Способ извлечения металла - RU2179192C2

Чертежи

Описание

Изобретение относится к гидрометаллургической обработке руд и концентратов металлов. В частности, объектом изобретения является способ извлечения металлов из руд в присутствии ионов галогена, например хлорида.

Гидрометаллургическая обработка медных сульфидных руд, например халькопирита (CuFeS₂), осложнена тем, что для эффективного выщелачивания меди из этих руд окисление под давлением необходимо проводить в неблагоприятных условиях, в результате чего образуется значительное количество кислоты, требующее дорогостоящей нейтрализации. Ранее делались попытки обеспечить выщелачиваемость сульфидных концентратов в относительно более мягких условиях, в которых сульфиды окислялись бы только до элементарной серы, не преобразуясь далее в сульфаты. Эти попытки включали в себя предварительную обработку концентрата перед стадией окисления под давлением с целью облегчения последующего выщелачивания сульфидных концентратов, а также выщелачивание концентрата в присутствии ионов хлорида, как, например, описано в патенте США N 4039406. В соответствии с этим способом медь, содержащуюся в концентрате, преобразуют в твердую основную сернокислую медь, медный компонент которой впоследствии извлекают способом, описанным в патенте США N 4338168. Недостатком способа, описанного в патенте США N 4039406, является то, что значительная часть (20 - 30%) содержащегося в руде или концентрате сульфида все же окисляется до сульфата, что обусловливает более высокую потребность в кислороде при выщелачивании под давлением и образование серной кислоты. Особенно неблагоприятно этот недостаток сказывается на эффективности обработки бедных концентратов, отличающихся высоким отношением содержания серы к содержанию меди (S/Cu).

В заявке N 2099333 на выдачу канадского патента описан способ извлечения меди, предусматривающий выщелачивание сульфидного концентрата под давлением в присутствии ионов хлорида и сульфата с получением нерастворимой основной медной соли. Эту медную соль удаляют фильтрацией, а фильтрат рециркулируют на окисление под давлением.

В настоящем изобретении предложен способ гидрометаллургического извлечения меди и других металлов в присутствии растворенных ионов галогена, такого как хлорид и бромид.

Объектом изобретения является способ извлечения меди из сульфидной медной руды или концентрата, включающий в себя стадии окисления руды или концентрата вместе с источником ионов бисульфата или сульфата под давлением при температуре примерно от 115 до 160^oC в присутствии кислорода и кислого раствора, содержащего ионы галогенида, с получением суспензии продукта окисления под давлением, разделения этой суспензии на жидкую и твердую фазы с получением раствора продукта окисления под давлением и твердого остатка, а также извлечения меди из раствора продукта окисления под давлением или из твердого остатка, отличающийся тем, что раствор продукта окисления под давлением рециркулируют на стадию окисления под давлением и что содержание меди в рециркулируемом растворе продукта окисления под давлением поддерживают на заданном значении.

Изобретение описывается на примерах своего осуществления со ссылками на следующие чертежи:
фиг. 1 - технологическая схема способа гидрометаллургического извлечения меди, подходящего для обработки богатых медных руд или концентратов,
фиг. 2 - технологическая схема способа гидрометаллургического извлечения меди, подходящего для обработки медных руд или концентратов среднего или низкого качества, согласно одному варианту изобретения,
фиг. 3 - схематический вид автоклава, поясняющий способ, предназначенный для обработки концентратов с высоким отношением содержания серы к содержанию металла, согласно еще одному варианту изобретения,
фиг. 4 - технологическая схема способа гидрометаллургического извлечения металлов из медно-цинкового сульфидного концентрата, согласно еще одному варианту изобретения,
фиг. 5A и 5B - технологическая схема еще одного варианта предложенного в изобретении способа, предназначенного для извлечения благородных металлов из руды или концентрата.

Различные варианты предложенного в изобретении способа могут быть применены для обработки ряда медных и содержащих другие металлы концентратов, в которых содержание меди колеблется от низкого, т.е. 15% или менее, до высокого, т.е. 35% или более.

В общих чертах, способ включает в себя стадию окисления под давлением, протекающую в присутствии кислорода и кислого раствора, содержащего ионы галогенида, например хлорида или бромида, и ионы сульфата. В частности, способ также включает в себя стадию атмосферного выщелачивания, одну или несколько стадий экстракции растворителем и стадию электрохимического извлечения. Для обработки концентратов различного качества стадию окисления под давлением необходимо проводить в различных технологических режимах, а именно: режиме A, режиме B и режиме C. В режиме A, который является эффективным при выщелачивании богатых медных руд, медь на стадии окисления под давлением не выщелачивается. В режимах B и C, которые эффективны при выщелачивании медных руд среднего и низкого качества, медь на стадии окисления под давлением выщелачивается.

Ниже приведено описание каждого из упомянутых режимов.

Режим A
Технологическая схема режима A представлена на фиг. 1. Способ включает в себя стадию 12 окисления под давлением, проводимого в автоклаве, стадию 14 атмосферного выщелачивания, стадии 16 и 18 первичной и вторичной экстракции растворителем и стадию 20 электрохимического извлечения.

На этапе 12 окисления под давлением все медные минералы преобразуются в основную сернокислую медь CuSO₄• 2Cu(OH)₂. Эту обработку проводят с использованием кислорода в присутствии кислого хлоридного раствора. С этой целью в автоклав вводят кислород, а также соляную и серную кислоту. Температура процесса в автоклаве составляет около 130-150^oC, а давление - примерно 1380 кПа (100 - 200 фунтов на кв. дюйм). Это давление является общим и представляет собой сумму давления кислорода и давления пара. Время выдерживания в автоклаве составляет примерно 0,5 - 2,5 часа, а сам процесс обычно проводят в непрерывном режиме. Однако при необходимости процесс можно проводить в периодическом режиме.

Исходя из теплового равновесия и ограничений по вязкости содержание твердой фазы в автоклаве поддерживают на уровне 12 - 25% или 150 - 300 г/л.

Полученную в автоклаве суспензию выпускают через один или несколько последовательно расположенных сливных баков 22, где давление падает до атмосферного, а температура снижается до 90 - 100^oC. Жидкая часть суспензии именуется в описании раствором продукта стадии 12 окисления под давлением и обозначена номером 21.

Суспензию из сливного бака 22 (сливных баков) фильтруют, как показано номером 24, а полученный в результате твердый остаток тщательно промывают с целью как можно более полного удаления захваченного им раствора.

Фильтрат продукта окисления под давлением после фильтрации 24 рециркулируют на стадию 12 окисления под давлением, отбирая при этом около 5% рециркулируемого фильтрата, как показано номером 26. Количество отбираемого на стадии 26 фильтрата определяют исходя из содержания в руде или концентрате растворимых металлов, которые могут раствориться на стадии 12 окисления под давлением. Отобранный фильтрат 26 на стадии 28 обрабатывают известью с целью удаления содержащихся в медном концентрате металлов, например цинка и магния, в виде твердых остатков, тем самым препятствуя накоплению этих металлов в цикле окисления под давлением. Цикл окисления под давлением начинается со стадии 12 окисления под давлением, далее идут стадии выпуска суспензии в сливной бак 22 (баки), фильтрации 24, отбора 26 фильтрата, и замыкается цикл стадией 12 окисления под давлением. Весь цикл обозначен номером 23.

Перед проведением стадии 28 обработки отобранного фильтрата 26 его подвергают экстракции 27 растворителем. Используя подходящий экстрагент, из отобранного фильтрата 26 экстрагируют растворителем медь. Эта стадия 27 экстракции растворителем технологически связана со стадиями 16 и 18 экстракции растворителем и ниже будет описана вместе с ними.

Перед введением на стадию 12 окисления под давлением медный концентрат сначала подвергают доизмельчению 30, измельчая частицы примерно на 97% до размеров, приблизительно соответствующих 325 меш, что, в свою очередь, соответствует величине Р80 (прохождению 80% частиц через сито с отверстием 15 мкм). Доизмельчение 30 проводят в растворе, возвращенном в цикл окисления под давлением после стадии 28 обработки отобранного фильтрата. При этом суспензию, полученную на стадии 28 обработки отобранного фильтрата, разделяют на жидкую и твердую фазы (стадия 32), выделенный при этом раствор направляют на стадию 30 доизмельчения, а твердый остаток, осажденный из отобранного фильтрата и содержащий цинк и магний, направляют в отходы, как показано стрелкой 17.

Раствор, возвращенный на стадию 30 доизмельчения, является щелочной хлоридной жидкостью, имеющей pH примерно 10. Использование этой жидкости позволяет снизить введение воды в цикл 23 окисления под давлением, что является важным фактором поддержания теплового равновесия и сохранения ионов хлорида в растворе, используемом в цикле 23.

Выше было отмечено, что медь на стадии 12 окисления под давлением не выщелачивается, а превращается в нерастворимую основную медную соль. Раствор, вводимый в автоклав на стадии 12 окисления под давлением и являющийся раствором, рециркулируемым со стадии 24 фильтрации, обозначен на схеме номером 25. Несмотря на то, что в этом растворе 25 присутствует медь, выщелачивания дополнительного количества меди не происходит, то есть процесс протекает так, чтобы содержание меди во вводимом на стадию 12 окисления под давлением растворе 25 было равно содержанию меди в растворе 21 продукта окисления 12 под давлением. Это условие выражено равенством Δ[Cu²⁺] = 0.
Раствор 25, вводимый на стадию 12 окисления под давлением, содержит около 15 г/л меди и 12 г/л хлора вместе с приблизительно 30-50 г/л серной кислоты. Кислота вводится в виде стандартной (93%-ной) серной кислоты. Раствор 21 продукта окисления 12 под давлением также содержит приблизительно 15 г/л меди и 11-12 г/л хлора, но при pH, примерно равном 3. В растворе 21 практически не остается кислоты, поскольку она на стадии 12 окисления под давлением полностью расходуется на образование основной медной соли.

