевый остаток. Последняя стадия дает окончательный шлак, также для грануляции. На стадии 2 предполагается, что вся медь и никель покидают печь с металлической фазой чернового олова. Последняя стадия восстановления дает окончательный шлак, также для грануляции. Ничего не сообщается о том, что происходит с металлической фазой, получаемой на последней стадии, но можно предположить, что этот металл оставался во вращающейся барабанной печи, и следующая загрузка плавильного шлака добавлялась к нему для начала нового цикла способа.

Первая проблема со способом патентного документа DE 102012005401 A1 заключается в том, что этот способ производит на стадии 1 побочный продукт черной меди, не подходящий для извлечения меди с помощью электролитической очистки. Эта черная медь таким образом требует значительной дополнительной обработки, обычно с помощью дополнительных пирометаллургических стадий. Поэтому способ патентного документа DE 102012005401 A1 обеспечивает довольно низкое общее извлечение олова. Значительное количество олова остается в побочном продукте черной меди и не попадает в продукт чернового олова.

Другой проблемой со способом патентного документа DE 102012005401 A1 является то, что стадия 2 должна производить относительно богатый смешанный продукт чернового олова. Сырое олово далее предварительно очищается с использованием металлического кремния для удаления металлов, отличающихся от олова. Металлический кремний является довольно дорогим ингредиентом, и присутствие в сыром олове других металлов поэтому должно поддерживаться низким для того, чтобы экономика способа была приемлемой. Производство на стадии 2 богатого смешанного продукта чернового олова означает, что шлак с этой стадии также содержит большие количества ценных металлов.

Еще одной проблемой со способом патентного документа DE 102012005401 A1 является то, что разделение также является относительно недостаточным на последней стадии, где должна быть извлечена большая часть ценных металлов, которые остались в шлаке с третьей стадии, на которой производилось сырое олово. Для того, чтобы избежать неприемлемо высоких потерь ценных металлов в конечном шлаке с окончательной стадии восстановления, значительные количества других металлов должны быть восстановлены на этой стадии и возвращены к началу следующей загрузки во вращающуюся барабанную печь.

Способ патентного документа DE 102012005401 A1 таким образом страдает от трудной дилеммы относительно степени восстановления на окончательной стадии: либо остановиться рано и получить высокие потери ценных металлов в конечном шлаке, либо продолжить и получить большое количество металлов, остающихся в печи после гранулирования конечного шлака.

Поэтому продолжает существовать потребность в способе для производства чернового припойного продукта, предпочтительно в комбинации с производством очищенного медного продукта, подходящего для последующей стадии электролитической очистки, который мог бы более эффективно использовать объем и давал бы преимущества припойного продукта более высокой чистоты вместе с более высоким извлечением ценных металлов олова и свинца в припойном продукте. При совместном производстве с медью также предпочтительно, чтобы очищенная медь имела более высокую чистоту.

Настоящее изобретение ставит своей целью устранить или по меньшей мере смягчить вышеописанную проблему и/или предложить усовершенствования.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ, определяемый в приложенной формуле изобретения.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение предлагает способ для производства композиции чернового припоя, содержащий обеспечение первого припойного рафинировочного шлака, содержащего существенное количество олова и/или свинца и самое большее 10,0 мас.% вместе меди и никеля, причем этот способ дополнительно содержит стадии

e) частичного восстановления первого припойного рафинировочного шлака, формируя тем самым первую металлическую композицию чернового припоя и второй припойный рафинировочный шлак, с последующим отделением второго припойного рафинировочного шлака от первой металлической композиции чернового припоя,

f) частичного восстановления второго припойного рафинировочного шлака, формируя тем самым вторую металлическую композицию на основе свинца-олова и второй отработанный шлак, с последующим отделением второго отработанного шлака от второй металлической композиции на основе свинца-олова,

отличающийся тем, что содержащее медь сырье добавляется на стадии f), предпочтительно перед восстановлением второго припойного рафинировочного шлака.

Авторы обнаружили, что добавление меди на стадии f) как части содержащего медь сырья дает то преимущество, что эта медь почти полностью оказывается в металлической фазе, формируемой на стадии f). Авторы обнаружили, что дополнительная медь в этой металлической фазе стадии f) влияет на равновесие по олову и свинцу между шлаком и металлическими фазами в конце стадии f), способствуя перемещению этих припойных металлов из фазы шлака в металлическую фазу. Авторы обнаружили, что этот эффект может быть достигнут без увеличения концентрации меди в отработанном шлаке, получаемом на стадии f), до экономически значимых и возможно неприемлемых уровней. Авторы обнаружили, что добавление меди на стадии f) позволяет получать на стадии f) отработанный шлак, который содержит только низкие концентрации олова и/или свинца. Это дает то преимущество, что отработанный шлак со стадии f) требует меньшего количества дальнейшей обработки, если она вообще нужна, для его безопасной утилизации или для его использования в подходящем последующем приложении.

Авторы обнаружили, что вторая металлическая композиция на основе свинца-олова со стадии f) является весьма подходящим потоком для рециркуляции в точку перед стадией e), к той стадии способа, из продуктов которой не только припойные металлы олово и/или свинец, но также и медь могут быть извлечены в подходящие главные продукты из способа.

Авторы обнаружили, что настоящее изобретение дает выгоду более высокого извлечения ценных металлов олова, свинца, и в соответствии с обстоятельствами также меди и возможно никеля, в продуктовые потоки, в которых их присутствие желательно. Это также уменьшает бремя, создаваемое присутствием этих металлов в продуктовых потоках, где они являются нежелательными. В конце стадии e) ожидается, что первая композиция чернового припоя и второй припойный рафинировочный шлак будут находиться в равновесии. Наличие большего количества припойных металлов во втором припойном рафинировочном шлаке поэтому позволяет получать первую композицию чернового припоя, более богатую припойными металлами, и, следовательно, требует менее обременительной очистки в качестве части ее дальнейшей обработки, в частности когда эта композиция чернового припоя используется для извлечения потоков металлов высокой чистоты, таких как олово и/или свинец высокой чистоты.

Авторы обнаружили, что обеспечение дополнительной стадии восстановления f) для обработки второго припойного рафинировочного шлака позволяет извлекать из этого потока большую часть припойных металлов и сильно уменьшает количество припойных металлов, которые теряются со вторым отработанным шлаком, производимым на этой дополнительной стадии восстановления f). Авторы обнаружили, что это дополнительное извлечение ценных металлов из второго припойного рафинировочного шлака позволяет получать первую металлическую композицию чернового припоя, более богатую желаемыми припойными металлами, и следовательно более бедную металлами, которые являются нежелательными в припойном продукте, и которые поэтому должны быть удалены. Удаление этих других металлов из металлической композиции чернового припоя требует химикатов, в частности когда способ рафинирования содержит обработку металлическим кремнием, такую как в патентном документе DE 102012005401 A1, для обработки чернового олова. Получение металлической композиции чернового припоя, содержащей меньше нежелательных других металлов, таким образом приносит значительную экономическую выгоду для последующей очистки этой металлической композиции чернового припоя.

Авторы дополнительно обнаружили, в связи с более высоким производством чернового припойного продукта на стадии e), и при условии, что второй припойный рафинировочный шлак сохраняется в той же самой печи, что больший объем печи становится доступным для добавления подходящего сырья на стадии f). Следовательно, настоящее изобретение дает то преимущество, что больше сырья может быть обработано на стадии f). Больше места для дополнительного сырья на стадии f) означает больше места для дополнительной меди, что позволяет увеличить извлечение олова и/или свинца на стадии f) и уменьшить присутствие олова и/или свинца в отработанном шлаке со стадии f).

Авторы обнаружили, что стадия f) является также весьма подходящей для добавления свежего исходного сырья, которое содержит заметные количества металлов, которые присутствуют главным образом в виде оксидов, и которые легко становятся частью отработанного шлака на стадии f), например кремний, железо и алюминий. Преимущество заключается в том, что эти компоненты на стадии f) сразу же удаляются из способа. Стадия f) может таким образом служить в качестве первой грубой очистки подходящего свежего исходного сырья для общего способа. Следовательно, возможность подачи большего количества сырья на стадии f) позволяет использовать эту выгоду в большем объеме.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1 показывает блок-схему способа в соответствии с настоящим изобретением, начиная с композиции черной меди, обеспечиваемой предшествующей стадией плавления, которая приводит к производству по меньшей мере одного медного продукта, подходящего для отливки анодов, и по меньшей мере одного чернового припойного продукта.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Настоящее изобретение будет далее описано в виде конкретных вариантов осуществления с возможными ссылками на конкретные чертежи, но настоящее изобретение ограничивается не этим, а только формулой изобретения. Описанные чертежи являются схематичными и не являются ограничивающими. На чертежах размер некоторых из элементов может быть преувеличен и изображен не в масштабе для иллюстративных целей. Размеры и относительные размеры на них не обязательно соответствуют фактическим.

Кроме того, термины «первый», «второй», «третий» и т.п. в описании и в формуле изобретения используются для различения подобных элементов, а не обязательно для того, чтобы описать последовательный или хронологический порядок. Эти термины являются взаимозаменяемыми при подходящих обстоятельствах, и варианты осуществления настоящего изобретения могут работать в других последовательностях, отличающихся от описанных и/или проиллюстрированных в настоящем документе.

Кроме того, термины «верх», «низ», «над», «под» и т.п. в описании и в формуле изобретения используются для описательных целей а не обязательно для описания относительных положений. Эти термины являются взаимозаменяемыми при подходящих обстоятельствах, и описанные в настоящем документе варианты осуществления настоящего изобретения могут работать в других ориентациях, отличающихся от описанных или проиллюстрированных в настоящем документе.

Термин «содержащий», используемый в формуле изобретения, не должен рассматриваться как ограничиваемый элементами, которые перечисляются в контексте с ним. Он не исключает наличия других элементов или стадий. Таким образом, он должен интерпретироваться как определяющий наличие заявленных особенностей, целых чисел, стадий или компонентов в том виде, как они упомянуты, но не препятствует присутствию или добавлению одного или более из других особенностей, целых чисел, стадий или компонентов, или их групп. Таким образом, объем «изделия, содержащего средства A и B», не может быть ограничен объектом, который состоит исключительно из средств А и B. Это означает лишь то, что A и B являются единственными элементами, связанными с предметом настоящего изобретения. В соответствии с этим термины «содержащий» и «включающий в себя» охватывают более ограничивающие термины «состоящий по существу из» и «состоящий из». Следовательно, при замене формулировок «содержащий» и «включающий в себя» на «состоящий из» эти термины создают основу предпочтительных, но суженных вариантов осуществления, которые также предлагаются как часть содержания настоящего документа относительно настоящего изобретения.

Если явно не указано иное, все значения, приведенные в настоящем документе, включают в себя конечные точки указанных интервалов значений содержания компонентов состава, выраженных в мас.% каждого ингредиента.

Дополнительно к этому, каждое соединение, используемое в настоящем документе, может взаимозаменяемо упоминаться с использованием его химической формулы, химического названия, сокращения и т.д.

В настоящем документе, если явно не указано иное, составы потоков являются массовыми составами по полной сухой массе композиции.

В контексте настоящего изобретения термин «по меньшей мере частично» включает в себя свою конечную точку «полностью». Что касается степени, до которой выполняется конкретная стадия окисления или восстановления способа, предпочтительным вариантом осуществления обычно является частичная эффективность. Что касается добавления или рециркуляции потока способа к конкретной стадии способа, предпочтительным вариантом осуществления обычно является точка «полностью» внутри диапазона, который охватывается термином «по меньшей мере частично».

В настоящем документе, если явно не указано иное, количества металлов и оксидов выражаются в соответствии с обычной практикой в пирометаллургии. Присутствие каждого металла обычно выражается в его общем присутствии независимо от того, присутствует ли металл в его элементарной форме (степень окисления=0) или в любой химически связанной форме, обычно в окисленной форме (степень окисления > 0). Для металлов, которые могут относительно легко быть восстановлены до их элементарных форм, и которые могут возникать в виде расплавленного металла в пирометаллургическом способе, довольно распространено выражать их присутствие в терминах их элементарной металлической формы, даже когда описывается состав шлака, в котором большинство таких металлов может фактически присутствовать в окисленной форме. Следовательно, композиция шлака в настоящем документе определяет содержание Fe, Zn, Pb, Cu, Sb, Bi как элементарных металлов. Менее благородные металлы труднее восстанавливать в цветных пирометаллургических условиях, и они встречаются в основном в окисленной форме. Эти металлы обычно выражаются в виде их наиболее распространенной оксидной формы. Следовательно, состав шлака обычно дает содержание Si, Ca, Al и Na, соответственно выраженное как SiO₂, CaO, Al₂O₃, Na₂O.

Авторы обнаружили, что результаты химического анализа металлической фазы являются значительно более надежными, чем результаты анализа фазы шлака. В тех местах настоящего документа, где числа получаются из материального баланса одной или более стадий способа, авторы предпочитают по возможности основывать такие расчеты в максимально возможной степени на анализе металлической фазы и сводить к минимуму использование анализа шлака. Например, авторы предпочитают вычислять извлечение олова и/или свинца в первом медном рафинировочном шлаке, получаемом на стадии b), на основе количества олова и/или свинца в объединенном питании для стадии b), которое больше не извлекается с первой богатой медью металлической фазой, получаемой на стадии b), а не на основе концентрации олова и/или свинца в первом медном рафинировочном шлаке.

Кроме того, авторы обнаружили, что анализ шлаковой фазы, которая подвергается дальнейшей обработке, часто может быть скорректирован путем установления баланса массы на последующей стадии или стадиях способа и обратного расчета с использованием количеств продуктов, полученных на последующей стадии, в комбинации с анализом этих продуктов, причем по меньшей мере один из них предпочтительно представляет собой жидкометаллический продукт, дающий гораздо более надежные аналитические результаты. Такой обратный расчет может выполняться для нескольких из соответствующих конкретных металлов индивидуально, и может позволять надежно определять материальные балансы большинства отдельных стадий способа в соответствии с настоящим изобретением. Такой обратный расчет также может быть полезным для определения состава потока жидкого металла, из которого получение репрезентативного образца может быть очень сложным, например потока расплавленного припойного металла, содержащего большое количество свинца вместе с оловом.

Авторы предпочитают использовать рентгеновскую Флюоресценцию (XRF) для анализа металлической фазы в контексте настоящего изобретения. Авторы предпочитают для этого анализа брать образец расплавленного жидкого металла и использовать для мгновенных аналитических целей при рафинировании меди пробоотборник от компании Heraeus Electro Nite, который позволяет быстро получить твердый и охлажденный образец для дальнейшей обработки. Поверхность холодного образца подходящим образом обрабатывается перед проведением анализа с использованием зонда XRF. Аналитическая методика XRF однако не анализирует уровень кислорода в образце. Поэтому, если необходимо, для установления полного состава металлической фазы, включая содержание кислорода, авторы предпочитают отдельно измерять содержание кислорода в расплавленном жидком металле, присутствующем в печи, предпочтительно с использованием одноразового электрохимического датчика для периодических способов при рафинировании меди, предлагаемого компанией Heraeus Electro Nite. Результат анализа металлической фазы с помощью XRF, как было описано выше, может быть затем скорректирован, если это желательно, с учетом содержания кислорода, полученного в результате отдельного анализа кислорода. Композиции, указанные в Примере данного документа, не корректировались на предмет включения в них содержания кислорода.

Настоящее изобретение прежде всего касается извлечения целевых металлов меди, никеля, олова и/или свинца в виде продуктовых потоков, подходящих для получения из них главных металлических продуктов высокой чистоты. Способ в соответствии с настоящим изобретением содержит различные стадии способа, и эти стадии способа могут быть охарактеризованы как стадии окисления или как стадии восстановления. Под такой характеризацией авторы имеют в виду химические реакции, которым могут подвергаться эти целевые металлы. Стадия восстановления таким образом подразумевает, что по меньшей мере один из этих целевых металлов восстанавливается по меньшей мере из одного из его соответствующих оксидов до его элементарной металлической формы с целью перевода этого металла из фазы шлака в металлическую фазу в печи. Такая стадия восстановления предпочтительно поддерживается добавлением восстанавливающего агента, что объясняется в нескольких местах в настоящем документе. Как восстановительные квалифицируются стадии способа с номерами 400, 600, 700, 900, 1000 и 1100. На стадии окисления главной целью является преобразование по меньшей мере одного из целевых металлов по меньшей мере в один из его соответствующих оксидов с целью перевода этого металла из металлической фазы в фазу шлака в печи. Кислород для такого преобразования в контексте настоящего изобретения может поступать из множества источников. Кислород не обязательно должен поступать из воздуха или кислорода, который может вдуваться в жидкую ванну. Кислород также может подаваться с помощью введения фазы шлака, которая была получена на другой стадии способа, и в которой кислород связан в оксиде по меньшей мере одного другого металла. Стадия окисления в контексте настоящего изобретения таким образом может выполняться без какого-либо введения воздуха или кислорода. Таким образом, как окислительные квалифицируются стадии способа с номерами 100, 200, 300, 500, 800 и 1200.

Среди целевых металлов, извлекаемых с помощью настоящего изобретения, Sn и Pb рассматриваются как «припойные металлы». Эти металлы отличаются от других целевых металлов меди и/или никеля, потому что смеси, содержащие большое количество этих металлов, обычно имеют намного более низкую температуру плавления, чем смеси, содержащие большое количество меди и/или никеля. Такие композиции уже использовались тысячелетия назад для создания постоянной связи между двумя кусками металла, для чего сначала расплавляли этот «припой», помещали его на место и позволяли ему затвердеть. Поэтому припой должен иметь более низкую температуру плавления, чем металл деталей, которые он соединяет. В контексте настоящего изобретения припойный продукт или композиция припойного металла, два термина, которые используются взаимозаменяемо в настоящем документе, означают металлические композиции, в которых комбинация припойных металлов, и таким образом содержание Pb+Sn, составляет главную часть композиции, то есть по меньшей мере 50 мас.%, и предпочтительно по меньшей мере 65 мас.%. Припойный продукт может дополнительно содержать незначительные уровни других целевых металлов - меди и/или никеля, а также нецелевых металлов, таких как Sb, As, Bi, Zn, Al и/или Fe, и/или элементов, таких как Si. В контексте настоящего изобретения, поскольку способ нацелен на производство чернового припойного продукта и медного продукта, ожидается, что сырой припойный продукт или металлическая композиция чернового припоя, получаемая с помощью способа на стадии e) и/или n), также будет содержать измеримое количество по меньшей мере меди, хотя бы в качестве неизбежной примеси.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения содержащее медь сырье содержит черную медь и/или отработанный или забракованный медный анодный материал. Авторы обнаружили, что стадия f) в состоянии принять значительные количества черной меди, получаемой с предшествующей стадии плавления. Следовательно, настоящее изобретение дает то преимущество, что полный способ, содержащий стадии способа в соответствии с настоящим изобретением, может обрабатывать намного большее количество черной меди, получаемой с предшествующей стадии плавления.

Настоящее изобретение дает также дополнительное преимущество, заключающееся в том, что на стадии f) эта черная медь уже подвергается первой стадии очистки, и что отбрасываемый материал в черной меди сразу и напрямую попадает во второй отработанный шлак, который удаляется из способа. Этот отбрасываемый материал поэтому не занимает объем печи на любой из других стадий способа, прежде чем его можно будет вывести из способа.

Авторы также обнаружили, что стадия f) является также весьма подходящей для введения отработанного и/или забракованного медного анодного материала. Производство меди высокого качества обычно содержит стадию электролиза, на которой медь растворяется с анода в электролит и осаждается на катоде. Анод обычно потребляется неполностью и удаляется как отработанный медный анодный материал из электролитической ванны до того, как последняя медь в нем будет растворена. Авторы обнаружили, что стадия f) является весьма подходящей для введения такого отработанного медного анодного материала. Медные аноды для такой стадии электролиза меди обычно отливаются путем разливки подходящего количества расплавленной меди анодного качества в форму и отверждения меди при охлаждении. Для хорошего функционирования электролиза меди аноды должны соответствовать довольно жестким требованиям по размеру и форме. Несоответствующие аноды предпочтительно не используются, и представляют собой забракованный медный анодный материал. Авторы обнаружили, что стадия f) также является весьма подходящей для введения такого забракованного медного анодного материала.

Авторы предпочитают вводить отработанный и/или забракованный медный анодный материал в твердом виде с небольшим подогревом или вообще без него. Это дает то преимущество, что плавление этого материала потребляет по меньшей мере часть теплоты реакций, протекающих на стадии f).

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением первый припойный рафинировочный шлак содержит по меньшей мере 2,0 мас.% олова, и опционально самое большее 20 мас.% олова. Предпочтительно первый припойный рафинировочный шлак содержит по меньшей мере 3,0 мас.% олова, более предпочтительно по меньшей мере 3,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 4,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 4,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 5,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 5,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 6,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 6,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 7,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 7,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 8,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 8,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 9,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 9,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 10,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 10,5 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 11,0 мас.% олова. Авторы обнаружили, что чем больше олова присутствует в первом припойном рафинировочном шлаке, тем больше олова может быть получено в первой металлической композиции чернового припоя. Поскольку олово высокой чистоты является коммерческим продуктом с высокой нормой прибыли, более высокое количество олова в первой металлической композиции чернового припоя позволяет извлекать из нее более высокий объем олова высокой чистоты.

Предпочтительно первый припойный рафинировочный шлак в способе в соответствии с настоящим изобретением содержит самое большее 19 мас.% олова, более предпочтительно самое большее 18 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 17 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 16 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 15 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 14 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 13 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 12 мас.%, и еще более предпочтительно самое большее 11 мас.% олова. Авторы обнаружили, что соответствие содержания олова указанному верхнему пределу дает то преимущество, что остается место для других металлов, которые также могут приносить выгоду. В частности, присутствие существенного количества свинца в первом припойном рафинировочном шлаке, главная часть которого попадает в первую металлическую композицию чернового припоя, дает то преимущество, что металлическая композиция чернового припоя получает более высокую плотность, что очень полезно при отделении припоя под действием силы тяжести от других фаз, таких как фаза шлака или дросс, например во время дальнейшей очистки металлической композиции чернового припоя.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением первый припойный рафинировочный шлак содержит по меньшей мере 9 мас.% свинца, и опционально самое большее 30 мас.% свинца. Предпочтительно первый припойный рафинировочный шлак содержит по меньшей мере 10 мас.% свинца, более предпочтительно по меньшей мере 11 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 12 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 13 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 14 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 15 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 16 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 17 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 18 мас.% свинца. Авторы обнаружили, что большее количество свинца в первом припойном рафинировочном шлаке дает больше свинца в первой металлической композиции чернового припоя. Большее количество свинца в этом первом сыром продукте припойного металла дает выгоды для дальнейшего способа, когда первый сырой продукт припойного металла подвергается стадиям способа очистки, таким как необходимые в том случае, когда первый сырой продукт припойного металла является сырьем для получения главных продуктов олова и/или свинца более высокой чистоты, например с помощью вакуумной дистилляции. Авторы также обнаружили, что более высокое содержание свинца может давать технологические выгоды, такие как большее разделение готовых фаз на различных стадиях, которые могут выполняться как часть преобразования первого чернового продукта припойного металла в главные продукты олова и/или свинца более высокой чистоты.