Как отмечено выше, раствор 25, вводимый на стадию 12 окисления под давлением, состоит из рециркулированного фильтрата и добавленной к нему серной кислоты. Непосредственным результатом добавления кислоты к фильтрату является увеличение кислотности фильтрата, вводимого в автоклав для проведения стадии 12 окисления под давлением. Однако наиболее важным последствием добавления кислоты или ионов сульфата неожиданно оказалось удерживание содержащейся в концентрате серы от окисления на стадии 12 окисления под давлением.

Обычно, если не добавлять кислоту, окисляется примерно 25-30% серы, содержащейся в концентрате. Этот случай относится к способу, описанному в патенте США N 4039406. Однако при добавлении кислоты окисление серы до сульфата уменьшается примерно до 5 - 10%. Это улучшение оказывает существенное положительное влияние на эффективность гидрометаллургического извлечения. Окисление серы до сульфата вызывает дополнительное увеличение затрат по нескольким причинам, например из-за дополнительной потребности в кислороде как окислителе, необходимости введения дополнительного реагента, нейтрализующего кислоту, образующуюся в результате такого окисления серы, а также необходимости отвода тепла, выделяющегося при окислении серы до сульфата, которое имеет ярко выраженный экзотермический характер. Это фактически ограничивает производительность автоклава, в котором проводят окисление 12 под давлением.

Считается, что добавление кислоты изменяет характер химического преобразования на стадии 12 окисления под давлением следующим образом: без добавления кислоты:
3CuFeS₂ + 21/4O₂ + 2H₂O - [CuSO₄•2Cu(OH)₂] + 3/2Fe₂O₃ + 5S⁰ (1)
с добавлением кислоты:
3CuFeS₂ + 15/4O₂ + H₂O + H₂SO₄ - CuSO₄•2Cu(ОН)₂ + 3/2Fe₂O₃ +6S⁰ (2)
В обеих реакциях медь выпадает в осадок в виде основной медной соли, которая, как установлено, содержит, главным образом, основную сернокислую медь.

По всей видимости, в первой реакции сульфат основной сернокислой меди образуется в результате окисления серы, содержащейся в сырьевом концентрате, тогда как во второй реакции он образуется ионами сульфата, содержащимися в кислоте, которую вводят в автоклав, что препятствует окислению серы до сульфата. Таким образом, во второй реакции ионы сульфата полностью переходят в основную медную соль. Количество серной кислоты, необходимое для предотвращения окисления серы, установлено экспериментально и составляет приблизительно 25-75 г/л в зависимости от типа концентрата и процентного содержания твердой фазы в концентрате.

При проведении натурного эксперимента реальное окисление серы оказалось более высоким, чем рассчитанное теоретически по уравнениям обеих реакций. Согласно уравнению первой реакции окисления окисляется одна шестая часть или 16,7% серы, в то время как по результатам эксперимента окисление серы составляет 25-30%. В случае добавления кислоты, как показали эксперименты, до сульфата окисляется не 0% серы, что теоретически было бы верным, если бы вторая реакция в том виде, как она выражена уравнением, была бы единственной протекающей реакцией, а примерно 2-16% серы. Таким образом, приведенные выше уравнения не отражают в точности процессы, происходящие в действительности на стадии 12 окисления под давлением, а дают только приблизительную картину.

В цикле 23 окисления под давлением сохраняется максимально возможное количество хлорида, однако обычно примерно 3 - 10% хлорида переходит в твердую фазу и теряется на стадии 24 фильтрации. Таким образом, потеря хлорида должна быть восполнена введением соляной кислоты или какого-либо другого источника ионов хлорида для поддержания во вводимом растворе 25 содержания хлорида на уровне 12 г/л. Потери хлорида уменьшают тщательной промывкой твердого продукта стадии 12 окисления под давлением на стадии 24 фильтрации. Количество промывочной воды ограничено необходимостью поддержания водного баланса в цикле 23 окисления под давлением. В цикле 23 потеря воды происходит только в виде пара 9 на стадии слива 22 и в твердом остатке, выделяемом на стадии 24 фильтрации. Отсюда следует необходимость использования для разжижения концентрата на стадии 30 доизмельчения раствора, рециркулируемого со стадии 28 обработки отобранного фильтрата, что сводит к минимуму перенос концентратом воды на стадию 12 окисления под давлением.

Для противодействия потере хлорида в составе твердой основной хлористой меди CuCl₂•3Cu(OH)₂ было найдено целесообразным поддерживать содержание меди в растворе 21 продукта окисления 12 под давлением, по меньшей мере, на уровне 15 г/л. Потеря хлорида возможна, когда содержащейся в растворе меди недостаточно для образования основной сернокислой меди, при этом протекает следующая реакция:
4CuCl₂ + 6H₂O - CuCl₂•3Cu(OH)₂ + 6HCl (3)
Этой реакции можно противодействовать введением в автоклав во время окисления 12 под давлением количества кислоты в количестве, достаточном для поддержания, по меньшей мере, минимально достаточного количества меди в растворе, обеспечивающего стехиометрическое соотношение ионов меди и хлорида, как компонентов хлористой меди. Когда содержание хлорида в растворе равно 12 г/л, стехиометрическое содержание меди определяется из соотношения
63,5/71 х 12-10,7 г/л Cu
Таким образом, содержание меди в растворе, составляющее 15 г/л, является минимально допустимым для предотвращения значительной потери хлорида в составе основной медной соли соляной кислоты.

С другой стороны, для противодействия образованию сернистой меди CuS в результате реакции элементарной серы с водным раствором сернокислой меди содержание меди в растворе 21 продукта окисления 12 под давлением нужно поддерживать как можно меньшим. Сернистая медь может образовываться на стадии 12 окисления под давлением или в суспензии после выгрузки из автоклава, но перед стадией 24 фильтрации:
3CuSO₃ (водн.) + 4S⁰ + 4H₂O = 3CuS (тв.) + 4H₂SO₄ (4)
Эта реакция является особенно нежелательной, поскольку сернистая медь нерастворима в слабокислой среде, характерной для стадии 14 атмосферного выщелачивания. В этом случае медь не извлекается, уходит в конечный осадок и теряется.

Для противодействия образованию сернистой меди CuS необходимо сохранять содержание меди в растворе 21 продукта окисления под давлением на как можно более низком уровне, то есть ниже 30 г/л для некоторых концентратов. Склонность к образованию сернистой меди, очевидно, зависит от типа обрабатываемого концентрата, причем концентраты среднего - высокого качества более склонны к образованию сернистой меди. Таким образом, если для бедных концентратов высокое содержание меди в растворе 21 продукта окисления под давлением не является проблемой, то для более богатых концентратов высокое содержание меди в растворе 21 продукта окисления под давлением неприемлемо.

В настоящее время известно, что обработку богатых медных концентратов, т. е. содержащих более 35% меди, лучше всего проводить при как можно более низком (т. е. ниже 25 г/л) содержании меди в растворе 21 продукта окисления под давлением.

Если в качестве нижнего предела содержания меди в растворе, циркулирующем в цикле 23, задано значение 15 г/л, то оптимальный диапазон содержания меди в растворе для богатых концентратов имеет границы 15 и 25 г/л. Для концентратов среднего качества этот интервал может быть существенно расширен в сторону большей границы, а для бедной руды содержание меди в растворе не играет большой роли.

Содержание меди в фильтрате 29 продукта окисления под давлением можно регулировать, просто добавляя в требуемом количестве кислоту в раствор 25, вводимый на стадию 12 окисления. С увеличением количества добавляемой кислоты растворение основной сернокислой меди приводит к увеличению содержания меди в растворе:
CuSO₄•2Cu(OH)₂ (тв.) + 2H₂SO₄ - SCuSO₄ (водн.) + 4H₂O (5)
Добавление в раствор кислоты в пропорции примерно 1 г/л приводит к увеличению содержания меди в растворе приблизительно на 1 г/л. Реально необходимую концентрацию добавляемой кислоты определяют эмпирически, исходя из условия Δ[Cu²⁺] = 0 и сравнивая результаты анализа содержания компонентов в растворе 25, вводимом на стадию 12 окисления под давлением, и в растворе 21 продукта окисления 12 под давлением. При этом объем раствора, обеспечивающего цикл 23, определяется из условия поддержания теплового равновесия.

Массовое содержание в суспензии медного концентрата твердой фазы, подаваемой на стадию 12 окисления под давлением, может быть изменено по желанию. Масса твердой фазы концентрата, подаваемого на стадию 12 окисления под давлением, определяют, исходя из планируемого объема извлечения меди. Масса раствора определяется главным образом тепловым равновесием процесса на стадии 12.