Предпочтительно первый припойный рафинировочный шлак в способе в соответствии с настоящим изобретением содержит самое большее 28 мас.% свинца, более предпочтительно самое большее 26 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 24 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 23 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 22 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 21 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 20 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 19 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 18 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 17 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 16 мас.% и еще более предпочтительно самое большее 15 мас.% свинца. Авторы обнаружили, что выгодно ограничивать присутствие свинца в первом припойном рафинировочном шлаке в способе в соответствии с настоящим изобретением, потому что это оставляет место для присутствия олова. Наличие большего количества олова дает то преимущество, что больше олова может попадать в первую металлическую композицию чернового припоя, и поэтому из нее может быть получен конечный продукт олова более высокой чистоты. Поскольку олово высокой чистоты имеет высокую коммерческую ценность, это техническое преимущество также дает высокий экономический эффект.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением первый припойный рафинировочный шлак содержит по меньшей мере 12 мас.% вместе олова и свинца и опционально самое большее 50 мас.% вместе олова и свинца. Предпочтительно первый припойный рафинировочный шлак содержит по меньшей мере 13 мас.% вместе олова и свинца, более предпочтительно по меньшей мере 14 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 15 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 16 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 17 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 18 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 19 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 21 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 22 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 23 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 24 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 25 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 26 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 27 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 28 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 29 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.% вместе олова и свинца. Авторы обнаружили, что чем больше олова и свинца присутствует в первом припойном рафинировочном шлаке, тем больше олова и свинца может быть получено в первой металлической композиции чернового припоя. Поскольку олово и свинец высокой чистоты являются коммерческими продуктами с высокой нормой прибыли, более высокое количество олова и свинца вместе в первой металлической композиции чернового припоя позволяет извлекать из нее более высокий объем олова и свинца высокой чистоты.

Предпочтительно первый припойный рафинировочный шлак в способе в соответствии с настоящим изобретением содержит самое большее 45 мас.% вместе олова и свинца, более предпочтительно самое большее 40 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 39 мас.%, предпочтительно самое большее 38 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 36 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 34 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 33 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 32 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 31 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 30 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 29 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 28 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 27 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 26 мас.%, и еще более предпочтительно самое большее 24 мас.% вместе олова и свинца. Авторы обнаружили, что выгодно ограничивать присутствие олова и свинца вместе в первом припойном рафинировочном шлаке в способе в соответствии с настоящим изобретением, потому что это оставляет место для присутствия кислорода и других металлов, которые пи данных условиях способа имеют более высокое сродство к кислороду, чем медь, никель, олово и свинец. Это особенно справедливо для металлов, таких как железо, алюминий, натрий, калий, кальций и другие щелочные и щелочноземельные металлы, а также и для других элементов, таких как кремний или фосфор. Эти элементы, имеющие более высокое сродство к кислороду, обычно становятся частью второго отработанного шлака, получаемого на стадии f), что означает, что они удаляются из способа с потоком отходов. В результате эти элементы не попадают как загрязняющие примеси в один из главных металлических продуктов способа, что означает, что эти потоки обладают более высокой чистотой желаемых металлов. Более высокое допустимое количество для этих элементов, имеющих более высокое сродство к кислороду, чем медь, никель, олово и свинец, также расширяет критерии допустимости исходного сырья для способа в соответствии с настоящим изобретением. Эти предшествующие стадии поэтому могут принимать намного более низкокачественное сырье, которое является намного более доступным на экономически более привлекательных условиях.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением первый припойный рафинировочный шлак содержит самое большее 8,0 мас.% и опционально по меньшей мере 0,5 мас.% меди. Предпочтительно первый припойный рафинировочный шлак содержит самое большее 7,0 мас.%, более предпочтительно самое большее 6,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 5,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 4,6 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 4,3 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 4,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 3,9 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 3,8 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 3,7 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 3,6 мас.%, и еще более предпочтительно самое большее 3,5 мас.% меди. Авторы обнаружили, что наличие меньшего количества меди в первом припойном рафинировочном шлаке также уменьшает содержание меди в первой металлической композиции чернового припоя, получаемой на стадии e), потому что медь обычно также восстанавливается на стадии e), и большая часть меди становится частью получаемой первой металлической композиции чернового припоя. Первая металлическая композиция чернового припоя обычно должна подвергаться дальнейшим стадиям очистки для уменьшения содержания металлов, отличающихся от олова, свинца и сурьмы в сыром припойном металле, например до того, как эта металлическая композиция чернового припоя станет подходящей для извлечения продуктов олова и/или свинца высокой чистоты. Это включает в себя удаление меди. Такая обработка может выполняться, например, с помощью металлического кремния, как описано в патентном документе DE 102012005401 A1. Металлический кремний является довольно дорогим химикат способа, и такая обработка приводит к образованию соединения кремния с загрязняющим металлом в качестве побочного продукта, который необходимо перерабатывать или утилизировать. Таким образом, медь, уносимая в первом сыром припойном металле, вызывает увеличение расхода металлического кремния на такой стадии очистки. Таким образом выгодно ограничивать содержание меди в первом припойном рафинировочном шлаке.

Металлическую композицию чернового припоя, которая получается из способа в соответствии с настоящим изобретением, то есть первую металлическую композицию чернового припоя, получаемую на стадии e), и/или вторую металлическую композицию чернового припоя, получаемую на стадии n), как дополнительно описано ниже, можно дополнительно обработать для удаления из нее большего количества загрязняющих примесей, в частности меди. Это может быть выполнено путем контактирования металлической композиции чернового припоя в виде расплавленной жидкости с элементарным кремнием и/или алюминием, элементами, которые при рабочих условиях связываются с Cu, Ni и/или Fe и образуют отдельную фазу силицидного и/или алюминидного сплава. Авторы предпочитают использовать содержащие кремний и/или алюминий отходы. Предпочтительно добавляемый материал дополнительно содержит Sn и/или Pb, потому что эти металлы легко превращаются в соответствующие главные продукты при введении на этой стадии способа. Из-за типичного присутствия Sb и As в металлической композиции чернового припоя авторы предпочитают использовать кремний и избегать алюминия, хотя он обычно является более легкодоступным и более реакционноспособным. Это позволяет избежать образования H₂S, токсичного газа, и более экзотермических реакций в обрабатывающей емкости, а также не позволяет получаемому побочному продукту фазы сплава при контакте с водой образовывать стибин и/или арсин, высокотоксичные газы. Авторы обнаружили, что кремниевое питание для этой стадии обработки может содержать ограниченное количество железа (Fe), более 1 мас.% и вплоть до 5 мас.% или даже вплоть до 10 мас.% Fe. Способ таким образом может работать с использованием продуктов Si, которые являются неприемлемыми для других потребителей кремния, таких как производственные отходы, и которые, таким образом, могут быть более легкодоступными. Авторы обнаружили, что затраты на обработку этого дополнительного Fe, который также связывается с Si, обычно легко компенсируются выгодными условиями поставок источника кремния.

Авторы предпочитают подавать содержащее кремний питание в гранулированной форме, например с размером зерна 2-35 мм, чтобы с одной стороны ограничить потери с пылью и при поверхностном окислении, а с другой стороны обеспечить достаточную поверхность для намеченных химических реакций и избежать забивки сита в бункере подачи питания. Порошковая форма содержащего кремний питания для этой стадии очистки предпочтительно вводится в стадию обработки.

Авторы предпочитают иметь металлическую композицию чернового припоя при температуре по меньшей мере 800°C перед началом добавления кремния и/или алюминия. На этой стадии дополнительной обработки кремнием несколько химических реакций являются экзотермическими, и реакции с никелем и железом являются намного более экзотермическими, чем реакция с медью. Авторы поэтому предпочитают проводить реакцию путем добавления большего количества содержащего кремний питания по меньшей мере до тех пор, пока температура в реакторе не начнет снова уменьшаться, что указывает на то, что Fe и/или Ni практически исчерпались, и начала реагировать Cu. Тогда дополнительное количество Si, которое следует добавить, может быть легко определено на основе содержания Cu в металлической композиции чернового припоя, и, следовательно, может быть легко и точно предсказано.

Авторы предпочитают выполнять эту обработку кремнием в так называемом «качающемся ковше», то есть печи, которая перемещается горизонтально по эллиптическому пути, потому что он объединяет довольно интенсивную эффективность смешивания с ограниченным воздействием кислорода, содержащегося в атмосфере, и требует лишь ограниченных капитальных затрат. Если питание для этой стадии обработки является довольно холодным для колеблющегося ковша, стадия обработки предпочтительно выполняется во вращающемся конвертере с верхней продувкой (TBRC) из-за улучшенных возможностей нагрева.

Авторы предпочитают отслеживать добавление кремния путем анализа образцов всплывающей фазы силицида на Ni и Si, и добавлять достаточное количество Si для того, чтобы избежать формирования третьей содержащей Cu и Sn фазы при охлаждении, которая удерживала бы Sn, которое более предпочтительно должно попадать в обработанный сырой припойный продукт этой стадии обработки.

Авторы предпочитают выполнять эту стадию обработки в периодическом режиме. После завершения реакции авторы предпочитают выливать все содержимое реактора в разделительные/разливочные ковши для охлаждения, которое приводит к отверждению сначала всплывающей фазы сплава, содержащей загрязняющие примеси. Расплавленная металлическая композиция чернового припоя затем может быть слита или выпущена, а твердая корка, оставшаяся в ковше, может быть извлечена в качестве продукта, который можно назвать «купро-фазой», предпочтительно для извлечения из нее интересующих металлов, предпочтительно путем рециркуляции этой купро-фазы на подходящую предшествующую стадию пирометаллургического способа. Авторы предпочитают выливать содержимое реактора в разделительные/разливочные ковши для охлаждения при температуре самое большее 950°C, потому что это продлевает срок службы ковшей, предпочтительно сделанных из литой стали. Авторы обнаружили, что корка может быть легко удалена из разделительного/разливочного ковша, предпочтительно путем простого переворачивания ковша вверх дном, пока эта корка все еще является горячей, что дает то преимущество, что ковш сразу становится доступным для следующего цикла без потери времени и тепла между двумя последовательными использованиями. Пустой разделительный ковш предпочтительно поддерживается теплым до его следующего использования, чтобы дополнительно увеличить его срок службы. Во время этого нагревания пустой ковш предпочтительно покоится на боку в стойке предварительного нагрева, в положении, которое облегчает работу мостового крана.

Извлеченная купро-фаза затем предпочтительно снова плавится, опционально с добавлением дополнительного Pb, такого как свинцовый лом, и предпочтительно в печи типа TBRC, так что любой припой, который был захвачен коркой, захватывается богатой Pb металлической фазой, которая может быть слита (и отверждена) для дальнейшей обработки. Эта «промывка» купро-фазы с помощью Pb может быть повторена для дополнительного извлечения Sn, которое может быть достигнуто, если все еще присутствует достаточное количество элементарного Si. Авторы полагают, что Sn присутствует в купро-фазе также как часть интерметаллического соединения с Cu. Добавляемый Pb по-видимому может разрушать это интерметаллическое соединение. Cu может затем реагировать со все еще доступным Si с образованием силицида, и высвобождаемый Sn может растворяться в содержащей Pb жидкой фазе.

Промывка купро-фазы свинцом дает то преимущество, что извлекается больше Sn, и этот дополнительный Sn оказывается в потоке, который уже направляется на извлечение продукта олова высокой чистоты. Pb является особенно подходящим в качестве промывочного материала, потому что благодаря его высокой плотности он может обеспечивать относительно быстрое и четкое отделение металлической фазы от промываемой твердой купро-фазы.

Промывная жидкость, то есть расплавленный Pb, дополнительно содержащий вымытый Sn, может быть легко введена в сырой припой, который готовится к дистилляции в вакууме, как описано в патентном документе WO 2018/060202 A1, где она может быть полезной для сдвига соотношения Pb/Sn этого потока ближе к целевому значению для оптимизированной дальнейшей обработки.

Промытая купро-фаза может быть затем возвращена на ряд предшествующих стадий способа для извлечения содержащихся в ней Cu и/или Ni, и/или для получения энергии за счет сильно экзотермической реакции, когда оставшийся элементарный кремний окисляется по меньшей мере до одного из его оксидов. Подходящими стадиями для рециркуляции промытой купро-фазы являются стадии b), h) и j) рафинирования меди, стадия переработки шлака c), а также предшествующая стадия плавления. Авторы обнаружили, что промытая купро-фаза может стать в достаточной степени бедной Sn и/или Pb, так что она может вводиться в печь, где первая металлическая композиция с высоким содержанием меди, которая удаляется из способа после стадии l), может быть подготовлена к отливке в медные аноды, содержащие примеси, такие как никель.

Предпочтительно первый припойный рафинировочный шлак содержит по меньшей мере 1,0 мас.% меди, более предпочтительно по меньшей мере 1,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 3,0 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 3,5 мас.% меди. Авторы обнаружили, что выгодно допускать некоторое количество меди в первом припойном рафинировочном шлаке и оставаться выше указанного нижнего предела. Авторы обнаружили, что это выгодно предшествующих стадий способа, а также для исходного сырья, которое эти предшествующие стадии способа могут использовать. При этих уровнях более высокое присутствие меди обычно также означает более высокое присутствие олова и/или свинца, что может быть очень выгодным. Это дает преимущества балансировки бремени, создаваемого присутствием меди в первом припойном рафинировочном шлаке, и в результате этого присутствием меди в первой металлической композиции чернового припоя.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением первый припойный рафинировочный шлак содержит самое большее 4,0 мас.% и опционально по меньшей мере 0,2 мас.% никеля, предпочтительно самое большее 3,5 мас.%, более предпочтительно самое большее 3,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 2,5 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 2,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 1,5 мас.%, и еще более предпочтительно самое большее 1,0 мас.% никеля. Авторы обнаружили, что никель ведет себя очень похоже на медь на стадии e). Поэтому преимущества сохранения содержания никеля в первом припойном рафинировочном шлаке в заданных пределах подобны описанным в данном документе для меди, или для меди и никеля вместе. Предпочтительно первый припойный рафинировочный шлак содержит по меньшей мере 0,20 мас.% никеля, более предпочтительно по меньшей мере 0,25 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,30 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,35 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,40 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 0,45 мас.% никеля. Это дает то преимущество, что предшествующие стадии способа, на которых получается первый припойный рафинировочный шлак, могут принимать исходное сырье, которое содержит никель. Это исходное сырье из-за содержания в нем никеля является менее приемлемым в других способах, и поэтому может быть более доступным на более привлекательных экономических условиях.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением первый припойный рафинировочный шлак содержит самое большее 10,0 мас.% вместе меди и никеля, предпочтительно самое большее 9,0 мас.%, более предпочтительно самое большее 8,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 7,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 6,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 5,5 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 5,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 4,5 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 4,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 3,5 мас.%, и еще более предпочтительно самое большее 3,0 мас.% вместе меди и никеля. Авторы обнаружили, что более низкие количества меди и/или никеля в первом припойном рафинировочном шлаке позволяют оставить больше места для более легко окисляющихся металлов, таких как железо, которые имеют тенденцию уменьшать вязкость фазы шлака, что является полезным для хорошего качества и быстрого разделения металлической фазы и фазы шлака в печи, в частности в качестве части стадии e).

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением первый припойный рафинировочный шлак содержит по меньшей мере 10 мас.%, и опционально самое большее 30 мас.% железа. Предпочтительно первый припойный рафинировочный шлак содержит по меньшей мере 11 мас.% железа, более предпочтительно по меньшей мере 12 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 13 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 14 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 15 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 16 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 17 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 18 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 19 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 21 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 22 мас.% железа. Предпочтительно первый припойный рафинировочный шлак содержит самое большее 29 мас.% железа, более предпочтительно самое большее 28 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 27 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 26 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 25 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 24 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 23 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 22 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 21 мас.%, и еще более предпочтительно самое большее 20 мас.% железа. Авторы обнаружили, что железо является выгодным восстанавливающим агентом для металлов, имеющих при условиях способа более низкое сродство к кислороду, чем железо, таких как медь, никель, олово и свинец. Авторы поэтому предпочитают, чтобы железо присутствовало в первом припойном рафинировочном шлаке в соответствии с указанными пределами, поскольку это позволяет предшествующей стадии способа использовать существенное количество железа в качестве восстанавливающего агента, что, например, дает преимущество повышения энергоэффективности многих из предшествующих стадий способа. Другое преимущество состоит в том, что также ослабляются критерии допуска для исходного сырья этих предшествующих стадий способа, что таким образом позволяет использовать исходное сырье, которое может быть более доступным на экономически более привлекательных условиях.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением первый припойный рафинировочный шлак содержит по меньшей мере 0,003 мас.% сурьмы, предпочтительно по меньшей мере 0,004 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,005 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,010 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,015 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,020 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,025 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,030 мас.%, и опционально самое большее 0,200 мас.%, предпочтительно самое большее 0,180 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,150 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,100 мас.% сурьмы, еще более предпочтительно самое большее 0,090 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,080 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,070 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,060 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,050 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,040 мас.%, и еще более предпочтительно самое большее 0,030 мас.% сурьмы. Авторы также обнаружили, что большая часть сурьмы в качестве части первого припойного рафинировочного шлака обычно восстанавливается как часть стадии e), и большая ее часть становится частью первой металлической композиции чернового припоя. Кроме того, авторы обнаружили, что количество сурьмы может быть приемлемым на стадиях способа, выполняемых на первой металлической композиции чернового припоя, даже когда они имеют цель извлечения главных продуктов олова и/или свинца высокой чистоты. Авторы обнаружили, что количество сурьмы может быть приемлемым, и может даже быть желательным, в некоторых из этих главных продуктов высокой чистоты. Авторы однако обнаружили, что возможность использовать сурьму в этих последующих способах ограничивается относительно количества присутствующего свинца. Авторы поэтому также предпочитают соблюдать верхние пределы, определенные для сурьмы как части первого припойного рафинировочного шлака.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением первая металлическая композиция чернового припоя содержит по меньшей мере 65 мас.% вместе олова и свинца, предпочтительно по меньшей мере 67 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 69 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 72 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 74 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 76 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 77 мас.% вместе олова и свинца. Авторы обнаружили, что более высокое количество олова и свинца, присутствующих в первой металлической композиции чернового припоя, позволяет извлечь из него более высокий объем олова и свинца высокой чистоты, продуктов, которые имеют высокую экономическую ценность.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением первая металлическая композиция чернового припоя содержит по меньшей мере 5,0 мас.% олова, предпочтительно по меньшей мере 7,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 10,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 15,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 17 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 19 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 21 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 22 мас.% олова. Авторы обнаружили, что чем больше олова, присутствует в первой металлической композиции чернового припоя, тем выше объем олова высокой чистоты, которое может быть извлечено из него.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением первая металлическая композиция чернового припоя содержит по меньшей мере 45 мас.% свинца, предпочтительно по меньшей мере 47,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 52 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 53 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 54 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 55 мас.% свинца. Авторы обнаружили, что, чем больше свинца присутствует в первой металлической композиции чернового припоя, тем выше объем свинца высокой чистоты, который может быть извлечен из нее, что является экономически выгодным. Свинец дополнительно дает то преимущество, что при любых разделениях фаз, происходящих вниз по течению во время дальнейшей обработки первой металлической композиции чернового припоя, жидкие металлические потоки, содержащие свинец, имеют более высокую плотность и поэтому более легко отделяются под действием силы тяжести от любой всплывающей фазы шлака или дросса. Дополнительное преимущество состоит в том, что исходное сырье полного способа может содержать больше свинца, так что более широкий спектр исходного сырья становится приемлемым, принося выгоду более широких возможностей выбора исходного сырья, возможно включая исходное сырье, которое является более доступным на более привлекательных условиях.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением первая металлическая композиция чернового припоя содержит самое большее 26,5 мас.% вместе меди и никеля, предпочтительно самое большее 25,0 мас.%, более предпочтительно самое большее 22,5 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 20,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 17,5 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 16,0 мас.%, и еще более предпочтительно самое большее 15,5 мас.% вместе меди и никеля. Авторы обнаружили, что уменьшение количества меди и никеля в первой металлической композиции чернового припоя, получаемой на стадии e), является выгодным. Первая металлическая композиция чернового припоя обычно должна подвергаться дальнейшим стадиям очистки для уменьшения содержания металлов, отличающихся от олова, свинца и сурьмы в металлической композиции чернового припоя, например до того, как эта металлическая композиция чернового припоя станет подходящей для извлечения продуктов олова и/или свинца высокой чистоты. Это включает в себя удаление меди и никеля. Такая обработка может выполняться, например, с помощью металлического кремния, как описано в патентном документе DE 102012005401 A1. Металлический кремний является довольно дорогим химикат способа, и такая обработка приводит к образованию соединений кремния с загрязняющими металлами в качестве побочного продукта, который необходимо перерабатывать или утилизировать. Медь и никель, которые уносятся с первым сырым припойным металлом, вызывают таким образом увеличение расхода металлического кремния на такой стадии очистки. Таким образом выгодно ограничивать содержание меди и никеля в первой металлической композиции чернового припоя в соответствии с заданным верхним пределом (пределами).

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением первая металлическая композиция чернового припоя содержит самое большее 17,5 мас.% меди, предпочтительно самое большее 15 мас.%, более предпочтительно самое большее 14 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 13 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 12 мас.%, и еще более предпочтительно самое большее 11 мас.% меди. По причинам, объясненным выше для меди и никеля, авторы предпочитают ограничивать содержание меди в первой металлической композиции чернового припоя в соответствии с заданным верхним пределом.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением первая металлическая композиция чернового припоя содержит самое большее 9,0 мас.% никеля, предпочтительно самое большее 7,0 мас.%, более предпочтительно самое большее 5,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 4,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 3,0 мас.%, и еще более предпочтительно самое большее 2,0 мас.% никеля. По причинам, объясненным выше для меди и никеля, авторы предпочитают ограничивать содержание никеля в первой металлической композиции чернового припоя в соответствии с заданным верхним пределом.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением первая металлическая композиция чернового припоя содержит самое большее 8 мас.% железа, предпочтительно самое большее 8,0 мас.%, более предпочтительно самое большее 7,5 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 7,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 6,5 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 6,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 5,5 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 5,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 4,5 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 4,0 мас.%, и еще более предпочтительно самое большее 3,5 мас.% железа. Авторы обнаружили, что уменьшение количества железа в первой металлической композиции чернового припоя, получаемой на стадии e), является выгодным. Первая металлическая композиция чернового припоя обычно должна подвергаться по меньшей мере одной дальнейшей стадии очистки для уменьшения содержания металлов, отличающихся от олова, свинца и сурьмы в металлической композиции чернового припоя, например до того, как эта металлическая композиция чернового припоя станет подходящей для извлечения продуктов олова и/или свинца высокой чистоты. Это включает в себя удаление железа. Такая обработка может выполняться, например, с помощью металлического кремния, как описано в патентном документе DE 102012005401 A1. Металлический кремний является довольно дорогим химикат способа, и такая обработка приводит к образованию соединения кремния с загрязняющим металлом в качестве побочного продукта, который необходимо перерабатывать или утилизировать. Таким образом, железо, уносимое в первом сыром припойном металле, вызывает увеличение расхода металлического кремния на такой стадии очистки. Таким образом выгодно ограничивать содержание железа в первой металлической композиции чернового припоя в соответствии с заданным верхним пределом (пределами).