Желательная рабочая температура на стадии 12 окисления под давлением составляет 150^oC, а нагрев должен обеспечиваться главным образом за счет теплоты реакции сульфидных минералов с кислородом в условиях высокого давления в автоклаве. Для богатых медных концентратов, которые должны обрабатываться в рассматриваемом режиме А способа, это означает относительно низкое отношение содержания серы к содержанию меди S/Cu и, следовательно, меньшую теплоотдачу реакции в расчете на тонну меди, обрабатываемой в автоклаве. Наибольшая часть теплоты реакции выделяется в результате окисления не меди, а двух других основных компонентов концентрата, а именно железа и серы. Если содержание меди в концентрате велико, то отношение S/Cu и Fe/Cu является низким, следовательно, теплоотдача реакции также уменьшается.

Поскольку основным средством регулирования теплообмена на стадии 12 окисления под давлением является вода, температуру в автоклаве повышают от начальной, равной 50 - 80^oC и характерной для фильтрата 29 продукта окисления под давлением, рециркулируемого со стадии 24 фильтрации, до рабочей, регулируя количество подогреваемой воды. Охлаждение или подогрев суспензии внутри автоклава косвенными средствами, например, с посредством нагревающего или охлаждающего змеевиков, нецелесообразно из-за быстрого образования накипи на всех поверхностях, особенно в теплообменниках, что ведет к значительному ухудшению теплопередачи. Прямой подогрев или охлаждение впрыском пара или воды также непригоден с практической точки зрения из условия поддержания водного баланса цикла. Поэтому необходимо поддерживать тепловое равновесие путем приведения количества теплоты, выделяемого в процессе реакции, в соответствие с теплоемкостью вводимых на стадии 12 материалов, то есть рециркулируемого раствора 25 и суспензии концентрата. Основным регулируемым параметром в данном случае является расход подачи раствора 25. Это является одним из признаков, отличающих режим А от режима В. В описываемом ниже режиме В, где масштабы окисления серы более значительны, теплота в пересчете на тонну медного продукта выделяется в существенно большем количестве. Это позволяет вводить на стадию 12 окисления под давлением большее количество раствора 25.

Поскольку общая масса кислоты определяется из условия Δ[Cu²⁺] = 0, после определения объема раствора можно определить его кислотность. Как правило, для обработки богатого концентрата требуется кислота с концентрацией около 35-55 г/л.

Была установлена целесообразность введения в автоклав на стадии 12 окисления под давлением небольших количеств некоторых поверхностно-активных веществ, которые изменяют физические и химические свойства жидкой элементарной серы (S⁰). Такие поверхностно-активные вещества, как сульфонат лигнина и квебрахо, добавляемые в небольших количествах, т.е. 1 - 3 г/л, во вводимый на стадию окисления под давлением раствор 25, могут уменьшить вязкость жидкой серы, а также изменить химические процессы в автоклаве.

Добавление поверхностно-активных веществ может уменьшить окисление серы. Этот эффект благоприятно влияет на эффективность процесса, хотя его природа не вполне объяснима. Возможно, это объясняется снижением вязкости, из-за чего жидкая сера и твердые частицы менее склонны задерживаться в автоклаве. Как следствие, уменьшается время пребывания этих материалов в автоклаве и, соответственно, склонность серы к окислению.

Также установлено, что при введении поверхностно-активных веществ медные минералы реагируют более полно, что, очевидно, объясняется снижением вязкости серы, из-за чего она не "смачивает" непрореагировавшие сульфидные минералы и, таким образом, позволяет желательной реакции пройти до конца.

Уравнение (5) описывает реакцию, на которой основано регулирование содержания меди в фильтрате 29 путем добавления серной кислоты в раствор 25, вводимый на стадию окисления под давлением. Общая реакция окисления, протекающая при окислении халькопиритовой руды под давлением с введением серной кислоты, выражена приведенным выше уравнением (2).

При использовании в качестве источника ионов сульфата вместо серной кислоты сернокислой меди происходит подобная реакция:
3CuFeS₂ + 15/4O₂ + 3H₂O + 3/2CuSO₄ - 3/2CuSO₄•2Cu(OH)₂ + 3/2Fe₂O₃ + 6S⁰ (6)
Необходимо отметить, что в реакции (6) требуется 3/2 моля сернокислой меди в качестве сульфата по сравнению с одним молем серной кислоты в реакции (2). Поэтому, если вместо серной кислоты в качестве источника ионов сульфата предусмотрено использовать сернокислую медь, то ее молярное количество должно быть в полтора раза больше, чем в случае серной кислоты. Для учета этого автором изобретения была разработана концепция эквивалента избытка сульфата, позволяющая рассчитать с учетом уравнения (6) количество кислоты, которое необходимо добавить в раствор 25, вводимый на стадию окисления под давлением, для достижения необходимого содержания меди.

С учетом реакции (6) можно априори рассчитать количество кислоты, требуемое для сохранения постоянного содержания меди в фильтрате 29 продукта окисления под давлением. Ниже раскрывается полезный результат использования концепции эквивалента избытка сульфата.

Эквивалент избытка сульфата - это количество свободного сульфата во вводимом на стадию окисления под давлением растворе 25, свободного для образования основной сернокислой меди на стадии 12 окисления под давлением. Свободным является тот сульфат, который находится в избытке относительного определенного базового уровня сернокислой меди CuSO₄ и хлористой меди CuCl₂ .

Базовый уровень CuSO₄ и CuCl₂ - это количество сульфата, достаточное для поддержания содержания хлорида 12 г/л в растворе в виде хлористой меди и, кроме того, поддержания содержания меди, примерно равного 4,3 г/л, в растворе в виде сернокислой меди. Концентрация хлористой меди CuCl₂, соответствующая 12 граммам хлорида на 1 л раствора, составляет 134,5/71х12 = 22,7 г/л, из которых 10,7 г/л приходится на медь. Таким образом, сложение этого числа с дополнительными 4,3 г/л дает значение 15 г/л суммарного содержания меди в общем растворе сернокислой и хлористой меди, характеризующее базовый уровень.

Тогда содержание свободного сульфата определяется, как общее содержание сульфата в виде сернокислой меди минус базовый уровень. Например, если фильтрат 29 продукта окисления под давлением содержит 28 г/л меди, то содержание свободного сульфата определяют как: 28-15=13 г/л меди. Умножение этого числа на 98/63,5 дает 20 г/л (концентрация H₂SO₄ в качестве свободного сульфата из состава сернокислой меди.

Затем делением свободного сульфата сернокислой меди на 1,5 вычисляют эквивалент избытка сульфата.

Эквивалент избытка сульфата = { свободный сульфат в виде сернокислой меди}/1,5
Таким образом, в данном примере при общем содержании меди 28 г/л или содержании свободного сульфата из состава сернокислой меди 20 г/л эквивалент избытка сульфата из состава сернокислой меди равен 20/1,5 = 13,3 г/л.

Итак, если эквивалент конечной свободной кислоты в растворе 25, вводимом на стадию окисления под давлением, составляет, к примеру, 52 г/л серной кислоты, то потребная концентрация кислоты определяется как 52 - 13,3 = 38,7 г/л H₂SO₄, где 13,3 г/л - эквивалент избытка сульфата. Полученное значение (38,7 г/л) - это количество кислоты, которое должно быть добавлено в раствор 25, вводимый на стадию окисления под давлением, для поддержания постоянного содержания меди в фильтрате 29 продукта окисления под давлением, т.е. базового уровня, равного 15 г/л.

При использовании в качестве источника ионов сульфата вместо серной кислоты сернокислого железа Fe₂SO₄ и сернокислого цинка ZnSO₄ можно привести другие реакции. В случае сернокислого цинка предполагается, что цинк гидролитически преобразуется в основной сернокислый цинк, ZnSO₄•3Zn(OH)₂, который является основной цинковой солью, по аналогии с основной сернокислой медью. Ниже эти реакции описаны уравнениями (7) и (8).

3CuFeS₂ + 15/4O₂ + 2H₂O + 1/3Fe₂(SO₄)₃ - CuSO₄• 2Cu(OH)₂ + 11/6Fe₂O₃ + 6S⁰ (7)
3CuFeS₂ + 15/4O₂ + 13/3H₂O + 4/3ZnSO₄ - CuSO₄• Cu(OH)₂ + 6S⁰ + Fe₂O₃ + 1/3{ZnSO₄•3Zn(OH)₂•4H₂O} (8)
Твердый продукт окисления 12 под давлением после фильтрации 24 подвергают атмосферному выщелачиванию 14 при pH около 1,5-2,0. Для выщелачивания 14 используют кислый рафинат от первой стадии 16 экстракции растворителем, растворяющий основную сернокислую медь. Выщелачивание 14 проводят при температуре приблизительно 40^oC в течение примерно 15 - 60 минут. Содержание твердой фазы составляет приблизительно 5 - 15% или 50- 170 г/л, хотя процесс можно проводить при значениях, выходящих за границы этого диапазона.

Во время атмосферного выщелачивания 14 основные медные соли растворяются почти полностью, при этом из имевшегося в концентрате железа в раствор переходит его очень небольшое количество.

Как правило, раствор 33 от выщелачивания, выделенный на стадии 34 разделения жидкой и твердой фаз, содержит приблизительно 10 - 20 г/л меди, что зависит от процентного содержания твердой фазы, поступающей на стадию 14 атмосферного выщелачивания, 0,1 - 1,0 г/л железа и приблизительно 0,1 - 1,0 г/л хлорида. Большая часть этого железа и хлорида переходит в раствор из рафината 37, а не из твердого продукта окисления под давлением, то есть происходит циркуляция железа и хлорида по замкнутому циклу. Как правило, за один оборот в этом цикле растворяется приблизительно 0,1 - 0,2 г/л железа и хлорида.