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением второй припойный рафинировочный шлак содержит самое большее 2,0 мас.% вместе меди и никеля, предпочтительно самое большее 1,5 мас.%, более предпочтительно самое большее 1,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,5 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,45 мас.%, и еще более предпочтительно самое большее 0,40 мас.% вместе меди и никеля. Меньшее количество меди и никеля во втором припойном рафинировочном шлаке означает также меньшее содержание меди и никеля в первой металлической композиции чернового припоя, которая в конце стадии e) находится в равновесии со вторым припойным рафинировочным шлаком. Следовательно, преимущества меньшего количества меди и никеля во втором припойном рафинировочном шлаке включают в себя преимущества, объясненные в данном документе в отношении меньшего количества меди и/или никеля в первом припойном рафинировочном шлаке. В дополнение к этому, эта особенность дает ту дополнительную выгоду, что меньшее количество меди и никеля может попадать во вторую металлическую композицию на основе свинца-олова, получаемую на стадии f), и соответственно извлекаться из нее. Другое преимущество состоит в том, что больший объем печи становится доступным для стадии f), позволяя вводить большее количество сырья на стадии f).

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением второй припойный рафинировочный шлак содержит самое большее 8,0 мас.% и опционально по меньшей мере 1,0 мас.% вместе олова и свинца, предпочтительно самое большее 7,0 мас.%, более предпочтительно самое большее 6,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 5,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 4,5 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 4,0 мас.%, и еще более предпочтительно самое большее 3,5 мас.% вместе олова и свинца. Авторы обнаружили, что выгодно ограничивать присутствие олова и свинца во втором припойном рафинировочном шлаке в конце стадии e), потому что большая часть олова и свинца, которые должны быть извлечены на стадии f), попадает во вторую металлическую композицию на основе свинца-олова и нуждается в дополнительной обработке для их извлечения в главные продукты металла высокого качества. Также важно извлекать олово, и особенно свинец, перед производством второго отработанного шлака на стадии f). Обычно любое олово и/или свинец, попадающие в отработанный шлак, представляют собой потерю ценных металлов из способа, и могут требовать дополнительной обработки, прежде чем от отработанного шлака можно будет избавиться или прежде чем они станут подходящими для использования в экономически более ценном приложении.

С другой стороны, авторы также предпочитают иметь по меньшей мере 1,5 мас.% вместе олова и свинца во втором припойном рафинировочном шлаке, предпочтительно по меньшей мере 2,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 2,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 3,0 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 3,5 мас.%. Это также дает выгоду наличия большего количества олова и свинца вместе в первой металлической композиции чернового припоя, которая в конце стадии e) должна находиться в равновесии со вторым припойным рафинировочным шлаком, преимущества чего уже были объяснены в данном документе.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением вторая металлическая композиция на основе свинца-олова содержит по меньшей мере 60 мас.% и опционально самое большее 90 мас.% вместе меди и никеля, предпочтительно по меньшей мере 65 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 68 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 72 мас.% вместе меди и никеля. Авторы обнаружили, что большое количество меди и никеля вместе, в частности большое количество меди во второй металлической композиции на основе свинца-олова в конце стадии f) является выгодным. Медь, а также никель, действуют на стадии f) как экстрагирующие агенты для других ценных металлов, в частности для олова и свинца, и фазовое равновесие меди и никеля делает это выполнимым при правильных условиях, не вызывая в то же самое время неприемлемо высоких потерь меди и/или никеля со вторым отработанным шлаком.

С другой стороны, авторы предпочитают, чтобы вторая металлическая композиция на основе свинца-олова содержала самое большее 85 мас.%, предпочтительно самое большее 82 мас.%, более предпочтительно самое большее 80 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 77,5 мас.%, и еще более предпочтительно самое большее 75 мас.% вместе меди и никеля. Это оставляет больше места для извлечения олова и/или свинца и уменьшает потерю олова и/или свинца с отработанным шлаком на стадии f). Авторы также обнаружили, что соблюдение этого верхнего предела сильно уменьшает потери ценных металлов, в частности меди, с отработанным шлаком в конце стадии f).

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением вторая металлическая композиция на основе свинца-олова содержит по меньшей мере 12 мас.% вместе олова и свинца, предпочтительно по меньшей мере 15 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 17 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 18 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 19 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 21 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 22 мас.% вместе олова и свинца. Авторы обнаружили, что минимальное присутствие металлов, отличающихся от меди, например минимальное присутствие вместе олова и свинца в металлической фазе в конце стадии f), дает то преимущество, что меньше меди теряется со вторым отработанным шлаком, с которым она в конце стадии f) находится в равновесии.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением вторая металлическая композиция на основе свинца-олова содержит по меньшей мере 60 мас.% и опционально самое большее 85 мас.% меди, предпочтительно по меньшей мере 65 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 67 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 69 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 71 мас.% меди. Авторы обнаружили, что в частности большое количество меди во второй металлической композиции на основе свинца-олова в конце стадии f) является выгодным. Медь действует на стадии f) как экстрагирующий агент для других ценных металлов, в частности для олова и свинца, и фазовое равновесие меди делает это выполнимым при правильных условиях, не вызывая в то же самое время неприемлемо высоких потерь меди со вторым отработанным шлаком.

С другой стороны, авторы предпочитают, чтобы вторая металлическая композиция на основе свинца-олова содержала самое большее 82,5 мас.%, предпочтительно самое большее 80 мас.%, более предпочтительно самое большее 77,5 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 75 мас.%, и еще более предпочтительно самое большее 72,5 мас.% меди. Это оставляет больше места для извлечения олова и/или свинца и уменьшает потерю олова и/или свинца с отработанным шлаком на стадии f). Авторы также обнаружили, что соблюдение этого верхнего предела сильно уменьшает потери ценной меди с отработанным шлаком в конце стадии f).

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением второй отработанный шлак содержит самое большее 2,5 мас.% вместе олова и свинца, предпочтительно самое большее 2,0 мас.%, более предпочтительно самое большее 1,5 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 1,00 мас.%, и еще более предпочтительно самое большее 0,95 мас.% вместе олова и свинца.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением второй отработанный шлак содержит самое большее 2,0 мас.% вместе меди и никеля, предпочтительно самое большее 1,5 мас.%, более предпочтительно самое большее 1,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,75 мас.%, и еще более предпочтительно самое большее 0,60 мас.% вместе меди и никеля.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением второй отработанный шлак содержит самое большее 2,0 мас.% меди, предпочтительно самое большее 1,5 мас.%, более предпочтительно самое большее 1,0 мас.%, и еще более предпочтительно самое большее 0,70 мас.% меди.

Указанные верхние пределы содержания меди, никеля, олова, свинца, а также любой комбинации этих металлов вместе, каждый индивидуально дает ту выгоду, что экономическое значение количества целевых металлов, покидающих способ со вторым отработанным шлаком на стадии f), остается ограниченным. Это уменьшает потребность или желание предусматривать дополнительные стадии способа для второго отработанного шлака прежде, чем он сможет быть утилизирован, и таким образом дает ту выгоду, что нужно меньше или вообще не нужно никаких стадий дополнительной обработки, прежде чем можно будет избавиться от второго отработанного шлака, или прежде чем этот шлак будет считаться приемлемым в экономически более привлекательном приложении или конечном использовании.

Во втором отработанном шлаке способа в соответствии с настоящим изобретением извлекаются большинство элементов, которые при условиях способа имеют более высокое сродство к кислороду, чем олово и/или свинец и/или медь и/или никель. Это особенно справедливо для металлов, таких как цинк, хром, марганец, ванадий, титан, железо, алюминий, натрий, калий, кальций и другие щелочные и щелочноземельные металлы, а также и для других элементов, таких как кремний или фосфор. Любой из этих элементов, попадающих во второй отработанный шлак, удаляется из способа и не занимает полезный объем печи по сравнению со случаем, когда они рециркулируют на предшествующую стадию способа.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением стадия f) содержит добавление третьего восстанавливающего агента.

Авторы обнаружили, что третий восстанавливающий агент позволяет улучшить результат стадии f) восстановления в направлении желаемого разделения ценных металлов так, чтобы они вошли во вторую композицию металла на основе свинца-олова, и сохранения отбрасываемых металлов во втором отработанном шлаке. Авторы обнаружили, что третий восстанавливающий агент может быть газом, таким как метан или природный газ, но может быть также твердым или жидким, таким как углерод, углеводород, и даже алюминий или железо.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением третий восстанавливающий агент содержит, и предпочтительно представляет собой металл, имеющий при условиях способа более высокое сродство к кислороду, чем олово, свинец, медь и никель, предпочтительно металлическое железо, и более предпочтительно железный лом. Авторы предпочитают использовать железо, предпочтительно железный лом, в качестве восстанавливающего агента из-за его высокой доступности при экономически весьма привлекательных условиях. Авторы обнаружили, что добавление твердого восстанавливающего агента может приносить ту дополнительную выгоду, что печь требует меньшего количества дополнительного нагревания для поддержания или достижения желаемой температуры. Авторы обнаружили, что эта выгода может быть в достаточной степени большой, потому что дополнительное нагревание за счет сжигания топлива с использованием воздуха и/или кислорода может вообще не потребоваться для достижения желаемой температуры. Авторы дополнительно обнаружили, что стадия f) может дополнительно извлекать выгоду из добавления кремнезема, как объяснено в другом месте в настоящем документе.

Авторы предпочитают добавлять на стадии f) некоторое количество третьего восстанавливающего агента, богатого железом, предпочтительно в виде мультиметаллического материала, потому что этот мультиметаллический материал является более доступным на более выгодных условиях, чем олово более высокой чистоты, медь более высокой чистоты или железо более высокой чистоты. Другим подходящим материалом могут быть электродвигатели, предпочтительно использованные электродвигатели, из-за их высокого содержания железа в сердечниках и меди обмотках. Авторы обнаружили, что медь и/или олово могут быть легко сохранены в металлической фазе и удержаны от перемещения в фазу шлака, в то время как любое железо в этом содержащем медь сырье легко перемещается в фазу шлака в виде оксида железа, что помогает химическому восстановлению других металлов, которые при условиях способа имеют более низкое сродство к кислороду, чем железо.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением стадия e) содержит добавление второго восстанавливающего агента, предпочтительно к первому припойному рафинировочному шлаку перед его восстановлением. Авторы дополнительно обнаружили, что для выполнения восстановления на стадии e), в дополнение к металлическому потоку, который может быть добавлен на стадию e), или в качестве альтернативы, восстанавливающий агент может быть добавлен на стадии e). Авторы обнаружили, что добавление восстанавливающего агента помогает в достижении желаемого химического восстановления. Авторы обнаружили, что второй восстанавливающий агент может быть газом, таким как метан или природный газ, но может быть также твердым или жидким, таким как углерод, углеводород, и даже алюминий или железо.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением второй восстанавливающий агент содержит, и предпочтительно представляет собой металл, имеющий при условиях способа более высокое сродство к кислороду, чем олово, свинец, медь и никель, предпочтительно металлическое железо, и более предпочтительно железный лом. Авторы предпочитают использовать железо, предпочтительно железный лом, в качестве восстанавливающего агента из-за его высокой доступности при экономически весьма привлекательных условиях. Авторы обнаружили, что добавление твердого восстанавливающего агента может приносить ту дополнительную выгоду, что печь требует меньшего количества дополнительного нагревания для поддержания или достижения желаемой температуры. Авторы обнаружили, что эта выгода может быть в достаточной степени большой, потому что дополнительное нагревание за счет сжигания топлива с использованием воздуха и/или кислорода может вообще не потребоваться для достижения желаемой температуры. Авторы дополнительно обнаружили, что стадия е) может дополнительно извлекать выгоду из добавления кремнезема, как объяснено в другом месте в настоящем документе.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением первое содержащее Pb и/или Sn сырье добавляется на стадии e), предпочтительно к первому припойному рафинировочному шлаку до его восстановления, предпочтительно первое содержащее Pb и/или Sn сырье, содержащее, и более предпочтительно главным образом представляющее собой дросс, получаемый из последующей обработки концентрированных потоков Pb и/или Sn.

Авторы обнаружили, что стадия e) является также очень подходящим положением в способе для введения материалов, которые богаты оловом и/или свинцом и содержат мало меди и никеля, но которые могут содержать металлы, которые при условиях способа имеют более высокое сродство к кислороду, чем олово и свинец. Их добавление на стадии e) дает то преимущество, что олово и/или свинец легко извлекаются как часть первой металлической композиции чернового припоя и изымаются из способа, в то время как так называемые «менее благородные» металлы проходят короткий и прямой путь способа во второй отработанный шлак, производимый на последующей стадии f).

Авторы обнаружили, что стадия e) является очень подходящей для извлечения олова и/или свинца, и опционально сурьмы и/или мышьяка, содержащихся в сырье или побочных продуктах способа, которые богаты такими металлами, но при этом имеют относительно низкое содержание меди и/или никеля. Авторы обнаружили, что первое содержащее Pb и/или Sn сырье может дополнительно содержать металлы, которые при условиях способа имеют более высокое сродство к кислороду, чем олово и/или свинец, такие как натрий, калий, кальций. Такие металлы могут быть введены, например, как часть химикатов, используемых на последующих стадиях для очистки богатого оловом и/или свинцом потока, такого как первая металлическая композиция чернового припоя или ее последующие производные. Авторы обнаружили, что стадия e) является очень подходящей для извлечения ценных металлов из побочного продукта дросса, формируемого на одной из стадий очистки, выполняемых как часть способов, раскрытых в патентном документе WO 2018/060202 A1 и т.п. Такие потоки побочного продукта дросса обычно уносят экономически существенные количества олова и/или свинца, а также содержат другие металлы, которые могли быть введены как часть химикатов способа.

В одном варианте осуществления способ в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит стадию

d) производства первого припойного рафинировочного шлака путем частичного окисления первой жидкой ванны, содержащей медь и по меньшей мере один припойный металл, формируя тем самым первую разбавленную медную металлическую композицию и первый припойный рафинировочный шлак, с последующим отделением первого припойного рафинировочного шлака от первой разбавленной медной металлической композиции.

Авторы обнаружили, что формирование на стадии d) разбавленной медной металлической композиции обеспечивает главное преимущество в получении относительно четкого разделения с одной стороны на медь высокой чистоты, потенциально даже вплоть до анодного качества, а с другой стороны на сырой припой, такой как первая металлическая композиция чернового припоя, получаемая на стадии e). Любая элементарная медь действует на стадии d) как экстрагирующий агент для олова и/или свинца, так же как и до этой стадии. Следовательно, медь действует как носитель для олова и/или свинца. Поэтому выгодно иметь на стадии d) и до нее некоторое количество меди, потому что это, во-первых, помогает извлечь большее количество олова и/или свинца и направить их на стадию d).

Авторы обнаружили, что стадия d) окисления, благодаря производству первой разбавленной медной металлической композиции в качестве металлической фазы, может производить первый припойный рафинировочный шлак, более богатый оловом и/или свинцом, в частности и оловом, и свинцом, относительно количества меди, которая уносится с этим первым припойным рафинировочным шлаком. Поскольку первый припойный рафинировочный шлак обогащается оловом и/или свинцом, это облегчает последующее извлечение припойных металлов (то есть олова и/или свинца) из этого первого припойного рафинировочного шлака на стадии e).

Авторы обнаружили, что формирование первой разбавленной медной металлической композиции на стадии d) также дает то дополнительное преимущество, что больше олова и/или свинца может быть введено с сырьем в общий способ. Это значительно расширяет критерии приемлемости для любого сырья, которое дополнительно может подаваться на стадию d) и перед ней. Эта особенность таким образом значительно расширяет критерии приемлемости для сырья, которое используется в производстве питания для стадии d), и некоторые виды такого сырья могут получаться в качестве главного продукта со стадии плавления. Стадия плавления поэтому может принимать намного более низкокачественное сырье, которое является намного более доступным на экономически более привлекательных условиях.

Авторы дополнительно обнаружили, что формирование первой разбавленной медной металлической композиции на стадии d) дает то дополнительное преимущество, что на стадии d) может быть получено более хорошее разделение на медь и никель, которые должны войти в первую разбавленную медную металлическую композицию, и олово и свинец, которые должны войти в первый припойный рафинировочный шлак.

В одном варианте осуществления способ в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит стадию

c) частичного восстановления первого медного рафинировочного шлака, формируя тем самым первую металлическую композицию на основе свинца-олова и первый отработанный шлак, с последующим отделением первого отработанного шлака от первой металлической композиции на основе свинца-олова, формирующей основу для первой жидкой ванны.

Авторы обнаружили, что шлак, полученный от рафинирования меди, представляет собой весьма подходящее исходное сырье для получения посредством неполного восстановления, такого как на стадии c), металлической композиции, которая содержит медь вместе по меньшей мере с одним припойным металлом, выбираемым из олова и свинца, которая является весьма подходящей для формирования основы для первой жидкой ванны в качестве исходного сырья для стадии d) неполного окисления. Причина этого состоит в том, что шлак, полученный после металлургической очистки меди, содержит медь по меньшей мере с одним из припойных металлов олова и свинца, обычно и с оловом, и со свинцом. Авторы обнаружили, что большая часть меди, которая поступает с первым медным рафинировочным шлаком, на стадии c) становится частью первой металлической композиции на основе свинца-олова. Медь, которая становится частью первой металлической композиции на основе свинца-олова, работает как растворитель для олова и/или свинца, присутствующих на стадии c) способа. Присутствующая на стадии c) медь таким образом помогает сохранению олова и/или свинца в металлической фазе стадии c), то есть в первой металлической композиции на основе свинца-олова, и уменьшает количество олова и/или свинца, которые могут попадать в первый отработанный шлак со стадии c), и таким образом безвозвратно выходить из способа.

Авторы дополнительно обнаружили, что включение стадии c) в способ в соответствии с настоящим изобретением приносит несколько дополнительных выгод.

На стадии c) те металлы в печи, которые при условиях способа имеют более низкое сродство к кислороду, могут быть выборочно восстановлены до их соответствующих металлов. Эти восстановленные металлы могут быть затем отделены в виде жидкой металлической фазы, в результате чего остается жидкая фаза шлака, которая имеет меньшую концентрацию этих металлов, но все еще содержит металлы и элементы, которые имеют более высокое сродство к кислороду. Целью этой стадии предпочтительно является выборочное извлечение большей части меди из первого медного рафинировочного шлака в виде металла вместе с максимально возможным количеством присутствующих олова и/или свинца. Восстановление на стадии c) таким образом предпочтительно выполняется таким образом, чтобы первый отработанный шлак содержал самое большее 20 мас.% меди, олова и свинца в сумме. Предпочтительно первый отработанный шлак содержит меньше чем 20 мас.% меди, олова и свинца в сумме, более предпочтительно даже намного меньше. Весьма предпочтительно, чтобы количество меди, олова и/или свинца в этом шлаке было в достаточной степени низким, чтобы они больше не представляли какую-либо экономическую ценность. Наиболее предпочтительно, чтобы концентрации меди, олова и/или свинца были достаточно низкими, чтобы первый отработанный шлак вообще не вызывал экологических проблем при утилизации, или мог утилизироваться после ограниченной дополнительной обработки.

В первом отработанном шлаке стадии c) предпочтительно извлекаются большинство элементов, которые при условиях способа имеют более высокое сродство к кислороду, чем олово и/или свинец. Это особенно справедливо для металлов, таких как железо, алюминий, натрий, калий, кальций и другие щелочные и щелочноземельные металлы, а также и для других элементов, таких как кремний или фосфор.

Авторы обнаружили, что стадия c) предпочтительно производит первую металлическую композицию на основе свинца-олова, которая является весьма подходящей для дальнейшей обработки, в частности для производства металлической композиции чернового припоя, которая может иметь коммерческое значение сама по себе и/или может быть подходящей для извлечения продуктов олова и/или свинца более высокой и коммерчески приемлемой чистоты.

Авторы неожиданно обнаружили, что на стадии c) можно получать довольно четкое разделение ценных металлов меди, никеля, олова и свинца в металлической фазе, и менее ценных металлов, таких как железо и алюминий, а также других элементов, таких как кремний в фазе шлака. Это позволяет достичь очень высокого извлечения ценных металлов при одновременном производстве фазы шлака, которая имеет очень низкое содержание этих металлов, и следовательно может быть утилизирована, либо сразу, либо с относительно незначительной дальнейшей обработкой. Авторы полагают, что это четкое разделение возможно из-за того, что присутствие меди на стадии c) как части полного содержания печи находится внутри конкретного диапазона концентраций. С одной стороны, медь действует как экстрагирующий агент для извлечения олова и свинца из фазы шлака. С другой стороны, содержание меди является в достаточной степени низким, так что потеря меди в фазе шлака является весьма ограниченной.

Другое важное преимущество состоит в том, что способ в соответствии с настоящим изобретением за счет включения стадии c) становится намного более терпимым к элементам, отличающимся от меди, большинство из которых являются элементами, которые при условиях способа имеют более высокое сродство к кислороду, чем медь, олово и свинец, и, следовательно, становятся частью первого отработанного шлака. Это значительно расширяет критерии приемлемости для любого сырья, которое может дополнительно подаваться на стадию b), которая описывается ниже в данном документе, то есть кроме черной меди, обеспечиваемой на стадии a), которая также описывается ниже. Кроме того, это также значительно ослабляет критерии приемлемости для самой черной меди. Эта особенность таким образом значительно расширяет критерии приемлемости для сырья, которое используется в производстве черной меди, обычно на стадии плавления. Стадия плавления поэтому может принимать намного более низкокачественное сырье, которое является намного более доступным на экономически более привлекательных условиях.

Еще одно преимущество обусловлено тем, что удаление шлака из печи на стадии b) освобождает значительную часть объема печи, так что при дальнейшей обработке первой богатой медью металлической фазы, получаемой на стадии b), которая обычно выполняется в той же самой печи, создается дополнительное место для введения дополнительного сырья.

Авторы обнаружили, что эта дополнительная обработка первой металлической композиции на основе свинца-олова со стадии c) может выполняться намного эффективнее благодаря предварительному удалению из способа, в качестве части первого отработанного шлака, по меньшей мере значительной части металлов и элементов, имеющих при условиях способа высокое сродство к кислороду. Авторы обнаружили, что эта особенность способа дает значительные выгоды после стадии b) при обработке первой металлической композиции на основе свинца-олова.