Установлено, что извлечение меди из сырьевого концентрата, поступающего на стадию 12 окисления под давлением, составляет приблизительно 95 - 98%. Установлено также, что переход железа в раствор составляет приблизительно менее 1%.

Суспензию 31, получаемую на стадии 14 атмосферного выщелачивания, трудно, если не невозможно отфильтровать, но она хорошо отстаивается. Ввиду необходимости очень тщательного промывания прошедшей через выщелачивание твердой фазы суспензию 31 нагнетают в цикл промывки противоточной декантацией, обозначенный для упрощения на фиг. 1 как стадия 34 разделения твердой и жидкой фаз. В цикле 34 противоточной декантации твердую фазу пропускают через ряд сгустителей с промывочной водой, движущейся в противоположном направлении. Таким образом, твердая фаза промывается, а захваченный ею раствор удаляется. Для того, чтобы понизить содержание в конечном остатке захваченного раствора относительно меди до уровня менее 100 миллионных долей, необходимо иметь приблизительно 3 - 5 сгустителей (на схеме не показаны) при отношении промывочной воды к твердой фазе, примерно равном 5 - 7.

Сгущенный продукт из последнего сгустителя представляет собой конечный остаток 35, содержащий около 50% твердой фазы. Его можно обрабатывать с целью извлечения благородных металлов, например золота и серебра, или отправить в отходы. Процесс извлечения благородных металлов описан ниже со ссылками на фиг. 5. Основными компонентами продукта 35 являются гематит и элементарная сера, которые могут быть извлечены флотацией, если это будет рентабельным.

Верхний продукт из первого сгустителя представляет собой раствор 33, направляемый, как показано на схеме, на первую стадию 16 экстракции растворителем. В одном из вариантов этот раствор содержит приблизительно 12 г/л меди, 1 г/л хлорида и 0,5 г/л железа.

Оптимальное содержание меди определяется возможностью извлечения из раствора 33 максимального количества меди на стадии 16 экстракции растворителем. Поскольку одна из фракций, составляющая приблизительно одну треть рафината от экстракции 16 растворителем, в конечном итоге нейтрализуется, важно как можно больше снизить содержание меди в этом рафинате.

Для экстракции меди растворителем лучше всего подходят разбавленные медные растворы, поскольку при большом содержании меди в растворе рафинат после экстракции растворителем отличается повышенной кислотностью, что, в свою очередь, ведет к уменьшению эффективности экстракции. Вместе с тем обработка более концентрированных медных растворов более дешева, с точки зрения капитальных затрат, так как более концентрированные растворы занимают меньший объем. Однако выше определенного уровня увеличенная концентрация не уменьшает размеры экстракционного агрегата, поскольку имеется верхний предел насыщения органического экстрагента, и объем воды, как правило, поддерживают равным объему органического экстрагента для обеспечения возможности смешивания посредством рециркуляции воды. Поэтому суммарный объем органического экстрагента и водного раствора определяется только объемом органического экстрагента. Насыщаемость органического экстрагента, а значит и его объем, связана с его концентрацией и свойствами. Традиционный растворитель - в разбавленном состоянии с 40%-ной концентрацией по объему, например реагент типа LIX^TM производства корпорации Henkel Corporation, за один проход забирает около 12 г/л меди. Таким образом, содержание меди в растворе 33 также должно составлять примерно 12 г/л.

Медь извлекают из раствора 33, являющегося верхним продуктом цикла противоточной декантации, в две стадии экстракции растворителем. На стадии 16 первичной экстракции растворителем получают рафинат 37, содержащий примерно 20 г/л свободной кислоты и примерно 0,3 - 1 г/л меди. Большую часть рафината 37 рециркулируют на атмосферное выщелачивание 14, но приблизительно 25 - 30% рафината нельзя вернуть на стадию 14 атмосферного выщелачивания, так как при этом будет превышен предел кислотности. Эта часть рафината подлежит нейтрализации. Избыток 121 отбирают из линии рециркуляции (стадия 36) и нейтрализуют.

Нейтрализацию проводят в две стадии с целью наиболее полного извлечения меди, а также устранения возможных проблем, связанных с загрязнением окружающей среды остатками от нейтрализации, содержащими медь. Возможность такого загрязнения существует, если неизвлеченная из рафината 37 медь при нейтрализации осядет, а позже растворится повторно, например, в пруду-хвостохранилище.

Первую стадию 38 нейтрализации проводят при pH 2 - 3, используя известняк, который в роли реагента очень дешев по сравнению с известью. Продукт нейтрализации фильтруют (стадия 40), а полученную твердую фазу промывают водой из внешнего источника 45. Твердую фазу, состоящую в основном из гипса и гидроокисей железа, направляют в отвал (стадия 41).

Фильтрат 39 отправляют на стадию 18 вторичной экстракции растворителем для извлечения оставшейся меди. Вторичную экстракцию 18 растворителем выгодно проводить после первой нейтрализации 38, и вторичный рафинат 43 содержит очень мало меди, как правило, приблизительно в диапазоне 0,03-0,06 г/л Cu.

Как показано штриховыми линиями на фиг. 1, на стадии 18 вторичной экстракции растворителем используют тот же самый органический экстрагент, что и на стадии 16 первичной экстракции растворителем. Кроме того, этот экстрагент также задействован на стадии 27 экстракции растворителем из отобранного фильтрата 26 продукта окисления под давлением. Органический экстрагент, который промывают на стадии 42 промывочной водой 122 из внешнего источника 45 и очищают на этапе 44, возвращается на стадию 18 вторичной экстракции растворителем, а затем поступает на стадию 16 первичной экстракции растворителем. Очищенный органический экстрагент 125 разделяют, направляя одну его часть на стадию экстракции 27 растворителем. Перед промывкой 42 рафинат от экстракции 27 растворителем добавляют в насыщенный медью на стадии 16 экстракции растворителем органический экстрагент 123. Промывочную воду 47 после промывки 42 направляют на стадию 24 разделения продукта окисления под давлением на твердую и жидкую фазы, используя ее на этой стадии в качестве промывочной воды. Использованная промывочная вода соединяется с фильтратом 29 продукта окисления под давлением, что позволяет извлекать медь и хлорид из промывочной воды 47, использованной на стадии экстракции растворителем.

Рафинат 43 от вторичной экстракции 18 растворителем повторно нейтрализуют на стадии 46 вторичной нейтрализации, причем на этот раз pH равен 10, и фильтруют (стадия 48), удаляя все растворенные в нем тяжелые металлы. Раствор 51, выделенный на стадии 48, используют в качестве промывочной воды в цикле 34 противоточной декантации для отмывания конечного остатка 35 от выщелачивания. Как показано стрелкой 53, твердый остаток, выделенный на стадии 48 фильтрации, направляют в отвал.

Очистку 44 от меди насыщенного медью и промытого органического экстрагента проводят отработанной на стадии 20 электрохимического извлечения кислотой или электролитом, в результате получая не содержащий примесей раствор сернокислой меди или насыщенный электролит 57, который затем отправляют на стадию 20 электрохимического извлечения, проводимую обычным способом.

На схеме видно, что все используемые растворы используются повторно, цикл обращения всех растворов замкнут. В отвал отправляются только твердые остатки.

Режим B
На фиг. 2 представлена технологическая схема режима B. На этой технологической схеме, а также на схеме, представленной на фиг. 1, аналогичные стадии процесса обозначены одинаковыми ссылочными номерами. Например, стадия окисления под давлением здесь снова обозначена номером 12, стадия атмосферного выщелачивания - номером 14, стадия электрохимического извлечения - номером 20, сливной бак (баки) - номером 22, фильтрация продукта окисления под давлением - номером 24, обработка отобранного фильтрата 29 продукта окисления под давлением - номером 28, стадия измельчения - номером 30, а цикл промывки противоточной декантацией - номером 34.

В этом режиме осуществления способа окисление 12 под давлением проводят как с целью окисления большей части меди, содержащейся в сырьевом концентрате, так и с целью ее выщелачивания в раствор. Обычно в раствор переводят примерно 85-90% меди, и лишь 10-15% меди переходит в остаток в виде основной сернокислой меди.

Условия, создаваемые в автоклаве на стадии 12 окисления под давлением в режиме B, аналогичны условиям, создаваемым в режиме A, за исключением меньшего содержания твердой фазы в обрабатываемой суспензии - 150 - 225 г/л.

В этом режиме показатель Δ[Cu²⁺] обычно равен 30 - 40 г/л, т.е. в растворе 21 продукта окисления 12 под давлением содержание меди больше, чем во вводимом в автоклав растворе. Один литр раствора 25, вводимого на стадию 12 окисления под давлением, обычно содержит 10-15 г меди и 12 г хлорида вместе с 20-30 г серной кислоты.

В отличие от режима, отображенного на фиг. 1, в этом режиме серную кислоту из внешнего источника на стадию 12 окисления под давлением не вводят. В этом режиме кислоту рециркулируют, т.е. используют фильтрат 29 продукта окисления под давлением повторно. Один литр раствора 21 продукта окисления 12 под давлением содержит примерно 40-50 г меди и 11 - 12 г хлорида при pH примерно 2 - 2,5.

Содержание меди в растворе 21 от выщелачивания на стадии 12 окисления под давлением необходимо регулировать так, чтобы обеспечить желательное распределение меди между раствором (85-90%) и остатком (10-15%). При таком распределении в остатке от выщелачивания присутствует небольшое, но играющее важную роль количество твердой основной сернокислой меди. Поскольку сернокислая медь является буферной солью, ее присутствие удобно оценивать по pH. В случае концентрированного раствора сернокислой меди нахождение значения pH в пределах 2 - 2,5 свидетельствует о присутствии основной сернокислой меди. Если pH < 2, почти вся основная сернокислая медь растворяется, а при pH > 2,5 образуется слишком много сернокислой меди, вследствие чего вероятно обеднение раствора 21 медью.

Основным фактором регулирования содержания меди является кислотность раствора 25, вводимого на стадию 12 окисления под давлением. Уровень кислотности, в свою очередь, регулируют степенью нейтрализации рафината, остающегося от экстракции растворителем фильтрата 29 продукта окисления под давлением, что рассматривается ниже. Как правило, в зависимости от потребного количества кислоты ее необходимо нейтрализовать примерно на 25-50%.

Образование кислоты на стадии 12 окисления под давлением при обработке различных концентратов и при разных условиях процесса происходит по-разному. Если на стадии 12 окисления под давлением из концентрата образуется большое количество кислоты, то для достижения желательного результата раствор 25, вводимый на стадию 12, может содержать меньше кислоты. Минимальным количеством меди (содержащейся в сырьевом концентрате), которое должно перейти в раствор 21, является 10%. Ниже этих 10% pH падает настолько, что в фильтрате 29 продукта окисления под давлением резко увеличивается содержание железа. Обычно содержание железа составляет примерно 10 - 50 миллионных долей, но если pH опустился ниже 2 и остаток теряет основную сернокислую медь, то содержание железа довольно быстро вырастает до уровня свыше 1 г/л. Это является нежелательным, поскольку имеются несколько элементов, образующих примеси, таких как мышьяк и сурьма, которые удаляются из раствора только одновременно с гидролизом железа. Таким образом, отсутствие в растворе железа является верным признаком низкого содержания примесей в фильтрате 29 продукта окисления под давлением. Кроме того, железо само по себе является примесью, и его присутствие в цикле 20 электрохимического извлечения весьма нежелательно.

Есть и еще один фактор, ограничивающий максимальное содержание меди в растворе. Неожиданно было установлено, что при низком содержании меди в растворе определенные концентраты действительно более охотно отдают медь. Причиной этому видится либо образование вторичной сернистой меди CuS, о чем было сказано выше, либо некоторые другие явления, связанные с низкими показателями окисляемости основного минерала, халькопирита, в растворах с высоким содержанием меди. Установлено, что образующаяся в процессе реакции на стадии 12 окисления под давлением элементарная сера может покрыть или фактически инкапсулировать непрореагировавшие частицы халькопирита и затруднить их контакт с реагентами. Следствием этого является низкое извлечение меди. По всей видимости, этот эффект усиливается высокими энергетическими уровнями ионов меди в растворе. Устранить или смягчить его можно использованием поверхностно-активных веществ, что описано выше. Для одних концентратов, в частности, богатых, эта проблема является более острой, чем для других. Поэтому для этих концентратов прежде всего желательно ограничить содержание меди в фильтрате продукта окисления под давлением (т.е. более, чем 95%). Для этого необходимо, чтобы существенная часть меди присутствовала в виде основной сернокислой меди, т.е. находилась не в фильтрате продукта окисления 12 под давлением, а в его твердом остатке. Обычно в твердый продукт при необходимости можно перевести 20-40% меди, тем самым обеспечивая содержание меди в растворе на уровне, достаточно низком для достижения высокого извлечения меди.

Проблема низкого извлечения меди в случае высокого содержания меди в растворе актуальна для более богатых концентратов. Поэтому при повышении качества концентрата все большую часть меди нужно переводить в твердый продукт. Эту зависимость поясняют результаты экспериментов с тремя различными концентратами, приведенными в таблице (см. в конце описания).

В молярном отношении H⁺/Cu показатель H⁺ относится к вводимой в процесс кислоте, а показатель Cu - к сырьевому концентрату. Все ионы H⁺ во вводимой кислоте рассматриваются как протоны, ставшие свободными при полной диссоциации кислоты, даже если в существующих условиях кислота диссоциировала неполностью. Значения H⁺/Cu, приведенные в таблице, отражают экспериментально определенный оптимальный уровень, обеспечивающий достижение наилучших результатов.

Для обработки первого концентрата, относящегося к классу богатых концентратов, был выбран режим A способа, в котором вся медь переходит в раствор 33, a Δ[Cu²⁺] = 0. Молярное отношение H⁺/Cu имеет значение, установленное экспериментальным путем, как обеспечивающее достижение желательного результата: Δ[Cu²⁺] = 0.
Для обработки второго концентрата, относящегося к классу концентратов среднего качества, был выбран режим B способа, но при этом существенная часть меди перешла в твердую основную сернокислую медь. Это было достигнуто поддержанием отношения H⁺/Cu на уровне, достаточно низком, чтобы воспрепятствовать растворению всей меди в растворе.

Для обработки третьего концентрата, относящегося к классу бедных концентратов, был также выбран режим B способа, но в этом случае благодаря достижению довольно высокого значения H⁺/Cu в остаток перешло минимальное количество меди.

Твердый остаток продукта окисления 12 под давлением подвергают выщелачиванию 14, рециркулируемым со стадии 16 экстракции растворителем рафинатом 37, который представляет собой разбавленную кислоту с содержанием 3-10 г/л серной кислоты. Поскольку большая часть меди после стадии 12 окисления под давлением переходит в фильтрат 29, и лишь малая ее часть - в остаток продукта окисления под давлением, содержание меди в растворе 31 после атмосферного выщелачивания 14 совсем незначительно. Соответственно, и в рафинате 37 от экстракции 16 растворителем содержание меди также незначительно. Как правило, один литр раствора 31 после атмосферного выщелачивания содержит 3 - 7 г меди и 0,2-0,5 г железа.

Как и в режиме A, суспензия, выходящая со стадии 14 атмосферного выщелачивания, трудно поддается фильтрации. Однако, используя ряд сгустителей, образующих установку 34 противоточной декантации, можно достигнуть хорошего разделения твердой и жидкой фаз и промывания твердой фазы. Промывочная вода 51 поступает со стадии 16 экстракции
растворителем в виде рафината, который подвергают нейтрализации на стадии 46. Этот процесс аналогичен процессу, проводимому согласно режиму A. Единственным существенным отличием является меньшее содержание компонентов руды в растворе 33 и меньший объем раствора.

Раствор 33, получаемый на стадии 14 атмосферного выщелачивания, подвергают экстракции 16 растворителем. Медьсодержащий раствор 29, получаемый на стадии 12 окисления под давлением, подвергают экстракции растворителем на стадии 50. Таким образом, в режиме В способ предусматривает проведение двух стадий 16 и 50 экстракции растворителем, через которые проходят два разных потока раствора 33 и 29, соответственно. При этом отличительным признаком предложенного в изобретении способа является то, что на обеих стадиях 16 и 50 используют общий органический экстрагент.

Как показано на фиг. 2, органический экстрагент 125, очищенный от меди на этапе общей очистки 44, сначала рециркулируют в цикл 16 экстракции растворителем для экстрагирования меди из наиболее слабого медьсодержащего водного раствора 33, так как для эффективного извлечения меди из такого раствора экстрагент должен быть как можно более очищенным от меди.

Затем медьсодержащий органический экстрагент 126 со стадии 16 экстракции растворителем направляют на стадию 50 экстракции растворителем, где он контактирует с раствором 29, содержащим медь в большем количестве. На стадии 50 экстракции растворителем не требуется достигать высокой степени извлечения, поскольку рафинат 63, как показано на схеме, рециркулируют на стадию 12 окисления под давлением. В отличие от рафината 63 рафинат 37 рециркулируют после экстракции 16 растворителем лишь частично, так как часть его нейтрализуют на стадии 46 с целью удаления из цикла избытка кислоты. Поэтому более важно достигнуть высокой степени извлечения меди на стадии 16 экстракции растворителем.

Так же, как и в режиме A, рафинат 37 после экстракции 16 растворителем разделяют (стадия 36), примерно одну треть 121 направляя на нейтрализацию 46, а две трети 120 возвращая на стадию 14 атмосферного выщелачивания. Важное отличие от режима A состоит в том, что содержание меди в рафинате 37 от экстракции 16 растворителем достаточно мало, т.е. меньше 100 миллионных долей, так что нет необходимости перед нейтрализацией 46 проводить стадию вторичной экстракции растворителем, как в режиме A. Одной стадии экстракции растворителем достаточно благодаря низкому содержанию меди в растворе и малому объему самого раствора, что позволяет проводить экстракцию 16 растворителем с большей полнотой извлечения.

Медьсодержащий органический экстрагент 65, последовательно прошедший через две стадии 16 и 50 экстракции растворителем, подвергают двухстадийной противоточной промывке (обозначена на схеме блоком 42) водным раствором 122 разбавленной кислоты. Основной целью такой промывки является удаление захваченного медьсодержащим органическим экстрагентом 65 водного раствора и, в частности, снижение содержания хлорида перед стадией очистки 44 органического экстрагента от меди.