Одно важное преимущество состоит в том, что объем материала, обрабатываемого далее по течению, значительно уменьшается за счет удаления на стадии c) существенного количества материала в виде первого отработанного шлака, то есть перед извлечением припойных металлов (Sn и/или Pb). На последующих стадиях этот материал был бы мертвым грузом и приносил бы убытки, а не прибыль. В способе в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию c), дальнейшая обработка первой металлической композиции на основе свинца-олова может быть выполняться намного более эффективно по объему, что означает, что либо может использоваться оборудование меньшего размера, либо способ в соответствии с настоящим изобретением создает возможности для обработки дополнительных потоков по сравнению с известными способами. В дополнение к этому, расход энергии также может быть уменьшен на этих последующих стадиях способа из-за уменьшенного объема обрабатываемого горячего материала.

Авторы также неожиданно обнаружили, что при удалении первого отработанного шлака из способа в соответствии с настоящим изобретением, включающего стадию c), разделение на пирометаллургических стадиях способа ниже по течению, в частности для обработки первой металлической композиции на основе свинца-олова, также сильно улучшается. За счет более четкого разделения между соответствующими металлическими фазами и их соответствующими фазами шлака последующее извлечение ценных металлов может выполняться более эффективно, то есть с более высокими выходами главных продуктов, более низкими отходами ценных металлов, а также при меньшей потребности в энергии, например из-за меньших объемов рециркулирующих потоков.

Дополнительное преимущество способа в соответствии с настоящим изобретением, включающего стадию c), заключается в том, что при дальнейшей обработке первой металлической композиции на основе свинца-олова могут быть введены дополнительные материалы благодаря дополнительному пространству в печи за счет удаления большого объема первого отработанного шлака из способа. Такие дополнительные материалы могут, например, содержать большое количество олова и/или свинца. Такие дополнительные материалы могут, например, быть шлаками и/или дроссами, получаемыми в качестве побочных продуктов с последующих стадий очистки в качестве части дополнительной очистки потоков олова и/или свинца до коммерчески ценных главных продуктов.

Другое и важное преимущество способа в соответствии с настоящим изобретением, включающего стадию c), состоит в том, что он обеспечивает намного более высокое количество побочного чернового припойного продукта для того же самого количества обрабатываемой меди. Авторы обнаружили, что совместное производство чернового припоя относительно количества меди, обрабатываемой на первой стадии рафинирования меди, может быть увеличено приблизительно на 29% по сравнению с количеством, получаемым в способе, описанном в патентном документе US 3682623. Экономическая ценность чернового припоя, в частности как возможного промежуточного продукта для производства высокочистого олова, является весьма значительной относительно ценности главного продукта анодной меди, который может быть получен из черной меди. Следовательно, увеличение относительного количества побочного чернового припойного продукта относительно количества меди, которое обрабатывается на первой стадии рафинирования меди, дает значительную экономическую выгоду для оператора способа в соответствии с настоящим изобретением.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию c), стадия c) содержит добавление первого восстанавливающего агента, предпочтительно путем его добавления к первому медному рафинировочному шлаку перед восстановлением первого медного рафинировочного шлака. Авторы обнаружили, что добавление восстанавливающего агента помогает в достижении желаемого химического восстановления. Авторы обнаружили, что первый восстанавливающий агент может быть газом, таким как метан или природный газ, но может быть также твердым или жидким, таким как углерод, углеводород, и даже алюминий или железо.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию c), первый восстанавливающий агент содержит, и предпочтительно представляет собой металл, имеющий при условиях способа более высокое сродство к кислороду, чем олово, свинец, медь и никель, предпочтительно металлическое железо, и более предпочтительно железный лом. Авторы предпочитают использовать железо, предпочтительно железный лом, в качестве восстанавливающего агента из-за его высокой доступности при экономически весьма привлекательных условиях. Авторы обнаружили, что добавление твердого восстанавливающего агента может приносить ту дополнительную выгоду, что печь требует меньшего количества дополнительного нагревания для поддержания или достижения желаемой температуры. Авторы обнаружили, что эта выгода может быть в достаточной степени большой, потому что дополнительное нагревание за счет сжигания топлива с использованием воздуха и/или кислорода может вообще не потребоваться для достижения желаемой температуры. Авторы дополнительно обнаружили, что стадия c) может дополнительно извлекать выгоду из добавления кремнезема, как объяснено в другом месте в настоящем документе.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию c), полное питание для стадии c) содержит по меньшей мере 29,0 мас.% меди, предпочтительно по меньшей мере 30,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 31,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 32,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 33,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 34,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 35,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 36,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 37,0 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 38,0 мас.% меди.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию c), полное питание для стадии c) содержит количество меди, которое по меньшей мере в 1,5 раза выше, чем общее количество присутствующих припойных металлов, то есть Sn+Pb, предпочтительно по меньшей мере в 1,6 раза, более предпочтительно по меньшей мере в 1,7 раза, еще более предпочтительно по меньшей мере в 1,8 раза, еще более предпочтительно по меньшей мере в 1,9 раза, еще более предпочтительно по меньшей мере в 2,0 раза, и еще более предпочтительно по меньшей мере в 2,1 раза выше, чем общее количество присутствующих припойных металлов.

Авторы обнаружили, что предписанное количество меди дает то преимущество, что имеется достаточное количество меди, служащей растворителем для экстрагирования припойных металлов из фазы шлака в первую металлическую композицию на основе свинца-олова, что улучшает извлечение ценного олова и/или свинца из шлака на стадии с). Авторы обнаружили, что это преимущество может быть получено без недопустимых потерь ценной меди в фазе шлака, которая формируется на стадии c).

Авторы обнаружили, что нижний предел, определенный для содержания меди относительно содержания Sn+Pb в полном питании для стадии c) дает то преимущество, что получается более хорошая экстракция Sn и Pb из фазы шлака, причем без введения значительного количества меди в фазу шлака. Авторы обнаружили, что высокое присутствие меди в питании для стадии c) влияет на равновесие по олову и свинцу между шлаком и металлическими фазами в конце стадии c), способствуя перемещению этих припойных металлов из фазы шлака в металлическую фазу. Авторы обнаружили, что этот эффект может быть достигнут без увеличения концентрации меди в отработанном шлаке, получаемом на стадии c), до экономически значимых и возможно неприемлемых уровней. Авторы обнаружили, что большое количество меди в питании для стадии c) позволяет получать на стадии c) отработанный шлак, который содержит только низкие концентрации олова и/или свинца, а также меди. Это дает то преимущество, что отработанный шлак со стадии c) требует меньшего количества дальнейшей обработки, если она вообще нужна, для его безопасной утилизации или для его использования в подходящем последующем приложении.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию c), первый отработанный шлак со стадии с) содержит самое большее 20 мас.% и еще лучше самое большее 18 мас.% меди, олова и свинца вместе, предпочтительно самое большее 15 мас.%, более предпочтительно самое большее 12 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 9,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 7,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 5,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 4,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 3,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 2,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 1,5 мас.% и еще более предпочтительно самое большее 1,10 мас.% меди, олова и свинца вместе.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию c), первый отработанный шлак со стадии c) содержит самое большее 7,0 мас.% меди, предпочтительно самое большее 5,0 мас.%, более предпочтительно самое большее 3,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 2,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 1,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 1,00 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,75 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,60 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,50 мас.%, и еще более предпочтительно самое большее 0,40 мас.% меди.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию c), первый отработанный шлак со стадии c) содержит самое большее 7,0 мас.% олова, предпочтительно самое большее 5,0 мас.%, более предпочтительно самое большее 3,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 2,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 1,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 1,00 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,75 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,60 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,40 мас.%, и еще более предпочтительно самое большее 0,30 мас.% олова.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию c), первый отработанный шлак со стадии c) содержит самое большее 7,0 мас.% свинца, предпочтительно самое большее 5,0 мас.%, более предпочтительно самое большее 3,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 2,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 1,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 1,00 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,75 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,60 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,50 мас.%, и еще более предпочтительно самое большее 0,40 мас.% свинца.

Из указанных верхних пределов присутствия меди, олова, свинца и этих трех металлов вместе в первом отработанном шлаке каждый индивидуально дает ту выгоду, что экономическое значение количества трех целевых металлов, покидающих способ с первым отработанным шлаком на стадии c), остается ограниченным. Это уменьшает потребность или желание предусматривать дополнительные стадии способа для первого отработанного шлака прежде, чем он сможет быть утилизирован, и таким образом дает ту выгоду, что нужно меньше или вообще не нужно никаких стадий дополнительной обработки, прежде чем можно будет избавиться от первого отработанного шлака, или прежде чем этот шлак будет считаться приемлемым в экономически более привлекательном приложении или конечном использовании.

В первом отработанном шлаке способа в соответствии с настоящим изобретением, содержащего стадию c), извлекаются большинство элементов, которые при условиях способа имеют более высокое сродство к кислороду, чем олово и/или свинец и/или медь и/или никель. Это особенно справедливо для металлов, таких как цинк, хром, марганец, ванадий, титан, железо, алюминий, натрий, калий, кальций и другие щелочные и щелочноземельные металлы, а также и для других элементов, таких как кремний или фосфор.

В одном варианте осуществления, способ в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит стадии

a) обеспечения композиции черной меди, содержащей существенное количество меди вместе с существенным количеством олова и/или свинца,

b) частичного окисления композиции черной меди, формируя тем самым первую богатую медью металлическую фазу и первый медный рафинировочный шлак, с последующим отделением первого медного рафинировочного шлака от первой богатой медью металлической фазы,

и подачи первого медного рафинировочного шлака на стадию c).

Авторы обнаружили, что неполное окисление исходного сырья черной меди очень эффективно для производства фазы шлака, то есть первого припойного рафинировочного шлака, который является особенно подходящим для получения потока чернового припоя, такого как первая металлическая композиция чернового припоя на стадии e), который может служить промежуточным продуктом для извлечения продуктов олова и/или свинца высокой чистоты. Авторы обнаружили, что эта эффективность получается в частности благодаря получению на стадии d) первой разбавленной медной металлической композиции, а также благодаря последовательности стадий окисления и восстановления, определенной в способе в соответствии с настоящим изобретением, включающей стадии a), b), c) и d).

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию b), извлечение олова на стадии b) как части первого медного рафинировочного шлака относительно общего количества олова, присутствующего на стадии b), составляет по меньшей мере 20%, предпочтительно по меньшей мере 30%, более предпочтительно по меньшей мере 40,00%, еще более предпочтительно по меньшей мере 45%, еще более предпочтительно по меньшей мере 50%, еще более предпочтительно по меньшей мере 55%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 57%. Нет никакой нужды определять единицы для % извлечения конкретного элемента, потому что независимо от выбора атомных или массовых процентов, % извлечения остается тем же самым.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию b), извлечение свинца на стадии b) как части первого медного рафинировочного шлака относительно общего количества свинца, присутствующего на стадии b), составляет по меньшей мере 20%, предпочтительно по меньшей мере 30,00%, более предпочтительно по меньшей мере 40%, еще более предпочтительно по меньшей мере 45%, еще более предпочтительно по меньшей мере 50%, еще более предпочтительно по меньшей мере 55%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 60%.

Указанный нижний предел извлечения олова и/или свинца на стадии b), присутствующих как часть первого медного рафинировочного шлака, дает то преимущество, что уже на первой стадии окисления черной меди существенное количество присутствующего олова и/или свинца удаляется вместе с существенным количеством других элементов, отличающихся от меди. Это дает то преимущество, что меньше примесей поступает на стадии, выполняемые ниже по течению с первой богатой медью металлической фазой. Это означает, что последующие стадии способа для первой богатой медью металлической фазы должны справляться с меньшим количеством примесей, а также с меньшим заполнением объема первой богатой медью металлической фазой. Это обычно означает, что больший объем печи освобождается на последующих стадиях обработки первой богатой медью металлической фазы, что создает возможности для введения дополнительного материала на этих стадиях способа, и следовательно создает возможность для увеличенного производства окончательного медного продукта при тех же самых ограничениях на объем печи. Перечисленные преимущества связаны с нижним пределом на извлечение олова на стадии b), а также с нижним пределом на извлечение свинца на стадии b) и с комбинацией нижнего предела на извлечение олова с нижним пределом на извлечение свинца на стадии b). Эти эффекты являются кумулятивными относительно этих двух металлов олова и свинца, и вместе дают даже улучшенный эффект относительно суммы двух индивидуальных эффектов.

Авторы обнаружили, что желаемые извлечения на стадии b) могут быть получены путем управления присутствием кислорода и/или доноров кислорода на стадии b) так, чтобы оно находилось в подходящих пределах, при необходимости в совокупности с управляемым добавлением улавливателей кислорода и добавлением флюса.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением дополнительное сырье добавляется как сырье на стадии b). Авторы предпочитают добавлять сырье, содержащее твердый металл, потому что плавление этого твердого металла способно поглощать часть теплоты реакции и помогает сохранять температуру печи внутри предпочтительного диапазона. Авторы предпочитают использовать с этой целью сырье, которое богато медью, и которое может содержать по меньшей мере незначительное количество Sn и/или Pb. Предпочтительный диапазон температур ограничивается нижним пределом, ниже которого вязкость по меньшей мере одной из жидких фаз становится чрезмерно высокой для функционирования печи. Предпочтительный диапазон температур ограничивается верхним пределом, выше которого летучесть ценных металлов, в частности олова и/или свинца, становится чрезмерной, и извлечение этих металлов как части пыли, выходящей из печи, становится чрезмерно проблемным, сложным и дорогим.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию a), композиция черной меди соответствует по меньшей мере одному и предпочтительно всем следующим условиям:

- содержит по меньшей мере 50 мас.% меди,

- содержит самое большее 96,9 мас.% меди,

- содержит по меньшей мере 0,1 мас.% никеля,

- содержит самое большее 4,0 мас.% никеля,

- содержит по меньшей мере 1,0 мас.% олова,

- содержит самое большее 15 мас.% олова,

- содержит по меньшей мере 1,0 мас.% свинца,

- содержит самое большее 25 мас.% свинца,

- содержит самое большее 3,5 мас.% железа, и

- содержит самое большее 8,0 мас.% цинка.

Авторы предпочитают, чтобы любая черная медь, которая может использоваться в способе в соответствии с настоящим изобретением, то есть также любая черная медь, используемая на стадии способа, отличающейся от стадии b), соответствовала по меньшей мере одному из вышеперечисленных условий, и предпочтительно всем этим условиям.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением черная медь содержит самое большее 96,9 мас.% или лучше самое большее 96,5 мас.% меди, предпочтительно самое большее 96,0 мас.%, более предпочтительно самое большее 95,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 90,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 85,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 83,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 81,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 80,0 мас.%, еще более предпочтительно меньше чем 80,0 мас.% и еще более предпочтительно самое большее 79,0 мас.% меди. Это дает то преимущество, что предшествующий способ для производства черной меди может принимать сырье, содержащее намного больше металлов, отличающихся от меди. Особенно выгодно в производстве черной меди принимать больше олова и/или свинца, и это более высокое количество олова и/или свинца может быть легко обработано в увеличенное количество чернового побочного припойного продукта, который имеет относительно высокую экономическую ценность.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением черная медь содержит по меньшей мере 50 мас.% или еще лучше 51 мас.% меди, предпочтительно по меньшей мере 52 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 53 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 54 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 55 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 57 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 59 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 62 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 64 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 66 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 68 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 71 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 72 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 73 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 74 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 77,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.% меди.

Это дает то преимущество, что стадия предварительной очистки, такая как предложенная в патентном документе US 3682623 для обогащения черной меди, содержащей 75-80 мас.% меди, до приблизительно 85 мас.% меди или выше (85,12 мас.% меди в Примере, Таблица VI), может быть опущена.

Авторы дополнительно обнаружили, что полный способ является более работоспособным и эффективным, и обычно производит больше главных продуктов, если концентрация меди в черной меди остается внутри заданного нижнего предела. При более низкой концентрации меди в черной меди другие элементы составляют остаток. Это является довольно приемлемым и часто даже желательным, если они являются ценными металлами, такими как свинец, и еще более интересно, когда они также включают олово. Эти металлы потребляют химикаты во время любой стадии окисления и/или восстановления, но в конечном счете их большая часть оказывается в потоке главного продукта. Если же они представляют собой металлы меньшей ценности или элементы, которые неизбежно оказываются в одном из отработанных шлаков способа, то более низкая концентрация меди является довольно невыгодной, потому что эти металлы и/или элементы потребляют химикаты на стадиях окисления, составляющих часть стадий рафинирования меди, и/или могут потреблять другие химикаты на одной из последующих стадий восстановления, таких как стадия c) способа в соответствии с настоящим изобретением. В дополнение к этому, эти малоценные металлы или элементы занимают объем печи, и их присутствие поэтому требует больших печей и, следовательно, более высоких капитальных затрат. В пределах заданного размера имеющегося оборудования присутствие этих металлов или элементов ужесточает ограничения на введение в любую из стадий способа сырья более высокой ценности, например содержащего высокие концентрации меди, олова и/или свинца. Композиция черной меди обычно является промежуточным продуктом, производимым с помощью другой стадии пирометаллургического способа, то есть стадии плавления. Стадия плавления дает продукт расплавленного металла, так называемую «черную медь», а также жидкий шлак, состоящий главным образом из оксидов металлов, обычно в присутствии значительного количества кремнезема. Авторы предпочитают на стадии плавления получать продукт черной меди, имеющий по меньшей мере заданное минимальное количество меди, потому что присутствующая в большом количестве медь действует как экстрагирующий агент для других ценных металлов, например олова и свинца. Поэтому поддержание медной концентрации в композиции черной меди выше указанного предела приводит к более высокому извлечению этих других ценных металлов, присутствующих в композиции черной меди, вместо того, чтобы терять эти ценные металлы с плавильным шлаком, в котором эти металлы обычно имеют малую или нулевую ценность, и даже могут представлять собой лишнюю нагрузку.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением черная медь содержит по меньшей мере 1,0 мас.% олова, предпочтительно по меньшей мере 1,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 2,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 3,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 3,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 3,75 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 4,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 4,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 5,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 5,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 6,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 6,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 7,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 7,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 8,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 8,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 9,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 9,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 10,0 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 11,0 мас.% олова. Олово является очень ценным металлом, который в его высокочистой форме представляет собой довольно дефицитный продукт. Авторы поэтому предпочитают производить максимальное количество олова, которое их способ способен обработать. В дополнение к этому, авторы предпочитают извлекать это олово из сырья с низкой экономической ценностью, в котором олово обычно присутствует в низких концентрациях. Такое недорогое сырье часто содержит большое количество элементов, которые трудно обрабатываются в пирометаллургическом способе рафинирования меди, и поэтому обычно сначала обрабатываются на стадии плавления. Поэтому олово, содержащееся в таком недорогом сырье, становится главным образом частью композиции черной меди. Авторы предпочитают обрабатывать максимально возможное количество олова из такого недорогого сырья, и следовательно предпочитают иметь композицию черной меди способа в соответствии с настоящим изобретением, содержащую максимально возможное количество олова при соблюдении других ограничений способа.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением черная медь содержит по меньшей мере 1,0 мас.% свинца, предпочтительно по меньшей мере 1,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 2,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 3,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 3,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 3,75 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 4,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 4,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 5,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 5,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 6,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 7,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 8,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 9,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 10,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 11,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 12,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 13,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 14,0 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 15,0 мас.% свинца.

Свинец также является ценным металлом. В дополнение к этому, присутствие свинца облегчает извлечение даже более ценного металлического олова, потому что он ведет себя аналогично олову, оказывается в тех же самых потоках способа, формируя смесь, называемую «припоем», и получаемые припойные потоки имеют более высокую плотность и поэтому легче отделяются от жидких потоков меньшей плотности, таких как шлак, или твердых потоков, таких как дросс. Авторы поэтому предпочитают иметь значительное количество свинца в своем способе. В дополнение к этому, авторы предпочитают извлекать этот свинец из сырья с низкой экономической ценностью, в котором свинец обычно присутствует в низких концентрациях. Такое недорогое сырье часто содержит большое количество элементов, которые трудно обрабатываются в пирометаллургическом способе рафинирования меди, и поэтому обычно сначала обрабатываются на стадии плавления. Поэтому свинец, содержащийся в таком недорогом сырье, становится главным образом частью композиции черной меди. Авторы предпочитают получать максимально возможное количество свинца из такого недорогого сырья, и следовательно предпочитают иметь композицию черной меди способа в соответствии с настоящим изобретением, содержащую максимально возможное количество свинца при соблюдении других ограничений способа.

Более высокое присутствие олова и/или свинца в черной меди дает то преимущество, что сырье, содержащее это олово и/или свинец, может быть обработано на стадии плавления, которая является очень терпимой к другим примесям, намного выше, чем типичные стадии, выполняемые как часть способа рафинирования меди, включая любые стадии, связанные с совместным производством других цветных металлов, таких как олово и/или свинец. Это приемлемое сырье таким образом обычно имеет намного более низкое качество и следовательно также более низкую экономическую ценность. Большая часть олова и/или свинца в черной меди способа в соответствии с настоящим изобретением попадает в побочный сырой припойный продукт, который является продуктом относительно высокой экономической ценности. Повышение экономической ценности олова и/или свинца в черной меди, подаваемой в способ в соответствии с настоящим изобретением, является поэтому обычно намного более высоким, чем для того же самого количества, вводимого как часть намного более концентрированного сырья, которое может быть приемлемым непосредственно в одной из стадий в способе рафинирования меди, включающем вспомогательное оборудование.

Авторы поэтому предпочитают иметь более высокое количество олова и/или свинца в черной меди, потому что это дает то преимущество, что в пределах производимого количества этих металлов, ограниченного из-за ограничений оборудования, больше этих металлов извлекается из недорогого сырья, и следовательно больше этих металлов может быть извлечено со значительным повышением их экономической ценности по сравнению с сырьем, получая их высокую экономическую ценность в конечном продукте.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением черная медь содержит самое большее 15,0 мас.% олова, предпочтительно самое большее 14,0 мас.%, более предпочтительно самое большее 13,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 12,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 11,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 10,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 9,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 8,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 7,0 мас.% и еще более предпочтительно самое большее 6,0 мас.% олова. Авторы обнаружили, что ограничение концентрации олова в композиции черной меди указанными верхними пределами дает то преимущество, что в композиции черной меди остается достаточно места для других металлов и элементов. Как обсуждалось выше, присутствие меди является очень выгодным на предшествующей стадии плавления, как и присутствие свинца. Авторы поэтому предпочитают сохранять концентрацию олова внутри указанного верхнего предела.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением черная медь содержит самое большее 25,0 мас.% свинца, предпочтительно самое большее 24,0 мас.%, более предпочтительно самое большее 23,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 22,0 мас.%, все же более предпочтительно самое большее 21,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 20,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 19,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 18,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 17,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 16,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 15,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 14,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 13,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 12,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 11,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 10,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 9,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 8,0 мас.%, и еще более предпочтительно самое большее 7,0 мас.% свинца. Авторы обнаружили, что ограничение концентрации свинца в композиции черной меди указанными верхними пределами дает то преимущество, что в композиции черной меди остается достаточно места для других металлов и элементов. Как обсуждалось выше, присутствие меди является очень выгодным на предшествующей стадии плавления, а также весьма желательно присутствие существенного количества олова. Авторы поэтому предпочитают сохранять концентрацию свинца внутри указанного верхнего предела.