Потребное количество промывочной воды составляет примерно 1 - 3% от объема органического экстрагента. Раствор 47, полученный после промывки, рециркулируют на стадию 12 окисления под давлением.

На стадии 44 промытый органический экстрагент 65 очищают от меди отработанным на стадии 20 электрохимического извлечения электролитом, в результате получая несодержащий примесей медный раствор или насыщенный электролит 57, из которого медь извлекают обычным электрохимическим способом.

Для достижения заданного молярного отношения H⁺/Cu рафинат 63 на стадии 70 разделяют на две части 72 и 74. Часть 72 рафината рециркулируют на стадию 12 окисления под давлением. Часть 74 рафината подвергают нейтрализации 76 известняком при pH, равном 2. Твердый остаток отмывают и направляют в отвал, как показано стрелкой 80. Фильтрат 82 продукта нейтрализации соединяют с частью 72 фильтрата и рециркулируют в качестве раствора 25 на стадию 12 окисления под давлением.

Таким образом, в данном изобретении впервые предложено использовать общий органический экстрагент для извлечения меди из двух разных водных растворов. Это дает возможность существенно удешевить процесс экстракции растворителем за счет снижения капитальных и эксплуатационных расходов. Кроме того, это позволяет использовать в цикле промывки противоточной декантацией продукта атмосферного выщелачивания большое количество воды, что дает возможно качественно промывать конечный остаток и извлекать из такого разбавленного медьсодержащего раствора дополнительное количество меди.

Установлено, что степень окисления серы, происходящего на стадии 12 окисления под давлением, в значительной мере зависит от типа обрабатываемого концентрата, например, от его качества или минерального состава, а также от условий на стадии 12 окисления под давлением. Для определенных концентратов характерна значительно более высокая (например, 25 - 30%) степень окисления серы, т. е. окисления содержащейся в концентрате серы до сульфата, причем было замечено, что такие концентраты характеризуются низким (менее 28% по весу) содержанием меди. Автором изобретения установлено, что степень окисления серы зависит не столько от содержания самой меди в концентрате, сколько от отношения содержания меди к содержанию серы. В силу того, что медные руды обычно состоят из халькопирита с другими минералами, в частности, пиритом FeS₂ или пирролитом FeS, основными примесями медного концентрата являются железо и сера.

В режиме B проблема чрезмерного окисления серы на стадии 12 окисления под давлением при обработке бедных концентратов решается за счет преднамеренного растворения 90% меди и уменьшения образования основной сернокислой меди. В случае обработки халькопирита реакция имеет вид:
CuFeS₂ + 5/4O₂ + H₂SO₄ - CuSO₄ + 1/2Fe₂O₃ + 2S⁰ + H₂O (9)
Таким образом, фильтрат 29 продукта окисления 12 под давлением содержит много сернокислой меди и хлористой меди и его обрабатывают на стадии 50 экстракции растворителем для получения чистого раствора сернокислой меди, направляемого на стадию 20 электрохимического извлечения.

Установлено, что существует некоторое предельное значение степени окисления серы, достижимое в режиме B. Когда степень окисления серы довольно высока и во время окисления под давлением образуется достаточно кислоты, после стадии окисления под давлением появляется некоторый излишек кислоты, например, в виде кислого рафината, причем даже в том случае, когда кислота не вводится извне. В таком случае не только вся содержащаяся в концентрате медь перейдет в растворенную сернокислую медь, но и некоторое количество железа будет также растворено излишком кислоты с образованием, например, сернокислого железа.

Желательно, чтобы содержащееся в концентрате железо переходило не в раствор продукта окисления под давлением, где его пришлось бы извлекать селективно от меди, а в твердый остаток продукта окисления под давлением в виде стабильного гематита Fe₂O₃. В традиционных концентратах отношение содержания меди и железа Fe/Cu составляет, по меньшей мере, один к одному, поэтому важное значение имеет экономичное и полное удаление железа на начальных стадиях процесса. Другие примеси, такие как мышьяк, сурьма и т.д., также удаляют вместе с железом, используя механизмы совместной адсорбции или соосаждения.

Вместе с тем, установлено, что при обработке некоторых концентратов окисление серы (образование кислоты) настолько интенсивно, что превышает потребность стадии окисления под давлением в кислоте, и некоторое количество железа переходит в раствор даже в условиях режима В. Задачей способа является обеспечение низкого содержания железа (обычно 0,05 г/л) в растворе. При испытании некоторых концентратов были получены значения содержания железа от 1,0 до 12,0 г/л. Аналогично, задачей способа является достижение pH раствора продукта окисления под давлением, равного 2,0 - 3,5, что соответствует содержанию свободной кислоты менее 1 г/л, а при испытаниях концентратов были получены значения pH раствора продукта окисления под давлением, находящиеся в интервале 1,2 - 2,0, что соответствует содержанию свободной кислоты 1 - 15 г/л.

Таким образом, для обработки концентратов указанного выше класса разработан еще один режим способа, а именно режим C. Этот режим рассматривается ниже.

Режим C
Концентраты, для обработки которых разработан режим C, имеющие выраженную склонность к окислению серы при их обработке, а значит - образованию кислоты, отличаются высоким отношением содержания серы к содержанию меди S/Cu, или в общем случае - отношением содержания серы к содержанию металла S/M, где М - обычные металлы, такие как медь, цинк, никель, кобальт, свинец и другие, но за исключением железа, которое не участвует в удалении кислоты.

В число концентратов, обрабатываемых в режиме C, часто могут входить никелевые и медно-никелевые концентраты, так как они часто являются бедными, часто имеют отношение S/M около 2:1 или выше. К таким концентратам также относятся некоторые медные или медно-золотые концентраты, если они являются бедными из-за высокого содержания пирита. Также установлено, что некоторые медно-цинковые концентраты содержат много пирита и, следовательно, также относятся к концентратам, обрабатываемым в режиме C.

Существует общее соотношение между содержанием пирита (FeS₂) и склонностью концентратов к проявлению признаков, обусловливающих необходимость их обработки в режиме C. Однако из-за того, что не все пириты реагируют одинаково, существуют исключения, не вписывающиеся в это соотношение. Одни пириты окисляют серу более активно, чем другие. В то же время известно, что такие минералы, как пирротин (Fe₇S₈) или входящий в железно-цинковые концентраты сфалерит (Zn,Fe)S, вызывают гораздо меньшее окисление серы и поэтому пригодны для обработки в режиме A или B.

Как и в режимах A и B, задачей способа в режиме C является уменьшение степени окисления серы на стадии окисления под давлением путем введения сульфата или серной кислоты. Фильтрат продукта окисления под давлением, проводимого в условиях высокой кислотности, содержит большое количество растворенного железа и малое количество растворенной меди. Поэтому в суспензию, полученную на стадии окисления под давлением, перед фильтрацией вводят нейтрализатор, например известь или известняк.

По существу, режим способа C есть частный случай режима B, обладающий двумя важными особенностями.

Во-первых, рафинат 63 (на фиг. 2) нейтрализуют до рециркуляции на стадию 12 окисления под давлением целиком, т.е. не разделяют на одну часть, подвергаемую нейтрализации, и другую часть, рециркулируемую без проведения нейтрализации.

Во-вторых, суспензию продукта окисления под давлением перед разделением на твердую и жидкую фазы (стадия 24 фильтрации) подвергают дополнительной нейтрализации или "нейтрализации после окисления под давлением" с целью нейтрализации избытка кислоты и осаждения железа, присутствующего в этот момент в растворе в любом виде.

Нейтрализацию продукта окисления под давлением удобно проводить в баке для обработки суспензии после стадии 22 выпуска суспензии и стравливания давления до атмосферного, когда суспензия имеет температуру кипения раствора или близкую к ней, т.е. около 80 - 95^oC.

Однако проведение нейтрализации сразу после окисления под давлением чревато нежелательным образованием гипсовых отложений на последующих стадиях обработки, где температура ниже. Причиной образования гипсовых отложений является худшая растворимость сернокислого кальция, что при понижении температуры приводит к перенасыщению раствора сернокислым кальцием.

Когда описанную выше нейтрализацию проводят при температуре суспензии 80 - 95^oC с использованием известняка, при этой температуре происходит насыщение раствора сернокислым кальцием. При последующем охлаждении раствора для проведения экстракции растворителем растворимость сернокислого кальция заметно падает, что вызывает медленное осаждение твердого сернокислого кальция, скорее всего, в форме дигидрата, известного как гипс CaSO₄•2H₂O. Широко известно свойство такого гипса осаждаться в виде прочной накипи на стенках трубопроводов, клапанов, баков и т.д., что сильно осложняет эксплуатацию промышленных установок.

Для решения этой проблемы предложено проводить нейтрализацию в автоклаве 300 (фиг. 3) на завершающем этапе окисления 12 под давлением, когда температура равна примерно 115 - 160^oC. Установлено, что в этом температурном интервале сернокислый кальций растворяется так же или несколько хуже, чем при более низких температурах, характерных для стадии экстракции растворителем. Это значит, что уровень растворимости сернокислого кальция, образующегося во время нейтрализации, равен или ниже уровня его растворимости на любой из последующих стадий процесса, и при падении температуры перенасыщения раствора не происходит. Таким образом, решены проблемы, связанные с отложением гипсовой накипи.

В представленном варианте исполнения автоклав 300 разделен на пять отсеков 302.

Установлено, что для проведения нейтрализации внутри автоклава 300 в качестве нейтрализатора 4 (фиг. 3) предпочтительно использовать не известняк CaCO₃, а известковую кашу Ca(OH)₂. Гашеная известь препятствует образованию углекислого газа CO₂, который в случае использования известняка выделяется при реакции известняка с кислотой. Углекислый газ занимает большой объем, который требуется для кислорода и гасит реакцию, желательную реакцию окисления под давлением. Для того, чтобы использовать гашеную известь в автоклаве непрерывного действия, ее необходимо закачивать в виде суспензии с 10-20%-ным содержанием твердой фазы в воде в последние отсеки 302 автоклава 300. Таким образом, для рационального использования автоклава процесс окисления под давлением проводят в первых трех или четырех отсеках 302, а известковую кашу закачивают в последний или предпоследний отсеки 302. В автоклав вводят концентрат, серную кислоту, хлорид и кислород, обозначенные номерами 306, 307 и 308, соответственно.

Потребное количество гашеной извести определяют по количеству подлежащей нейтрализации кислоты и железа, а также по потребному количеству меди для образования основной сернокислой меди на этапе осаждения. В общем случае желательно, чтобы в конце стадии 12 окисления под давлением в продукте отсутствовала свободная кислота, т.е. pH должен быть примерно равен 2,5 - 4,0, а содержание железа в растворе было близко к нулю, т.е. менее 10 миллионных долей.

Как уже было отмечено выше, важно, чтобы вода вводилась в систему в минимальном количестве. Это требование относится также к нейтрализации после окисления под давлением с использованием гашеной извести. Обычно содержание твердой фазы 10 - 20% является максимально допустимым, дальше которого известковая каша становится настолько вязкой, что обращение с ней очень затруднено. Ограничение введения воды в систему проблематично, в частности, в случае обработки никельсодержащего концентрата, когда требуется большой расход гашеной извести. Эту проблему можно устранить добавлением уменьшающего вязкость модификатора, такого как каустическая сода, поташ или лигнозол. Это существенно снижает вязкость, что позволяет увеличить допустимое содержание твердой фазы до 30%.

Приготовленную в автоклаве суспензию (обозначена номером 309), имеющая pH, равный 2,5 - 4,0, выпускают в два приема, понижая давление до атмосферного, после чего фильтруют (стадия 24 на фиг. 2). Твердый осадок после фильтрации промывают для как можно более полного удаления захваченного раствора, содержащего ионы меди и хлорида. Промытый отфильтрованный осадок, содержащий твердый сернокислый кальций, который образовался при температуре стадии окисления под давлением, вместе с другими твердыми продуктами реакции, такими как гематит, элементарная сера и основная сернокислая медь, направляют на стадию атмосферного выщелачивания 14, где обычным путем при pH, примерно равном 1,5-1,8, выщелачивают всю выпавшую в осадок медь, а полученный при этом остаток тщательно промывают в цикле 34 противоточной декантации. Для удаления из фильтрата 29 продукта окисления под давлением меди его обрабатывают, как и в режиме B, экстракцией растворителем (стадия 50), получая рафинат 63, который, как и раньше, направляют на стадию 76 нейтрализации, а затем рециркулируют на стадию 12 окисления под давлением, но без упомянутого выше разделения 70 рафината.

Несмотря на то, что окисление 12 под давлением протекает при каталитическом действии хлорида, содержание хлорида в растворе невелико, например, в предпочтительном варианте способа требуется всего лишь 12 г/л хлорида, уравновешивающего медь или цинк, содержащихся в количестве 11 г/л в соответствующих солях. Если содержание металлов более велико, то избыточные ионы металлов уравновешиваются ионами сульфата. Таким образом, получаемые на стадии 12 окисления под давлением растворы обычно являются не чисто хлоридными, а содержат смесь солей серной и соляной кислот.

Для исследования влияния нейтрализации после окисления под давлением были проведены эксперименты по обработке бедной сульфидной руды.

В первом эксперименте, когда обработку проводили в режиме B без нейтрализации, вводимый в автоклав раствор содержал 10,7 г/л свободной кислоты, 12 г/л меди и 12,5 г/л хлорида. Фильтрат 29 продукта окисления под давлением после фильтрации имел pH 1,72, содержание меди в нем составило 48 г/л, а содержание растворенного железа - 2350 миллионных долей. Твердый остаток, отправленный на стадию 14 атмосферного выщелачивания, содержал 2,0% меди.

Во втором эксперименте, когда обработку того же самого бедного концентрата проводили в режиме C с нейтрализацией в автоклаве, вводимый в автоклав раствор содержал 16,0 г/л свободной кислоты, 14 г/л меди и 12 г/л хлорида. Фильтрат 29 продукта окисления под давлением имел pH 3,05, содержание меди в нем составило 42 г/л, а содержание растворенного железа - всего лишь 25 миллионных долей. Твердый остаток содержал 6,5% меди. Проблем, связанных с осаждением гипса на последующих стадиях, проводимых при меньших температурах, не возникло.

В обоих экспериментах степень окисления серы, т.е. доля серы, содержавшейся в концентрате и окислившейся до сульфата, составила около 27 - 30%.

Результаты этих экспериментов иллюстрируют возможность регулирования pH путем нейтрализации в автоклаве, позволяющей существенно снизить содержание железа в фильтрате продукта окисления под давлением, не приводя к осаждению гипса в системе.

На фиг. 4 представлен режим предложенного способа, который подходит для обработки медно-цинковых концентратов, содержащих около 20 - 25% меди и около 1 - 10% цинка. Этот режим аналогичен режиму B, и соответствующие друг другу стадии, как и раньше, обозначены одинаковыми ссылочными номерами. Представленная на фиг. 4 схема выполнена менее подробно, чем схема на фиг. 2.

Установлено, что хорошая полнота извлечения цинка на стадии 12 окисления под давлением может быть достигнута, если во вводимый раствор добавлять кислоту в количестве, достаточном для поддержания значения конечного pH суспензии примерно ниже 2. В остальном условия осуществления способа в этом варианте аналогичны условиям обработки медных концентратов по схеме, показанной на фиг. 2, а именно: температура - 159^oC, давление кислорода - 1400 кПа (200 фунт на кв. дюйм), содержание хлорида - 12 г/л.

В режиме B растворение основного количества меди происходит во время окисления 12 под давлением, а извлечение меди - на стадии 50 экстракции меди растворителем. Выше со ссылками на фиг. 2 было отмечено, что стадия 50 экстракции меди растворителем технологически связана со стадией 16 экстракции меди растворителем, на которой медь извлекают из раствора, полученного на стадии 14 атмосферного выщелачивания. Как указано выше, на стадиях 50, 16 получают концентрированный медный раствор, который затем подвергают обработке на стадии 20 электрохимического извлечения.

Остаток 35 от атмосферного выщелачивания 14 подвергают обработке с целью извлечения серы и благородных металлов (стадия 39). Применяемый на этой стадии способ будет рассмотрен ниже со ссылками на фиг. 5.

Так же, как и варианте, представленном на фиг. 2, рафинат 37 от экстракции 16 меди растворителем разделяют на два потока 120 и 121 в пропорции 2/3 к 1/3. Поток 120 рафината рециркулируют на стадию 14 атмосферного выщелачивания, а поток 121 подвергают нейтрализации 42 при pH примерно 4, после чего разделяют на твердую и жидкую фазы (стадия 48).

Рафинат 63 от экстракции 50 меди растворителем нейтрализуют известняком (стадия 76) при pH 2, после чего разделяют на твердую и жидкую фазы (стадия 78). Твердый гипсовый остаток 80 вместе с гипсовым остатком 53, полученным на стадии 48 разделения твердой и жидкой фаз, направляют в отвал.

Жидкую фазу, выделенную на стадии 78 разделения твердой и жидкой фаз, вместе с жидкой фазой, выделенной на стадии 48 разделения твердой и жидкой фаз, подвергают экстракции 246 цинка растворителем с использованием подходящего экстрагента цинка, например реагента DEHPA, насыщая в результате органический экстрагент цинком. Перед тем, как очистить этот органический экстрагент от цинка отработанной кислотой, возвращенной с последующей стадии 20 электрохимического извлечения цинка, его тщательно очищают от ионов меди, кобальта, кадмия, хлорида и т.д. Эту очистку можно проводить путем промывки цинксодержащего органического экстрагента водным раствором сернокислого цинка. Получаемый при этом рафинат рециркулируют на стадию 12 окисления под давлением.

Рафинат от экстракции цинка растворителем рециркулируют на стадию 12 окисления под давлением. На стадии 12 окисления под давлением любые оставшиеся в рафинате следы реагента DEHPA подвергают воздействию активной окисляющей средой, что препятствует загрязнению экстрагента меди типа LIX^TM реагентом DEHPA. Было установлено, что загрязнение экстрагента меди типа LIX^TM реагентом DEHPA приводит к ухудшению качеств первого.

Далее со ссылками на фиг. 5A и 5B рассматривается способ извлечения благородных металлов, таких как золото и серебро. Этот способ предусматривает обработку конечного остатка 35, показанного на фиг. 1, 2 и 4.

Благородные металлы не выщелачиваются на стадии 12 окисления под давлением, а остаются в твердом остатке 35, остающемся после стадии 14 атмосферного выщелачивания.