Авторы обнаружили, что чрезмерное количество олова и/или свинца в черной меди влияет на любую стадию разделения между медью (и никелем) с одной стороны и оловом и свинцом с другой стороны. Это разделение является менее четким, и больше олова и/или свинца имеет тенденцию оставаться с медью. Даже если медный поток по меньшей мере частично рециркулирует, это приводит к более высокому количеству олова и/или свинца, циркулирующих в способе, и к увеличению объема печи. Кроме того, если медный поток после такого разделения, или его часть, удаляется из способа, более высокое количество олова и/или свинца в этом потоке создает дополнительное бремя для его последующей обработки.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением черная медь содержит по меньшей мере 0,1 мас.% и опционально самое большее 4,0 мас.% никеля (Ni). Предпочтительно питание черной меди для стадии b) содержит по меньшей мере 0,2 мас.% никеля, более предпочтительно по меньшей мере 0,3 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,4 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,75 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 1,00 мас.% никеля.

Никель является металлом, который присутствует во многих видах сырья, содержащего медь, олово и/или свинец, и он также присутствует во многих сплавах, содержащих или даже основанных на железе. Никель при условиях в печи проявляет сродство к кислороду, которое является более низким, чем у олова и/или свинца, и близким и несколько выше, чем у меди. Поэтому он является металлом, который трудно отделить от меди с помощью пирометаллургии. В патентном документе US 3682623 большая часть никеля, содержащегося в предварительно очищенной черной меди (Таблица VI, 541,8 кг) покидает способ как примесь в очищенном медном продукте (Таблица XII, 300 кг), который отливается в аноды (колонка 19, строки 61-62). Незначительное количество никеля попадает в металлический продукт свинца/олова (Таблица XV, 110 кг). Этот способ содержит значительный рециркуляционный поток черной меди, в котором содержание никеля, похоже, увеличивается с каждым циклом (Таблица XIV, 630 кг по сравнению с Таблицей VI, 500 кг). Авторы обнаружили, что никель в медных анодах является элементом, который мешает на последующей стадии электролитической очистки. При условиях способа электролитической очистки никель растворяется в электролите, но не осаждается на катоде. Поэтому он может накапливаться в электролите, что может приводить к выпадению солей никеля при превышении их предела растворимости. Но даже при более низких уровнях никель может приводить к пассивированию анодов из-за возможного увеличения градиента концентраций никеля на анодной поверхности. Способ патентного документа US 3682623 таким образом является ограниченным в его способности к обработке никеля. Стадия плавления в патентном документе US 3682623 поэтому может принимать лишь довольно ограниченное количество сырья, которое содержит существенное количество никеля.

Авторы теперь обнаружили, что способ в соответствии с настоящим изобретением в состоянии принимать намного более высокие количества никеля, например в виде части черной меди с предшествующей стадии плавления. Эта более высокая толерантность к никелю дает способу в соответствии с настоящим изобретением, а также любым стадиям способа, выполняемым выше по течению, более широкое окно приемлемости сырья. Способ в соответствии с настоящим изобретением, а также любая из его предшествующих стадий способа, может таким образом принимать сырье, которое альтернативные способы, известные в данной области техники, могут не принимать, или принимать лишь в очень ограниченных количествах, и которое таким образом может быть более доступным на экономически более привлекательных условиях.

Несмотря на более высокую толерантность к никелю, авторы также обнаружили, что способ в соответствии с настоящим изобретением может производить главный продукт анодной меди, который более богат медью и содержит меньше никеля по сравнению с анодной медью патентного документа US 3682623.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением черная медь содержит самое большее 3,5 мас.% железа, предпочтительно самое большее 3,0 мас.%, более предпочтительно самое большее 2,5 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 2,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 1,80 мас.%, и еще более предпочтительно самое большее 1,60 мас.% железа.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением черная медь содержит самое большее 8,0 мас.% цинка, предпочтительно самое большее 7,5 мас.%, более предпочтительно самое большее 7,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 6,5 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 6,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 5,5 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 5,0 мас.%, и еще более предпочтительно самое большее 4,7 мас.% цинка.

Авторы обнаружили, что желательно поддерживать концентрации железа и/или цинка в пределах указанных границ. Эти металлы обычно окисляются на стадиях рафинирования меди и нуждаются во вспомогательном оборудовании. Цинк легко восстанавливается на любой из стадий восстановления данного способа, и следовательно также нуждается во вспомогательном оборудовании. В дополнение к этому, эти металлы занимают объем печи. По этим причинам авторы хотят ограничить эти металлы соответствующими определенными выше концентрациями.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением температура шлака на стадии b) и/или на стадии c) составляет по меньшей мере 1000°C, предпочтительно по меньшей мере 1020°C, более предпочтительно по меньшей мере 1040°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 1060°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 1080°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 1100°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 1110°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 1120°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 1130°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 1140°C, и еще более предпочтительно по меньшей мере 1150°C. Авторы обнаружили, что разделение между металлической фазой и фазой шлака является более четким, когда температура шлака соответствует заданному пределу, и предпочтительно выше заданного предела. Без привязки к какой-либо теории авторы полагают, что более высокая температура дает лучшее разделение по меньшей мере потому, что вязкость шлака является более низкой при более высоких температурах. Более низкая вязкость шлака позволяет более тяжелым металлическим пузырькам быстрее объединяться в большие пузырьки и быстрее опускаться через фазу шлака, пока они не достигнут нижележащей металлической фазы и не смогут объединиться с ней. Более высокая температура также дает выгоду более быстрой кинетики реакций, так что желаемое равновесие может быть достигнуто быстрее.

Авторы однако также полагают, что равновесие между металлом и фазой шлака зависит от температуры. Обычно более высокая температура имеет тенденцию к уменьшению различия между разными металлами с точки зрения их сродства к кислороду при условиях способа. Авторы поэтому предпочитают ограничивать температуру печи на стадии b) и/или c) величиной самое большее 1300°C, предпочтительно самое большее 1250°C, и более предпочтительно самое большее 1200°C. Авторы предпочитают применять этот предел к большей части, если не ко всем стадиям способа в соответствии с настоящим изобретением, на которых выполняется разделение по меньшей мере двух жидких фаз, обычно всплывающей фазы шлака и нижележащей металлической фазы.

При высоких температурах на стадиях плавления или очистки цветного металла металлы и оксиды металлов находятся в жидком расплавленном состоянии. Оксиды металлов обычно имеют более низкую плотность, чем металлы, и формируют отдельную так называемую «шлаковую» фазу, которая всплывает над фазой расплавленного металла. Оксиды металлов таким образом могут быть отделены под действием силы тяжести как отдельная жидкая фаза шлака от фазы расплавленного металла. Кремнезем, обычно в форме обычного песка, может добавляться в качестве так называемого «материала флюса», то есть как разбавитель шлака и/или для улучшения текучести шлака, чтобы он более легко отделялся от металлической фазы и с ним было легче обращаться. Кремнезем также способен связывать конкретные элементы и тем самым также влияет на стремление таких элементов стать частью фазы шлака, а не металлической фазы. Авторы обнаружили, что добавление кремнезема является весьма желательным элементом способа для многих из стадий, которые являются частью способа в соответствии с настоящим изобретением, где фаза шлака и металлическая фаза должны отделяться друг от друга, потому что кремнезем при многих обстоятельствах помогает изменять равновесие между металлической фазой и фазой шлака в пользу желаемого разделения на те металлы, которые желательны в металлической фазе, и те металлы, которые предпочтительно оставить в фазе шлака. Авторы дополнительно обнаружили, что когда шлак содержит железо и извлекается от печи и гранулируется за счет контакта горячего жидкого шлака с водой, добавление кремнезема позволяет избежать риска присутствия железа в такой форме, которая действует как катализатор для расщепления воды и, следовательно, формирования газообразного водорода, который создает опасность взрыва. Кремнезем также увеличивает активность любого олова в шлаке, заставляя SnO₂ восстанавливаться до металлического Sn, который переходит в металлическую фазу. Этот последний механизм уменьшает количество Sn, который остается в шлаке для той же самой нижележащей металлической композиции.

В эксплуатационном режиме пирометаллургии имеют место несколько химических реакций между различными металлами и оксидами в печи. Металлы, имеющие более высокое сродство к кислороду, более легко окисляются, и получающиеся оксиды имеют тенденцию перемещаться в фазу шлака, в то время как металлы, имеющие более низкое сродство к кислороду, когда они присутствуют в виде оксидов, легко восстанавливаются до металлов, и эти металлы имеют тенденцию перемещаться в жидкую металлическую фазу. Если имеется достаточная поверхность контактирования и достаточное время, устанавливается равновесие между металлической фазой, в которой собираются металлы, имеющие более низкое сродство к кислороду при условиях способа, и фазой шлака, в которой металлы, имеющие более высокое сродство к кислороду при условиях способа, собираются в форме их оксидов.

Металлы, такие как натрий (Na), калий (K), кальций (Ca) и кремний (Si), имеют чрезвычайно высокое сродство к кислороду, и будут почти исключительно извлекаться с фазой шлака. Такие металлы, как серебро (Ag), золото (Au) и другие драгоценные металлы, имеют чрезвычайно низкое сродство к кислороду, и почти исключительно извлекаются с металлической фазой. Большинство других металлов обычно ведет себя «промежуточно» между этими двумя крайностями, и на их поведение можно дополнительно повлиять с помощью присутствия других элементов или веществ, или возможно их относительного отсутствия.

Представляющие интерес металлы для настоящего изобретения при типичных условиях в печи рафинирования цветных металлов имеют сродство к кислороду, и будут стремиться распределяться между фазами металла и шлака. От более низкого к более высокому сродству к кислороду, и, следовательно, от относительно высокого до более низкого сродства к металлической фазе эти металлы могут быть ранжированы примерно следующим образом: Au > Ag >> Bi/Cu > Ni > As > Sb > Pb > Sn >> Fe > Zn > Si > Al > Mg > Ca. Для удобства это можно назвать ранжированием металлов от более инертного к менее инертному, но эта квалификация должно быть связана с конкретными условиями и обстоятельствами пирометаллургических способов получения цветных металлов, и может оказаться некорректной при попытке переноса в другие области. Относительное положение отдельных металлов в этом списке может зависеть от наличия или отсутствия других элементов в печи, таких как, например, кремний.

Равновесное распределение металла между металлической фазой и фазой шлака может также зависеть от добавления кислорода и/или поглощающих кислород материалов (или восстанавливающих агентов) в жидкую ванну в печи.

Добавление кислорода преобразует некоторые из металлов в металлической фазе в их окисленную форму, и эти оксиды затем перемещаются в фазу шлака. Металлы в металлической фазе, которые имеют высокое сродство к кислороду, будут более склонными к такому преобразованию и перемещению. Их равновесное распределение между металлической фазой и фазой шлака таким образом может быть больше подвержено изменению.

Противоположный результат может быть получен при добавлении поглощающих кислород материалов. Подходящие потребители кислорода могут быть, например, углеродом и/или водородом в любой форме, такими как в органических материалах, например в древесине, или другим горючим, таким как природный газ. Углерод и водород будут легко окисляться («сгорать») и преобразовываться в H₂O и/или CO/CO₂, компоненты, которые легко покидают жидкую ванну и уносят содержавшийся в ней кислород. Металлы, такие как Si, Fe, Al, Zn и/или Ca, также являются подходящими восстанавливающими агентами. Особенно интересными в этом плане являются железо (Fe) и/или алюминий (Al) из-за их легкодоступности. При окислении эти компоненты будут восстанавливать некоторые из металлов, содержащихся в фазе шлака, из их окисленного состояния в их металлическое состояние, и эти металлы будут затем перемещаться в металлическую фазу. В фазе шлака присутствуют металлы, которые имеют более низкое сродство к кислороду, которые будут более склонными подвергаться этой реакции восстановления и перемещаться в противоположном направлении.

На стадии плавления одной из целей является восстановление оксидов ценных цветных металлов, которые поступают с питанием, до их соответствующих восстановленных металлов. Направлением и скоростью реакций, протекающих на стадии плавления, можно дополнительно управлять, управляя природой атмосферы в печи. Альтернативно или дополнительно в печь может быть добавлен отдающий кислород материал или поглощающий кислород материал.

Весьма подходящим поглощающим кислород материалом для таких операций является металлическое железо, и предпочтительно железный лом. При типичных рабочих условиях железо будет реагировать с горячими оксидами, силикатами и другими соединениями металлов, имеющих более низкое сродство к кислороду, чем железо, давая расплав, содержащий эти металлы в элементарной форме. Типичные реакции включают в себя:

MeO+Fe → FeO+Me+тепло

(MeO)_xSiO₂+x Fe → (FeO)_xSiO₂+x Me+тепло

Температура ванны остается высокой за счет теплоты экзотермической реакции и теплоты сгорания. Температура может легко поддерживаться в пределах диапазона, в котором шлак остается жидким, а испарение свинца и/или олова остается ограниченным.

Каждая из реакций восстановления, протекающих в плавильной печи, формирует равновесие. Таким образом, преобразование, реализуемое посредством каждой реакции, ограничивается равновесием, определяемым соотношениями, такими как следующие:

Параметры в этих формулах представляют активность упомянутых химических компонентов в рабочих условиях, часто являющуюся произведением концентрации компонента на коэффициент активности компонента при рабочих условиях, за счет чего последний не всегда равен 1,0, и то же самое справедливо для других компонентов. Авторы обнаружили, что эти коэффициенты активности могут зависеть от присутствия других химических соединений, таких как так называемые флюсовые соединения, иногда также называемые шлакообразователями, в частности от добавления диоксида кремния.

В том случае, когда Ме является медью, K1 и K2 имеют высокие значения при нормальных температурах реакции, и восстановление медных соединений таким образом протекает по существу до завершения. В случае свинца и олова K1 и K2 оба имеют относительно низкие значения, но медь в металлической фазе экстрагирует металлический свинец и олово из шлаковой реакционной зоны, понижая тем самым активности этих металлов в шлаке и доводя восстановление объединенного свинца и олова до завершения.

Давление паров цинка является относительно высоким при типичной температуре реакции, и большая доля цинка, в отличие от свинца и олова, может легко улетучиваться из печи. Пары цинка, покидающие печь, окисляются воздухом, который может проникать, например, между горловиной печи и зонтом и/или выхлопной трубой. Получающая пыль оксида цинка конденсируется и собирается посредством обычных систем сбора пыли.

Предпочтительно содержание каждого из меди, олова и свинца в шлаке в плавильной печи уменьшается до 0,5 мас.% или меньше. Для этого металлическая фаза должна содержать достаточно меди для экстрагирования свинца и олова из шлака. Также по этой причине авторы предпочитают, чтобы концентрация меди в черной меди, подаваемой в способ в соответствии с настоящим изобретением, была выше нижнего предела, определенного в настоящем документе.

В одном варианте осуществления способ в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит стадию

h) частичного окисления первой богатой медью металлической фазы, формируя тем самым вторую богатую медью металлическую фазу и второй медный рафинировочный шлак, с последующим отделением второго медного рафинировочного шлака от второй богатой медью металлической фазы.

Авторы обнаружили, что первая богатая медью металлическая фаза, сформированная на стадии b), может быть дополнительно обогащена медью путем подвергания этого потока последующей стадии окисления. Последующая стадия окисления приводит к формированию второго медного рафинировочного шлака, который может содержать экономически существенное количество ценных металлов, отличающихся от меди, но в котором также присутствует экономически существенное количество меди.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию h), по меньшей мере 37,0 мас.% общего количества олова и свинца, которое обрабатывается на стадиях способа b) и/или h), извлекается с первым медным рафинировочным шлаком и вторым медным рафинировочным шлаком.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию h), по меньшей мере 37,5 мас.% и лучше по меньшей мере 38 мас.% общего количества олова и свинца, которое обрабатывается на стадиях способа b) и/или h), извлекается в первом медном рафинировочном шлаке и втором медном рафинировочном шлаке вместе, предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 45 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 92 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 94 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%. Авторы обнаружили, что высокое извлечение олова и/или свинца в верхние шлаки последовательности стадий рафинирования меди является выгодным для получения более хорошего разделения между медью с одной стороны и припойными металлами, оловом и/или свинцом, с другой стороны.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением по меньшей мере 8,5 мас.% общего количества олова и свинца, которое обрабатывается на стадии способа b), извлекается в первом медном рафинировочном шлаке, предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 15 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 45 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 55 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 64 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 68 мас.%. Авторы обнаружили, что чем раньше в последовательности стадий b) и h) рафинирования меди большинство олова и/или свинца окисляются и перемещаются в фазу медного рафинировочного шлака, тем более четким может быть сделано общее разделение между медью с одной стороны и припойными металлами с другой стороны.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию h), по меньшей мере 41,0 мас.% общего количества олова, которое обрабатывается на стадиях способа b) и/или h), извлекается в первом медном рафинировочном шлаке и втором медном рафинировочном шлаке вместе, предпочтительно по меньшей мере 45 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 55 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 65 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 92 мас.%.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию h), по меньшей мере 34,5 мас.% общего количества свинца, которое обрабатывается на стадиях способа b) и/или h), извлекается в первом медном рафинировочном шлаке и втором медном рафинировочном шлаке вместе, предпочтительно по меньшей мере 35 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 45 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 55 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 65 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 91 мас.%.

В одном варианте осуществления способ в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит стадию

i) добавления по меньшей мере части второго медного рафинировочного шлака к первой жидкой ванне и/или добавление по меньшей мере части второго медного рафинировочного шлака на стадии d).

Авторы обнаружили, что композиция второго медного рафинировочного шлака является очень подходящей для добавления в первую жидкую ванну. Авторы поэтому предпочитают добавлять весь второй медный рафинировочный шлак в первую жидкую ванну. Этот поток является подходящим, во-первых, потому, что второй медный рафинировочный шлак уже является относительно богатым интересующими ценными металлами оловом и свинцом, а также включает в себя существенное количество меди, которая может действовать ниже по течению как экстрагирующий агент для немедных металлов, таких как олово и свинец. Во-вторых, этот второй медный рафинировочный шлак содержит лишь малые количества металлов, имеющих при условиях способа более высокое сродство к кислороду, чем олово и/или свинец, более конкретно металлов, которые менее желательны в конечных очищенных металлических продуктах меди, олова и/или свинца, и которые должны быть удалены из способа как часть отработанного шлака. Поскольку второй медный рафинировочный шлак содержит относительно мало таких металлов, добавление этого шлака в первую жидкую ванну не занимает большого бесполезного объема печи на любой из последующих стадий в последовательности способа d), e) и f), то есть на предпочтительном пути способа для таких «менее благородных» металлов для их попадания в отработанный шлак, в данном случае во второй отработанный шлак.

Авторы обнаружили, что способ в соответствии с настоящим изобретением, включающий стадии b), h), c), i) и d), является очень эффективным для производства фазы шлака, то есть первого припойного рафинировочного шлака, который является особенно подходящим для производства потока припоя, то есть первой металлической композиции чернового припоя, которая может служить в качестве промежуточного продукта для извлечения продуктов олова и/или свинца высокой чистоты. Авторы обнаружили, что эта эффективность получается в частности благодаря получению на стадии d) первой разбавленной медной металлической композиции, а также благодаря последовательности стадий окисления и восстановления, как это было определено ранее.

Авторы дополнительно обнаружили, что способ, включающий стадии i) и d), является также весьма энергоэффективным. На стадии d) второй медный рафинировочный шлак, который может быть добавлен на стадии i), действует как окислитель для примесей в первой жидкой ванне. Оксиды меди, присутствующие во втором медном рафинировочном шлаке, легко восстанавливаются до элементарной меди, выделяя кислород и делая его доступным для преобразования тех металлов, которые при условиях способа имеют более высокое сродство к кислороду, чем медь, из их элементарной металлической формы в оксиды. Следовательно, элементарная медь, сформированная на стадии d), перемещается в металлическую фазу и покидает стадию d) с первой разбавленной медной металлической композицией. Металлы, преобразованные в их оксиды на стадии d), будут перемещаться в фазу шлака и будут извлечены в первом припойном рафинировочном шлаке. Авторы обнаружили, что на стадии d) существенное количество Sn и/или Pb может быть перемещено из металлической фазы, которая вводится в печь, в первый припойный рафинировочный шлак, который присутствует в конце стадии d). Авторы также обнаружили, что эти химические преобразования на стадии d) оксидов меди в элементарную медь и олова, свинца или других металлов в их оксиды могут быть достигнуты с относительно небольшим количеством дополнительного подвода энергии, внешних окислителей и/или восстановителей, и, следовательно, с очень небольшим потреблением химикатов.

Авторы также обнаружили, что выгодно, чтобы стадия c) принимала только первый медный рафинировочный шлак, и что любые последующие медные рафинировочные шлаки лучше обрабатываются раздельно и предпочтительно каждый своим способом. Авторы обнаружили, что первый медный рафинировочный шлак является медным рафинировочным шлаком, содержащим самое большое общее количество элементов, отличающихся от меди, и в частности элементов, имеющих при условиях работы печи более высокое сродство к кислороду, чем медь, более конкретно сродство к кислороду, которое является более высоким, чем также у олова и свинца. Авторы поэтому неожиданно обнаружили, что самым эффективным является выполнять стадию c) на первом медном рафинировочном шлаке, то есть до смешивания с любым из других медных рафинировочных шлаков, которые производятся на стадиях способа после стадии b). Авторы обнаружили, что последующие медные рафинировочные шлаки обычно содержат более высокие концентрации меди, и поэтому авторы предпочитают обрабатывать эти последующие медные рафинировочные шлаки отличным от первого медного рафинировочного шлака образом.

В одном варианте осуществления, способ в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит стадии

j) частичного окисления второй богатой медью металлической фазы, формируя тем самым третью богатую медью металлическую фазу и третий медный рафинировочный шлак, с последующим отделением третьего медного рафинировочного шлака от третьей богатой медью металлической фазы,

k) добавления по меньшей мере части третьего медного рафинировочного шлака к первой разбавленной медной металлической композиции, формируя тем самым вторую жидкую ванну, и/или добавление по меньшей мере части третьего медного рафинировочного шлака на стадии l);

l) частичного окисления второй жидкой ванны, формируя тем самым первую металлическую композицию с высоким содержанием меди и третий припойный рафинировочный шлак, с последующим отделением третьего припойного рафинировочного шлака от первой металлической композиции с высоким содержанием меди.

Авторы обнаружили, что вторая богатая медью металлическая фаза, сформированная на стадии h), может быть дополнительно обогащена медью путем подвергания этого потока последующей стадии окисления j). Последующая стадия окисления приводит к формированию третьего медного рафинировочного шлака, который может все еще содержать экономически существенное количество ценных металлов, отличающихся от меди, но в котором также присутствует экономически существенное количество меди. Преимущество состоит в том, что эти ценные немедные металлы становятся извлекаемыми из третьего медного рафинировочного шлака намного более простым образом по сравнению немедными металлами, остающимися в третьей богатой медью металлической фазе, если бы этот поток был подвергнут стадии электролитической очистки меди для извлечения меди высокой чистоты, в которой немедные металлы имеют тенденцию создавать лишние проблемы для способа. Некоторые немедные металлы остаются во время электролитической очистки в так называемом анодном шламе, а некоторые другие немедные металлы растворяются в электролите.

Авторы дополнительно обнаружили, что три последовательные стадии окисления в качестве части последовательности b), h) и j) могут производить из начального сырья черной меди, которое может иметь не очень много меди, но может быть богатым оловом и/или свинцом, третью богатую медью металлическую фазу, имеющую такую концентрацию меди, которая является весьма подходящей для дальнейшей электролитической очистки, и следовательно может быть названа «анодным сортом». Авторы обнаружили, что указанная последовательность стадий окисления в состоянии из черной меди, содержащей не больше чем 75 мас.% меди, произвести третью богатую медью металлическую фазу, которая содержит целых 99,0 мас.% меди. Авторы дополнительно обнаружили, что вместе с обработкой черной меди, подаваемой на стадию b), дополнительное содержащее медь сырье может быть обработано с помощью указанной последовательности стадий окисления.

Авторы обнаружили, что композиция третьего медного рафинировочного шлака является очень подходящей для добавления во вторую жидкую ванну. Авторы поэтому предпочитают добавлять весь третий медный рафинировочный шлак во вторую жидкую ванну.

Этот поток является во-первых подходящим, потому что третий медный рафинировочный шлак все еще содержит экономически значимое количество интересующих ценных металлов олова и/или свинца, а также является относительно богатым медью, которая может использоваться в качестве полезного экстрагирующего агента для немедных металлов, таких как олово и/или свинец.

Во-вторых, третий медный рафинировочный шлак содержит очень небольшое количество металлов, имеющих при условиях способа более высокое сродство к кислороду, чем олово и/или свинец, более конкретно металлов, которые менее желательны в конечных очищенных металлических продуктах меди, олова и/или свинца, и которые предпочтительно удаляются из способа в соответствии с настоящим изобретением как часть отработанного шлака. Поскольку третий медный рафинировочный шлак содержит очень мало таких металлов, добавление этого шлака во вторую жидкую ванну не занимает большого бесполезного объема печи на любой из последующих стадий в способе, включающем стадию l), а также и на любой из последующих стадий на пути способа, которым должны следовать такие «менее благородные» металлы до того, как они в конечном счете окажутся в отработанном шлаке.

Авторы дополнительно обнаружили, что любое дальнейшее извлечение ценных металлов из второй жидкой ванны, такой как на стадии l), может быть весьма энергоэффективным из-за добавления по меньшей мере части третьего медного рафинировочного шлака на стадии k). На стадии k) третий медный рафинировочный шлак, который добавляется во вторую жидкую ванну перед дальнейшими стадиями извлечения металлов, действует в качестве окислителя для примесей во второй жидкой ванне. Оксиды меди в третьем медном рафинировочном шлаке легко восстанавливаются до элементарной меди на стадии l), тем самым выделяя кислород для преобразования тех металлов, которые при условиях способа имеют более высокое сродство к кислороду, чем медь, из их элементарной металлической формы в оксиды. Следовательно, элементарная медь, сформированная при обработке второй жидкой ванны на стадии l), перемещается в металлическую фазу, которая на стадии l) является первой металлической композицией с высоким содержанием меди. Металлы, преобразованные в их оксиды на стадии l), перемещаются в фазу шлака, т.е. третьего припойного рафинировочного шлака. Авторы обнаружили, что на стадии l) существенное количество Sn и/или Pb может быть перемещено из подаваемой металлической фазы в фазу шлака. Авторы также обнаружили, что эти химические преобразования на стадии l) оксидов меди в элементарную медь и олова, свинца и/или других металлов в их оксиды могут быть достигнуты с относительно ограниченным количеством дополнительного подвода энергии, внешних окислителей и/или восстановителей, и следовательно с относительно ограниченным потреблением энергии или химикатов.

Авторы обнаружили, что на стадии l) большая часть меди и никеля, присутствующих в первой разбавленной медной металлической композиции, а также в третьем медном рафинировочном шлаке, может быть извлечена с первой металлической композицией с высоким содержанием меди, вместе с частью висмута и сурьмы, которые могут присутствовать, в то время как большая часть олова и/или свинца, содержащихся в этих потоках, может быть извлечена с третьим припойным рафинировочным шлаком. Авторы обнаружили, что третий припойный рафинировочный шлак может стать выгодно богатым оловом и/или свинцом, а также относительно бедным медью, так что этот шлак может быть относительно легко переработан далее для извлечения большинства содержащихся в нем припойных металлов в поток, который напоминает поток чернового припоя и является подходящим для обработка в качестве потока чернового припоя.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадии b), h), c), d), j) и l), первая металлическая композиция с высоким содержанием меди по меньшей мере частично возвращается в подходящее место выше по течению в способе. Предпочтительно этим местом является стадия b), но часть переработанного потока может быть возвращена на стадию h) и/или стадию j) и/или стадию c) и/или стадию d).

Авторы обнаружили, что с одной стороны стадия l) является также весьма подходящей для обеспечения пути для удаления по меньшей мере части никеля из полного литейного способа, потому что любой никель, вводимый в любом предшествующем месте в способ, с большой вероятностью станет частью первой металлической композиции с высоким содержанием меди. С другой стороны, авторы обнаружили, что если вместе с питанием в полный способ никель не вводится, или вводится лишь малое количество никеля, тогда первая металлическая композиция с высоким содержанием меди имеет состав, сопоставимый с питанием черной меди, предусматриваемым на стадии a), и поэтому этот поток первой металлический композиции с высоким содержанием меди может быть легко возвращен на стадию b), или альтернативно и/или в дополнение к этому частично на любую из последующих стадий h) и j) окисления меди для извлечения содержащейся в нем меди в виде части третьей богатой медью металлической фазы. Способ, описанный в патентном документе US 3682623, включает в себя такой рецикл богатого медью потока на первую стадию окисления черной меди. Однако любой рецикл первой металлической композиции с высоким содержанием меди на стадию b) или на одну из последующих стадий h) или j) является выгодным по сравнению с предшествующим уровнем техники из-за более раннего удаления примесей в один из отработанных шлаков, таких как первый отработанный шлак, производимый на стадии c), и/или второй отработанный шлак, производимый на стадии f).

Авторы обнаружили, что если никель присутствует в потоке питания способа, то частичный рецикл первой металлической композиции с высоким содержанием меди к месту выше по течению в способе, такому как стадия b), h) или j), дает тот преимущество, что никель концентрируется до высокого уровня в первой металлической композиции с высоким содержанием меди по сравнению с способом без такого частичного рецикла. Этот эффект концентрации дает то преимущество, что извлечение конкретного количества никеля из способа, например для поддержания уровней никеля на конкретных стадиях способа ниже конкретных уровней, требует извлечения более низкого количества меди вместе с этим количеством никеля. Это дает такие преимущества, что удаление никеля из способа становится более эффективным, дальнейшая обработка извлеченной смеси меди/никеля может выполняться более эффективно и на более компактном оборудовании, и может также выполняться с большей экономической эффективностью, то есть с меньшим расходом энергии и/или химикатов.

Авторы обнаружили, что первая металлическая композиция с высоким содержанием меди, которая извлекается от способа, может быть дополнительно обработана для извлечения содержащихся в ней меди и никеля с помощью средств, которые известны в данной области техники, или предпочтительно с помощью средств, описанных в патентной заявке с регистрационным номером поверенного PAT2529702EP00.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию l), в конце стадии l) первая металлическая композиция с высоким содержанием меди только частично удаляется из печи, и часть этой металлической композиции остается в печи вместе с третьим припойным рафинировочным шлаком. Эта часть может представлять собой по меньшей мере 3 мас.%, 4 мас.% или 5 мас.% от количества первой металлической композиции с высоким содержанием меди, присутствующей в печи в конце стадии l), предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 40 мас.% от количества первой металлической композиции с высоким содержанием меди, присутствующей в печи. Авторы обнаружили, что это количество металла улучшает надежное функционирование печи во время этой и по меньшей мере одной из последующих стадий способа.

В одном варианте осуществления способ в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит стадию

m) частичного восстановления третьего припойного рафинировочного шлака, формируя тем самым вторую разбавленную медную металлическую композицию и четвертый припойный рафинировочный шлак, с последующим отделением четвертого припойного рафинировочного шлака от второй разбавленной медной металлической композиции.

Авторы обнаружили, что третий припойный рафинировочный шлак может содержать такие количества меди и/или никеля, которые все еще довольно высоки для того, чтобы получать из этого шлака поток типа чернового припоя. Авторы поэтому предпочитают включать дополнительную стадию m) неполного восстановления в качестве части способа в соответствии с настоящим изобретением. Авторы обнаружили, что существенное количество меди и/или никеля, присутствующее в третьем припойном рафинировочном шлаке, может быть легко удален в виде части второй разбавленной медной металлической композиции, сформированной на стадии m), в то время как большая часть олова и/или свинца может быть сохранена в виде части четвертого припойного рафинировочного шлака перед тем, как подвергнуть четвертый припойный рафинировочный шлак дальнейшей обработке. Предпочтительно стадия m) выполняется таким образом, чтобы по меньшей мере 50 мас.% меди, присутствующей на стадии m), извлекалось в виде части второй разбавленной медной металлической композиции, более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%. Альтернативно или дополнительно стадия m) предпочтительно выполняется таким образом, чтобы по меньшей мере 50 мас.% олова, присутствующего на стадии m), извлекалось в четвертом припойном рафинировочном шлаке, более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию m), в конце стадии m) вторая разбавленная медная металлическая композиция только частично удаляется из печи, и часть этой металлической композиции остается в печи вместе с четвертым припойным рафинировочным шлаком. Эта часть может составлять по меньшей мере 1 мас.%, 2 мас.%, 3 мас.%, 4 мас.% или 5 мас.% от количества второй разбавленной медной металлической композиции, присутствующей в печи в конце стадии m), предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 40 мас.% от количества второй разбавленной медной металлической композиции, присутствующей в печи. Авторы обнаружили, что это количество металла улучшает надежное функционирование печи во время по меньшей мере одной из последующих стадий способа.

В одном варианте осуществления способ в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит стадию

n) частичного восстановления четвертого припойного рафинировочного шлака, формируя тем самым вторую металлическую композицию чернового припоя и пятый припойный рафинировочный шлак, с последующим отделением второй металлической композиции чернового припоя от пятого припойного рафинировочного шлака.

Авторы обнаружили, что четвертый припойный рафинировочный шлак является весьма подходящим исходным сырьем для извлечения материала типа чернового припоя, подходящего для дальнейшей переработки в главные продукты олова и/или свинца более высокой чистоты. Авторы обнаружили, что на стадии n) неполного восстановления большая часть олова и/или свинца, присутствующих в печи, может быть извлечена со второй металлической композицией чернового припоя, вместе с практически всем присутствующим количеством меди и/или никеля, в то время как большая часть металлов, имеющих при условиях способа более высокое сродство к кислороду, таких как железо, может быть сохранена в виде части пятого припойного рафинировочного шлака. Авторы обнаружили, что вторая металлическая композиция чернового припоя является подходящей для дальнейшей переработки, например путем подвергания этого потока обработке металлическим кремнием, как описано в патентном документе DE 102012005401 A1. Альтернативно или дополнительно этот поток чернового припоя, опционально после стадии обогащения для увеличения содержания олова и/или свинца, может быть дополнительно отрегулирован, как описано в патентном документе WO 2018/060202 A1 и т.п., а затем подвергнут дистилляции и извлечению олова и/или свинца в качестве металлических продуктов высокой чистоты, как описано в том же самом документе.

В одном варианте осуществления способ в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит стадию

о) частичного восстановления пятого припойного рафинировочного шлака, формируя тем самым третью металлическую композицию на основе свинца-олова и третий отработанный шлак, с последующим отделением третьего отработанного шлака от третьей металлической композиции на основе свинца-олова.

Авторы обнаружили, что выгодно предусматривать дополнительную стадию о) восстановления после стадии n) производства чернового припоя, в частности стадию частичного восстановления пятого припойного рафинировочного шлака, который был получен на стадии n). Авторы обнаружили, что более ценные металлы могут быть извлечены из этого пятого припойного рафинировочного шлака с помощью стадии о), делая остающийся шлак еще более подходящим для использования в ценном конечном приложении, и/или для того, чтобы избавиться от этого шлака как от отработанного. Авторы дополнительно обнаружили, что дополнительная стадия о) восстановления также способна восстанавливать выщелачиваемые металлы в шлаке, такие как свинец, до достаточно низких уровней, так что шлак после стадии о) может использоваться далее в качестве ценного материала, или безопасно утилизирован, и все это с очень ограниченным количеством дополнительных стадий обработки, и возможно вообще без дополнительных стадий обработки, для уменьшения концентрации чувствительных металлов, таких как свинец и/или цинк.

В одном варианте осуществления способ в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит стадию

p) частичного окисления третьей металлической композиции на основе свинца-олова, формируя тем самым четвертую металлическую композицию на основе свинца-олова и шестой припойный рафинировочный шлак, с последующим отделением шестого припойного рафинировочного шлака от четвертой металлической композиции на основе свинца-олова.

Авторы обнаружили, что стадия p) дает то преимущество, что третья металлическая композиция на основе свинца-олова, извлеченная на стадии o), разделяется с одной стороны на металлический поток, в котором концентрируется медь со стадии p) вместе с большей частью присутствующего никеля, а с другой стороны на фазу шлака, в которой присутствует очень мало меди, но концентрируется значительная часть олова и/или свинца, присутствующих на стадии p), вместе с большей частью железа, а также цинка в случае его присутствия. Авторы обнаружили, что это разделение дает то преимущество, что эти два потока, получаемые на стадии p), могут обрабатываться по-разному и/или раздельно, с использованием таких стадий, которые являются более подходящими для их составов.

В одном варианте осуществления способ в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит стадию

q) рециркуляции по меньшей мере части шестого припойного рафинировочного шлака к стадии d), предпочтительно до окисления первой жидкой ванны, и/или добавления по меньшей мере части шестого припойного рафинировочного шлака к первой жидкой ванне, и/или рециркуляции по меньшей мере части шестого припойного рафинировочного шлака к стадии e), предпочтительно до восстановления первого припойного рафинировочного шлака.

Авторы предпочитают возвращать шестой припойный рафинировочный шлак на стадию d) и/или на стадию e), потому что это позволяет извлекать олово и/или свинец, содержащиеся в этом потоке шлака, в первую металлическую композицию чернового припоя со стадии e) или вторую металлическую композицию чернового припоя со стадии n), в то время как железо, присутствующее в шестом припойном рафинировочном шлаке, легко попадает во второй отработанный шлак со стадии f), не создавая риска накопления железа в цикле, составляющем часть способа в соответствии с настоящим изобретением.

В одном варианте осуществления способ в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит стадию

r) рециркуляции по меньшей мере части четвертой металлической композиции на основе свинца-олова на стадию l), и/или добавления по меньшей мере части четвертой металлической композиции на основе свинца-олова ко второй жидкой ванне, предпочтительно до окисления второй жидкой ванны на стадии l).

Авторы предпочитают возвращать четвертую металлическую композицию на основе свинца-олова на стадию l), потому что этот металлический поток является весьма подходящим для контактирования, вместе с первой разбавленной медной металлической композицией со стадии d), с третьим медным рафинировочным шлаком со стадии j), который добавляется ко второй жидкой ванне, посредством чего третий медный рафинировочный шлак частично восстанавливается, и эти две добавленные металлические композиции частично окисляются, и может устанавливаться равновесие, при котором большая часть меди, присутствующей в печи, вместе с никелем и некоторым количеством олова и/или свинца попадает в первую металлическую композицию с высоким содержанием меди, в то время как любые отбрасываемые металлы (железо, кремний, алюминий) вместе со значительной частью присутствующих олова и/или свинца становятся частью третьего припойного рафинировочного шлака, производимого на стадии l).

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию o), стадия o) содержит добавление второго содержащего медь сырья на стадии o), предпочтительно перед восстановлением пятого припойного рафинировочного шлака.

Авторы обнаружили, что добавление меди на стадии о) восстановления дает значительную выгоду, потому что медь может действовать как превосходный экстрагирующий агент для любых других ценных металлов, которые остались в пятом припойном рафинировочном шлаке после стадии n), и что эта выгодная экстракция может быть выполнена без потери значительных количеств меди в третьем отработанном шлаке, который производится на стадии о).

Авторы дополнительно обнаружили, что содержащее медь сырье, которое может быть добавлено на стадии о), может содержать значительные количества других ценных металлов, в частности цинка, никеля, олова и/или свинца. Авторы обнаружили, что если обеспечивается достаточное количество меди, что потери, особенно олова и/или свинца, с третьим отработанным шлаком могут быть сохранены очень низкими, и поэтому не ставят под угрозу возможное дальнейшее использование или направление этого третьего отработанного шлака и не создают экономически значимой потери ценных металлов.

Авторы обнаружили, что широкий спектр материалов является подходящим в качестве содержащего медь сырья для стадии о). Авторы однако предпочитают, чтобы содержащее медь сырье для стадии о) содержало лишь ограниченное количество, и предпочтительно вообще не содержало горючих веществ, то есть веществ, которые легко окисляются при условиях способа, например органических материалов, таких как пластмассы и/или углеводороды, остатки топлива или масла и т.д., так, чтобы температура на стадии о) оставалась легко управляемой.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию о), второе содержащее медь сырье содержит черную медь и/или отработанный или забракованный медный анодный материал.

Авторы обнаружили, что на стадии o) значительное количество черной меди, аналогичной по составу черной меди, которая обеспечивается на стадии a), может быть добавлено для экстрагирования более ценных металлов из пятого припойного рафинировочного шлака, получаемого на стадии n), без чрезмерных потерь особо ценных металлов с третьим отработанным шлаком со стадии o). Авторы обнаружили, что количества такой черной меди с предшествующей стадии плавления, которые можно подать на стадию о), являются очень значительными, и могут даже быть порядка того количества черной меди, которое обеспечивается на стадии a) в качестве питания для стадии b). Авторы обнаружили, что включение стадии о) в способ в соответствии с настоящим изобретением значительно увеличивает способность обрабатывать плавильную черную медь, и, следовательно, обрабатывать более высокие количества низкокачественного сырья, что дает ценные металлы с низкой стоимостью, и поэтому с высоким экономическим потенциалом. Авторы обнаружили, что этот способ выполнения стадии о) дает то дополнительное преимущество, что значительная часть черной меди с предшествующей стадии плавления может быть обработана без всей той черной меди, которая должна была проходить по меньшей мере через первую стадию b) последовательности рафинирования меди. Любые металлы в потоке питания черной меди для стадии о), которые при условиях способа имеют более высокое сродство к кислороду, чем медь, скорее всего уже удалены до того, как медь из этого сырья черной меди для стадии о) может попасть на стадию b) и пройти через последовательность способа рафинирования меди из стадий b), h) и j).

Авторы также обнаружили, что стадия о) является также весьма подходящей для введения отработанного и/или забракованного медного анодного материала. Производство меди высокого качества обычно содержит стадию электролиза, на которой медь растворяется с анода в электролит и осаждается на катоде. Анод обычно потребляется неполностью и удаляется как отработанный медный анодный материал из электролитической ванны до того, как последняя медь в нем будет растворена. Авторы обнаружили, что стадия о) является весьма подходящей для введения такого отработанного медного анодного материала. Медные аноды для такой стадии электролиза меди обычно отливаются путем разливки подходящего количества расплавленной меди анодного качества в форму и отверждения меди при охлаждении. Для хорошего функционирования электролиза меди аноды должны соответствовать довольно жестким требованиям по размеру и форме. Несоответствующие аноды предпочтительно не используются, и представляют собой забракованный медный анодный материал. Авторы обнаружили, что стадия о) также является весьма подходящей для введения такого забракованного медного анодного материала.

Авторы предпочитают вводить отработанный и/или забракованный медный анодный материал в твердом виде с небольшим подогревом или вообще без него. Это дает то преимущество, что плавление этого материала потребляет по меньшей мере часть теплоты реакций, протекающих на стадии о).

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию o), стадия o) содержит добавление шестого восстанавливающего агента, предпочтительно перед восстановлением пятого припойного рафинировочного шлака.

Авторы обнаружили, что шестой восстанавливающий агент позволяет улучшить результат стадии о) восстановления в направлении желаемого разделения ценных металлов так, чтобы они вошли в третью композицию металла на основе свинца-олова, и сохранения отбрасываемых металлов в третьем отработанном шлаке. Авторы обнаружили, что шестой восстанавливающий агент может быть газом, таким как метан или природный газ, но может быть также твердым или жидким, таким как углерод, углеводород, и даже алюминий или железо.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию о), шестой восстанавливающий агент содержит, и предпочтительно главным образом представляет собой металл, имеющий при условиях способа более высокое сродство к кислороду, чем олово, свинец, медь и никель, предпочтительно металлическое железо, и более предпочтительно железный лом. Авторы предпочитают использовать железо, предпочтительно железный лом, в качестве восстанавливающего агента из-за его высокой доступности при экономически весьма привлекательных условиях. Авторы обнаружили, что добавление твердого восстанавливающего агента может приносить ту дополнительную выгоду, что печь требует меньшего количества дополнительного нагревания для поддержания или достижения желаемой температуры. Авторы обнаружили, что эта выгода может быть в достаточной степени большой, потому что дополнительное нагревание за счет сжигания топлива с использованием воздуха и/или кислорода может вообще не потребоваться для достижения желаемой температуры. Авторы дополнительно обнаружили, что стадия о) может дополнительно извлекать выгоду из добавления кремнезема, как было объяснено выше.

Авторы предпочитают добавлять на стадии о) некоторое количество шестого восстанавливающего агента, богатого медью и железом, предпочтительно в виде мультиметаллического материала, потому что этот мультиметаллический материал является более доступным на более выгодных условиях, чем олово более высокой чистоты, медь более высокой чистоты или железо более высокой чистоты. Другим подходящим материалом могут быть электродвигатели, предпочтительно использованные электродвигатели, из-за их высокого содержания железа в сердечниках и меди обмотках. Авторы обнаружили, что медь и/или олово могут быть легко сохранены в металлической фазе и удержаны от перемещения в фазу шлака, в то время как любое железо в этом содержащем медь сырье легко перемещается в фазу шлака в виде оксида железа, что помогает химическому восстановлению других металлов, которые при условиях способа имеют более низкое сродство к кислороду, чем железо.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию n), стадия n) дополнительно содержит добавление пятого восстанавливающего агента, предпочтительно перед восстановлением четвертого припойного рафинировочного шлака.