Для облегчения извлечения благородных металлов выпуск 22 после проведения стадии 12 окисления под давлением проводят в две стадии. Первая стадия проходит при температуре, несколько превышающей точку затвердевания элементарной серы, т. е. примерно равной 120 - 130^oC, с соответствующим этой температуре давлением пара около 170-240 кПа. Процесс выпуска предпочтительно проводят в непрерывном режиме, при этом время нахождения продукта окисления под давлением на первой стадии выпуска примерно составляет от 10 до 30 минут.

Вторую стадию выпуска проводят при атмосферном давлении и температуре около 90 - 100^oC, снова выдерживая продукт окисления под давлением, по меньшей мере, 10 минут. Это позволяет элементарной сере, находящейся на первой стадии выпуска во все еще расплавленном состоянии, перейти в одну из твердых фаз, например фазу устойчивого ромбического кристаллического строения. Этот процесс способствует образованию чистых кристаллов элементарной серы, что играет важную роль в извлечении благородных металлов из остатка от выщелачивания.

Остаток 35, образовавшийся на стадии 14 атмосферного выщелачивания, помимо благородных металлов, содержит гематит, кристаллизованную элементарную серу, непрореагировавшие сульфиды (пириты) и любые другие продукты, состав которых зависит от конкретного типа используемого концентрата, например гипс и гидроокиси железа.

Считается, что золото и процессе обработки большей частью не претерпевает химических преобразований и, что наиболее вероятно, находится в несвязанном состоянии. Серебро же окисляется на стадии окисления 12 под давлением и, вероятно, присутствует в составе какой-либо серебряной соли, например хлористого серебра или сернокислого серебра.

Установлено, что при обычном цианировании не происходит удовлетворительного выщелачивания золота из остатка 35. Считается, что причиной этому является инкапсулирование золота частицами минерала, такого как пирит. Однако золото может быть освобождено в процессе окисления этих минералов под давлением, называемого "полным окислительным выщелачиванием". Для проведения такого выщелачивания без окисления элементарной серы, также присутствующей в остатке 35, способ включает в себя стадию как можно более полного удаления элементарной серы.

Во-первых, благодаря использованию двухстадийной схемы выпуска образуются высококачественные медные кристаллы. Во-вторых, остаток 35 после выщелачивания подвергают пенной флотации 402, получая обогащенный серой флотационный концентрат 404 и обедненные по сере флотационные хвосты 406. Хвосты 406 подвергают разделению 408 на жидкую и твердую фазы, получая жидкость, рециркулируемую в бак 410 обработки продукта окисления под давлением, и твердую фазу 412, отправляемую на стадию 414 проведения полного окислительного выщелачивания.

Флотационный концентрат 404 фильтруют (стадия 416), сушат до достижения низкого уровня влажности, а затем на стадии 418 расплавляют при температуре около 130 - 150^oC, получая при этом суспензию 420 из жидкой серы и частиц твердых минералов. Суспензию 420 фильтруют (стадия 422), удаляя жидкую серу, которую затем охлаждают (стадия 424) с целью получения продукта 426 элементарной серы. Для удаления примесей, таких как селен и теллур, охлажденная сера может быть подвергнута дополнительной и необязательной очистке 425.

Твердый остаток от фильтрации 422 подвергают горячей экстракции серы (стадия 428) при 90^oC, используя в качестве растворителя керосин или другой подходящий экстрагент, например тетрахлорэтилен. Полученную горячую суспензию фильтруют (стадия 430), выделяя остаток 432 с низким содержанием (менее 5%) элементарной серы, отправляемый на стадию 414 полного окислительного выщелачивания. Для уменьшения растворимости серы горячий фильтрат охлаждают (стадия 434), получая кристаллическую элементарную серу, которую на стадии 436 отфильтровывают для того, чтобы выделить керосин, рециркулируемый на стадию 428 экстракции серы.

Был проведен эксперимент, в ходе которого 100 г остатка от атмосферного выщелачивания 14, содержащего 25,1% элементарной серы (S⁰) и 3% сульфида, были подвергнуты флотации 402, расплавлению 418 и экстракции 420 серы. В результате было получено 73,8 г десульфурированного остатка (материал, подвергаемый затем полному окислительному выщелачиванию 414), содержащего 1,9% элементарной серы и 4,1% сульфида, т.е. содержащего в сумме 6% серы.

Десульфурированный остаток содержал 5,9% элементарной серы, содержащейся в исходном остатке от атмосферного выщелачивания, т.е. 94,1% серы было извлечено в виде чистого продукта элементарной серы.

Полное окислительное выщелачивание 414 проводят при температуре примерно 200 - 220^o C и парциальном давлении кислорода 500 - 1200 кПа, что обеспечивает, соответственно, полное окисление всей серы и соединений металлов до максимальной валентности. Таким образом, вся сера и пирит окисляются до сульфатов. Окисление проводят в кислых условиях, например, с подкислением кислотой, образующейся на месте. При условии достаточного количества топлива, как, например, серы, содержащейся во вводимом твердом материале, реакция имеет ярко выраженный экзотермический характер, и обычно желательная температура процесса окисления может быть достигнута даже при подаче холодной суспензии. Как правило, при нормальном содержании твердой фазы во вводимой суспензии для этого будет достаточно 6-10% от всей серы.

После полного окислительного выщелачивания 414 суспензию подвергают нейтрализации 437 известняком при pH 2-3, а затем фильтруют (стадия 438), получая твердую фазу, содержащую благородные металлы, и жидкость, которая обычно является кислой и может содержать обычные металлы, например медь, которые можно извлечь на дополнительной и необязательной стадии 440 экстракции растворителем и отправить в основной цикл экстракции растворителем. Полученный рафинат рециркулируют на стадию 414 полного окислительного выщелачивания, как показано стрелкой 442.

Перед цианированием 444 твердая фаза, выделенная на стадии 438 фильтрации, может быть подвергнута дополнительному и необязательному известковому кипению 443, способствующему извлечению серебра в процессе цианирования 444 за счет разложения соединений серебряного ярозита, образующихся на стадии 414 полного окислительного выщелачивания.

Благородные металлы находятся в твердой фазе, остающейся после фильтрации 438. Теперь, когда пирит и другие минералы, инкапсулирующие благородные металлы в сырьевом концентрате, разложены, благородные металлы поддаются цианированию 444.

На стадии 444 цианирования твердую фазу выщелачивают цианидом натрия (NaCN) в щелочных условиях. Для этого твердую фазу суспендируют в растворе соли цианистоводородной кислоты до получения суспензии с 30-40%-ным содержанием твердой фазы. С целью поддержания минимального содержания цианида натрия, составляющего примерно 0,2-0,6 г/л, при pH около 10, дополнительно добавляют необходимое количество цианида натрия и гашеной извести. Температура процесса соответствует температуре окружающей среды, а для непрерывного режима работы обычно требуется время выдерживания около 4 - 8 часов.

Как золото, так и серебро с высокой отдачей переходят в раствор цианистоводородной кислоты и извлекаются из него обычно с использованием применяемого на практике процесса введения в суспензию углерода, когда в цианидную суспензию в качестве сорбента добавляют активированный уголь, абсорбирующий благородные металлы, при этом не требуется проводить фильтрацию. Затем уголь с высоким содержанием благородных металлов отделяют отсеиванием (445), а отработанную суспензию сливают в отходы.

Уголь, содержащий благородные металлы, обрабатывают известными способами извлечения благородных металлов с использованием способа (447) выщелачивания/электрохимического извлечения/плавки. Полученным на выходе продуктом обычно является содержащий как золото, так и серебро металл Дора, который отправляют в печь для рафинирования 449, где золото и серебро разделяют окончательно. Отработанный уголь после извлечения из него благородных металлов регенерируют (стадия 451) и рециркулируют в цикл 444 абсорбционного извлечения.

После проведения всех стадий извлечения благородных металлов полная степень их извлечения, как правило, превышает 90%, а в оптимальных условиях - приближается к 99%.

Был проведен эксперимент, в котором десульфурированный остаток подвергали полному окислительному выщелачиванию 414 под давлением кислорода при 220^oC в течение 2 часов, после чего давление было стравлено, а температура понижена до комнатной. Полученную суспензию нейтрализовали известняком до значения pH 3, а затем отфильтровали. Далее, с целью извлечения золота и серебра отфильтрованный осадок подвергли выщелачиванию цианидным раствором в стандартных условиях.

Степень извлечения золота после проведения полного окислительного выщелачивания 414 и цианирования 44 составила 97%, при этом расход цианида натрия составил всего лишь 1,0 кг/т. Для сравнения, степень извлечения золота из остатка, не прошедшего через стадию 414 полного окислительного выщелачивания, составила только 34%, а расход цианида натрия был крайне высоким - 19,0 кг/т.

Реферат

Способ может быть использован для гидрометаллургической обработки металлосодержащих руд и концентратов, в частности для извлечения металлов из руд в присутствии ионов галогена. Способ предусматривает окисление руды или концентрата под давлением в присутствии кислорода и кислого раствора, содержащего ионы галогена и источник ионов бисульфата и сульфата. С использованием данного способа могут быть извлечены медь, цинк и другие металлы, такие как благородные, например золото и серебро; обеспечивается повышение степени извлечения металлов и удешевление процесса. 22 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.

Формула