Авторы обнаружили, что пятый восстанавливающий агент позволяет улучшить результат стадии n) восстановления в направлении желаемого разделения ценных металлов так, чтобы они вошли во вторую металлическую композицию чернового припоя, и сохранения отбрасываемых металлов в пятом припойном рафинировочном шлаке. Авторы обнаружили, что шестой восстанавливающий агент может быть газом, таким как метан или природный газ, но может быть также твердым или жидким, таким как углерод, углеводород, и даже алюминий или железо.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию n), пятый восстанавливающий агент содержит, и предпочтительно главным образом представляет собой металл, имеющий при условиях способа более высокое сродство к кислороду, чем олово, свинец, медь и никель, предпочтительно металлическое железо, и более предпочтительно железный лом. Авторы предпочитают использовать железо, предпочтительно железный лом, в качестве восстанавливающего агента из-за его высокой доступности при экономически весьма привлекательных условиях. Авторы обнаружили, что добавление твердого восстанавливающего агента может приносить ту дополнительную выгоду, что печь требует меньшего количества дополнительного нагревания для поддержания или достижения желаемой температуры. Авторы обнаружили, что эта выгода может быть в достаточной степени большой, потому что дополнительное нагревание за счет сжигания топлива с использованием воздуха и/или кислорода может вообще не потребоваться для достижения желаемой температуры. Авторы дополнительно обнаружили, что стадия n) может дополнительно извлекать выгоду из добавления кремнезема, как было объяснено выше.

Предпочтительно пятый восстанавливающий агент содержит малое количество меди и/или никеля, более предпочтительно меньше чем 1 мас.% меди и никеля вместе. Это дает то преимущество, что во вторую металлическую композицию чернового припоя попадает мало или вообще нисколько дополнительной меди и/или никеля, так что потребление химикатов на последующей стадии рафинирования этой композиции чернового припоя практически не увеличивается.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию n), второе содержащее Pb и/или Sn сырье добавляется на стадии n), предпочтительно до восстановления четвертого припойного рафинировочного шлака, предпочтительно второе содержащее Pb и/или Sn сырье, содержащее, и более предпочтительно главным образом представляющее собой дросс, получаемый из последующей обработки концентрированных потоков Pb и/или Sn.

Авторы обнаружили, что стадия n) является также очень подходящим положением в способе для введения материалов, которые богаты оловом и/или свинцом и содержат мало меди и никеля, но которые могут содержать металлы, которые при условиях способа имеют более высокое сродство к кислороду, чем олово и свинец. Их добавление на стадии n) дает то преимущество, что олово и/или свинец легко извлекаются как часть второй металлической композиции чернового припоя и изымаются из способа, в то время как так называемые «менее благородные» металлы проходят короткий и прямой путь способа в третий отработанный шлак, производимый на последующей стадии о).

Авторы обнаружили, что стадия n) является очень подходящей для извлечения олова и/или свинца, и опционально сурьмы и/или мышьяка, содержащихся в сырье или побочных продуктах способа, которые богаты такими металлами, но при этом имеют относительно низкое содержание меди и/или никеля. Авторы обнаружили, что второе содержащее Pb и/или Sn сырье может дополнительно содержать металлы, которые при условиях способа имеют более высокое сродство к кислороду, чем олово и/или свинец, такие как натрий, калий, кальций. Такие металлы могут быть введены, например, как часть химикатов, используемых на последующих стадиях для очистки богатого оловом и/или свинцом потока, такого как первая металлическая композиция чернового припоя или ее последующие производные. Авторы обнаружили, что стадия n) является очень подходящей для извлечения ценных металлов из побочного продукта дросса, формируемого на одной из стадий очистки, выполняемых как часть способов, раскрытых в патентном документе WO 2018/060202 A1 и т.п. Такие потоки побочного продукта дросса обычно уносят экономически существенные количества олова и/или свинца, а также содержат другие металлы, которые могли быть введены как часть химикатов способа.

В одном варианте осуществления способ в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит стадию

s) рециркуляции по меньшей мере части второй разбавленной медной металлической композиции, сформированной на стадии m), к стадии c), предпочтительно до восстановления первого медного рафинировочного шлака, и/или рециркуляции по меньшей мере части второй разбавленной медной металлической композиции к стадии d), предпочтительно до окисления первой металлической композиции свинец-олово, и/или добавления по меньшей мере части второй разбавленной медной металлической композиции к первой жидкой ванне.

Авторы обнаружили, что независимо от того, какой вариант рециклинга выбирается для рециркуляции второй разбавленной медной металлической композиции, медь, извлеченная со второй разбавленной медной металлической композицией, в дополнение к любому никелю, который может присутствовать, легко извлекается в первой разбавленной медной металлической композиции, которая формируется на стадии d), и далее по течению легко попадает в первую металлическую композицию с высоким содержанием меди, которая формируется на стадии l), с которой медь может быть извлечена из способа, в то время как любое олово и/или свинец, присутствующие во второй разбавленной медной металлической композиции, могут легко попадать в первый припойный рафинировочный шлак, формируемый на стадии d), и затем далее по течению могут быть восстановлены как часть первой металлической композиции чернового припоя, формируемой на стадии e), вместе с которой они могут быть извлечены из способа.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию m), стадия m) дополнительно содержит добавление четвертого восстанавливающего агента перед восстановлением третьего припойного рафинировочного шлака.

Авторы обнаружили, что четвертый восстанавливающий агент позволяет улучшить результат стадии m) восстановления в направлении желаемого разделения ценных металлов так, чтобы они вошли во вторую разбавленную медную металлическую композицию, и сохранения отбрасываемых металлов в четвертом припойном рафинировочном шлаке. Авторы обнаружили, что четвертый восстанавливающий агент может быть газом, таким как метан или природный газ, но может быть также твердым или жидким, таким как углерод, углеводород, и даже алюминий или железо.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию m), четвертый восстанавливающий агент содержит, и предпочтительно главным образом представляет собой металл, имеющий при условиях способа более высокое сродство к кислороду, чем олово, свинец, медь и никель, предпочтительно металлическое железо, и более предпочтительно железный лом.

Авторы предпочитают использовать железо, предпочтительно железный лом, в качестве восстанавливающего агента из-за его высокой доступности при экономически весьма привлекательных условиях. Авторы обнаружили, что добавление твердого восстанавливающего агента может приносить ту дополнительную выгоду, что печь требует меньшего количества дополнительного нагревания для поддержания или достижения желаемой температуры. Авторы обнаружили, что эта выгода может быть в достаточной степени большой, потому что дополнительное нагревание за счет сжигания топлива с использованием воздуха и/или кислорода может вообще не потребоваться для достижения желаемой температуры. Авторы дополнительно обнаружили, что стадия m) может дополнительно извлекать выгоду из добавления кремнезема, как было объяснено выше.

Авторы предпочитают добавлять на стадии m) некоторое количество четвертого восстанавливающего агента, богатого медью и железом, предпочтительно в виде мультиметаллического материала, потому что этот мультиметаллический материал является более доступным на более выгодных условиях, чем олово более высокой чистоты, медь более высокой чистоты или железо более высокой чистоты. Другим подходящим материалом могут быть электродвигатели, предпочтительно использованные электродвигатели, из-за их высокого содержания железа в сердечниках и меди обмотках. Авторы обнаружили, что медь может быть легко сохранена в металлической фазе и удержана от перемещения в фазу шлака, в то время как любое олово, свинец и железо в этом содержащем медь сырье легко перемещается в фазу шлака в виде их соответствующих оксидов, что помогает химическому восстановлению других металлов, которые при условиях способа имеют более низкое сродство к кислороду, чем олово, свинец и железо.

В одном варианте осуществления способ в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит стадию

g) рециркуляции по меньшей мере части второй металлической композиции на основе свинца-олова на стадию c), предпочтительно добавления большей части, если не всей, второй металлической композиции на основе свинца-олова на стадию c), и предпочтительно до восстановления первого медного рафинировочного шлака, и/или рециркуляции по меньшей мере части второй металлической композиции на основе свинца-олова на стадию b), и/или рециркуляции по меньшей мере части второй металлической композиции на основе свинца-олова на стадию d).

Авторы обнаружили, что ценные металлы во второй металлической композиции на основе свинца-олова со стадии f) могут быть легко извлечены путем добавления этой композицию на стадии c) и/или стадии b) и/или стадии d). Металлы во второй металлической композиции на основе свинца-олова, имеющие более высокое сродство к кислороду при условиях способа, легко окисляются и приводят к восстановлению тех металлов, которые подаются на стадию c) и которые имеют более низкое сродство к кислороду при тех же самых условиях. Присутствие на стадии c) дополнительных металлов со стадии f) приводит к неполному восстановлению металлов, присутствующих в виде оксидов в первом медном рафинировочном шлаке. В результате более ценные металлы, такие как Cu, Ni, Sn, Pb, Sb, As, перемещаются в металлическую фазу на стадии c), а менее ценные металлы, такие как Fe, Si и Al, перемещаются в первый отработанный шлак, производимый на стадии c). Следовательно, добавление этой второй металлической композиции на основе свинца-олова на стадии c) улучшает желаемое разделение другого исходного сырья для стадии c) в комбинации с получением желаемого разделения металлов, которые были извлечены на стадии f).

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением по меньшей мере на одной из стадий способа, включающих отделение металлической фазы от фазы шлака, добавляется некоторое количество кремнезема, предпочтительно в форме песка.

Авторы обнаружили, что кремнезем способствует формированию фазы шлака, улучшает текучесть шлака и улучшает разделение под действием силы тяжести металлической фазы и фазы шлака. Без привязки к какой-либо теории, авторы полагают, что уменьшение вязкости шлака само по себе значительно улучшает разделение фаз, поскольку металлические пузырьки, формируемые в фазе шлака в результате химического восстановления, более легко перемещаются через фазу шлака и могут таким образом достигать поверхности раздела между этими двумя фазами, где они могут объединяться с нижележащей непрерывной металлической фазой. Добавление кремнезема дополнительно выгодно влияет на равновесие конкретных металлов между металлической фазой и фазой шлака, в частности для свинца. Кремнезем также увеличивает кислотность шлака, что дополнительно влияет на равновесие в печи между различными фазами. Когда шлак содержит железо и извлекается от печи и гранулируется за счет контакта горячего жидкого шлака с водой, добавление кремнезема позволяет избежать риска присутствия железа в такой форме, которая действует как катализатор для расщепления воды и, следовательно, формирования газообразного водорода, который создает опасность взрыва. Кремнезем также увеличивает активность любого олова в шлаке, заставляя SnO₂ восстанавливаться до металлического Sn, который переходит в металлическую фазу. Этот последний механизм уменьшает количество Sn, который остается в шлаке для той же самой нижележащей металлической композиции.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением черная медь, производимая с помощью стадии плавления, добавляется по меньшей мере на одной из стадий b), f) и o).

Авторы обнаружили, что стадия плавления является очень подходящей, и даже предпочтительной для производства любой и предпочтительно всех композиций черной меди, которые используются как возможное питание и сырье для стадий способа в соответствии с настоящим изобретением, в частности стадий b), h), f) и/или o). Стадия плавления предлагает преимущество простоты в эксплуатации и оборудовании, а следовательно является экономически выгодной. Стадия плавления дает дополнительное преимущество того, что она терпима к качеству сырья. Стадия плавления в состоянии принимать сырье, которые является чрезвычайно разбавленным и/или загрязненным разнообразными компонентами, как было описано выше в настоящем документе. Поскольку это смешанное и/или загрязненное сырье навряд ли имеет какое-либо другое конечное использование, оно может поставляться на экономически весьма привлекательных условиях. Следовательно, способность обработки такого сырья и выделения содержащихся в нем ценных металлов является интересной оператору способа в соответствии с настоящим изобретением.

В плавильной печи металлы плавятся, а органика и другие горючие материалы сжигаются. Металлы, имеющие относительно высокое сродство к кислороду, преобразуются в их оксиды и собираются в имеющей низкую плотность всплывающей фазе шлака. Металлы, имеющие более низкое сродство к кислороду, остаются элементарными металлами в более плотной фазе жидкого металла на дне плавильной печи. На стадии производства меди стадия плавления может выполняться таким образом, чтобы большая часть железа оказывалась в шлаке, в то время как медь, олово и свинец оказывались в металлическом продукте, в потоке, который обычно называют «черной медью». Также большая часть никеля, сурьмы, мышьяка и висмута становится частью продукта черной меди.

Авторы обнаружили, что металлический продукт со стадии плавления может быть введен в способ в соответствии с настоящим изобретением в виде расплавленной жидкости, но альтернативно может быть отвержден и охлажден, например с помощью грануляции, которая обеспечивает транспортировку между различными промплощадками, а затем введен в способ до или после повторного плавления.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением по меньшей мере одна из первой металлической композиции чернового припоя и второй металлической композиции чернового припоя предварительно очищается с использованием металлического кремния для того, чтобы произвести предварительно очищенную композицию припойного металла. Подходящая предварительная очистка для такой металлической композиции чернового припоя описывается в патентном документе DE 102012005401 A1.

В одном варианте осуществления способ в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит стадию охлаждения первой металлической композиции чернового припоя и/или второй металлической композиции чернового припоя и/или предварительно очищенной композиции припойного металла до температуры самое большее 825°C, чтобы получить ванну, содержащую первый всплывающий дросс, который под действием силы тяжести всплывает над первой жидкой расплавленной фазой отрегулированного припоя. Авторы обнаружили, что эта дополнительная последующая стадия способа в состоянии удалять существенное количество меди и других нежелательных металлов из чернового припоя. Более подробная информация для этой стадии может быть найдена в патентном документе WO 2018/060202 A1. Авторы дополнительно обнаружили, что эта стадия охлаждения в комбинации с некоторыми из последующих стадий способа, выполняемых на этом потоке свинца/олова, может предложить альтернативу, по меньшей мере частично, предварительной повторной обработке металлическим кремнием, упомянутой в другом месте в данном документе. Это является выгодным, потому что металлический кремний является довольно дефицитным химикатом, и уменьшение и/или устранение его использования может принести значительную выгоду.

В одном варианте осуществления способ в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит стадию добавления щелочного металла и/или щелочноземельного металла, или химического соединения, содержащего щелочной металл и/или щелочноземельный металл, к первой металлической композиции чернового припоя и/или ко второй металлической композиции чернового припоя и/или к предварительно очищенной композиции припойного металла и/или к первой жидкой расплавленной фазе отрегулированного припоя для формирования ванны, содержащей второй всплывающий дросс, который под действием силы тяжести всплывает над второй жидкой расплавленной фазой отрегулированного припоя.

В одном варианте осуществления способ в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит стадию удаления второго всплывающего дросса из второй жидкой расплавленной фазы отрегулированного припоя, формируя тем самым второй отрегулированный припой.

В одном варианте осуществления способ в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит стадию удаления пятого всплывающего дросса из первой жидкой расплавленной фазы отрегулированного припоя, формируя тем самым первый отрегулированный припой.

В одном варианте осуществления способ в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит стадию дистилляции первого отрегулированного припоя и/или второго отрегулированного припоя, на которой свинец (Pb) удаляется из припоя с помощью испарения, и получаются верхний продукт дистилляции и кубовый продукт дистилляции, предпочтительно с помощью дистилляции в вакууме.

В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию дистилляции по меньшей мере одного из припойных потоков для удаления свинца (Pb) из припоя с помощью испарения и получения верхнего продукта дистилляции и кубового продукта дистилляции, кубовый продукт дистилляции содержит по меньшей мере 0,6 мас.% свинца. Преимущества этого объясняются в патентном документе WO 2018/060202 A1.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере часть способа отслеживается и/или управляется с помощью электроники, предпочтительно с помощью компьютерной программы. Авторы обнаружили, что управление стадиями способа в соответствии с настоящим изобретением с помощью электроники, предпочтительно компьютерной программы, дает преимущество намного более хорошей обработки, с намного более предсказуемыми результатами, которые являются более близкими к целям способа. Например, на основе измерений температуры, и при желании также измерений давления и/или уровня, и/или в комбинации с результатами химических анализов образцов, взятых от потоков способа, и/или с результатами анализа, получаемыми в режиме реального времени, управляющая программа может управлять оборудованием, относящимся к включению или выключению электроэнергии, подаче тепла или охлаждающего агента, регулированию потока и/или давления. Авторы обнаружили, что такое отслеживание или управление особенно выгодны со стадиями, которые эксплуатируются в непрерывном режиме, но оно может также быть выгодным и со стадиями, которые эксплуатируются в периодическом или полунепрерывном режиме. В дополнение к этому и предпочтительно результаты отслеживания, получаемые во время или после выполнения стадий в способе в соответствии с настоящим изобретением, также используются для отслеживания и/или управления на других стадиях, являющихся частью способа в соответствии с настоящим изобретением, и/или способов, которые применяются до или после способа в соответствии с настоящим изобретением, как часть общего способа, внутри которого способ в соответствии с настоящим изобретением является лишь частью. Предпочтительно весь общий способ отслеживается с помощью электроники, более предпочтительно по меньшей мере одной компьютерной программой. Предпочтительно общим способом управляют с помощью электроники в максимально возможной степени.

Авторы предпочитают, чтобы компьютерное управление также обеспечивало передачу данных и инструкций от одного компьютера или компьютерной программы по меньшей мере к одному другому компьютеру или компьютерной программе, или к модулю той же самой компьютерной программы, для отслеживания и/или управления другими способами, включая, но не ограничиваясь этим, способы, описанные в настоящем документе.

Авторы предпочитают выполнять конкретные стадии способа в соответствии с настоящим изобретением во вращающемся конвертере с верхней продувкой (TBRC), опционально в печи, раскрытой в патентном документе US 3682623, см. Фиг. 3-5 и относящееся к ним описание, или в печи, обычно известной как печь или конвертер KALDO. Авторы особенно предпочитают использовать этот тип печи на тех стадиях, где имеет место химическая реакция, и/или на которых желательно равновесие между расплавленной фазой шлака и нижележащей фазой расплавленного металла.

Авторы обнаружили, что этот тип печей позволяет обрабатывать сложные материалы, материалы, которые производят большое количество фазы шлака, а также материалы с большими вариациями в терминах физического вида, а также химического состава. Этот тип печи в состоянии принимать в качестве питания шлаки с других стадий способа и/или большие куски твердых материалов, то есть исходного сырья, которое намного труднее вводить в печи с другими типами конструкции.

Такие печи дают то преимущество, что печь может вращаться, так что может быть получен более интенсивный контакт между твердыми веществами и жидкостями, а также между различными жидкими фазами, что позволяет быстрее приближаться к желаемому равновесию между фазами и/или достигать его.

Предпочтительно скорость вращения печи является переменной, так что скорость вращения печи может быть адаптирована к стадии способа, выполняемой в печи. Стадии способа, требующие реакции и перемещающие содержимое печи к равновесию, предпочитают высокую скорость вращения, в то время как другие стадии способа, например когда твердое сырье должно плавиться, могут предпочитать низкую скорость вращения или возможно даже полное отсутствие вращения.

Предпочтительно угол наклона печи является переменным, что обеспечивает лучшее управление смешиванием, а также кинетикой реакции. Переменный угол наклона также обеспечивает более хороший запуск на твердом питании, предпочтительно с малым углом наклона, пока не сформируется достаточное количество достаточно горячей жидкость, и следовательно более текучей жидкости, чтобы удерживать оставшиеся твердые вещества на плаву.

Авторы предпочитают при конкретных условиях эксплуатировать печь по меньшей мере периодически не в обычном режиме вращения, а в так называемом «режиме раскачивания», то есть поочередного вращения печи в противоположных направлениях лишь на часть от полного оборота в 360°. Авторы обнаружили, что этот режим работы позволяет избежать возможных экстремальных нагрузок на приводное оборудование печи, возникающих при полном вращении печи с тем же самым содержимым. Авторы предпочитают применять этот режим работы, когда все еще есть относительно большое количество твердых веществ в завалке и слишком мало жидкой фазы для того, чтобы удерживать эти твердые вещества на плаву, или когда жидкая фаза в печи все еще имеет низкую текучесть, например потому что она все еще является довольно холодной.

Авторы предпочитают, чтобы у TBRC была огнеупорная футеровка, и более предпочтительно, чтобы эта футеровка имела два слоя. Предпочтительно внутренний слой футеровки, то есть слой, контактирующий с содержимым печи, делается из материала, который визуально становится светлее при высоких температурах содержимого печи во время работы, в то время как материал нижележащего слоя остается темным, когда он подвергается воздействию внутренних температур сосуда. Это позволяет быстро определять дефекты в футеровке с помощью простого визуального осмотра во время работы печи.

Наружный слой футеровки таким образом действует как своего рода защитный слой. Авторы предпочитают, чтобы этот защитный слой футеровки имел более низкую удельную теплопроводность, чем внутренний слой футеровки.

При установке футеровки TBRC, причем футеровку предпочтительно изготавливать путем укладки отдельных огнеупорных кирпичей конической формы, авторы предпочитают создавать жертвенный слой между отдельными элементами футеровки или кирпичами, такой как слой картона или кровельного покрытия. Это дает то преимущество, что при нагреве печи в первый раз этот жертвенный слой сгорает и исчезает, оставляя место для теплового расширения кирпичей.

Несколько стадий в способе в соответствии с настоящим изобретением предпочитают, чтобы нижележащая фаза расплавленного металла выпускалась из печи, в то время как всплывающая фаза жидкого шлака все еще находилась в печи. Авторы предпочитают выпускать этот жидкий металл посредством слива или выпускного отверстия в огнеупорной футеровке печи. Авторы предпочитают затыкать это отверстие жертвенным металлическим стержнем во время перемещений печи при ее работе. Для того, чтобы подготовить выпуск металла, авторы предпочитают сжигать этот стержень, пока он находится выше уровня жидкости в печи, и временно заглушать выгоревшее выпускное отверстие горючей пробкой, например сделанной из картона, после чего печь поворачивается в положение выпуска металла. Авторы обнаружили, что время сгорания горючей пробки обеспечивает время для поворота печи в положение выпуска металла и прохождения выпускного отверстия через фазу шлака.

Для нагрева печи с помощью внешнего подвода тепла авторы предпочитают использовать горелку, которая сжигает смесь топлива и источника кислорода, вместо того, чтобы отдельно вводить топливо и источник кислорода в печь. Авторы обнаружили, что такая смесительная горелка может быть более трудной в эксплуатации, но она дает преимущество в том, что пламя может быть более точно направлено на предпочтительное место внутри печи.

Авторы обнаружили, что соотношение топлива и источника кислорода может быть легко использовано для управления окислительным/восстановительным режимом внутри печи, и следовательно для помощи в регулировании и/или управлении направлением химических реакций, которые должны протекать внутри печи.

Авторы обнаружили, что те стадии способа в соответствии с настоящим изобретением, на которых вводится холодное исходное сырье, могут производить диоксины и/или летучие органические соединения (VOC). Авторы предпочитают выполнять эти стадии способа в печах, оборудованных подходящим оборудованием для улавливания диоксинов и/или VOC из отходящих паров. Авторы обнаружили, что способ может использоваться таким образом, чтобы только часть печей нуждалась в таком оборудовании для обработки выхлопов, тогда как для других печей достаточно улавливания пыли и/или фильтрации для соответствия законодательно установленным нормам выбросов.

Способ в соответствии с настоящим изобретением включает в себя несколько случаев переноса жидкой расплавленной фазы металла и/или шлака из одной печи в другую. Авторы обнаружили, что этот перенос наиболее удобно выполнять с использованием передаточных ковшей. Для того, чтобы защитить конструкционные материалы передаточных ковшей, авторы предпочитают снабжать эти ковши внутренним слоем твердого шлакового покрытия.

ПРИМЕР

Следующий пример показывает один предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения. Этот пример дополнительно иллюстрируется Фиг. 1, где изображена схема потоков основной части способа в соответствии с настоящим изобретением. В этой части способа из множества различного исходного сырья и, начиная с композиции 1 черной меди, извлекаются рафинированный медный продукт 9 анодного сорта, побочный продукт 22 медной металлической композиции с высоким содержанием меди, два продукта 18 и 26 металлической композиции чернового припоя и три отработанных шлака 12, 20 и 28.

На Фиг. 1 числа обозначают следующие особенности формулы изобретения:

1. Исходное сырье композиции черной меди для стадии b) (100)

2. Сырье для стадии b) (100)

3. Первый медный рафинировочный шлак

4. Первая богатая медью металлическая фаза

5. Сырье для стадии h) (200)

6. Второй медный рафинировочный шлак

7. Вторая богатая медью металлическая фаза

8. Третий медный рафинировочный шлак

9. Третья богатая медью металлическая фаза - анодный сорт

10. Вторая металлическая композиция на основе свинца-олова

11. Вторая разбавленная медная металлическая композиция

12. Первый отработанный шлак

13. Первая металлическая композиция на основе свинца-олова

14. Шестой припойный рафинировочный шлак для первой жидкой ванны (450) перед стадией d) (500)

15. Первая разбавленная медная металлическая композиция

16. Первый припойный рафинировочный шлак

17. Первое содержащее Pb и/или Sn сырье для стадии e) (600)

18. Первая металлическая композиция чернового припоя

19. Второй припойный рафинировочный шлак

20. Второй отработанный шлак

21. Четвертая металлическая композиция на основе свинца-олова

22. Первая металлическая композиция с высоким содержанием меди - часть, удаляемая из способа

23. Третий припойный рафинировочный шлак

24. Четвертый припойный рафинировочный шлак

25. Второе содержащее Pb и/или Sn сырье для стадии n) (1000)

26. Вторая металлическая композиция чернового припоя

27. Пятый припойный рафинировочный шлак

28. Третий отработанный шлак

29. Третья металлическая композиция на основе свинца-олова

30. Первая металлическая композиция с высоким содержанием меди - часть, возвращаемая на стадию b) и/или стадию d)

31. Сырье для стадии j) (300)

50. Первое содержащее медь сырье для стадии f) (700)

51. Сырье для стадии p) (1200)

52. Сырье для второй жидкой ванны (550) перед стадией l) (800)

53. Шестой припойный рафинировочный шлак, возвращаемый на стадию e) (600)

55. Второе содержащее медь сырье для стадии o) (1100)

56. Сырье для стадии c) (400)

57. Сырье для первой жидкой ванны (450) перед стадией d) (500)

58. Сырье для стадии m) (900)

450 Первая жидкая ванна

550 Вторая жидкая ванна

100 Стадия b) способа

200 Стадия h) способа

300 Стадия j) способа

400 Стадия c) способа

500 Стадия d) способа

600 Стадия e) способа

700 Стадия f) способа

701 Стадия g) способа

800 Стадия l) способа

801 Рецикл потока 30 со стадии l) к стадии b) и/или d)

900 Стадия m) способа

901 Стадия s) способа, то есть рецикл потока 11 со стадии m) к стадии c)

1000 Стадия n) способа

1100 Стадия o) способа

1200 Стадия p) способа

1201 Стадия q) способа - Рецикл части шестого припойного рафинировочного шлака (14) со стадии p) к первой жидкой ванне (450) и/или (53) к стадии e) (600)

1202 Стадия r) способа - Рецикл четвертой металлической композиции (21) на основе свинца-олова со стадии p) ко второй жидкой ванне (550).

Стадия b) (100): Вращающийся конвертер с верхней продувкой (TBRC), используемый в настоящем документе в качестве рафинировочной печи для стадии b) (100), был загружен 21345 кг черной меди 1 из предшествующей плавильной печи, 30524 кг первой металлической композиции с высоким содержанием меди 30, возвращенной с последующей стадии l) способа (800) после предыдущего цикла способа, и 86060 кг сырья 2. Сырье 2 состояло главным образом из бронзы, томпака и некоторого количества исходного сырья, богатого медью, но бедного другими ценными металлами. Составы и количества всех видов питания для завалки на стадии b) (100) показаны в Таблице I. К загруженному таким образом питанию было добавлено некоторое количество кремнеземистого флюса в форме песочного флюса, достаточное для получения желаемых эффектов разделения фаз и/или текучести шлака. Питание плавилось и/или нагревалось при окислительных условиях и частично с продувкой кислорода во время вращения печи.

Существенное количество цинка, присутствующего в питании, выходило с дымом из печи. В конце первой стадии окисления b) (100) первый медный рафинировочный шлак 3 выпускался и переносился к печи повторной обработки шлака для выполнения стадии c) (400). Этот первый медный рафинировочный шлак 3 содержал много свинца, олова, цинка и железа. Подробный состав и количество этого шлака 3, а также первой богатой медью металлической фазы 4 и пыли, образующейся во время стадии b) (100), показаны в Таблице II. Первая богатая медью металлическая фаза 4 переносилась в другую TBRC для выполнения стадии h) (200).

Стадия h) (200): К первой богатой медью металлической фазе 4 было добавлено 27091 кг богатого медью сырья 5, а также количество песочного флюса, достаточное для получения желаемых эффектов разделения фаз и/или текучести шлака. Это сырье 5 состояло из некоторого количества дополнительной черной меди от предшествующей плавки в дополнение к богатому медью твердому материалу для понижения температуры печи. Составы и количества потоков питания для завалки на стадии h) (200) показаны в Таблице III.

Окисление содержимого печи выполнялось путем продувки кислорода в содержимое печи. В конце второй стадии окисления второй медный рафинировочный шлак 6 выпускался и переносился к другой печи повторной обработки шлака для выполнения стадии d) (500). Оставшаяся вторая богатая медью металлическая фаза 7 переносилась в другую TBRC для выполнения стадии j) (300). Состав и количество второго медного рафинировочного шлака 6 и второй богатой медью металлической фазы 7 показаны в Таблице IV. Как можно видеть в Таблице IV, металлическая фаза 7 была значительно обогащена медью по сравнению с питающими потоками 4 и 5 в Таблице III.

Стадия j) (300): Ко второй богатой медью металлической фазе 7 было добавлено еще 22096 кг богатого медью сырья 31. Составы и количества всех видов питания для завалки на стадии j) (300) показаны в Таблице V.

Содержимое печи продувалось кислородом, и в конце периода продувки перед выпуском третьего медного рафинировочного шлака 8 добавлялось количество песочного флюса, достаточное для получения желаемых эффектов разделения фаз и/или текучести шлака. Оставшаяся металлическая фаза 9 меди анодного сорта удалялась из печи для дальнейшей обработки, например электролитической очистки. Состав и количество третьего медного рафинировочного шлака 8 и меди 9 анодного сорта показаны в Таблице VI. Как можно видеть в Таблице VI, металлическая фаза 9 была дополнительно обогащена медью по сравнению с питающими потоками 7 и/или 31 в Таблице V.

Стадия c) (400): 26710 кг первого медного рафинировочного шлака 3 (с составом, показанным в Таблице VII), было введено в другую TBRC, используемую в качестве печи повторной обработки шлака, вместе с 6099 кг сырья 56 и 11229 кг второй разбавленной медной металлической фазы 11, полученной на стадии m) (900) в ходе предыдущего цикла способа, и вместе с 23000 кг второй металлической фазы или композиции 10 на основе свинца-олова, полученной на стадии f) (700) в ходе предыдущего цикла способа. К этому содержимому печи было добавлено 10127 кг железного лома в качестве восстанавливающего агента. Дополнительно было добавлено некоторое количество песочного флюса, достаточное для получения желаемых эффектов безопасности, разделения фаз и/или текучести шлака. После завершения заполнения печь вращалась со скоростью в диапазоне 18-20 об/мин. Составы и количества всех видов питания для завалки на стадии с) (400) показаны в Таблице VII.

Когда восстановление меди, олова и свинца прошло в достаточной степени, были получены первая металлическая композиция 13 на основе свинца-олова, пыль и первый отработанный шлак 12. Составы и количество этих продуктов приведены в Таблице VIII. Первый отработанный шлак 12 выпускался и удалялся из способа. Первая металлическая композиция 13 на основе свинца-олова была перенесена в другую TBRC, чтобы она стала частью первой жидкой ванны 450.

Стадия d) (500): Для формирования первой жидкой ванны 450 к 46718 кг первой металлической композиции 13 на основе свинца-олова было добавлено 17164 кг второго медного рафинировочного шлака 6 (имеющего состав, показанный в Таблице IV) вместе с 9541 кг сырья 57 и 474 кг шестого припойного рафинировочного шлака 14 (возвращенного с последующей стадии p) (1200) на предыдущем цикле способа). Дополнительно было добавлено некоторое количество песочного флюса, достаточное для получения желаемых эффектов разделения фаз и/или текучести шлака. Составы и количества компонентов первой жидкой ванны 450, которые формировали завалку для стадии d) (500), показаны в Таблице IX.

Смесь шлаков и металлической фазы реагировала до тех пор, пока в фазе шлака концентрации меди и/или никеля не были достаточно снижены. Эта реакция заставила больше олова и свинца перейти в фазу шлака. В этот момент печь была выпущена снизу, удаляя тем самым первую разбавленную медную металлическую композицию 15 из печи. Первый припойный рафинировочный шлак 16 вместе с приблизительно 1 метрической тонной оставшейся первой разбавленной медной металлической фазы 15 был перенесен в другую TBRC для выполнения следующей стадии e) (600). Составы и количества обоих продуктовых потоков, полученных на стадии 500, за исключением 1 метрической тонны металлической фазы, которая осталась с фазой шлака, показаны в Таблице X.

Первая разбавленная медная металлическая фаза 15 со стадии d) содержала приблизительно 0,08 мас.% серебра (Ag) и 0,03 мас.% серы.

Стадия е) (600): 14987 кг первого содержащего свинец и олово сырья 17 было добавлено к первому припойному рафинировочному шлаку 16 перед восстановлением этой смеси на стадии e) (600). Восстановление выполнялось путем добавления 8017 кг железного лома в качестве восстанавливающего агента. Дополнительно на стадии e) (600) в печь было добавлено 8650 кг шестого припойного рафинировочного шлака 53, полученного на последующей стадии способа p) (1200) в ходе предыдущего цикла способа, в дополнение к некоторому количеству песочного флюса, достаточному для получения желаемых эффектов разделения фаз и/или текучести шлака. Составы и количества всех видов питания, формирующих завалку для стадии e) (600), показаны в Таблице XI.

Во время этой стадии неполного восстановления существенное количество цинка испарялось из печи в виде дыма. Восстановление было остановлено, когда концентрация Sn в фазе шлака достигла приблизительно целевого уровня. В этот момент печь была снова выпущена снизу, чтобы удалить первую металлическую композицию 18 чернового припоя из способа. Первая металлическая композиция 18 чернового припоя была дополнительно обработана в главные продукты свинца и олова. Второй припойный рафинировочный шлак 19 был перенесен в другую TBRC для дальнейшей обработки на стадии f) (700). Составы и количества первого чернового припойного металла 18, второго припойного рафинировочного шлака 19, а также пыли, полученных на стадии e) (600), показаны в Таблице XII.

Стадия f) (700): Стадия дальнейшего восстановления была выполнена на втором припойном рафинировочном шлаке 19 путем добавления 1207 кг железного лома в качестве восстанавливающего агента. Дополнительно на стадии f) (700) было добавлено 22234 кг первого содержащего медь сырья 50 и некоторое количество песочного флюса, достаточное для получения желаемых эффектов безопасности, разделения фаз и/или текучести шлака. Это сырье 50 состояло из некоторого количества дополнительной черной меди от предшествующей плавки в дополнение к некоторому количеству шлаковых материалов, оставшихся от других стадий способа. Составы и количества всех видов питания для завалки на стадии f) (700) показаны в Таблице XIII.

Когда количество Cu, Sn и Pb в шлаке уменьшилось до самое большее 0,50% каждого, были получены вторая металлическая фаза 10 на основе свинца-олова и второй отработанный шлак 20. Их составы и количества показаны в Таблице XIV. Второй отработанный шлак 20 выпускался и удалялся из способа. Вторая металлическая композиция 10 на основе свинца-олова была передана на стадию c) (400) следующего цикла способа перед восстановлением первого медного рафинировочного шлака (3).

Стадия l) (800): 17024 кг третьего медного рафинировочного шлака 8 (имеющего состав, показанный в Таблице VI) было загружено в TBRC, используемую в качестве печи повторной обработки шлака, вместе с 14920 кг богатого медью сырья 52 и 49792 кг первой разбавленной медной металлической фазы 15, полученной на стадии d) (500). Дополнительно было добавлено некоторое количество песочного флюса, достаточное для получения желаемых эффектов разделения фаз и/или текучести шлака. Эти материалы плавились вместе с четвертой металлической фазой на основе свинца-олова 21 (20665 кг), полученной на последующей стадии способа p) (1200) в ходе предыдущего цикла способа. Эти потоки питания вместе составили вторую жидкую ванну 550. Когда заполнение и плавление были завершены, печь вращалась со скоростью 20 об/мин. Составы и количества всех видов питания для завалки печи повторной обработки шлака на стадии l) (800) показаны в Таблице XV.

Эта смесь реагировала, при необходимости дополнительно частично окисляясь с помощью продувки кислорода, до тех пор, пока концентрации меди и никеля в шлаке не достигли своих целевых значений. В этот момент печь была выпущена снизу, чтобы удалить 64500 кг первой металлической композиции с высоким содержанием меди (потоки 22 и 30 вместе) из третьего припойного рафинировочного шлака 23. Третий припойный рафинировочный шлак 23, вместе с приблизительно 6 метрическими тоннами первой металлической фазы с высоким содержанием меди, которая осталась со шлаком, был передан к другой TBRC для дальнейшей обработки на стадии m) (900). Составы и количества продуктовых потоков в конце стадии l) (800) показаны в Таблице XVI, и на сей раз включают в себя 6 метрических тонн металлической фазы, которая оставалась с фазой шлака.

30524 кг первой металлической композиции с высоким содержанием меди были введены в печь для рафинирования меди в виде потока 30 для начала новой стадии b) (100) следующего цикла. Дополнительно 33976 кг были удалены от способа в виде потока 22 для дальнейшей обработки.

Стадия m) (900): После удаления (30524 кг+33976 кг =) 64500 кг первой металлической фазы с высоким содержанием меди (22+30) из печи, содержимое печи было передано к другой TBRC для дальнейшей обработки на стадии m) (900). Смесь 39276 кг третьего припойного рафинировочного шлака 23 и 6 тонн металла, имеющего состав первой металлической композиции с высоким содержанием меди, была частично восстановлена на стадии m) (900). Железный лом был введен в качестве восстанавливающего агента. Дополнительно на стадии m) было добавлено некоторое количество песочного флюса, достаточное для получения желаемых эффектов разделения фаз и/или текучести шлака, а также незначительное количество (37 кг) сырья 58. Составы и количества всех видов питания, формирующих завалку для стадии m) (900), показаны в Таблице XVII.

Стадия восстановления m) (900) была остановлена, когда концентрации меди и никеля в фазе шлака снизились в достаточной степени. В этот момент печь была выпущена снизу, чтобы удалить 11229 кг второй разбавленной медной металлической композиции 11 для дальнейшей обработки на стадии c) (400) следующего цикла способа. Четвертый припойный рафинировочный шлак 24 вместе с приблизительно 1400 кг металла, имеющего состав второй разбавленной медной металлической фазы 11, был перенесен в другую TBRC для выполнения стадии n) (1000). Составы и общие количества второй разбавленной медной металлической фазы или композиции 11 и четвертого припойного рафинировочного шлака 24 показаны в Таблице XVIII, где 1400 кг металлической фазы, которая остается с фазой шлака, включены в общее количество второй разбавленной медной металлической фазы 11.

Вторая разбавленная медная металлическая фаза 11 со стадии m) содержала приблизительно 0,11 мас.% серебра (Ag) и 0,01 мас.% серы.

Стадия n) (1000): После того, как 11229 кг второй разбавленной медной металлической фазы 11 было выпущено из печи, оставшееся содержимое печи было передано в другую TBRC для выполнения стадии n) (1000). 11789 кг второго содержащего свинец и олово сырья 25 было добавлено на стадии n) (1000), и содержимое печи было дополнительно восстановлено. Восстановление было выполнено путем добавления 9692 кг железного лома в качестве восстанавливающего агента вместе с некоторым количеством песочного флюса, достаточным для получения желаемых эффектов разделения фаз и/или текучести шлака. Составы и количества всех видов питания для стадии n) (1000) показаны в Таблице XIX.

Стадия неполного восстановления была остановлена, когда концентрация олова в фазе шлака достигла приблизительно целевого уровня. В этот момент печь была снова выпущена снизу, чтобы удалить вторую металлическую композицию 26 чернового припоя из печи, оставляя в печи только пятый припойный рафинировочный шлак 27. Вторая металлическая композиция 26 чернового припоя была дополнительно обработана в главные продукты свинца и олова. Пятый припойный рафинировочный шлак 27 был перенесен в другую TBRC для выполнения стадии o) (1100). Составы и количества второго чернового припойного металла 26 и пятого припойного рафинировочного шлака 27 показаны в Таблице XX.

Стадия o) (1100): Стадия дополнительного восстановления была выполнена на пятом припойном рафинировочном шлаке 27 путем добавления к нему 922 кг железного лома в качестве восстанавливающего агента вместе с 23735 кг содержащего медь сырья 55 и некоторым количеством песочного флюса, достаточным для получения желаемых эффектов безопасности, разделения фаз и/или текучести шлака. Второе содержащее медь сырье 55 состояло главным образом из дополнительной черной меди от предшествующего плавления. Составы и количества всех видов питания для стадии o) (1100) показаны в Таблице XXI.

Восстановление продолжалось до тех пор, пока не было получено приемлемое качество отработанного шлака. Когда эта цель была достигнута, были получены третья металлическая фаза 29 на основе свинца-олова и третий отработанный шлак 28, составы и количества которых показаны в Таблице XXII. Третий отработанный шлак 28 выпускался и удалялся из способа. Третья металлическая композиция 29 на основе свинца-олова была перенесена в TBRC, предназначенную для выполнения стадии p) (1200).

Стадия p) (1200): К третьей металлической композиции 29 на основе свинца-олова было добавлено 5204 кг сырья 51 вместе с некоторым количеством песочного флюса, достаточным для получения желаемых эффектов разделения фаз и/или текучести шлака. Затем с помощью неполного окисления большая часть железа и цинка была окислена и переведена из металлической фазы в фазу шлака. Составы и количества продуктов этой стадии окисления p) (1200) показаны в Таблице XXIII.

Когда окисление железа и цинка прошло достаточно успешно, была получена четвертая металлическая композиция 21 на основе свинца-олова и шестой припойный рафинировочный шлак 14, составы и количества которых показаны в Таблице XXIV. Шестой припойный рафинировочный шлак 14 был выпущен и добавлен по меньшей мере частично как поток 14 в первую жидкую ванну (450) и/или по меньшей мере частично как поток 53 на стадии e) (600) следующего цикла способа. Четвертая металлическая композиция 21 на основе свинца-олова была передана в другую TBRC для того, чтобы она стала частью второй жидкой ванны 550, а также для того, чтобы выполнить стадию l) (800) на следующем цикле способа.

Все стадии 100-1200 способа, имеющие дело с фазами расплавленного металла и/или шлака, протекают при температуре в диапазоне 1100-1250°C. В зависимости от цели стадии ее рабочая температура может быть предпочтительно близкой к верхнему или к нижнему концу этого диапазона температур.

Авторы обнаружили, что вариант осуществления способа, описанный в этом Примере, может быть выполнен на ограниченном количестве печей TBRC. Авторы смогли выполнить этот способ всего лишь в 8 печах, несколько из которых предпочтительно являются печами типа TBRC. Авторы предпочитают выполнять этот способ только в 6 печах, более предпочтительно только в 5 печах, еще более предпочтительно только в 4 печах, и еще более предпочтительно только в 3 печах.

Теперь, после полного описания этого изобретения, специалистам в данной области техники должно быть понятно, что настоящее изобретение может быть выполнено в широком диапазоне заявленных параметров без выхода за его область охвата, определяемую формулой изобретения.

Реферат

Изобретение относится к производству цветных металлов, в частности к производству припойных продуктов, к совместному производству медных и припойных потоков из первичного и вторичного исходного сырья. В способе обеспечивают первый припойный рафинировочный шлак (16, 24), содержащий по меньшей мере 12 мас.% вместе олова и свинца и самое большее 10,0 мас.% вместе меди и никеля. При этом частично восстанавливают (600) первый припойной рафинировочный шлак (16) с формированием первой металлической композиции (18) чернового припоя и второго припойного рафинировочного шлака (19), с последующим отделением второго припойного рафинировочного шлака (19) от первой металлической композиции (18) чернового припоя. Частично восстанавливают (700) второй припойный рафинировочный шлак (19) с формированием второй металлической композиции (10) на основе свинца-олова и второго отработанного шлака (20), с последующим отделением второго отработанного шлака (20) от второй металлической композиции (10) на основе свинца-олова. При этом добавляют на стадии f) (700) содержащее медь сырье (50), предпочтительно перед восстановлением второго припойного рафинировочного шлака (19). Обеспечивается получение чернового припойного продукта высокой чистоты в комбинации с производством очищенного медного продукта для последующей электролитической очистки, высокое извлечение олова и свинца в продукте. 17 з.п. ф-лы, 24 табл., 1 ил., 1 пр.

Формула